熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法
【課題】犠牲陽極材にＮｉを添加することなくアルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３〜０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０〜４．９ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物から成り、かつ、Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上である化学組成を有し、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【解決手段】アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３〜０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０〜４．９ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物から成り、かつ、Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上である化学組成を有し、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロウ付性が良く、アルカリ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法に関する。
本発明のクラッド材は、アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドした三層構造であり、特に熱交換器用チューブとしての使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
犠牲陽極材、アルミニウム合金芯材、ロウ材の三層から成るアルミニウム合金三層クラッド材は、熱交換器用のチューブなどに広く使用されている。犠牲陽極材は、例えば熱交換器用のチューブ内面に使用され、熱媒体と接触して犠牲陽極材として働き、孔食等による芯材の腐食を防止する。また、ロウ材は、例えばチューブの外面を形成し、この外面にフィンやヘッダープレートを接合する際に接合材として使用される。
【０００３】
犠牲陽極材は、芯材よりも電位が卑であること、熱媒体として弱酸性の水が使用されても孔食を発生させずに均一な自己腐食性を発揮するものであることが必要とされてきた。そこで、これまでアルミニウム合金三層クラッド材の犠牲陽極材として、酸耐食性に優れたものが開発されてきた。
【０００４】
特許文献１には、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、芯材は、Ｍｎ：０．３〜２．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．２５〜１．０ｗｔ％、Ｓｉ：０．３〜１．１ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材は、Ｚｎ：１．５〜８ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜０．８ｗｔ％、Ｆｅ：０．０１〜０．３ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材のマトリックス中に存在するＳｉ系化合物とＦｅ系化合物のうち、粒子径が１μｍ以上の化合物が、Ｓｉ系化合物とＦｅ系化合物の合計数で、１ｍｍ2当たり２×１０４個以下であることを特徴とする強度および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が記載されている。
【０００５】
上記発明によれば、犠牲陽極材のＺｎと芯材のＣｕとの相互拡散によって得られる傾斜構造材において、犠牲陽極材層の表面から芯材にかけての電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用する。しかし、犠牲陽極材の耐食性評価については、腐食液として、Ｃｌ−１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋３０ｐｐｍを使用する耐酸性耐食試験のみであり、アルカリ耐食性については検討されていない。
【０００６】
ところで、熱交換器で使用される冷媒としては、エチレングリコールを主成分とするクーラントが使用され、これが弱アルカリ性を示す場合があるため、チューブの内面に孔食を発生させることがある。そこで、最近ではアルミニウム合金三層クラッド材の犠牲陽極材として、酸耐食性に加えて、アルカリ耐食性にも優れたものが開発されている。
【０００７】
特許文献２には、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金三層構造のクラッド材であって、ロウ材が質量％でＳｉ：６〜１３％およびＳｒ：０．００５〜０．１％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、芯材がＭｎ：０．３〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％およびＳｉ：０．３〜２．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材が質量％でＺｎ：１〜１０％、Ｓｉ：０．３〜０．５％およびＮｉ：０．５〜３．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とするアルミニウム合金三層クラッド材が記載されている。
【０００８】
この発明によれば、犠牲陽極材に含有されるＮｉ、Ｓｉにより、Ａｌ−Ｎｉ系化合物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｉ系化合物がマトリックス中に微細かつ均一に分散され、弱アルカリ性クーラントまたは粗悪水に対する耐食性および加熱ロウ付け性に優れ、かつ高強度なアルミニウム合金三層クラッド材が提供される。しかし、Ｎｉはその添加量にもよるが、溶解鋳造時に溶湯中でＡｌ−Ｎｉ系化合物が生成して炉底に沈降し易く、スラブ中でのマクロ的な組成不均一を招きやすい。また、Ｎｉ添加によりＮｉ母合金の価格および、スクラップの取り扱いによりコストアップ要因となる。
【０００９】
このため、犠牲陽極材としては、Ｎｉを添加することなく、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物等の第二相化合物の存在を制御する必要がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２９３３７１
【特許文献２】特開２００３−２９３０６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、犠牲陽極材にＮｉを添加することなく、ロウ付け性に優れ、アルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３〜０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０〜４．９ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上で、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、上記の化学組成を有する犠牲陽極材用の熱延板と、芯材用スラブと、ロウ材用熱延板とを重ね合わせて、熱間クラッド圧延を行って、クラッド熱延板とし、さらに、冷間圧延、中間焼鈍を施した後、圧延率２０〜５０％で最終冷間圧延を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上記のように化学組成および結晶組織を規定した犠牲陽極材を備えたことにより、ロウ付け性が良く、アルカリ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の各構成の限定理由を説明する。
先ず、本発明の最も重要な特徴である犠牲陽極材の構成は下記のように限定する。
〔犠牲陽極材の必須構成〕
【００１６】
＜Ｆｅ：０．０３〜０．２０wt％＞
犠牲陽極材のＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．２０ｗｔ％に限定する。
Ｆｅ含有量が０．０３ｗｔ％未満であると、地金純度を高くする必要がありコストアップとなるばかりか、鋳造性を低下させることになり好ましくない。
一方、Ｆｅ含有量が０．２０ｗｔ％を超えると、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物等の第二相化合物が、特に鋳造時に粗大に密度高く形成され易くなる。その結果、アルカリ耐食性および酸耐食性が低下するばかりか、ロウ付加熱後の再結晶の核生成サイトが増大するため結晶粒径が小さくなって耐エロージョン性が低下する。従って、Ｆｅ含有量は０．０３〜０．２０ｗｔ％に限定する。さらに好ましいＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．１５ｗｔ％である。
【００１７】
＜Ｚｎ：３．０〜４．９wt％＞
マトリックスの腐食電位を卑とするＺｎを適量添加することで、犠牲陽極材全体が芯材に対してアノードとなり、芯材の腐食を効果的に防止することができる。そのため、犠牲陽極材のＺｎ含有量の範囲は、３．０〜４．９ｗｔ％の範囲に限定する。Ｚｎ含有量が３．０ｗｔ％未満の場合、その効果が十分でなく、４．９ｗｔ％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。
【００１８】
＜Ｆｅ／Ｓｉ重量比：１．０以上＞
犠牲陽極材のＦｅ／Ｓｉ重量比は、１．０以上に限定する。Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０よりも小さいと、Ｆｅ含有量に対するＳｉ含有量が多くなり、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を構成する以外のＳｉがＡｌマトリックス中に固溶しているか、ロウ付加熱時に固溶し、ロウ付加熱後の冷却時に単体Ｓｉとして粗大に析出し易くなり、この単体ＳｉがＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物よりもよりカソードとして作用してしまい、アルカリ耐食性および酸耐食性が低下する。
【００１９】
このように犠牲陽極材のＦｅ含有量とＦｅ／Ｓｉ重量比を１以上に厳しく規制することで、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物および，Ａｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物よりもよりカソードに作用する単体Ｓｉといった第二相化合物存在を制御することができる。この観点から、Ｆｅ、Ｓｉの含有量は、原料コストを上げない範囲で低い方がよい。
【００２０】
＜ロウ付け加熱後の圧延方向に平行な平均の結晶粒径：１００μm以上＞
ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上に限定する。熱交換器用ロウ付けチューブの形態が、特に図１（１）に示すＢ形チューブの場合、ロウ付けの際に犠牲陽極材にエロージョンが発生することがある。これは、図１（２）に示したようなアルミニウム合金板をチューブ状に成形し、両端を付き合わせたＲ部を電気溶接した熱交換器用電縫チューブでは発生しない、クラッド材ロウ付チューブに特有の問題である。
【００２１】
図１（３）および図１（４）は、図１（１）のＢ形チューブのロウ付接合部Ｓの拡大図であり、それぞれロウ付前およびロウ付後の状態を示す。
【００２２】
図１（３）に示すように、犠牲陽極材層１２、アルミニウム合金心材層１４、ロウ材層１６から成る冷間圧延シートである三層クラッド材１０を犠牲陽極材層１２が内側になるように２箇所Ａ、Ｂで曲げ加工し、これにより相対面する両端を内側に折り込んで「Ｂ」字形を形成する。両側からの折り込み部Ｃ同士は互いのロウ材層１６が接触しており、先端Ｄは三層１２、１４，１６の断面が露出した状態で、対面する壁部となっている犠牲陽極材層１２に当接する。
【００２３】
この状態に保持して加熱しロウ付けすると、図１（４）に示すように、両側の折り込み部は接触したロウ材層１６同士の接合により一体化しており、折り込み部の先端は各ロウ材層１６から廻り込んだロウ材１６Ｘにより、当接している壁部の犠牲陽極材層１２に接合している。なお、折り込み部先端と犠牲陽極材層１２とは図１（３）のように当接しているので、両者間に回り込んだロウ材１６Ｘは実際には極めて薄い層であるが、図１（４）では図示の便宜のため極端に拡大して描いてある。
【００２４】
上記のような接合形態でロウ付けを行なった場合、犠牲陽極材１２がロウ付け温度で溶融したロウ材１６と直接接触するため、犠牲陽極材１２のエロージョンが発生することがある。このエロージョンの発生は、特に犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径が１００μm未満であると顕著になる。したがって、ロウ付け時の犠牲陽極材のエロージョン発生を防止するために、犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径を１００μm以上とする。「圧延方向に平行な平均結晶粒径」とは、板材表面で結晶粒を観察した場合に、圧延方向と平行な方向の結晶粒径を複数回測定して平均化した粒径のことである。
【００２５】
本発明の望ましい実施形態によれば、犠牲陽極材の化学組成は下記のようにすることが望ましい。
【００２６】
〔犠牲陽極材の任意構成〕
＜Ｓｉ：０．０３〜０．１５wt％＞
犠牲陽極材のＳｉ含有量の範囲は、０．０３〜０．１５ｗｔ％が好ましい。Ｓｉ含有量が０．０３ｗｔ％未満であると、地金純度を高くする必要がありコストアップとなるばかりか、鋳造性を低下させることになり好ましくない。一方、Ｓｉ含有量が０．１５ｗｔ％を超えると、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物および，よりカソードとして作用する単体Ｓｉ等の第二相化合物が形成され易くなり、その結果、アルカリ耐食性および酸耐食性が低下する。
【００２７】
＜Ｃｕ：０．０５wt％以下＞
Ｃｕは、犠牲陽極材マトリックスの腐食電位を貴とする元素であり、犠牲陽極材としての作用・効果を阻害するため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。
【００２８】
＜Ｍｇ：０．０５wt％以下＞
Ｍｇは、犠牲陽極材マトリックスの腐食電位を卑とする元素であるが、チューブ材などをロウ付けする際に犠牲陽極材がロウ材と接触して混合する場合があり、ロウ付け性を阻害する要因となり得るため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２ｗｔ％以下である。
【００２９】
＜Ｔｉ：０．０５〜０．２０wt％＞
犠牲陽極材のＴｉ含有量の範囲は、０．０５〜０．２０ｗｔ％が好ましい。犠牲陽極材用スラブは芯材用スラブ、ロウ材用スラブと貼り合せて熱間圧延、冷間圧延を施すが、塑性加工中に結晶粒が圧延方向に引き伸ばされて、クラッド板材において高濃度Ｔｉの領域と低濃度Ｔｉの領域が交互に存在するラメラ状の金属組織となる。このようなラメラ状金属組織を有する犠牲陽極材では、表面からの孔食の進行が防止される。Ｔｉの含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、上記の効果が発揮されない。Ｔｉの含有量が０．２０ｗｔ％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｔｉ系化合物が晶出して、鋳造性、加工性を阻害する。さらに好ましいＴｉ含有量は、０．１０〜０．２０ｗｔ％である。
【００３０】
＜クラッド率：８〜２５％＞
本発明の犠牲陽極材のクラッド率は、８〜２５％であることが好ましい。犠牲陽極材のクラッド率が８％未満である場合、犠牲陽極材としての効果が十分でなく、２５％を超える場合は、熱間圧延によるクラッド圧延が困難となり、好ましくない。さらに好ましいクラッド率は１０〜２３％である。
【００３１】
次に、本発明の三層クラッド材の芯材として用いるアルミニウム合金は下記の化学組成が望ましい。
【００３２】
芯材は、クラッド材全体としての強度および耐食性を確保するため、Ｍｎ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、Ｓｉ：０．７０〜１．３０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１０〜０．３０ｗｔ％、Ｃｕ：０．４５〜０．８０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなる組成がより好ましい。
【００３３】
芯材のＭｎ含有量の範囲は、０．８０〜１．８０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｍｎ含有量が０．８０ｗｔ％未満の場合には、クラッド材の強度が低下するため、好ましくない。Ｍｎ含有量が１．８０ｗｔ％を超える場合には、鋳造時にＡｌ−Ｍｎ系晶出物など粗大な金属間化合物がスラブ中に生成するため、冷間圧延が困難となる。より好ましいＭｎ含有量の範囲は、０．８０〜１．６０ｗｔ％である。
【００３４】
芯材のＳｉ含有量の範囲は、０．７０〜１．３０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｓｉ含有量が０．７０ｗｔ％未満の場合には、クラッド材の強度が低下するため、好ましくない。Ｓｉ含有量が１．３０ｗｔ％を超える場合には、クラッド材の強度が高くなりすぎるため、成形性を低下させる。より好ましいＳｉ含有量の範囲は、０．８０〜１．２０ｗｔ％である。
【００３５】
芯材のＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．３０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｆｅ含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合には、地金純度を高くする必要がありコストアップとなるばかりか、鋳造性を低下させることになり好ましくない。Ｆｅ含有量が０．３０ｗｔ％を超える場合には、鋳造時にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）系晶出物、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系晶出物など比較的粗大な金属間化合物が生成するため、芯材の耐食性を低下することなり好ましくない。より好ましいＦｅ含有量の範囲は、０．０５〜０．２５ｗｔ％である。
【００３６】
芯材のＣｕ含有量の範囲は、０．４５〜０．８０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｃｕは腐食電位を貴にする元素であるため、芯材に適量配合して犠牲陽極材と接合させて使用することにより、芯材の腐食を効果的に防止することができ、強度アップを図ることができる。Ｃｕ含有量が０．４５ｗｔ％未満の場合には、その効果が不十分であり、０．８０ｗｔ％を超える場合には、クラッド材の強度が高くなりすぎるため、成形性を低下させる。より好ましいＣｕ含有量の範囲は、０．４５〜０．７５ｗｔ％である。
【００３７】
芯材のＭｇはマトリックスの腐食電位を卑とする元素であるため好ましくない。さらに、芯材にＭｇが含まれると、クラッド材のロウ付け加熱時に芯材のＭｇがロウ材中に拡散・溶融混入する場合があり、ロウ付け性を阻害する要因となり得るため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２ｗｔ％以下である。
【００３８】
本発明の三層クラッド材に用いるロウ材の下記の化学組成が望ましい。
ロウ材の組成は、クラッド材のロウ材面にフッ化物系のフラックスなどを塗布してロウ付けする際に、適切なロウ付け性を確保する必要がある。Ｓｉ：６．０〜１２．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１０〜０．３０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなる組成が好ましい。
【００３９】
ロウ材のＳｉ含有量の範囲は、６．０〜１２．０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｓｉ含有量が６．０ｗｔ％未満の場合には、ロウ材の流動性が低くなりすぎて、ロウ付け性を低下させる。Ｓｉ含有量が１２．０ｗｔ％を超える場合には、流動性が高くなりすぎて、芯材や犠牲陽極材のエロージョンを招く。
【００４０】
ロウ材のＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．４０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｆｅ含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合には、地金純度を高くする必要がありコストアップとなり好ましくない。Ｆｅ含有量が０．４０ｗｔ％を超える場合には、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系晶出物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系晶出物など比較的粗大な金属間化合物が生成するため、ロウ材の耐食性を低下することなり好ましくない。より好ましいＦｅ含有量の範囲は、０．０５〜０．３０ｗｔ％である。
【００４１】
ロウ材のＭｇは、マトリックスの腐食電位を卑とする元素であるが、ロウ付け加熱の際にフッ化物系フラックスと反応してロウ付け性を阻害するため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２ｗｔ％以下である。
【００４２】
ロウ材のクラッド率は、８〜１５％であることが好ましい。
ロウ材のクラッド率が８％未満である場合、ロウ付け性が十分でなく、フィンやヘッダープレート等の被接合材との接合強度が不足する可能性がある。ロウ材のクラッド率が１５％を超える場合、芯材や犠牲陽極材のエロージョンを招き易く、ロウ付け後の熱交換器の寸法精度が低下するため好ましくない。
【００４３】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法の構成要件を限定した理由は下記のとおりである。
【００４４】
＜最終冷間圧延率：２０〜５０％＞
最終冷延率は２０〜５０％とする。最終冷延率が２０％未満であると、冷間圧延で蓄積される歪エネルギーが少なく、ロウ付け時の昇温過程で再結晶が完了しないため、耐エロージョン性が低下する。最終冷延率が５０％を超えると、クラッド材の強度が高くなりすぎて、チューブなどの成形において所定の形状を得る事が困難になる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
〔実施例１〕
表１に示した化学組成の芯材用のアルミニウム合金溶湯を溶製し、セラミックス製フィルターを通過させて半連続鋳造によってスラブを得た。
さらに、表２に示した化学組成の各犠牲陽極材用スラブと、ＪＩＳ４０４５組成のロウ材用スラブを、それぞれ個別に面削して、加熱した後に、熱間圧延して、犠牲陽極材用熱延板、ロウ材用熱延板とした。
【００４６】
表３の実施例および比較例のいずれについても、上記芯材用スラブを両面面削して、犠牲陽極材用熱延板はクラッド率１５％、ロウ材用熱延板はクラッド率１０％となるように芯材用スラブの両面に積み重ねて、加熱した後に、熱間クラッド圧延を行い、６ｍｍｔのクラッド熱延板を得た。
【００４７】
さらに、冷間圧延を行った後に、４００℃で２時間保持の中間焼鈍を行い、圧延率３０％の最終冷間圧延を行い０．２５ｍｍｔの調質Ｈ１４のクラッド材を作製した。
これら得られた本発明例および比較例のクラッド材について、以下に示すように、引張強度、ロウ付加熱後の引張強度および耐食性、ロウ付性の評価をそれぞれ行った。
【００４８】
（１）ロウ付け加熱前の特性評価
〔引張試験〕
クラッド材の圧延方向に平行なＪＩＳ５号試験片を作成し、引張試験を行い抗張力および耐力を測定した。
【００４９】
（２）ロウ付け加熱後の特性評価
以下の各試験片を作成し、ロウ付け加熱を模した熱処理として、窒素ガス雰囲気中で、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に加熱して３．５分間保持した後、１００℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却した。
【００５０】
〔引張試験〕
クラッド材の圧延方向に平行なＪＩＳ５号試験片を作成し、引張試験を行い抗張力および耐力を測定した。
【００５１】
〔酸耐食性試験〕
ロウ材面をマスキングした後に、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍの溶液中（ｐＨ：３．０）に試料を浸漬し、８８℃×８時間保持と室温１６時間保持とを交互に繰り返し、溶液は１週間毎に新しい物に交換して、８週間浸漬した後の、最大孔食深さを、光学顕微鏡の焦点深度法で、試験前後の重量変化も併せて測定した。
【００５２】
〔アルカリ耐食性試験〕
ロウ材面をマスキングした後に、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍの溶液中（ＮａＯＨにてｐＨ：１１．０調整）に試料を浸漬し、８８℃×８時間保持と室温１６時間保持とを交互に繰り返し、溶液は１週間毎に新しい物に交換して、８週間浸漬した後の、最大孔食深さを、光学顕微鏡の焦点深度法で、試験前後の重量変化も併せて測定した。
【００５３】
〔ロウ付加熱後の犠牲陽極材の結晶粒径の測定〕
表面を電解研磨してバーカー法で結晶粒組織を現出後、切断法（クロスカット法）で圧延方向に平行な結晶粒径（ｄ）を測定した。具体的には、板材表面において予め圧延方向に対して垂直方向に２本の線を罫書き、その間に存在する結晶粒数（ｎ）を偏光顕微鏡を用いて１００倍で観察しながら圧延方向に沿ってカウントした。測定回数は６回行った。２線間の全長（Ｌ）を各結晶粒数（ｎ）で割ることにより求めた粒径の平均値を試験材の圧延方向に平行な結晶粒径（ｄ）とした。
ｄ＝Ｌ／ｎ
【００５４】
（３）ロウ付性試験
図２に示すように、一方のクラッド材１０Ａの犠牲陽極材１２側をロウ付け面として、この面に垂直に他方のクラッド材１０Ｂの端面をロウ付けする。これは図１に示したＢ形チューブにおけるロウ付けの形態を模したものである。図２（１）は斜視図、図２（２）は図２（１）の線II-IIにおける断面図である。
【００５５】
クラッド材１０Ａ、１０Ｂの表面を溶剤脱脂した後、クラッド材１０Ａの表面にＫＡｌＦ４とＫ３ＡｌＦ６の混成組成からなる非腐食性弗化物系フラックスを２ｇ／ｍ２塗布し、高さ２５ｍｍ、長さ４０ｍｍのクラッド材１０Ｂを垂直に固定し、逆Ｔ字試験形状にして、以下の条件にてロウ付けを行った。垂直のクラッド材１０Ｂのロウ材１６が端面全体に廻り込んだロウ材１６Ｘが、水平のクラッド材１０Ａの上面を成す犠牲陽極材１２に接合されて、ロウ付けが行なわれる。
【００５６】
窒素ガス雰囲気中で、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に昇温して５分間保持した後、ロウ付炉から取り出し空冷した。冷却後、ロウ付断面を観察し、エロージョンが軽微なものを良(〇印)とし、エロージョンが激しくクラッド材基板の溶融が顕著なものを不良(×印)とした。
【００５７】
表３に、以上の試験結果をまとめて示す。
本発明例１〜５のクラッド材は、ロウ付前の強度が適当な強度を示し、ロウ付後の抗張力１５０ＭＰａ以上、耐力が５０ＭＰａ以上の強度を示し、犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径も１００μｍ以上であり、ロウ付後の逆Ｔ字試験でのロウ付性も良好であり、またアルカリ耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍ以下、腐食重量が５００ｍｇ／ｄｍ２以下であり、酸耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍ以下、腐食重量が８００ｍｇ／ｄｍ２以下であり、耐食性にも優れていることが判る。
【００５８】
これに対して、比較例１，比較例２のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｉ量がＦｅ量に対して多く、Ｆｅ／Ｓｉ＜１．０であり、アルカリ耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、アルカリ耐食性に劣る。
【００５９】
比較例３，比較例４のクラッド材は、犠牲陽極材のＦｅ量が多く、犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径も１００μｍ以下となり、ロウ付後の逆Ｔ字試験でのロウ付性が不良となるばかりか、アルカリ耐食性試験および酸耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、ロウ付け性、アルカリ耐食性および酸耐食性に劣る。
【００６０】
比較例５，比較例６のクラッド材は、犠牲陽極材のＺｎ量が少なく、アルカリ耐食性試験および酸耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、アルカリ耐食性および酸耐食性に劣る。
【００６１】
比較例７のクラッド材は、犠牲陽極材のＺｎ量が多く、アルカリ耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、アルカリ耐食性に劣る。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、犠牲陽極材にＮｉを添加することなく、ロウ付け性に優れ、アルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】熱交換器用の（１）ロウ付チューブおよび（２）電縫チューブの斜視図、ロウ付チューブのロウ付接合部Ｓの（３）ロウ付前および（４）ロウ付後の拡大断面図である。
【図２】逆Ｔ字試験片の（１）斜視図および（２）断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
１２ 犠牲陽極材
１４ アルミニウム合金芯材
１６ ロウ材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロウ付性が良く、アルカリ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法に関する。
本発明のクラッド材は、アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドした三層構造であり、特に熱交換器用チューブとしての使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
犠牲陽極材、アルミニウム合金芯材、ロウ材の三層から成るアルミニウム合金三層クラッド材は、熱交換器用のチューブなどに広く使用されている。犠牲陽極材は、例えば熱交換器用のチューブ内面に使用され、熱媒体と接触して犠牲陽極材として働き、孔食等による芯材の腐食を防止する。また、ロウ材は、例えばチューブの外面を形成し、この外面にフィンやヘッダープレートを接合する際に接合材として使用される。
【０００３】
犠牲陽極材は、芯材よりも電位が卑であること、熱媒体として弱酸性の水が使用されても孔食を発生させずに均一な自己腐食性を発揮するものであることが必要とされてきた。そこで、これまでアルミニウム合金三層クラッド材の犠牲陽極材として、酸耐食性に優れたものが開発されてきた。
【０００４】
特許文献１には、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、芯材は、Ｍｎ：０．３〜２．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．２５〜１．０ｗｔ％、Ｓｉ：０．３〜１．１ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材は、Ｚｎ：１．５〜８ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１〜０．８ｗｔ％、Ｆｅ：０．０１〜０．３ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材のマトリックス中に存在するＳｉ系化合物とＦｅ系化合物のうち、粒子径が１μｍ以上の化合物が、Ｓｉ系化合物とＦｅ系化合物の合計数で、１ｍｍ2当たり２×１０４個以下であることを特徴とする強度および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が記載されている。
【０００５】
上記発明によれば、犠牲陽極材のＺｎと芯材のＣｕとの相互拡散によって得られる傾斜構造材において、犠牲陽極材層の表面から芯材にかけての電位勾配を利用した犠牲陽極効果が有効に作用する。しかし、犠牲陽極材の耐食性評価については、腐食液として、Ｃｌ−１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋３０ｐｐｍを使用する耐酸性耐食試験のみであり、アルカリ耐食性については検討されていない。
【０００６】
ところで、熱交換器で使用される冷媒としては、エチレングリコールを主成分とするクーラントが使用され、これが弱アルカリ性を示す場合があるため、チューブの内面に孔食を発生させることがある。そこで、最近ではアルミニウム合金三層クラッド材の犠牲陽極材として、酸耐食性に加えて、アルカリ耐食性にも優れたものが開発されている。
【０００７】
特許文献２には、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金三層構造のクラッド材であって、ロウ材が質量％でＳｉ：６〜１３％およびＳｒ：０．００５〜０．１％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、芯材がＭｎ：０．３〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％およびＳｉ：０．３〜２．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材が質量％でＺｎ：１〜１０％、Ｓｉ：０．３〜０．５％およびＮｉ：０．５〜３．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とするアルミニウム合金三層クラッド材が記載されている。
【０００８】
この発明によれば、犠牲陽極材に含有されるＮｉ、Ｓｉにより、Ａｌ−Ｎｉ系化合物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｉ系化合物がマトリックス中に微細かつ均一に分散され、弱アルカリ性クーラントまたは粗悪水に対する耐食性および加熱ロウ付け性に優れ、かつ高強度なアルミニウム合金三層クラッド材が提供される。しかし、Ｎｉはその添加量にもよるが、溶解鋳造時に溶湯中でＡｌ−Ｎｉ系化合物が生成して炉底に沈降し易く、スラブ中でのマクロ的な組成不均一を招きやすい。また、Ｎｉ添加によりＮｉ母合金の価格および、スクラップの取り扱いによりコストアップ要因となる。
【０００９】
このため、犠牲陽極材としては、Ｎｉを添加することなく、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物等の第二相化合物の存在を制御する必要がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２９３３７１
【特許文献２】特開２００３−２９３０６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、犠牲陽極材にＮｉを添加することなく、ロウ付け性に優れ、アルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３〜０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０〜４．９ｗｔ％を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上で、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、上記の化学組成を有する犠牲陽極材用の熱延板と、芯材用スラブと、ロウ材用熱延板とを重ね合わせて、熱間クラッド圧延を行って、クラッド熱延板とし、さらに、冷間圧延、中間焼鈍を施した後、圧延率２０〜５０％で最終冷間圧延を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、上記のように化学組成および結晶組織を規定した犠牲陽極材を備えたことにより、ロウ付け性が良く、アルカリ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の各構成の限定理由を説明する。
先ず、本発明の最も重要な特徴である犠牲陽極材の構成は下記のように限定する。
〔犠牲陽極材の必須構成〕
【００１６】
＜Ｆｅ：０．０３〜０．２０wt％＞
犠牲陽極材のＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．２０ｗｔ％に限定する。
Ｆｅ含有量が０．０３ｗｔ％未満であると、地金純度を高くする必要がありコストアップとなるばかりか、鋳造性を低下させることになり好ましくない。
一方、Ｆｅ含有量が０．２０ｗｔ％を超えると、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物等の第二相化合物が、特に鋳造時に粗大に密度高く形成され易くなる。その結果、アルカリ耐食性および酸耐食性が低下するばかりか、ロウ付加熱後の再結晶の核生成サイトが増大するため結晶粒径が小さくなって耐エロージョン性が低下する。従って、Ｆｅ含有量は０．０３〜０．２０ｗｔ％に限定する。さらに好ましいＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．１５ｗｔ％である。
【００１７】
＜Ｚｎ：３．０〜４．９wt％＞
マトリックスの腐食電位を卑とするＺｎを適量添加することで、犠牲陽極材全体が芯材に対してアノードとなり、芯材の腐食を効果的に防止することができる。そのため、犠牲陽極材のＺｎ含有量の範囲は、３．０〜４．９ｗｔ％の範囲に限定する。Ｚｎ含有量が３．０ｗｔ％未満の場合、その効果が十分でなく、４．９ｗｔ％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。
【００１８】
＜Ｆｅ／Ｓｉ重量比：１．０以上＞
犠牲陽極材のＦｅ／Ｓｉ重量比は、１．０以上に限定する。Ｆｅ／Ｓｉ重量比が１．０よりも小さいと、Ｆｅ含有量に対するＳｉ含有量が多くなり、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を構成する以外のＳｉがＡｌマトリックス中に固溶しているか、ロウ付加熱時に固溶し、ロウ付加熱後の冷却時に単体Ｓｉとして粗大に析出し易くなり、この単体ＳｉがＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物よりもよりカソードとして作用してしまい、アルカリ耐食性および酸耐食性が低下する。
【００１９】
このように犠牲陽極材のＦｅ含有量とＦｅ／Ｓｉ重量比を１以上に厳しく規制することで、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物および，Ａｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物よりもよりカソードに作用する単体Ｓｉといった第二相化合物存在を制御することができる。この観点から、Ｆｅ、Ｓｉの含有量は、原料コストを上げない範囲で低い方がよい。
【００２０】
＜ロウ付け加熱後の圧延方向に平行な平均の結晶粒径：１００μm以上＞
ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上に限定する。熱交換器用ロウ付けチューブの形態が、特に図１（１）に示すＢ形チューブの場合、ロウ付けの際に犠牲陽極材にエロージョンが発生することがある。これは、図１（２）に示したようなアルミニウム合金板をチューブ状に成形し、両端を付き合わせたＲ部を電気溶接した熱交換器用電縫チューブでは発生しない、クラッド材ロウ付チューブに特有の問題である。
【００２１】
図１（３）および図１（４）は、図１（１）のＢ形チューブのロウ付接合部Ｓの拡大図であり、それぞれロウ付前およびロウ付後の状態を示す。
【００２２】
図１（３）に示すように、犠牲陽極材層１２、アルミニウム合金心材層１４、ロウ材層１６から成る冷間圧延シートである三層クラッド材１０を犠牲陽極材層１２が内側になるように２箇所Ａ、Ｂで曲げ加工し、これにより相対面する両端を内側に折り込んで「Ｂ」字形を形成する。両側からの折り込み部Ｃ同士は互いのロウ材層１６が接触しており、先端Ｄは三層１２、１４，１６の断面が露出した状態で、対面する壁部となっている犠牲陽極材層１２に当接する。
【００２３】
この状態に保持して加熱しロウ付けすると、図１（４）に示すように、両側の折り込み部は接触したロウ材層１６同士の接合により一体化しており、折り込み部の先端は各ロウ材層１６から廻り込んだロウ材１６Ｘにより、当接している壁部の犠牲陽極材層１２に接合している。なお、折り込み部先端と犠牲陽極材層１２とは図１（３）のように当接しているので、両者間に回り込んだロウ材１６Ｘは実際には極めて薄い層であるが、図１（４）では図示の便宜のため極端に拡大して描いてある。
【００２４】
上記のような接合形態でロウ付けを行なった場合、犠牲陽極材１２がロウ付け温度で溶融したロウ材１６と直接接触するため、犠牲陽極材１２のエロージョンが発生することがある。このエロージョンの発生は、特に犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径が１００μm未満であると顕著になる。したがって、ロウ付け時の犠牲陽極材のエロージョン発生を防止するために、犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径を１００μm以上とする。「圧延方向に平行な平均結晶粒径」とは、板材表面で結晶粒を観察した場合に、圧延方向と平行な方向の結晶粒径を複数回測定して平均化した粒径のことである。
【００２５】
本発明の望ましい実施形態によれば、犠牲陽極材の化学組成は下記のようにすることが望ましい。
【００２６】
〔犠牲陽極材の任意構成〕
＜Ｓｉ：０．０３〜０．１５wt％＞
犠牲陽極材のＳｉ含有量の範囲は、０．０３〜０．１５ｗｔ％が好ましい。Ｓｉ含有量が０．０３ｗｔ％未満であると、地金純度を高くする必要がありコストアップとなるばかりか、鋳造性を低下させることになり好ましくない。一方、Ｓｉ含有量が０．１５ｗｔ％を超えると、カソードとして作用するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物および，よりカソードとして作用する単体Ｓｉ等の第二相化合物が形成され易くなり、その結果、アルカリ耐食性および酸耐食性が低下する。
【００２７】
＜Ｃｕ：０．０５wt％以下＞
Ｃｕは、犠牲陽極材マトリックスの腐食電位を貴とする元素であり、犠牲陽極材としての作用・効果を阻害するため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。
【００２８】
＜Ｍｇ：０．０５wt％以下＞
Ｍｇは、犠牲陽極材マトリックスの腐食電位を卑とする元素であるが、チューブ材などをロウ付けする際に犠牲陽極材がロウ材と接触して混合する場合があり、ロウ付け性を阻害する要因となり得るため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２ｗｔ％以下である。
【００２９】
＜Ｔｉ：０．０５〜０．２０wt％＞
犠牲陽極材のＴｉ含有量の範囲は、０．０５〜０．２０ｗｔ％が好ましい。犠牲陽極材用スラブは芯材用スラブ、ロウ材用スラブと貼り合せて熱間圧延、冷間圧延を施すが、塑性加工中に結晶粒が圧延方向に引き伸ばされて、クラッド板材において高濃度Ｔｉの領域と低濃度Ｔｉの領域が交互に存在するラメラ状の金属組織となる。このようなラメラ状金属組織を有する犠牲陽極材では、表面からの孔食の進行が防止される。Ｔｉの含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、上記の効果が発揮されない。Ｔｉの含有量が０．２０ｗｔ％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｔｉ系化合物が晶出して、鋳造性、加工性を阻害する。さらに好ましいＴｉ含有量は、０．１０〜０．２０ｗｔ％である。
【００３０】
＜クラッド率：８〜２５％＞
本発明の犠牲陽極材のクラッド率は、８〜２５％であることが好ましい。犠牲陽極材のクラッド率が８％未満である場合、犠牲陽極材としての効果が十分でなく、２５％を超える場合は、熱間圧延によるクラッド圧延が困難となり、好ましくない。さらに好ましいクラッド率は１０〜２３％である。
【００３１】
次に、本発明の三層クラッド材の芯材として用いるアルミニウム合金は下記の化学組成が望ましい。
【００３２】
芯材は、クラッド材全体としての強度および耐食性を確保するため、Ｍｎ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、Ｓｉ：０．７０〜１．３０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１０〜０．３０ｗｔ％、Ｃｕ：０．４５〜０．８０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなる組成がより好ましい。
【００３３】
芯材のＭｎ含有量の範囲は、０．８０〜１．８０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｍｎ含有量が０．８０ｗｔ％未満の場合には、クラッド材の強度が低下するため、好ましくない。Ｍｎ含有量が１．８０ｗｔ％を超える場合には、鋳造時にＡｌ−Ｍｎ系晶出物など粗大な金属間化合物がスラブ中に生成するため、冷間圧延が困難となる。より好ましいＭｎ含有量の範囲は、０．８０〜１．６０ｗｔ％である。
【００３４】
芯材のＳｉ含有量の範囲は、０．７０〜１．３０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｓｉ含有量が０．７０ｗｔ％未満の場合には、クラッド材の強度が低下するため、好ましくない。Ｓｉ含有量が１．３０ｗｔ％を超える場合には、クラッド材の強度が高くなりすぎるため、成形性を低下させる。より好ましいＳｉ含有量の範囲は、０．８０〜１．２０ｗｔ％である。
【００３５】
芯材のＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．３０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｆｅ含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合には、地金純度を高くする必要がありコストアップとなるばかりか、鋳造性を低下させることになり好ましくない。Ｆｅ含有量が０．３０ｗｔ％を超える場合には、鋳造時にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）系晶出物、Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系晶出物など比較的粗大な金属間化合物が生成するため、芯材の耐食性を低下することなり好ましくない。より好ましいＦｅ含有量の範囲は、０．０５〜０．２５ｗｔ％である。
【００３６】
芯材のＣｕ含有量の範囲は、０．４５〜０．８０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｃｕは腐食電位を貴にする元素であるため、芯材に適量配合して犠牲陽極材と接合させて使用することにより、芯材の腐食を効果的に防止することができ、強度アップを図ることができる。Ｃｕ含有量が０．４５ｗｔ％未満の場合には、その効果が不十分であり、０．８０ｗｔ％を超える場合には、クラッド材の強度が高くなりすぎるため、成形性を低下させる。より好ましいＣｕ含有量の範囲は、０．４５〜０．７５ｗｔ％である。
【００３７】
芯材のＭｇはマトリックスの腐食電位を卑とする元素であるため好ましくない。さらに、芯材にＭｇが含まれると、クラッド材のロウ付け加熱時に芯材のＭｇがロウ材中に拡散・溶融混入する場合があり、ロウ付け性を阻害する要因となり得るため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２ｗｔ％以下である。
【００３８】
本発明の三層クラッド材に用いるロウ材の下記の化学組成が望ましい。
ロウ材の組成は、クラッド材のロウ材面にフッ化物系のフラックスなどを塗布してロウ付けする際に、適切なロウ付け性を確保する必要がある。Ｓｉ：６．０〜１２．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１０〜０．３０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなる組成が好ましい。
【００３９】
ロウ材のＳｉ含有量の範囲は、６．０〜１２．０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｓｉ含有量が６．０ｗｔ％未満の場合には、ロウ材の流動性が低くなりすぎて、ロウ付け性を低下させる。Ｓｉ含有量が１２．０ｗｔ％を超える場合には、流動性が高くなりすぎて、芯材や犠牲陽極材のエロージョンを招く。
【００４０】
ロウ材のＦｅ含有量の範囲は、０．０３〜０．４０ｗｔ％であることが好ましい。
Ｆｅ含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合には、地金純度を高くする必要がありコストアップとなり好ましくない。Ｆｅ含有量が０．４０ｗｔ％を超える場合には、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系晶出物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系晶出物など比較的粗大な金属間化合物が生成するため、ロウ材の耐食性を低下することなり好ましくない。より好ましいＦｅ含有量の範囲は、０．０５〜０．３０ｗｔ％である。
【００４１】
ロウ材のＭｇは、マトリックスの腐食電位を卑とする元素であるが、ロウ付け加熱の際にフッ化物系フラックスと反応してロウ付け性を阻害するため、０．０５ｗｔ％以下に規制することが好ましい。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２ｗｔ％以下である。
【００４２】
ロウ材のクラッド率は、８〜１５％であることが好ましい。
ロウ材のクラッド率が８％未満である場合、ロウ付け性が十分でなく、フィンやヘッダープレート等の被接合材との接合強度が不足する可能性がある。ロウ材のクラッド率が１５％を超える場合、芯材や犠牲陽極材のエロージョンを招き易く、ロウ付け後の熱交換器の寸法精度が低下するため好ましくない。
【００４３】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法の構成要件を限定した理由は下記のとおりである。
【００４４】
＜最終冷間圧延率：２０〜５０％＞
最終冷延率は２０〜５０％とする。最終冷延率が２０％未満であると、冷間圧延で蓄積される歪エネルギーが少なく、ロウ付け時の昇温過程で再結晶が完了しないため、耐エロージョン性が低下する。最終冷延率が５０％を超えると、クラッド材の強度が高くなりすぎて、チューブなどの成形において所定の形状を得る事が困難になる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
〔実施例１〕
表１に示した化学組成の芯材用のアルミニウム合金溶湯を溶製し、セラミックス製フィルターを通過させて半連続鋳造によってスラブを得た。
さらに、表２に示した化学組成の各犠牲陽極材用スラブと、ＪＩＳ４０４５組成のロウ材用スラブを、それぞれ個別に面削して、加熱した後に、熱間圧延して、犠牲陽極材用熱延板、ロウ材用熱延板とした。
【００４６】
表３の実施例および比較例のいずれについても、上記芯材用スラブを両面面削して、犠牲陽極材用熱延板はクラッド率１５％、ロウ材用熱延板はクラッド率１０％となるように芯材用スラブの両面に積み重ねて、加熱した後に、熱間クラッド圧延を行い、６ｍｍｔのクラッド熱延板を得た。
【００４７】
さらに、冷間圧延を行った後に、４００℃で２時間保持の中間焼鈍を行い、圧延率３０％の最終冷間圧延を行い０．２５ｍｍｔの調質Ｈ１４のクラッド材を作製した。
これら得られた本発明例および比較例のクラッド材について、以下に示すように、引張強度、ロウ付加熱後の引張強度および耐食性、ロウ付性の評価をそれぞれ行った。
【００４８】
（１）ロウ付け加熱前の特性評価
〔引張試験〕
クラッド材の圧延方向に平行なＪＩＳ５号試験片を作成し、引張試験を行い抗張力および耐力を測定した。
【００４９】
（２）ロウ付け加熱後の特性評価
以下の各試験片を作成し、ロウ付け加熱を模した熱処理として、窒素ガス雰囲気中で、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に加熱して３．５分間保持した後、１００℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却した。
【００５０】
〔引張試験〕
クラッド材の圧延方向に平行なＪＩＳ５号試験片を作成し、引張試験を行い抗張力および耐力を測定した。
【００５１】
〔酸耐食性試験〕
ロウ材面をマスキングした後に、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍの溶液中（ｐＨ：３．０）に試料を浸漬し、８８℃×８時間保持と室温１６時間保持とを交互に繰り返し、溶液は１週間毎に新しい物に交換して、８週間浸漬した後の、最大孔食深さを、光学顕微鏡の焦点深度法で、試験前後の重量変化も併せて測定した。
【００５２】
〔アルカリ耐食性試験〕
ロウ材面をマスキングした後に、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍの溶液中（ＮａＯＨにてｐＨ：１１．０調整）に試料を浸漬し、８８℃×８時間保持と室温１６時間保持とを交互に繰り返し、溶液は１週間毎に新しい物に交換して、８週間浸漬した後の、最大孔食深さを、光学顕微鏡の焦点深度法で、試験前後の重量変化も併せて測定した。
【００５３】
〔ロウ付加熱後の犠牲陽極材の結晶粒径の測定〕
表面を電解研磨してバーカー法で結晶粒組織を現出後、切断法（クロスカット法）で圧延方向に平行な結晶粒径（ｄ）を測定した。具体的には、板材表面において予め圧延方向に対して垂直方向に２本の線を罫書き、その間に存在する結晶粒数（ｎ）を偏光顕微鏡を用いて１００倍で観察しながら圧延方向に沿ってカウントした。測定回数は６回行った。２線間の全長（Ｌ）を各結晶粒数（ｎ）で割ることにより求めた粒径の平均値を試験材の圧延方向に平行な結晶粒径（ｄ）とした。
ｄ＝Ｌ／ｎ
【００５４】
（３）ロウ付性試験
図２に示すように、一方のクラッド材１０Ａの犠牲陽極材１２側をロウ付け面として、この面に垂直に他方のクラッド材１０Ｂの端面をロウ付けする。これは図１に示したＢ形チューブにおけるロウ付けの形態を模したものである。図２（１）は斜視図、図２（２）は図２（１）の線II-IIにおける断面図である。
【００５５】
クラッド材１０Ａ、１０Ｂの表面を溶剤脱脂した後、クラッド材１０Ａの表面にＫＡｌＦ４とＫ３ＡｌＦ６の混成組成からなる非腐食性弗化物系フラックスを２ｇ／ｍ２塗布し、高さ２５ｍｍ、長さ４０ｍｍのクラッド材１０Ｂを垂直に固定し、逆Ｔ字試験形状にして、以下の条件にてロウ付けを行った。垂直のクラッド材１０Ｂのロウ材１６が端面全体に廻り込んだロウ材１６Ｘが、水平のクラッド材１０Ａの上面を成す犠牲陽極材１２に接合されて、ロウ付けが行なわれる。
【００５６】
窒素ガス雰囲気中で、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に昇温して５分間保持した後、ロウ付炉から取り出し空冷した。冷却後、ロウ付断面を観察し、エロージョンが軽微なものを良(〇印)とし、エロージョンが激しくクラッド材基板の溶融が顕著なものを不良(×印)とした。
【００５７】
表３に、以上の試験結果をまとめて示す。
本発明例１〜５のクラッド材は、ロウ付前の強度が適当な強度を示し、ロウ付後の抗張力１５０ＭＰａ以上、耐力が５０ＭＰａ以上の強度を示し、犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径も１００μｍ以上であり、ロウ付後の逆Ｔ字試験でのロウ付性も良好であり、またアルカリ耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍ以下、腐食重量が５００ｍｇ／ｄｍ２以下であり、酸耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍ以下、腐食重量が８００ｍｇ／ｄｍ２以下であり、耐食性にも優れていることが判る。
【００５８】
これに対して、比較例１，比較例２のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｉ量がＦｅ量に対して多く、Ｆｅ／Ｓｉ＜１．０であり、アルカリ耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、アルカリ耐食性に劣る。
【００５９】
比較例３，比較例４のクラッド材は、犠牲陽極材のＦｅ量が多く、犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均結晶粒径も１００μｍ以下となり、ロウ付後の逆Ｔ字試験でのロウ付性が不良となるばかりか、アルカリ耐食性試験および酸耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、ロウ付け性、アルカリ耐食性および酸耐食性に劣る。
【００６０】
比較例５，比較例６のクラッド材は、犠牲陽極材のＺｎ量が少なく、アルカリ耐食性試験および酸耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、アルカリ耐食性および酸耐食性に劣る。
【００６１】
比較例７のクラッド材は、犠牲陽極材のＺｎ量が多く、アルカリ耐食性試験において最大孔食深さが５０μｍを超えてしまい、アルカリ耐食性に劣る。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、犠牲陽極材にＮｉを添加することなく、ロウ付け性に優れ、アルカリ耐食性および酸耐食性を向上させた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】熱交換器用の（１）ロウ付チューブおよび（２）電縫チューブの斜視図、ロウ付チューブのロウ付接合部Ｓの（３）ロウ付前および（４）ロウ付後の拡大断面図である。
【図２】逆Ｔ字試験片の（１）斜視図および（２）断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０ 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
１２ 犠牲陽極材
１４ アルミニウム合金芯材
１６ ロウ材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、
犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３〜０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０〜４．９ｗｔ％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避的不純物からなり、かつＦｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上である化学組成を有し、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とするロウ付性が良くアルカリ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記犠牲陽極材は、さらにＣｕ：０．０５ｗｔ％以下に規制したことを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記犠牲陽極材は、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記犠牲陽極材は、さらにＴｉ：０．０５〜０．２０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
前記芯材は、Ｍｎ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、Ｓｉ：０．７０〜１．３０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１０〜０．３０ｗｔ％、Ｃｕ：０．４５〜０．８０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項６】
前記ロウ材は、Ｓｉ：６．０〜１２．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．０３〜０．４０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項７】
前記犠牲陽極材のクラッド率は８〜２５％であり、かつ前記ロウ材のクラッド率は８〜１５％であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、
請求項１から４までのいずれか１項記載の化学組成を有する犠牲陽極材用熱延板と、芯材用スラブと、ロウ材用熱延板とを重ね合わせて、熱間クラッド圧延を行って、クラッド熱延板とし、さらに、冷間圧延、中間焼鈍を施した後、圧延率２０〜５０％で最終冷間圧延を施すことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム合金芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にロウ材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材であって、
犠牲陽極材は、Ｆｅ：０．０３〜０．２０ｗｔ％、Ｚｎ：３．０〜４．９ｗｔ％を含有し、残部がアルミニウムおよび不可避的不純物からなり、かつＦｅ／Ｓｉ重量比が１．０以上である化学組成を有し、ロウ付加熱後の犠牲陽極材の圧延方向に平行な平均の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とするロウ付性が良くアルカリ耐食性および酸耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項２】
前記犠牲陽極材は、さらにＣｕ：０．０５ｗｔ％以下に規制したことを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項３】
前記犠牲陽極材は、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項４】
前記犠牲陽極材は、さらにＴｉ：０．０５〜０．２０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項５】
前記芯材は、Ｍｎ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、Ｓｉ：０．７０〜１．３０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１０〜０．３０ｗｔ％、Ｃｕ：０．４５〜０．８０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項６】
前記ロウ材は、Ｓｉ：６．０〜１２．０ｗｔ％、Ｆｅ：０．０３〜０．４０ｗｔ％として、さらにＭｇ：０．０５ｗｔ％以下に規制し、残部不可避的不純物とＡｌからなることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項７】
前記犠牲陽極材のクラッド率は８〜２５％であり、かつ前記ロウ材のクラッド率は８〜１５％であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、
請求項１から４までのいずれか１項記載の化学組成を有する犠牲陽極材用熱延板と、芯材用スラブと、ロウ材用熱延板とを重ね合わせて、熱間クラッド圧延を行って、クラッド熱延板とし、さらに、冷間圧延、中間焼鈍を施した後、圧延率２０〜５０％で最終冷間圧延を施すことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３８４４（Ｐ２００８−１３８４４Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２７８（Ｐ２００７−２４２７８）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
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