熱伝導性接着性積層体及びそれよりなる半導体パッケージ
【解決課題】 熱伝導率と接着力の両立を目的とした積層体及びそれを用いた半導体パッケージを提供する。
【解決手段】 金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、該積層体の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする積層体。
【解決手段】 金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、該積層体の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性が要求される半導体パッケージ等の電子部品を製造する際に、半導体素子同士の接着や、半導体素子と支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料として有用な熱伝導性接着性積層体及びそれよりなる半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、携帯電話等の小型機器内に使用される高密度実装半導体パッケージにおいては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されている。
【０００３】
一方、半導体素子の高性能化に伴い、半導体パッケージの過熱によるソフトエラーが発生しやすくなり、半導体パッケージに放熱性がますます要求されるようになってきている。このような背景から、ダイボンド用フィルム状接着剤にも放熱性が要求され、熱伝導率の高いものが好まれるようになってきている。
【０００４】
熱伝導率の高いフィルム状接着剤として、熱伝導性充填材を多量に含有するものが開発されている。しかし、一般に、熱伝導率は熱伝導性充填材の混合率とともに高くなるが、同時に本来の目的である接着力は著しく低下することが知られており、熱伝導率と接着力を併せ持つフィルム状接着剤は多くない。
【０００５】
また、一方で、フィルム状接着剤の放熱性は、その熱伝導率の絶対値だけでなく厚みに大きく依存する。厚みが薄ければ薄いほどその放熱効率は向上するが、前述の熱伝導性充填材を多量に含有するフィルム状接着剤は高い充填率ゆえにフィルムの靭性が悪く、ハンドリング性の観点で薄くできないという問題があった。
【特許文献１】特開2003-193016号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱伝導率と接着力の両立を目的とした積層体及びそれを用いた半導体パッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、その積層体の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である積層体である。
この積層体をダイボンド用材料として用いると上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は優れた熱伝導率と接着力を併せ持ち、ダイボンド用材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、その熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする。
金属箔の厚みは５μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。５μｍ以上であると製箔中にピンホールが発生する恐れがなく、また、２５０μｍ以下であれば高重量とならず、ハンドリング上の問題が生じることもなく好ましい。金属箔の供給面、コスト面の観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
ここで、金属箔の種類としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにそれらの合金等が挙げられ、中でも、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から銅、ステンレス鋼が好適である。
【００１０】
接着剤層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上であると被着体の凹凸を十分に埋め込むことができ、また十分な接着強度が得られるため好ましい。１０μｍを超えると積層体としての熱伝導率が低下し、放熱性が悪くなる傾向にある。接着性と放熱性の観点から、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
熱伝導率は、積層体を構成する金属箔の種類/厚みと接着剤層の厚み/種類に依存するが、最終的に半導体パッケージ内で使用する場合、１Ｗ/ｍＫ以上、であることが好ましく、より好ましくは３Ｗ／ｍＫ以上である。１Ｗ/ｍＫを満たさないと十分な放熱性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明の積層体を製造する方法は特に制限されるものではなく、例えば、樹脂溶液を金属箔上に塗布した後、加熱して溶剤を揮発させる方法や、予めフィルム化した接着剤層に金属をスパッタリングする方法、予めフィルム化した接着剤層と金属箔とを貼り合わせる方法等が挙げられる。
本発明の積層体に用いられる接着剤層に使用する接着剤は熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含有するものが、耐熱性の点で好ましい。
熱可塑性ポリイミドは、制限なく使用できるが、特に
下記一般式（１）、
【００１２】
【化２】
（ｎは１〜５０の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を含有する熱可塑性ポリイミドを成分として含有することが低温接着性の点で好ましい。
上記熱可塑性ポリイミドは、一般式（２）
【００１３】
【化３】
（Ｙは４価の有機基を表す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（３）
【００１４】
【化４】
（ｎは１〜５０の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアミン化合物を必須成分として反応させ得られるポリアミド酸を熱的あるいは化学的にイミド化することにより得られる。
【００１５】
一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
一般式（２）の式中、Ｙは４価の有機基を表し、具体的には、炭素数２〜２７の脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、さらに芳香族基が直接または架橋員によって相互に連結された非縮合環式芳香族基を挙げることができる。
【００１６】
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。好ましくは、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物である。
【００１７】
一般式（３）で表される両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンは、一般式（３）で表されるものであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。一般式（３）中、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表すが、より好ましくは、ｎは３〜２５の整数であり、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基である。
【００１８】
また、一般式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００１９】
一般式（３）で表されるジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上９０モル％以下が好ましい。１０モル％未満であるとガラス転移温度が高くなり好ましくなく、また、９０モル％を超えるとガラス転移温度が低下しすぎ好ましくない傾向がある。
【００２０】
本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
熱可塑性ポリイミドの製造方法としては、特に限定されず、ポリイミドを製造する公知方法を含め製造可能な方法は全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２２】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応モル比は０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば分子量が大きく、耐熱性に優れたものが得られる。
【００２３】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成の反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２４】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００２５】
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
【００２６】
本発明において、ポリイミドという表現は、１００％イミド化したポリイミド以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部共存した樹脂も含んでいる。
また、上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させても良い。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、接着剤の熱硬化後の２５０℃から３００℃の温度範囲における弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下になるものが好ましく、この範囲に入るものであれば特に限定されるものではないが、加熱により３次元網目構造を形成するものがより好ましく、また硬化性の観点から、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂が好ましい。
【００２８】
熱硬化性樹脂の配合量は、熱可塑性ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。上記範囲内の場合、耐熱性を有し、もろくなることもなく好ましい。
【００２９】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するイミダゾール系硬化剤である
硬化剤の配合量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。２０質量部を超えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなる場合があり、樹脂溶液の保存安定性が著しく低下する場合がある。
【００３０】
また、接着剤の熱硬化後の高温領域における弾性率をコントロールするために、フィラーを含有させても良い。フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。
上記フィラーの配合量はポリイミド１００質量部に対して好ましくは０〜５０００質量部、より好ましくは０〜３０００質量部の範囲内である。５０００質量部を超えると、樹脂溶液状態でフィラーが沈降しやすくなり、樹脂溶液の保存安定性が低下する場合がある。
【００３１】
また、支持部材との界面接着強度の向上を目的に、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。
【００３２】
カップリング剤の配合量はポリイミド１００質量部に対して好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部の範囲内である。５０質量部を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の積層体は、半導体パッケージ内で、半導体素子を支持部材に接着するために用いられる、いわゆるダイボンド用材料等に好適に用いることができる。本発明の積層体からなる半導体パッケージの作製方法としては、特に限定されないが、例えば次のような方法を挙げることができる。
【００３４】
加熱した半導体ウェーハ裏面に積層体を加熱下ロール貼り付けし、ウェーハ外周でフィルムを切断し積層体付きウェーハを得る。このウェーハを任意のサイズにダイシングし、積層体付き半導体素子を得る。次いでこれを支持部材に加熱圧着する。その後、ワイヤボンド工程、モールド工程を経て半導体パッケージが得られる。
支持部材としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リードフレーム等を、または、チップを数層に積層する場合はチップ、スペーサー等を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により測定した。
【００３６】
（対数粘度測定）
ポリイミド樹脂（固形分換算）をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００３７】
（熱伝導率測定）
測定法：プローブ法（非定常熱線法）
測定装置：迅速熱伝導率測定計 ＫＥＭＴＨＥＲＭ ＱＴＭ−Ｄ３型 京都電子工業（株）製
加熱ヒーター電流：２、４、８Ａ
測定雰囲気：２３±２℃／５０±５％ＲＨ
（ポリイミド合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３ｌの五つ口のセパラブルフラスコに、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物（マナック株式会社製、商品名：ＯＤＰＡ−Ｍ、分子量３１０.２）２５．０ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６８）６１．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９ｇ、メシチレン４２ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＰＡＭ−Ｅ、分子量２４８．５）８．０ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持した。冷却後、メシチレン１４２ｇを加え希釈し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミドの対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
（配合例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）３０重量部、フェノールノボラック系硬化剤（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ）２５重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）５０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００３９】
（配合例２）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）３０重量部、フェノールノボラック系硬化剤（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ）２５重量部、窒化アルミ系フィラー（三井化学株式会社製、ＭＡＮ−２）８０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００４０】
（実施例１）
配合例１で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を銅箔（ジャパンエナジー株式会社製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、厚さ１８μｍ）の両面に塗布し、１００℃で３０分間乾燥することで積層体を得た（接着剤層厚２μｍ）。
この積層体の熱伝導率を測定した結果、３．１Ｗ/ｍＫ以上であった（測定上限以上）。
接着力の評価は次のように行った。積層体をシリコンウェーハの裏面に１５０℃でロール貼り付けし、ダイシングし５ｍｍ角のチップとした。この積層体付きのチップを銅リードフレームの上に置き、１７５℃、１０ＭＰａ、１分間で加熱圧着し、１７５℃、５時間アフターベークで加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、２ＭＰａ以上（チップ破壊）であった。
【００４１】
（比較例１）
配合例１で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を離型処理剤付きのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ３８μｍ）上にキャストし、１００℃で３０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから接着剤層を剥がし、単層のフィルム状接着剤を得た（接着剤層厚２２μｍ）。
このフィルム状接着剤の熱伝導率を測定した結果、０．１８Ｗ／ｍＫであった。
また、実施例１と同様に接着力を測定した結果、２ＭＰａ以上（チップ破壊）であった。
【００４２】
（比較例２）
配合例２で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を離型処理剤付きのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ３８μｍ）上にキャストし、１００℃で３０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから接着剤層を剥がし、単層のフィルム状接着剤を得た（接着剤層厚２２μｍ）。
このフィルム状接着剤の熱伝導率を測定した結果、１．８Ｗ／ｍＫであった。
また、実施例１と同様に接着力を測定した結果、０．５ＭＰａであった。
以上の結果を表１に示す。積層体は、優れた熱伝導率と接着力を併せ持つことがわかる。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の積層体は優れた熱伝導率と接着力を併せ持つダイボンド用材料として半導体パッケージ内で好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性が要求される半導体パッケージ等の電子部品を製造する際に、半導体素子同士の接着や、半導体素子と支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料として有用な熱伝導性接着性積層体及びそれよりなる半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらと支持部材との接着に使用されるダイボンド用材料に、従来から用いられているペースト状接着剤に代わり、フィルム状接着剤が用いられるようになってきている。特に、携帯電話等の小型機器内に使用される高密度実装半導体パッケージにおいては、ペースト状接着剤に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着剤が広く適用されている。
【０００３】
一方、半導体素子の高性能化に伴い、半導体パッケージの過熱によるソフトエラーが発生しやすくなり、半導体パッケージに放熱性がますます要求されるようになってきている。このような背景から、ダイボンド用フィルム状接着剤にも放熱性が要求され、熱伝導率の高いものが好まれるようになってきている。
【０００４】
熱伝導率の高いフィルム状接着剤として、熱伝導性充填材を多量に含有するものが開発されている。しかし、一般に、熱伝導率は熱伝導性充填材の混合率とともに高くなるが、同時に本来の目的である接着力は著しく低下することが知られており、熱伝導率と接着力を併せ持つフィルム状接着剤は多くない。
【０００５】
また、一方で、フィルム状接着剤の放熱性は、その熱伝導率の絶対値だけでなく厚みに大きく依存する。厚みが薄ければ薄いほどその放熱効率は向上するが、前述の熱伝導性充填材を多量に含有するフィルム状接着剤は高い充填率ゆえにフィルムの靭性が悪く、ハンドリング性の観点で薄くできないという問題があった。
【特許文献１】特開2003-193016号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱伝導率と接着力の両立を目的とした積層体及びそれを用いた半導体パッケージを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、その積層体の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である積層体である。
この積層体をダイボンド用材料として用いると上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は優れた熱伝導率と接着力を併せ持ち、ダイボンド用材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、その熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする。
金属箔の厚みは５μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。５μｍ以上であると製箔中にピンホールが発生する恐れがなく、また、２５０μｍ以下であれば高重量とならず、ハンドリング上の問題が生じることもなく好ましい。金属箔の供給面、コスト面の観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
ここで、金属箔の種類としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにそれらの合金等が挙げられ、中でも、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から銅、ステンレス鋼が好適である。
【００１０】
接着剤層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ以上であると被着体の凹凸を十分に埋め込むことができ、また十分な接着強度が得られるため好ましい。１０μｍを超えると積層体としての熱伝導率が低下し、放熱性が悪くなる傾向にある。接着性と放熱性の観点から、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
熱伝導率は、積層体を構成する金属箔の種類/厚みと接着剤層の厚み/種類に依存するが、最終的に半導体パッケージ内で使用する場合、１Ｗ/ｍＫ以上、であることが好ましく、より好ましくは３Ｗ／ｍＫ以上である。１Ｗ/ｍＫを満たさないと十分な放熱性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明の積層体を製造する方法は特に制限されるものではなく、例えば、樹脂溶液を金属箔上に塗布した後、加熱して溶剤を揮発させる方法や、予めフィルム化した接着剤層に金属をスパッタリングする方法、予めフィルム化した接着剤層と金属箔とを貼り合わせる方法等が挙げられる。
本発明の積層体に用いられる接着剤層に使用する接着剤は熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含有するものが、耐熱性の点で好ましい。
熱可塑性ポリイミドは、制限なく使用できるが、特に
下記一般式（１）、
【００１２】
【化２】
（ｎは１〜５０の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表す。）
で表される繰り返し構造単位を含有する熱可塑性ポリイミドを成分として含有することが低温接着性の点で好ましい。
上記熱可塑性ポリイミドは、一般式（２）
【００１３】
【化３】
（Ｙは４価の有機基を表す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（３）
【００１４】
【化４】
（ｎは１〜５０の整数を表す。Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアミン化合物を必須成分として反応させ得られるポリアミド酸を熱的あるいは化学的にイミド化することにより得られる。
【００１５】
一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物は特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
一般式（２）の式中、Ｙは４価の有機基を表し、具体的には、炭素数２〜２７の脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、さらに芳香族基が直接または架橋員によって相互に連結された非縮合環式芳香族基を挙げることができる。
【００１６】
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。好ましくは、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物である。
【００１７】
一般式（３）で表される両末端にｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ安息香酸エステル基を持つジアミンは、一般式（３）で表されるものであれば、特に限定はないが、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものがより好ましい。一般式（３）中、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表すが、より好ましくは、ｎは３〜２５の整数であり、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基である。
【００１８】
また、一般式（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００１９】
一般式（３）で表されるジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上９０モル％以下が好ましい。１０モル％未満であるとガラス転移温度が高くなり好ましくなく、また、９０モル％を超えるとガラス転移温度が低下しすぎ好ましくない傾向がある。
【００２０】
本発明で使用できる他のジアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
熱可塑性ポリイミドの製造方法としては、特に限定されず、ポリイミドを製造する公知方法を含め製造可能な方法は全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２２】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応モル比は０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば分子量が大きく、耐熱性に優れたものが得られる。
【００２３】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成の反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２４】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００２５】
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
【００２６】
本発明において、ポリイミドという表現は、１００％イミド化したポリイミド以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部共存した樹脂も含んでいる。
また、上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させても良い。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、接着剤の熱硬化後の２５０℃から３００℃の温度範囲における弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下になるものが好ましく、この範囲に入るものであれば特に限定されるものではないが、加熱により３次元網目構造を形成するものがより好ましく、また硬化性の観点から、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と硬化剤とからなる樹脂が好ましい。
【００２８】
熱硬化性樹脂の配合量は、熱可塑性ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。上記範囲内の場合、耐熱性を有し、もろくなることもなく好ましい。
【００２９】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
また、硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するイミダゾール系硬化剤である
硬化剤の配合量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。２０質量部を超えると樹脂溶液状態でゲルが生じやすくなる場合があり、樹脂溶液の保存安定性が著しく低下する場合がある。
【００３０】
また、接着剤の熱硬化後の高温領域における弾性率をコントロールするために、フィラーを含有させても良い。フィラーとしては、公知のものであれば特に限定されるものではないが、有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。
上記フィラーの配合量はポリイミド１００質量部に対して好ましくは０〜５０００質量部、より好ましくは０〜３０００質量部の範囲内である。５０００質量部を超えると、樹脂溶液状態でフィラーが沈降しやすくなり、樹脂溶液の保存安定性が低下する場合がある。
【００３１】
また、支持部材との界面接着強度の向上を目的に、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。
【００３２】
カップリング剤の配合量はポリイミド１００質量部に対して好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部の範囲内である。５０質量部を超えると、耐熱性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の積層体は、半導体パッケージ内で、半導体素子を支持部材に接着するために用いられる、いわゆるダイボンド用材料等に好適に用いることができる。本発明の積層体からなる半導体パッケージの作製方法としては、特に限定されないが、例えば次のような方法を挙げることができる。
【００３４】
加熱した半導体ウェーハ裏面に積層体を加熱下ロール貼り付けし、ウェーハ外周でフィルムを切断し積層体付きウェーハを得る。このウェーハを任意のサイズにダイシングし、積層体付き半導体素子を得る。次いでこれを支持部材に加熱圧着する。その後、ワイヤボンド工程、モールド工程を経て半導体パッケージが得られる。
支持部材としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リードフレーム等を、または、チップを数層に積層する場合はチップ、スペーサー等を挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により測定した。
【００３６】
（対数粘度測定）
ポリイミド樹脂（固形分換算）をＮ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶液にした後、３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００３７】
（熱伝導率測定）
測定法：プローブ法（非定常熱線法）
測定装置：迅速熱伝導率測定計 ＫＥＭＴＨＥＲＭ ＱＴＭ−Ｄ３型 京都電子工業（株）製
加熱ヒーター電流：２、４、８Ａ
測定雰囲気：２３±２℃／５０±５％ＲＨ
（ポリイミド合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３ｌの五つ口のセパラブルフラスコに、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物（マナック株式会社製、商品名：ＯＤＰＡ−Ｍ、分子量３１０.２）２５．０ｇ、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６８）６１．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９９ｇ、メシチレン４２ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＰＡＭ−Ｅ、分子量２４８．５）８．０ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１０時間保持した。冷却後、メシチレン１４２ｇを加え希釈し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミドの対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
（配合例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）３０重量部、フェノールノボラック系硬化剤（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ）２５重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）５０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００３９】
（配合例２）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）３０重量部、フェノールノボラック系硬化剤（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−３Ｌ）２５重量部、窒化アルミ系フィラー（三井化学株式会社製、ＭＡＮ−２）８０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【００４０】
（実施例１）
配合例１で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を銅箔（ジャパンエナジー株式会社製、ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、厚さ１８μｍ）の両面に塗布し、１００℃で３０分間乾燥することで積層体を得た（接着剤層厚２μｍ）。
この積層体の熱伝導率を測定した結果、３．１Ｗ/ｍＫ以上であった（測定上限以上）。
接着力の評価は次のように行った。積層体をシリコンウェーハの裏面に１５０℃でロール貼り付けし、ダイシングし５ｍｍ角のチップとした。この積層体付きのチップを銅リードフレームの上に置き、１７５℃、１０ＭＰａ、１分間で加熱圧着し、１７５℃、５時間アフターベークで加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、２ＭＰａ以上（チップ破壊）であった。
【００４１】
（比較例１）
配合例１で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を離型処理剤付きのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ３８μｍ）上にキャストし、１００℃で３０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから接着剤層を剥がし、単層のフィルム状接着剤を得た（接着剤層厚２２μｍ）。
このフィルム状接着剤の熱伝導率を測定した結果、０．１８Ｗ／ｍＫであった。
また、実施例１と同様に接着力を測定した結果、２ＭＰａ以上（チップ破壊）であった。
【００４２】
（比較例２）
配合例２で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を離型処理剤付きのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ３８μｍ）上にキャストし、１００℃で３０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから接着剤層を剥がし、単層のフィルム状接着剤を得た（接着剤層厚２２μｍ）。
このフィルム状接着剤の熱伝導率を測定した結果、１．８Ｗ／ｍＫであった。
また、実施例１と同様に接着力を測定した結果、０．５ＭＰａであった。
以上の結果を表１に示す。積層体は、優れた熱伝導率と接着力を併せ持つことがわかる。
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の積層体は優れた熱伝導率と接着力を併せ持つダイボンド用材料として半導体パッケージ内で好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、該積層体の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記接着剤層が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含有する接着剤から構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化１】
（ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体を半導体素子に接着したことを特徴とする半導体パッケージ。
【請求項１】
金属箔の両面に接着剤層を形成した積層体であり、該積層体の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記接着剤層が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含有する熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を含有する接着剤から構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化１】
（ｎは１〜５０の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｙは４価の有機基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体を半導体素子に接着したことを特徴とする半導体パッケージ。
【公開番号】特開２００６−１４０３３３（Ｐ２００６−１４０３３３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２９０２９（Ｐ２００４−３２９０２９）
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１２日（２００４．１１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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