熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム
【課題】 熱収縮性、ヒートシール性に優れるとともに、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムを提供する
【解決手段】 （Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０〜８０質量％との樹脂混合物からなり、中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
【解決手段】 （Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０〜８０質量％との樹脂混合物からなり、中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器包装分野において結束用、被覆用、ラベル用などに用いられる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム、特にヒートシール性、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弁当容器の胴部と蓋部の結束用として、あるいはＰＥＴボトルやガラス瓶のラベル用として用いられるバンディングフィルム、シュリンクラベルもしくはシュリンクフィルム等の熱収縮性フィルム材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等が用いられてきた。
【０００３】
ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムは、透明性には優れるが耐溶剤性が低く、印刷時に特殊な技術が必要となる。また、ポリエチレンやポリプロピレンからなる熱収縮性フィルムは、耐溶剤性、透明性は優れているが、耐熱性、引張強度が低いという問題を抱えている。このような問題に対して、例えば、特開昭６４−４３２６号公報、特開平７−２１６１０９号公報では、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、これらの技術では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールする条件が極めて狭く、シール時に溶融した部分と溶融しなかった部分の境目を起点に衝撃破断しやすくなってしまうという問題点があった。また、熱収縮させるため、その製造工程における延伸工程で主延伸方向と直角方向にも多少の延伸を加えないと耐衝撃性に劣り、一方向に引き裂かれやすい性質になる問題を抱えている。また、耐衝撃性を改善、特に一方向への引き裂け易さの問題を解消する目的で、主たる延伸方向に対して直角方向に僅かに延伸するという煩雑な工程が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−４３２６号公報
【特許文献２】特開平７−２１６１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は、熱収縮性、ヒートシール性に優れるとともに、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来技術に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、３層フィルム構成の積層フィルムにおける表層及び中間層において、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を特定比率で混合した樹脂混合物を使用することによって、熱収縮特性、ヒートシール性に優れるとともに、フィルムの耐衝撃性が改善され、一方向への引き裂けやすさが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０〜８０質量％との樹脂混合物からなり、中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいて、前記（Ａ）層及び（Ｃ）層がそれぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有し、且つ前記（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚さの合計を前記（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５〜３．０であることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、３層フィルム構成の積層フィルムにおける表層及び中間層において、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を特定比率で混合した樹脂混合物を使用することによって、熱収縮特性、ヒートシール性に優れるとともに、フィルムの耐衝撃性が改善され、一方向の引き裂けやすさが抑制される。このため、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、特に結束用バンドや被覆用フィルム、ラベル用フィルムに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０の断面図及び拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
図１に、本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０の拡大断面図を示す。図１に示すように、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０は、３層フィルム構成の積層フィルムであって、表層として（Ａ）層１２及び（Ｃ）層１６、及び前記表層の間に挟まれた中間層として（Ｂ）層１４を有している。
【００１２】
（Ａ）層及び（Ｃ）層（表層）
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０において、表層にあたる（Ａ）層１２及び（Ｃ）層１６は、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量%と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０〜８０質量％の樹脂混合物からなることを特徴としている。
【００１３】
〈ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を挙げることができる。
【００１４】
また、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分は、主としてエチレングリコールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のエチレングリコール以外のジオールを用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対してエチレングリコールが９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
【００１５】
（Ａ）層及び（Ｃ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。２０質量％未満では、フィルム表層の耐熱性が低下しすぎて、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観の優れない仕上がりになる場合がある。一方で、６０質量％を超えると、後にラベル用、バンド用に供する際の筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合がある。
【００１６】
〈ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、先に例示した化合物が挙げられる。
【００１７】
また、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂には、ジオール成分全量に対して２０〜４０モル％のネオペンチルグリコール成分が含まれる。なお、残りのジオール成分は、主としてエチレングリコールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であればエチレングリコール以外のジオールを数モル％程度用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対してエチレングリコール５０〜７０モル％以上とし、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、先に例示した化合物が挙げられる。
【００１８】
前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ジオール成分全量に対してネオペンチルグリコール成分が２０モル％未満では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合があったり、あるいは問題なくシールできたとしても、シール時に溶融した部分と溶融しなかった部分の境目を起点に、落下等の衝撃によって破断しやすくなってしまう場合がある。さらに、樹脂の結晶性が全体的に強くなるので、一方向のみの延伸加工を施した場合、その方向に沿ってフィルムが裂けやすくなるという問題が生じ得る。一方で、ネオペンチルグリコール成分が４０モル％を超えると、当該樹脂を製造するための重合時間が長くなって生産性の低下を招くため、経済的に好ましくない。なお、ネオペンチルグリコール成分の使用量は、より好ましくは２５〜３５モル％である。この範囲内に調整することで、ヒートシール性や耐衝撃性が著しく改善される。
【００１９】
また、（Ａ）層及び（Ｃ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は４０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％である。４０質量％未満では、フィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合がある。一方で、８０質量％を超えると、フィルム表層の耐熱性が低下しすぎて、スチームトンネル通過後に外観の優れない仕上がりになる場合がある。
【００２０】
（Ｂ）層（中間層）
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０において、中間層にあたる（Ｂ）層１４は、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴としている。
【００２１】
〈ポリブチレンテレフタレート樹脂〉
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、先に例示した化合物が挙げられる。
【００２２】
また、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のジオール成分は、主として１，４−ブタンジオールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度の１，４−ブタンジオール以外のジオールを用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対して１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の混合割合は４０〜６０質量％であり、好ましくは４５〜５５質量％である。４０質量％未満では、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観が不良となる場合がある。一方で、６０質量％を超えると、熱収縮後のフィルムが延伸方向に裂けやすくなり、落下等の衝撃によりラベルが裂けてしまう場合がある。
【００２４】
〈ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
（Ｂ）層に用いられる前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いられるものと概略同一である。すなわち、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、主たるジカルボン酸としてテレフタル酸、主たるジオール成分としてエチレングリコールを含み、且つジオール成分全量に対して２０〜４０モル％のネオペンチルグリコール成分を含むものである。（Ｂ）層に用いられるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコール成分がジオール成分全量に対して２０モル％未満では、製品が落下した際の衝撃に耐えられず裂けて外観を著しく損なう物性になる問題があり、一方で、ネオペンチルグリコール成分が４０モル％を超えると、当該樹脂を製造する時の重合時間が長くなり生産性の低下を招くので経済的に好ましくない。なお、（Ｂ）層に用いるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の成分組成と、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレートの成分組成とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
また、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は２０〜４０質量％であり、好ましくは２５〜３５質量％である。２０質量％未満では、熱収縮後のフィルムが延伸方向に裂くやすくなり、落下等の衝撃によりラベルが裂けてしまう場合がある。一方で、４０質量％を超えると、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観が不良となる場合がある。
【００２６】
〈ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
その他、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を０〜４０質量％の範囲内で用いてもよい。（Ｂ）層に使用可能なポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いられるものと概略同一である。なお、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、ポリエチレンテレフタレート樹脂は必ずしも用いる必要はないものの、コスト等の観点から適当量ブレンドしてもよく、使用量の上限は４０質量％である。具体的には、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物に対して、例えば、１０〜３０質量％の範囲でポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することができる。
【００２７】
なお、以上に説明した各種ポリエステル樹脂は、従来一般的に行われているポリエステル樹脂の製造方法、例えば、直接エステル化法やエステル交換反応法等によって製造することができる。
【００２８】
（Ａ）〜（Ｃ）各層の厚さ
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいて、前記（Ａ）層及び（Ｃ）層は、それぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２μｍ未満では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部が破断する問題がある。
【００２９】
さらに、（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの合計を（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５〜３．０であることが望ましい。（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの合計を（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５未満では、主に熱収縮挙動を担う（Ｂ）層が相対的に厚くなりすぎてしまい、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部が破断してしまう場合がある。一方で、３．０を超えると、主に熱収縮挙動を担う（Ｂ）層が相対的に薄くなりすぎて、良好なバンディングや、外観のきれいなラベルが得られなくなる。
【００３０】
また、前記（Ａ）〜（Ｃ）層に用いる各種樹脂混合物に対し、必要に応じて、一般に使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機系微粒子、有機系微粒子、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、３層構造の積層フィルムを製造する際に用いられる公知の方法によって製造することができる。例えば、共押出法であれば（Ａ）〜（Ｃ）層を形成する各種樹脂混合物について、押出機で個別に溶融を行い、マルチマニホールド方式を備えたＴダイ金型内で合流させて押出し、速やかに冷却ロールにより冷却した後、延伸装置で延伸することによって、３層積層フィルムが得られる。
【００３２】
また、延伸処理は、ロール方式、テンター方式などで行なうことができるが、ロール間の周速差により長手方向（製膜方向）に延伸する方法が装置としては安価であるため、より好ましい。より具体的には、例えば、延伸温度７０〜１００℃の範囲で、長手方向に２．５〜６．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍程度に延伸して製造される。なお、従来は、主延伸方向に沿って裂けやすいとか、耐衝撃性が低いといった問題を解決する目的で、主延伸方向と直角方向に極低倍率の延伸処理を施すことも行なわれているものの、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムでは、各層の樹脂混合物の組成を調整することによって耐衝撃性や引裂き強度の問題を解決しているため、従来のように、主延伸方向と直角方向への極低倍率の延伸処理を施す必要がなく、製造工程の煩雑さを解消している。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず最初に、本実施例において使用した評価方法について説明する。
【００３４】
（熱収縮率）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを延伸方向とその直角方向で１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、９０℃に管理された湯浴に１０秒間浸漬した直後に３０℃以下に管理された水浴に浸漬して冷却し、その前後の延伸方向（主収縮方向）の寸法差を１００ｍｍに対する％で表した。
（ヒートシール性）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載の方法でヒートシールした際のフィルムの状態を目視により判定した。
（スチームトンネル通過後の外観）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載の方法でヒートシールし、ＰＥＴボトルに装着後、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させた際のラベルの状態を目視により判定した。
（落下による耐衝撃性）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載した方法でヒートシールし、ＰＥＴボトルに装着後、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させた装着物を、高さ５０ｃｍから落下させた際のラベルの状態を目視により判定した。
（経済性）・・・各実施例及び比較例に使用するポリエステル樹脂の製造工程及びフィルム成形工程に要した時間から、生産性について判定した。
【００３５】
実施例１
平均粒径２．７μｍの二酸化珪素を２４００ｐｐｍ含むポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とを混合し、（Ａ）層及び（Ｃ）層用の樹脂混合物とした。ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％とを混合し、（Ｂ）層用の樹脂混合物とした。（Ａ）〜（Ｃ）各層用の樹脂混合物を、３台の２軸押出機を使用して３層マルチマニホールドを備えたＴダイ金型を用いて２８０℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却し３層のシートを作製した。次いで、当該シートを９５℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍで、そのうちＡ層、及びＣ層の厚さが３．５μｍになるように縦延伸した。縦延伸後は、いわゆる横延伸は行わずに速やかに冷却ロールで冷却し、９５０ｍｍ幅にスリットしロール状に巻き取ることで製膜工程を完了した。当該フィルムの一方の表面にグラビヤ印刷機を用いて印刷層を形成した。ただし、後にヒートシールする部分は印刷しないようにした。次いで、この印刷物を１８０ｍｍ幅にスリットし再度ロール状に巻き取り、ラベル用の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムを得た。当該ロール状のラベル用熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムを巻き戻しながらラベル装置に供給し、装着対象物となる容量５００ｍｌのＰＥＴボトルの最大径より一回り大きな円柱に対してフィルムの長手方向が円柱の周長より３ｍｍ長くなるように裁断し、円柱の周方向に巻き付け、フィルムの端部が重なった部分に１７０℃に加熱した熱板を０．８秒間押し当ててヒートシールした。その後、筒状になったフィルムを円柱から取り出し、容量が５００ｍｌのＰＥＴボトルに装着した。次いで、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させることで、外観上良好な製品が得られた。
【００３６】
実施例２
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２０モル％、エチレングリコール８０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００３７】
実施例３
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４０モル％、エチレングリコール６０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００３８】
実施例４
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００３９】
実施例５
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４０】
実施例６
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２０モル％、エチレングリコール８０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４１】
実施例７
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４０モル％、エチレングリコール６０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４２】
実施例８
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４３】
実施例９
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂６０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４４】
実施例１０
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが８．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．５になるように縦延伸した以外は実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４５】
実施例１１
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが４．５μｍ、（Ｂ）層の厚さが３．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が３．０になるように縦延伸した以外は実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４６】
比較例１
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール１５モル％、エチレングリコール８５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシールによりフィルムを円筒状にする工程においてシールヘッドが離れた瞬間にシール部が破断した。ネオペンチルグリコール成分が１５モル％では、フィルム自体の収縮力に耐えられるだけのシール強度が得られなかったためと考えられた。
【００４７】
比較例２
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ネオペンチルグリコール成分が４５モル％のため、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を合成する時間が非常に長くなり、経済的に好ましくないことが分かった。
【００４８】
比較例３
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネル通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。
【００４９】
比較例４
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂６５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂３５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシールによりフィルムを円筒状にする工程においてシールヘッドが離れた瞬間にシール部の破断が散見された。
【００５０】
比較例５
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール１５モル％、エチレングリコール８５モル％を含む共重合ポリエステル樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ＰＥＴボトル装着物のコンクリート面への高さ５０ｃｍの落下試験でラベルの裂けが散発した。
【００５１】
比較例６
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ネオペンチルグリコール成分が４５モル％のため、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を合成する時間が非常に長くなり、経済的に好ましくないことが分かった。
【００５２】
比較例７
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂４０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂３５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネル通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。
【００５３】
比較例８
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂６５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ＰＥＴボトル装着物のコンクリート面への高さ５０ｃｍの落下試験でラベルの裂けが散発した。
【００５４】
比較例９
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１３μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが９．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．４になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、主に熱収縮の挙動を担っている（Ｂ）層が相対的に厚くなりすぎて、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部の破断が散発した。
【００５５】
比較例１０
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１３μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが５．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが３．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が３．３になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネルを通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。主に熱収縮の挙動を担っている（Ｂ）層が相対的に薄くなりすぎたためと考えられた。
【００５６】
比較例１１
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層の厚さが１．５μｍ、（Ｃ）層の厚さが３．５μｍ、（Ｂ）層の厚さが７．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．７になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部の破断が散発した。（Ａ）層の厚みが薄すぎるために、収縮力に耐えられるだけのシール強度が得られなかったためと考えられた。
【００５７】
以上のようにして製造した各実施例及び比較例の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムについて、（Ａ）〜（Ｃ）各層の樹脂組成及び各層の層厚をまとめたものを下記表１，２に、各フィルムの評価結果をまとめたものを下記表３，４に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記表３に示すように、（Ａ）層及び（Ｃ）層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分を２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０〜４０質量％との樹脂混合物を用い、（Ｂ）層として、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分を２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５〜３５質量％との樹脂混合物を用い、且つ[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ］を０．５〜３．０とした実施例１〜１１の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいては、熱収縮率、ヒートシール性、スチームトンネル通過後の外観、落下による耐衝撃性及び経済性のいずれの評価においても、優れた評価結果が得られた。
【００６３】
これに対して、上記表４に示すように、（Ａ）層及び（Ｃ）層に使用するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコールが１５モル％である比較例１では、ヒートシール時に破断を生じてしまい、一方で、４０モル％である比較例２では、当該共重合樹脂の重合に非常に時間がかかり、生産性が低下してしまった。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層に使用するポリエチレンテレフタレート樹脂を樹脂混合物中１５質量％とした比較例３では、スチームトンネル通過後にラベルの収縮が不均一になって外観が悪化してしまい、６５質量％とした比較例４では、ヒートシール時にシール部が破断してしまった。
【００６４】
また、（Ｂ）層に使用するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコールが１５モル％である比較例５では、耐衝撃性が十分でなく、落下試験において裂けが発生してしまい、４０モル％である比較例６では、比較例２と同様、生産性の点で劣っていた。さらに、（Ｂ）層に使用するポリブチレンテレフタレート樹脂を樹脂混合物中３５質量％とした比較例７では、収縮が不均一になって外観が悪化してしまい、１５質量％とした比較例８では、耐衝撃性の点で劣っていた。
【００６５】
さらに、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ］を０．４とした比較例９では、ヒートシール時に破断を生じてしまい、一方で、３．３とした比較例１０では、収縮が不均一になって外観が悪化した。また、（Ａ）層の厚さを１．５μｍとした比較例１１においても、ヒートシール時に破断を生じてしまった。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム
１２ （Ａ）層（表層）
１４ （Ｂ）層（中間層）
１６ （Ｃ）層（表層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器包装分野において結束用、被覆用、ラベル用などに用いられる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム、特にヒートシール性、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弁当容器の胴部と蓋部の結束用として、あるいはＰＥＴボトルやガラス瓶のラベル用として用いられるバンディングフィルム、シュリンクラベルもしくはシュリンクフィルム等の熱収縮性フィルム材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等が用いられてきた。
【０００３】
ポリスチレンからなる熱収縮性フィルムは、透明性には優れるが耐溶剤性が低く、印刷時に特殊な技術が必要となる。また、ポリエチレンやポリプロピレンからなる熱収縮性フィルムは、耐溶剤性、透明性は優れているが、耐熱性、引張強度が低いという問題を抱えている。このような問題に対して、例えば、特開昭６４−４３２６号公報、特開平７−２１６１０９号公報では、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、これらの技術では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールする条件が極めて狭く、シール時に溶融した部分と溶融しなかった部分の境目を起点に衝撃破断しやすくなってしまうという問題点があった。また、熱収縮させるため、その製造工程における延伸工程で主延伸方向と直角方向にも多少の延伸を加えないと耐衝撃性に劣り、一方向に引き裂かれやすい性質になる問題を抱えている。また、耐衝撃性を改善、特に一方向への引き裂け易さの問題を解消する目的で、主たる延伸方向に対して直角方向に僅かに延伸するという煩雑な工程が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−４３２６号公報
【特許文献２】特開平７−２１６１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は、熱収縮性、ヒートシール性に優れるとともに、耐衝撃性が改善され、一方向に引き裂かれにくい熱収縮性ポリエステル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来技術に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、３層フィルム構成の積層フィルムにおける表層及び中間層において、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を特定比率で混合した樹脂混合物を使用することによって、熱収縮特性、ヒートシール性に優れるとともに、フィルムの耐衝撃性が改善され、一方向への引き裂けやすさが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０〜８０質量％との樹脂混合物からなり、中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、前記熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいて、前記（Ａ）層及び（Ｃ）層がそれぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有し、且つ前記（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚さの合計を前記（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５〜３．０であることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、３層フィルム構成の積層フィルムにおける表層及び中間層において、それぞれ特定組成のポリエステル樹脂を特定比率で混合した樹脂混合物を使用することによって、熱収縮特性、ヒートシール性に優れるとともに、フィルムの耐衝撃性が改善され、一方向の引き裂けやすさが抑制される。このため、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、特に結束用バンドや被覆用フィルム、ラベル用フィルムに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０の断面図及び拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
図１に、本発明にかかる熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０の拡大断面図を示す。図１に示すように、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０は、３層フィルム構成の積層フィルムであって、表層として（Ａ）層１２及び（Ｃ）層１６、及び前記表層の間に挟まれた中間層として（Ｂ）層１４を有している。
【００１２】
（Ａ）層及び（Ｃ）層（表層）
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０において、表層にあたる（Ａ）層１２及び（Ｃ）層１６は、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量%と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０〜８０質量％の樹脂混合物からなることを特徴としている。
【００１３】
〈ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を挙げることができる。
【００１４】
また、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分は、主としてエチレングリコールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のエチレングリコール以外のジオールを用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対してエチレングリコールが９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
【００１５】
（Ａ）層及び（Ｃ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。２０質量％未満では、フィルム表層の耐熱性が低下しすぎて、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観の優れない仕上がりになる場合がある。一方で、６０質量％を超えると、後にラベル用、バンド用に供する際の筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合がある。
【００１６】
〈ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、先に例示した化合物が挙げられる。
【００１７】
また、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂には、ジオール成分全量に対して２０〜４０モル％のネオペンチルグリコール成分が含まれる。なお、残りのジオール成分は、主としてエチレングリコールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であればエチレングリコール以外のジオールを数モル％程度用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対してエチレングリコール５０〜７０モル％以上とし、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、先に例示した化合物が挙げられる。
【００１８】
前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ジオール成分全量に対してネオペンチルグリコール成分が２０モル％未満では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合があったり、あるいは問題なくシールできたとしても、シール時に溶融した部分と溶融しなかった部分の境目を起点に、落下等の衝撃によって破断しやすくなってしまう場合がある。さらに、樹脂の結晶性が全体的に強くなるので、一方向のみの延伸加工を施した場合、その方向に沿ってフィルムが裂けやすくなるという問題が生じ得る。一方で、ネオペンチルグリコール成分が４０モル％を超えると、当該樹脂を製造するための重合時間が長くなって生産性の低下を招くため、経済的に好ましくない。なお、ネオペンチルグリコール成分の使用量は、より好ましくは２５〜３５モル％である。この範囲内に調整することで、ヒートシール性や耐衝撃性が著しく改善される。
【００１９】
また、（Ａ）層及び（Ｃ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は４０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜７０質量％である。４０質量％未満では、フィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力で破断してしまう場合がある。一方で、８０質量％を超えると、フィルム表層の耐熱性が低下しすぎて、スチームトンネル通過後に外観の優れない仕上がりになる場合がある。
【００２０】
（Ｂ）層（中間層）
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム１０において、中間層にあたる（Ｂ）層１４は、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなることを特徴としている。
【００２１】
〈ポリブチレンテレフタレート樹脂〉
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸からなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度のテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いても構わない。より具体的には、ジカルボン酸成分全量に対してテレフタル酸が９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、先に例示した化合物が挙げられる。
【００２２】
また、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂のジオール成分は、主として１，４−ブタンジオールからなるものであるが、性質を大きく変えない範囲であれば数モル％程度の１，４−ブタンジオール以外のジオールを用いても構わない。より具体的には、ジオール成分全量に対して１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であれば、残りの１０モル％未満を他のジオール成分で置き換えてもよい。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
【００２３】
（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の混合割合は４０〜６０質量％であり、好ましくは４５〜５５質量％である。４０質量％未満では、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観が不良となる場合がある。一方で、６０質量％を超えると、熱収縮後のフィルムが延伸方向に裂けやすくなり、落下等の衝撃によりラベルが裂けてしまう場合がある。
【００２４】
〈ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
（Ｂ）層に用いられる前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いられるものと概略同一である。すなわち、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、主たるジカルボン酸としてテレフタル酸、主たるジオール成分としてエチレングリコールを含み、且つジオール成分全量に対して２０〜４０モル％のネオペンチルグリコール成分を含むものである。（Ｂ）層に用いられるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコール成分がジオール成分全量に対して２０モル％未満では、製品が落下した際の衝撃に耐えられず裂けて外観を著しく損なう物性になる問題があり、一方で、ネオペンチルグリコール成分が４０モル％を超えると、当該樹脂を製造する時の重合時間が長くなり生産性の低下を招くので経済的に好ましくない。なお、（Ｂ）層に用いるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の成分組成と、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレートの成分組成とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
また、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の混合割合は２０〜４０質量％であり、好ましくは２５〜３５質量％である。２０質量％未満では、熱収縮後のフィルムが延伸方向に裂くやすくなり、落下等の衝撃によりラベルが裂けてしまう場合がある。一方で、４０質量％を超えると、熱収縮するためのスチームトンネル通過後に外観が不良となる場合がある。
【００２６】
〈ポリエチレンテレフタレート樹脂〉
その他、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を０〜４０質量％の範囲内で用いてもよい。（Ｂ）層に使用可能なポリエチレンテレフタレート樹脂は、（Ａ）及び（Ｃ）層に用いられるものと概略同一である。なお、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物において、ポリエチレンテレフタレート樹脂は必ずしも用いる必要はないものの、コスト等の観点から適当量ブレンドしてもよく、使用量の上限は４０質量％である。具体的には、（Ｂ）層に用いられる樹脂混合物に対して、例えば、１０〜３０質量％の範囲でポリエチレンテレフタレート樹脂を使用することができる。
【００２７】
なお、以上に説明した各種ポリエステル樹脂は、従来一般的に行われているポリエステル樹脂の製造方法、例えば、直接エステル化法やエステル交換反応法等によって製造することができる。
【００２８】
（Ａ）〜（Ｃ）各層の厚さ
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいて、前記（Ａ）層及び（Ｃ）層は、それぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有していることが好ましい。（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２μｍ未満では、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部が破断する問題がある。
【００２９】
さらに、（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの合計を（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５〜３．０であることが望ましい。（Ａ）層と（Ｃ）層の厚さの合計を（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５未満では、主に熱収縮挙動を担う（Ｂ）層が相対的に厚くなりすぎてしまい、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部が破断してしまう場合がある。一方で、３．０を超えると、主に熱収縮挙動を担う（Ｂ）層が相対的に薄くなりすぎて、良好なバンディングや、外観のきれいなラベルが得られなくなる。
【００３０】
また、前記（Ａ）〜（Ｃ）層に用いる各種樹脂混合物に対し、必要に応じて、一般に使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機系微粒子、有機系微粒子、着色剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムは、３層構造の積層フィルムを製造する際に用いられる公知の方法によって製造することができる。例えば、共押出法であれば（Ａ）〜（Ｃ）層を形成する各種樹脂混合物について、押出機で個別に溶融を行い、マルチマニホールド方式を備えたＴダイ金型内で合流させて押出し、速やかに冷却ロールにより冷却した後、延伸装置で延伸することによって、３層積層フィルムが得られる。
【００３２】
また、延伸処理は、ロール方式、テンター方式などで行なうことができるが、ロール間の周速差により長手方向（製膜方向）に延伸する方法が装置としては安価であるため、より好ましい。より具体的には、例えば、延伸温度７０〜１００℃の範囲で、長手方向に２．５〜６．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍程度に延伸して製造される。なお、従来は、主延伸方向に沿って裂けやすいとか、耐衝撃性が低いといった問題を解決する目的で、主延伸方向と直角方向に極低倍率の延伸処理を施すことも行なわれているものの、本発明の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムでは、各層の樹脂混合物の組成を調整することによって耐衝撃性や引裂き強度の問題を解決しているため、従来のように、主延伸方向と直角方向への極低倍率の延伸処理を施す必要がなく、製造工程の煩雑さを解消している。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず最初に、本実施例において使用した評価方法について説明する。
【００３４】
（熱収縮率）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを延伸方向とその直角方向で１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、９０℃に管理された湯浴に１０秒間浸漬した直後に３０℃以下に管理された水浴に浸漬して冷却し、その前後の延伸方向（主収縮方向）の寸法差を１００ｍｍに対する％で表した。
（ヒートシール性）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載の方法でヒートシールした際のフィルムの状態を目視により判定した。
（スチームトンネル通過後の外観）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載の方法でヒートシールし、ＰＥＴボトルに装着後、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させた際のラベルの状態を目視により判定した。
（落下による耐衝撃性）・・・各実施例及び比較例により得られたフィルムを下記実施例１に記載した方法でヒートシールし、ＰＥＴボトルに装着後、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させた装着物を、高さ５０ｃｍから落下させた際のラベルの状態を目視により判定した。
（経済性）・・・各実施例及び比較例に使用するポリエステル樹脂の製造工程及びフィルム成形工程に要した時間から、生産性について判定した。
【００３５】
実施例１
平均粒径２．７μｍの二酸化珪素を２４００ｐｐｍ含むポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とを混合し、（Ａ）層及び（Ｃ）層用の樹脂混合物とした。ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％とを混合し、（Ｂ）層用の樹脂混合物とした。（Ａ）〜（Ｃ）各層用の樹脂混合物を、３台の２軸押出機を使用して３層マルチマニホールドを備えたＴダイ金型を用いて２８０℃の温度で共押出し、速やかに冷却ロールで冷却し３層のシートを作製した。次いで、当該シートを９５℃に加熱し、ロール延伸法によって長手方向の延伸倍率を３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍで、そのうちＡ層、及びＣ層の厚さが３．５μｍになるように縦延伸した。縦延伸後は、いわゆる横延伸は行わずに速やかに冷却ロールで冷却し、９５０ｍｍ幅にスリットしロール状に巻き取ることで製膜工程を完了した。当該フィルムの一方の表面にグラビヤ印刷機を用いて印刷層を形成した。ただし、後にヒートシールする部分は印刷しないようにした。次いで、この印刷物を１８０ｍｍ幅にスリットし再度ロール状に巻き取り、ラベル用の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムを得た。当該ロール状のラベル用熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムを巻き戻しながらラベル装置に供給し、装着対象物となる容量５００ｍｌのＰＥＴボトルの最大径より一回り大きな円柱に対してフィルムの長手方向が円柱の周長より３ｍｍ長くなるように裁断し、円柱の周方向に巻き付け、フィルムの端部が重なった部分に１７０℃に加熱した熱板を０．８秒間押し当ててヒートシールした。その後、筒状になったフィルムを円柱から取り出し、容量が５００ｍｌのＰＥＴボトルに装着した。次いで、雰囲気温度を９０℃に設定したスチームトンネルを通過させて熱収縮させることで、外観上良好な製品が得られた。
【００３６】
実施例２
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２０モル％、エチレングリコール８０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００３７】
実施例３
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４０モル％、エチレングリコール６０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００３８】
実施例４
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００３９】
実施例５
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂６０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂４０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４０】
実施例６
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２０モル％、エチレングリコール８０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４１】
実施例７
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４０モル％、エチレングリコール６０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４２】
実施例８
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４３】
実施例９
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂６０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４４】
実施例１０
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが８．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．５になるように縦延伸した以外は実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４５】
実施例１１
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが４．５μｍ、（Ｂ）層の厚さが３．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が３．０になるように縦延伸した以外は実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られた。
【００４６】
比較例１
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール１５モル％、エチレングリコール８５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシールによりフィルムを円筒状にする工程においてシールヘッドが離れた瞬間にシール部が破断した。ネオペンチルグリコール成分が１５モル％では、フィルム自体の収縮力に耐えられるだけのシール強度が得られなかったためと考えられた。
【００４７】
比較例２
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ネオペンチルグリコール成分が４５モル％のため、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を合成する時間が非常に長くなり、経済的に好ましくないことが分かった。
【００４８】
比較例３
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネル通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。
【００４９】
比較例４
（Ａ）層用及び（Ｃ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂６５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂３５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシールによりフィルムを円筒状にする工程においてシールヘッドが離れた瞬間にシール部の破断が散見された。
【００５０】
比較例５
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール１５モル％、エチレングリコール８５モル％を含む共重合ポリエステル樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ＰＥＴボトル装着物のコンクリート面への高さ５０ｃｍの落下試験でラベルの裂けが散発した。
【００５１】
比較例６
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂４５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール４５モル％、エチレングリコール５５モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ネオペンチルグリコール成分が４５モル％のため、ネオペンチルグリコール共重合ポリエステル樹脂を合成する時間が非常に長くなり、経済的に好ましくないことが分かった。
【００５２】
比較例７
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂４０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂３５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネル通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。
【００５３】
比較例８
（Ｂ）層用の樹脂混合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂１０質量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂６５質量％と、ジカルボン酸としてテレフタル酸１００モル％と、ジオール成分としてネオペンチルグリコール３０モル％、エチレングリコール７０モル％を含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２５質量％との樹脂混合物に変更した以外は、実施例１と同様である。結果として、外観上良好な製品が得られたが、ＰＥＴボトル装着物のコンクリート面への高さ５０ｃｍの落下試験でラベルの裂けが散発した。
【００５４】
比較例９
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１３μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが２．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが９．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．４になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、主に熱収縮の挙動を担っている（Ｂ）層が相対的に厚くなりすぎて、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部の破断が散発した。
【００５５】
比較例１０
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１３μｍ、そのうち（Ａ）層、及び（Ｃ）層の厚さが５．０μｍ、（Ｂ）層の厚さが３．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が３．３になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、ヒートシール工程では問題なかったが、スチームトンネルを通過後の外観は、ラベルの収縮状態が不均一なために不良と判断されるものが散見された。主に熱収縮の挙動を担っている（Ｂ）層が相対的に薄くなりすぎたためと考えられた。
【００５６】
比較例１１
共押出成形したシートをロール延伸法によって長手方向の延伸倍率が３．８倍、延伸後のフィルムの総厚さが１２μｍ、そのうち（Ａ）層の厚さが１．５μｍ、（Ｃ）層の厚さが３．５μｍ、（Ｂ）層の厚さが７．０μｍで、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ]の計算値が０．７になるように縦延伸した以外は、実施例１と同様である。結果として、筒状に形成するために裁断したフィルムの端部同士をヒートシールした瞬間にフィルムの持つ熱収縮力に耐えられなくなりヒートシール部の破断が散発した。（Ａ）層の厚みが薄すぎるために、収縮力に耐えられるだけのシール強度が得られなかったためと考えられた。
【００５７】
以上のようにして製造した各実施例及び比較例の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムについて、（Ａ）〜（Ｃ）各層の樹脂組成及び各層の層厚をまとめたものを下記表１，２に、各フィルムの評価結果をまとめたものを下記表３，４に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
上記表３に示すように、（Ａ）層及び（Ｃ）層として、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分を２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０〜４０質量％との樹脂混合物を用い、（Ｂ）層として、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分を２０〜４０モル％含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂１５質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂１５〜３５質量％との樹脂混合物を用い、且つ[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ］を０．５〜３．０とした実施例１〜１１の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルムにおいては、熱収縮率、ヒートシール性、スチームトンネル通過後の外観、落下による耐衝撃性及び経済性のいずれの評価においても、優れた評価結果が得られた。
【００６３】
これに対して、上記表４に示すように、（Ａ）層及び（Ｃ）層に使用するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコールが１５モル％である比較例１では、ヒートシール時に破断を生じてしまい、一方で、４０モル％である比較例２では、当該共重合樹脂の重合に非常に時間がかかり、生産性が低下してしまった。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層に使用するポリエチレンテレフタレート樹脂を樹脂混合物中１５質量％とした比較例３では、スチームトンネル通過後にラベルの収縮が不均一になって外観が悪化してしまい、６５質量％とした比較例４では、ヒートシール時にシール部が破断してしまった。
【００６４】
また、（Ｂ）層に使用するネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ネオペンチルグリコールが１５モル％である比較例５では、耐衝撃性が十分でなく、落下試験において裂けが発生してしまい、４０モル％である比較例６では、比較例２と同様、生産性の点で劣っていた。さらに、（Ｂ）層に使用するポリブチレンテレフタレート樹脂を樹脂混合物中３５質量％とした比較例７では、収縮が不均一になって外観が悪化してしまい、１５質量％とした比較例８では、耐衝撃性の点で劣っていた。
【００６５】
さらに、[（（Ａ）層の厚さ＋（Ｃ）層の厚さ）／（Ｂ）層の厚さ］を０．４とした比較例９では、ヒートシール時に破断を生じてしまい、一方で、３．３とした比較例１０では、収縮が不均一になって外観が悪化した。また、（Ａ）層の厚さを１．５μｍとした比較例１１においても、ヒートシール時に破断を生じてしまった。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム
１２ （Ａ）層（表層）
１４ （Ｂ）層（中間層）
１６ （Ｃ）層（表層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、
表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０〜４０質量％との樹脂混合物からなり、
中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなる
ことを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）層及び（Ｃ）層がそれぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有し、且つ前記（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚さの合計を前記（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５〜３．０である請求項１記載の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
【請求項１】
（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の３層からなる積層フィルムであって、
表層にあたる（Ａ）層及び（Ｃ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂８０〜４０質量％との樹脂混合物からなり、
中間層にあたる（Ｂ）層が、ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜６０質量％と、ネオペンチルグリコール成分をジオール成分全量に対して２０〜４０モル％含むネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂２０〜４０質量％と、ポリエチレンテレフタレート樹脂０〜４０質量％との樹脂混合物からなる
ことを特徴とする熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）層及び（Ｃ）層がそれぞれ少なくとも２μｍ以上の厚さを有し、且つ前記（Ａ）層及び（Ｃ）層の厚さの合計を前記（Ｂ）層の厚さで割った値が０．５〜３．０である請求項１記載の熱収縮性ポリエステル樹脂積層フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３９７８７（Ｐ２０１３−３９７８７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９４５４（Ｐ２０１１−１７９４５４）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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