熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
【課題】 容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供する。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含む熱収縮性多層フィルム。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含む熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００３】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。
【０００５】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
また、飲用のＰＥＴボトル等に使用する場合には、他社との差異化や、顧客に対するイメージ向上を目的として、印刷によるラベルの装飾が行われているが、印刷工程において使用される印刷用インキは、一般的に有機溶剤を含有することから、印刷、乾燥後の印刷面には、微量の有機溶剤が残留する。これにより、特許文献３に記載された熱収縮性フィルムを用いた場合には、残留溶剤によって、外面層と中間層との接着性が影響を受け、印刷工程後の外面層と中間層との接着強度が、印刷工程を行う前と比較して著しく低下するという問題が新たに生じていた。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程において使用される有機溶剤による影響が少なく、印刷工程後も充分な接着強度を有する熱収縮性多層フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含む熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルにおいて、上記中間層と外面層とを、ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して接着することにより、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出した。また、このような構成とした場合、印刷工程後の層間強度の低下を抑制できることについても見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層と、ポリエステル系樹脂を含む外面層とが、ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されたものである。
【００１０】
上記ポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントとから構成されるものであり、具体的には例えば、ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％である。３０重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、８０重量％を超えると、外面層に対する接着性が低下する。好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は７５重量％である。
【００１２】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
【００１４】
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
【００１５】
上記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００１９】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００２１】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２３】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがあり、８０重量％を超えると、熱収縮性ラベルの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００２４】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
また、ポリスチレン系樹脂を含む中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を含有させた場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。
【００２５】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２６】
上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層の厚みにもよるが、ベース樹脂やリターン材等中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００２７】
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【００２９】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００３１】
フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。
【００３２】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、外面層の厚さを３〜１０μｍとして、中間層及び接着層の厚さを増減させることにより、フィルム全体の厚さを３０〜６０μｍとすることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の７０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が１０〜５０％であり、８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が２５〜８０％であることが好ましい。なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性多層フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃又は８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。
【００３４】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、外面層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂としてポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００３５】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００３６】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【００３７】
図１に、本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図２に、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、図２（ａ）に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層１と外面層２との間で剥離が生じることが判った（なお、比較のために図２（ａ）においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る）。また、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベルでは、図２（ｂ）に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の外面層２と接着層３’との間で剥離が生じることが判った。
【００３８】
特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、中間層１と外面層２とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献２においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂を含む外面層を用いることにより、中間層１と外面層２との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、中間層１と外面層２との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムでは、中間層１と外面層２とをオレフィン系樹脂からなる接着層３’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては外面層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、外面層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献１において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に外面層の一部が溶解しても、溶剤は熱収縮性ラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した外面層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、外面層１と接着層３’との間で剥離してしまったものと考えられる。
【００３９】
これに対して、本発明の熱収縮性ラベルでは、図１に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明の熱収縮性ラベルでは、中間層１と外面層２とをポリエステル系エラストマーを含む接着層３を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、この接着層３を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤が熱収縮性ラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイ Ａ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスからシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４５μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得られた熱収縮性多層フィルムを用い、溶剤が水１００重量部、エチルアルコール２００重量部、ｎ−メチルピロリドン２重量部の混合溶剤からなり、ビヒクルが水溶性アクリル樹脂からなる白と藍の２色の印刷インキを用いて、グラビア印刷機で、熱収縮性多層フィルムの片面に２色印刷を施した。印刷図柄は、熱収縮性多層フィルムの流れ方向に非印刷部が４ｍｍの幅で間欠的にある格子図柄を使用した。
次いで、印刷面が内面になるように設定し、熱収縮性多層フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソラン１００重量部に対して、シクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて、折り径１０７ｍｍのチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
【００４４】
（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ジュラネックス５００ＦＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００４５】
（比較例２）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いて、単層の熱収縮性フィルムとする以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
【００４６】
（比較例３）
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いて、単層の熱収縮性フィルムとする以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
【００４７】
（比較例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７８重量％：ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
【００４８】
（比較例５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７８重量％：ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（６μｍ）／中間層（３３μｍ）／外面層（６μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
【００４９】
（比較例６）
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体５０重量％とジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂５０重量％との混合樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性多層フィルムを得た。
【００５０】
（実験例１）
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００５１】
（評価）
実施例２で得られた熱収縮性ラベル、並びに、比較例及び実験例で得られた熱収縮性フィルムを用いて実施例２と同様の方法で得られた熱収縮ラベルについて、以下の方法で装着性・外観、耐熱性、ミシン目におけるカット性及び耐油性を評価した。また、実施例１、比較例１、４〜６及び実験例１で得られた熱収縮性フィルムについて、以下の方法で印刷加工前後の層間強度を評価した。
結果を表１に示した。
【００５２】
（１）装着性・外観
得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、設定温度８０−８５−９５℃、トンネル通過時間８秒で収縮させ、装着させた。なお、各熱収縮性ラベルには、予めミシン目を入れた。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心に熱収縮性ラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。
【００５３】
（２）耐熱性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個を１３０℃に保温したホットプレート上に１５分間静置した後、目視にて熱収縮性ラベルの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：熱収縮性ラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、熱収縮性ラベルに皺や破れが認められた。
【００５４】
（３）ミシン目におけるカット性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いて熱収縮性ラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れて熱収縮性ラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００５５】
（４）耐油性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個の熱収縮性ラベル上に食用油を塗布した後、目視にて熱収縮性ラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
〇：熱収縮性ラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、熱収縮性ラベルに皺や破れが認められた。
【００５６】
（５）印刷前後の層間強度
下記の条件で、得られた熱収縮性多層フィルム（フィルム幅：５００ｍｍ）にグラビア印刷法によるエンドレス印刷を行った。
使用インキ：ＮＥＷ ＬＰスーパー 白（東洋インキ社製）
インキ粘度：ザーンカップ＃３で１７秒（ザーンカップ法）
印刷版：版深度３０μｍ、線数１７５線のダイレクトレーザー製版により作製した版
印刷回数：３回
印刷速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
【００５７】
グラビア印刷を行った後、得られた印刷フィルムの白色印刷部分の任意の１０点の箇所から、適当な大きさのサンプルを切り出した。次いで、外面層を含む層を剥離層とし、中間層を含む層を被剥離層として、図３に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、たて１０ｍｍ×よこ１００ｍｍの測定用サンプルを切り出した。なお、上記サンプルの「たて」はフィルムの流れ方向、「よこ」は幅方向を表す。
そして、得られたサンプルを引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、図３、図４では接着層を省略した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは総厚みが４５μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムであった。
【００６０】
（実施例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ネオペンチルグリコールに由来する成分を３０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８２重量％、アクリル酸ブチル１８重量％：ビカット軟化点６２℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）５０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点８２℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量部との混合樹脂に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを３．０重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６１】
（比較例７）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６２】
（比較例８）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを７．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６３】
（比較例９）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６４】
（実験例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６５】
（評価）
実施例３〜４、比較例７〜９及び実験例２で製造した熱収縮性多層フィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。
【００６６】
（１）紫外線透過率
得られた熱収縮性多層フィルムについて、分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所社製）を用い、紫外線（波長：２００〜３８０ｎｍ）の透過率を測定した。スキャンスピードは１２０ｎｍ／ｍｉｎとした。なお、紫外線透過率が２００〜３８０ｎｍの全ての領域で１％未満であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表２には、２００〜３８０ｎｍにおける紫外線透過率の最大値を記載した。
【００６７】
（２）ブリードアウトの有無
得られた熱収縮性多層フィルムについて、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で製膜直後から１週間保管した後、フィルム表面を指で拭くことにより、ブリードアウトの有無を以下の基準により評価した。
〇：指に付着する物質はなかった。
×：粉末状の物質が指に付着した。
【００６８】
（３）ロールの汚染
共押出終了後、引き取り機の冷却ロールの汚れを目視で観察し、紫外線吸収剤のブリードに由来する曇りが見られるかどうかを観察した。
〇：曇りは全く認められなかった。
×：曇りが認められた。
【００６９】
（４）ミシン目におけるカット性
熱収縮性多層フィルムを２２３ｍｍ幅にスリットし、その両端を重ね合わせながら、１，３―ジオキソラン１００重量部に対し、シクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて、折径１０７ｍｍのチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状のシュリンクラベルを得た。
次いでシュリンクラベルを蒸気トンネルを用いて装着させたペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易にミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００７０】
（５）耐油性
（４）と同様にしてシュリンクラベルを装着した容器３０個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
○：シュリンクラベルに皺や破れは全く見られなかった。
×：シュリンクラベルに皺や破れが見られた。
【００７１】
（６）層間強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。以下の基準により中間層と外面層との密着性を評価した。なお、図４では接着層を省略した。
○：層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上
×：層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図２】従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図３】印刷前後の層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図４】印刷前後の層間強度評価、層間強度（密着性）評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 中間層
２ 外面層
３、３’ 接着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００３】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。
【０００５】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
また、飲用のＰＥＴボトル等に使用する場合には、他社との差異化や、顧客に対するイメージ向上を目的として、印刷によるラベルの装飾が行われているが、印刷工程において使用される印刷用インキは、一般的に有機溶剤を含有することから、印刷、乾燥後の印刷面には、微量の有機溶剤が残留する。これにより、特許文献３に記載された熱収縮性フィルムを用いた場合には、残留溶剤によって、外面層と中間層との接着性が影響を受け、印刷工程後の外面層と中間層との接着強度が、印刷工程を行う前と比較して著しく低下するという問題が新たに生じていた。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程において使用される有機溶剤による影響が少なく、印刷工程後も充分な接着強度を有する熱収縮性多層フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開２００６−１５７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着の際に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含む熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルにおいて、上記中間層と外面層とを、ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して接着することにより、層間剥離が生じることがなく安定して装着できることを見出した。また、このような構成とした場合、印刷工程後の層間強度の低下を抑制できることについても見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリスチレン系樹脂を含む中間層と、ポリエステル系樹脂を含む外面層とが、ポリエステル系エラストマーを含む接着層を介して積層されたものである。
【００１０】
上記ポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントとから構成されるものであり、具体的には例えば、ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
上記ポリエステル系エラストマーとして、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％である。３０重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、８０重量％を超えると、外面層に対する接着性が低下する。好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は７５重量％である。
【００１２】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
【００１４】
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
【００１５】
上記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体、又は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂等が挙げられる。
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体を用いると、低温雰囲気下での伸度低下の少ない熱収縮性多層フィルムとなる。
また、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いると、低温収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムとなる。
【００１９】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れることから、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）が好適である。また、よりフィッシュアイの少ないフィルムを作製するためには、共役ジエンとして２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）や、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を用いることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体として、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂又はＳＩＢＳ樹脂を用いる場合には、１種の樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数で用いる場合にはドライブレンドしてもよく、ある特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
このような樹脂を単独又は複数で用いて、スチレン含有量が６５〜９０重量％、共役ジエン含有量が１０〜３５重量％の組成とすることが好ましい。このような組成の樹脂は、特に低温収縮性やミシン目におけるカット性に優れる。一方、共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなり、印刷等のコンバーティングやラベルとして使用するときにフィルムが思いもよらず破断することがある。共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなることがある。
【００２１】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては特に限定されず、例えば、芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用いる場合、スチレン含有量が６０〜９０重量％、アクリル酸ブチル含有量が１０〜４０重量％であるものを用いることが好ましい。このような組成の芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いることで、耐低温性やミシン目カット性に優れる熱収縮性ラベルを得ることができる。
【００２３】
上記中間層として、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂を用いる場合、混合樹脂中の上記芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体の配合量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。２０重量％未満であると低温伸度が低くなり、冷蔵保存時に誤って落下した時に熱収縮性ラベルが破れてしまうことがあり、８０重量％を超えると、熱収縮性ラベルの保管時の収縮、いわゆる自然収縮が大きくなることがある。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００２４】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。このように、紫外線吸収剤を含有することで、紫外線カット性を付与することができ、特に日光や蛍光灯から発せられる紫外線（波長３８０ｎｍ以下）のカット性に優れるため、容器の内容物の劣化を防止して、保管性を高めることができる。
また、ポリスチレン系樹脂を含む中間層のみに紫外線吸収剤を含有させることで、ポリエステル系樹脂に紫外線吸収剤を含有させた場合の熱劣化やロール汚染等の問題を解決することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が少ない場合でも、所望の紫外線カット性を達成できることから、コスト面でも有利なものとなる。
【００２５】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
なかでも、紫外線吸収性と耐熱性とのバランスに優れることから、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｎ−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２６】
上記紫外線吸収剤の含有量は、中間層の厚みにもよるが、ベース樹脂やリターン材等中間層を構成する材料１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、紫外線カット性が不充分となり、容器のシュリンクラベルとして使用した場合に、内容物の劣化を防止できないことがあり、１０重量部を超えると、熱収縮性多層フィルムの機械的強度が低下し、印刷等のコンバーティングやシュリンクラベルとして使用する場合に、破断等が発生することがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００２７】
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。
また、特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与する場合には、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜２０モル％含有していてもよい。
上記外面層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【００２９】
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度が２４０℃以下のものを用いることが好ましい。熱収縮性ラベルの製造においては、延伸耳のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することが一般的に行われている。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。これに対して、結晶融解温度が２４０℃を超えると、リターン材として成形する場合、フィルムにポリエステル系樹脂の未溶解物が異物となって残存し、外観不良が発生したり、印刷時にインクが飛んで印刷不良が生じたりする等の不具合が発生することがある。より好ましくは２２０℃以下である。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を添加してもよい。特に、熱安定剤や酸化防止剤を添加することでゲルの発生を抑制することができる。
【００３１】
フィルム全体の厚さが４５μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２２μｍ、好ましい上限は３７μｍである。２２μｍ未満であると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがあり、３７μｍを超えると、充分な耐熱性が得られないことがある。より好ましい下限は２６μｍ、より好ましい上限は３６μｍである。
上記外面層の厚さの好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は１０μｍである。３μｍ未満であると、充分な耐油性や耐熱性が得られないことがあり、１０μｍを超えると、充分なミシン目におけるカット性が得られないことがある。より好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
上記接着層の厚さの好ましい下限は０．７μｍ、好ましい上限は１．５μｍである。０．７μｍ未満であると、充分な接着強度が得られないことがあり、１．５μｍを超えると、熱収縮特性が悪化することがある。より好ましい下限は０．８μｍ、より好ましい上限は１．３μｍである。
【００３２】
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は３０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、外面層の厚さを３〜１０μｍとして、中間層及び接着層の厚さを増減させることにより、フィルム全体の厚さを３０〜６０μｍとすることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の７０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が１０〜５０％であり、８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が２５〜８０％であることが好ましい。なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性多層フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃又は８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。
【００３４】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、外面層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂、接着層を構成する樹脂としてポリエステル系エラストマーをそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００３５】
本発明の熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００３６】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【００３７】
図１に、本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を、図２に、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図を示した。
本発明者らが、従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の装着不良の状況を詳細に調査したところ、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、図２（ａ）に示したように、センターシール後、熱収縮させた後に、熱収縮後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層１と外面層２との間で剥離が生じることが判った（なお、比較のために図２（ａ）においては、フィルムの端部において剥離した図となっているが、実際にはフィルムの端部のみならず、中央部分等においても剥離は生じ得る）。また、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベルでは、図２（ｂ）に示したように、センターシール後、熱収縮させたときに、センターシール側の外面層２と接着層３’との間で剥離が生じることが判った。
【００３８】
特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、中間層１と外面層２とは接着層を介さずに直接積層されている。特許文献２においては、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂を含む外面層を用いることにより、中間層１と外面層２との親和性を高めて接着強度を高めたとしているが、実際には、層間の接着強度は高くはなく、中間層１と外面層２との層間で剥離してしまったものと考えられる。
一方、特許文献１に記載された熱収縮性フィルムでは、中間層１と外面層２とをオレフィン系樹脂からなる接着層３’を介して積層していることから、層間の接着強度は高いはずである。センターシール方式では、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着する。このとき、溶剤としては外面層に用いたポリエステル系樹脂を溶解させるものを用い、外面層の一部を溶解して貼り合わせる。特許文献１において接着層として用いたオレフィン系樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対しては極めて耐溶剤性が高く、ほとんど溶解したり膨潤したりすることがない。そのため、センターシール時に外面層の一部が溶解しても、溶剤は熱収縮性ラベルの内部にまでは浸透することがなく、溶解した外面層とその内側の接着層との接着力が低下し、熱収縮時に応力がかかったときには、外面層１と接着層３’との間で剥離してしまったものと考えられる。
【００３９】
これに対して、本発明の熱収縮性ラベルでは、図１に示したように、センターシール後、熱収縮させたときでも層間剥離は生じなかった。
本発明の熱収縮性ラベルでは、中間層１と外面層２とをポリエステル系エラストマーを含む接着層３を介して積層していることから、層間の接着強度は極めて高い。また、この接着層３を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を溶解させる溶剤に対して溶解又は膨潤するものであることから、センターシール時には、溶剤が熱収縮性ラベルの内部にまで浸透し、全体として接着がなされる。このため、各層間の接着力はセンターシール部においてより向上することから、層間剥離が起こらないものと考えられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイ Ａ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスからシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４５μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなるものであった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得られた熱収縮性多層フィルムを用い、溶剤が水１００重量部、エチルアルコール２００重量部、ｎ−メチルピロリドン２重量部の混合溶剤からなり、ビヒクルが水溶性アクリル樹脂からなる白と藍の２色の印刷インキを用いて、グラビア印刷機で、熱収縮性多層フィルムの片面に２色印刷を施した。印刷図柄は、熱収縮性多層フィルムの流れ方向に非印刷部が４ｍｍの幅で間欠的にある格子図柄を使用した。
次いで、印刷面が内面になるように設定し、熱収縮性多層フィルムの両端を重ね合わせながら、１，３−ジオキソラン１００重量部に対して、シクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて、折り径１０７ｍｍのチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状の熱収縮性ラベルを得た。
【００４４】
（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー社製、ジュラネックス５００ＦＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００４５】
（比較例２）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いて、単層の熱収縮性フィルムとする以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
【００４６】
（比較例３）
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いて、単層の熱収縮性フィルムとする以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
【００４７】
（比較例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７８重量％：ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
接着層を構成する樹脂として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
【００４８】
（比較例５）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂としてスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン７８重量％：ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例１と同様にして、外面層（６μｍ）／中間層（３３μｍ）／外面層（６μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムを得た。
【００４９】
（比較例６）
接着層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体５０重量％とジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂５０重量％との混合樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして厚みが４５μｍの熱収縮性多層フィルムを得た。
【００５０】
（実験例１）
接着層を構成する樹脂として、無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物（スチレン含量３０重量％、無水マレイン酸付加量０．５重量％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、比重０．９１）を用いた以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００５１】
（評価）
実施例２で得られた熱収縮性ラベル、並びに、比較例及び実験例で得られた熱収縮性フィルムを用いて実施例２と同様の方法で得られた熱収縮ラベルについて、以下の方法で装着性・外観、耐熱性、ミシン目におけるカット性及び耐油性を評価した。また、実施例１、比較例１、４〜６及び実験例１で得られた熱収縮性フィルムについて、以下の方法で印刷加工前後の層間強度を評価した。
結果を表１に示した。
【００５２】
（１）装着性・外観
得られた熱収縮性ラベルを、直径約６５ｍｍの丸（多角）型の５００ｍｌのＰＥＴボトルに被せ、フジアステック社製「ＳＨ−５０００」のスチームトンネルを用い、設定温度８０−８５−９５℃、トンネル通過時間８秒で収縮させ、装着させた。なお、各熱収縮性ラベルには、予めミシン目を入れた。
各々１００個についてペットボトルへの装着を行った後、更に、爪を用いて引掻いた後、センターシール部を中心に熱収縮性ラベル全体の装着状態を目視にて観察し、以下の基準により装着性・外観を評価した。
〇：層間剥離や、皺が全く認められなかった。
×：１個でも、層間剥離や、皺が認められた。
【００５３】
（２）耐熱性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個を１３０℃に保温したホットプレート上に１５分間静置した後、目視にて熱収縮性ラベルの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：熱収縮性ラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、熱収縮性ラベルに皺や破れが認められた。
【００５４】
（３）ミシン目におけるカット性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いて熱収縮性ラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易のミシン目が破れて熱収縮性ラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００５５】
（４）耐油性
得られた熱収縮性ラベルを装着したペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個の熱収縮性ラベル上に食用油を塗布した後、目視にて熱収縮性ラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
〇：熱収縮性ラベルに皺や破れは全く認められなかった。
×：１個でも、熱収縮性ラベルに皺や破れが認められた。
【００５６】
（５）印刷前後の層間強度
下記の条件で、得られた熱収縮性多層フィルム（フィルム幅：５００ｍｍ）にグラビア印刷法によるエンドレス印刷を行った。
使用インキ：ＮＥＷ ＬＰスーパー 白（東洋インキ社製）
インキ粘度：ザーンカップ＃３で１７秒（ザーンカップ法）
印刷版：版深度３０μｍ、線数１７５線のダイレクトレーザー製版により作製した版
印刷回数：３回
印刷速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
【００５７】
グラビア印刷を行った後、得られた印刷フィルムの白色印刷部分の任意の１０点の箇所から、適当な大きさのサンプルを切り出した。次いで、外面層を含む層を剥離層とし、中間層を含む層を被剥離層として、図３に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、たて１０ｍｍ×よこ１００ｍｍの測定用サンプルを切り出した。なお、上記サンプルの「たて」はフィルムの流れ方向、「よこ」は幅方向を表す。
そして、得られたサンプルを引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、図３、図４では接着層を省略した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例３）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１６０〜２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは総厚みが４５μｍであり、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムであった。
【００６０】
（実施例４）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ネオペンチルグリコールに由来する成分を３０モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（スチレン８２重量％、アクリル酸ブチル１８重量％：ビカット軟化点６２℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）５０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７７重量％、ブタジエン２３重量％：ビカット軟化点８２℃、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分）５０重量部との混合樹脂に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを３．０重量部添加したものを用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマー（三菱化学社製、プリマロイＡ１６００Ｎ、融点１６０℃、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）を用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（６μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３１μｍ）／接着層（１μｍ）／外面層（６μｍ）の５層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６１】
（比較例７）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６２】
（比較例８）
外面層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）からなるポリスチレン系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを７．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６３】
（比較例９）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６４】
（実験例２）
外面層を構成する樹脂として、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３３モル％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン７８重量％、ブタジエン２２重量％：ビカット軟化点７２℃、ＭＦＲ５．６ｇ／１０分）１００重量部に対して、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを２．５重量部添加したものを用いた。
これらの樹脂を用いて実施例３と同様にして、外面層（７μｍ）／中間層（３１μｍ）／外面層（７μｍ）の３層構成からなる熱収縮性多層フィルムとした。
【００６５】
（評価）
実施例３〜４、比較例７〜９及び実験例２で製造した熱収縮性多層フィルムについて、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。
【００６６】
（１）紫外線透過率
得られた熱収縮性多層フィルムについて、分光光度計（Ｕ−３４１０、日立製作所社製）を用い、紫外線（波長：２００〜３８０ｎｍ）の透過率を測定した。スキャンスピードは１２０ｎｍ／ｍｉｎとした。なお、紫外線透過率が２００〜３８０ｎｍの全ての領域で１％未満であれば、充分な紫外線カット性を有するものと考えられる。また、表２には、２００〜３８０ｎｍにおける紫外線透過率の最大値を記載した。
【００６７】
（２）ブリードアウトの有無
得られた熱収縮性多層フィルムについて、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気下で製膜直後から１週間保管した後、フィルム表面を指で拭くことにより、ブリードアウトの有無を以下の基準により評価した。
〇：指に付着する物質はなかった。
×：粉末状の物質が指に付着した。
【００６８】
（３）ロールの汚染
共押出終了後、引き取り機の冷却ロールの汚れを目視で観察し、紫外線吸収剤のブリードに由来する曇りが見られるかどうかを観察した。
〇：曇りは全く認められなかった。
×：曇りが認められた。
【００６９】
（４）ミシン目におけるカット性
熱収縮性多層フィルムを２２３ｍｍ幅にスリットし、その両端を重ね合わせながら、１，３―ジオキソラン１００重量部に対し、シクロヘキサン５０重量部の混合溶剤を用いて、折径１０７ｍｍのチューブ状にセンターシールし、扁平に折り畳み、筒状のシュリンクラベルを得た。
次いでシュリンクラベルを蒸気トンネルを用いて装着させたペットボトル（層間剥離や皺がなく装着できたもの）３０個について、手にてミシン目から破いてシュリンクラベルを取り外した。このときの状態を観察して、以下の基準により耐熱性を評価した。
〇：容易にミシン目が破れてシュリンクラベルを取り外すことができた。
×：手ではかたくて取り外しにくいものがあった。
【００７０】
（５）耐油性
（４）と同様にしてシュリンクラベルを装着した容器３０個のシュリンクラベル上に食用油を塗布した後、目視にてシュリンクラベルの状態を観察して、以下の基準により耐油性を評価した。
○：シュリンクラベルに皺や破れは全く見られなかった。
×：シュリンクラベルに皺や破れが見られた。
【００７１】
（６）層間強度（密着性）
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図４に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。以下の基準により中間層と外面層との密着性を評価した。なお、図４では接着層を省略した。
○：層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以上
×：層間強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ未満
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合、装着時に層間剥離が発生することがなく、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れるとともに、印刷工程後の層間強度の低下を防止することが可能な熱収縮性多層フィルム及び該熱収縮性多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図２】従来の多層フィルムをベースフィルムとする熱収縮性ラベルを用いた場合の、一連の装着工程におけるセンターシール部付近の状態を示す模式図である。
【図３】印刷前後の層間強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図４】印刷前後の層間強度評価、層間強度（密着性）評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 中間層
２ 外面層
３、３’ 接着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含むことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂を含む中間層に、接着層を介してポリエステル系樹脂を含む外面層が積層された熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ポリエステル系エラストマーを含むことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
芳香族ビニル炭化水素−共役ジエン共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
外面層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱収縮性多層フィルムを用いてなることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３７０９３（Ｐ２００８−３７０９３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４３２８（Ｐ２００７−１２４３２８）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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