熱収縮性積層フィルム
【課題】低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度及び印刷性に優れる熱収縮積層フィルムを提供する。
【解決手段】中間層と、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上であり、中間層が少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、表層及び裏層がビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）が結合している変性ブロック共重合体を含む熱収縮性積層フィルムを提供する。
【解決手段】中間層と、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上であり、中間層が少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、表層及び裏層がビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）が結合している変性ブロック共重合体を含む熱収縮性積層フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。
とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂における残留モノマーの問題や、可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。
【０００３】
また、収縮ラベル用の熱収縮性フィルムとしては、主にポリエステル系の熱収縮性フィルムも用いられている。
ポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性に優れており、自然収縮率も低く、剛性も良好であるが、収縮ムラ等の収縮仕上がり性が欠点である。
【０００４】
従来から、自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の特性を満足する熱収縮性フィルムを得るために種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる最外層が積層された３種５層の積層フィルムが提案されている。
特許文献２及び３には、ポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性に優れ、かつ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体よりなるフィルムとして、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量を有し、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しない水添共重合体よりなるフィルムが開示されている。
特許文献５には、破断性、透明性及びリサイクル性に優れた熱収縮性積層フィルムとして、表裏層がポリエステル樹脂、中間層がスチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体からなるフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】国際公開０３／０３５７０５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３１８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来開示されている熱収縮性フィルムは、いずれにおいても、低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度、及び印刷性において未だ改良の余地があり、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に用いる熱収縮性積層フィルムとして、十分な特性を有していない。
【０００９】
そこで本発明においては、低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度及び印刷性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適な熱収縮性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述したような熱収縮性フィルムに関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも３層からなるフィルムの中間層としてポリエステル樹脂を使用し、かつ当該中間層の両側の層として特定の変性ブロック共重合体を使用した熱収縮性積層フィルムが、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムであって、
前記中間層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、
前記表層及び裏層が、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）が、結合している変性ブロック共重合体を含む、
熱収縮性積層フィルム。
【００１２】
〔２〕
前記官能基含有変性剤が、
前記ブロック共重合体との付加反応によって、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を、生成させる機能を有している前記〔１〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１３】
〔３〕
前記共重合体（２）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１４】
〔４〕
前記表層及び裏層が、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに０．１〜８０質量％含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００１５】
〔５〕
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されたものであり、
前記ジカルボン酸成分と、前記ジオール成分とは、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分をそれぞれ含み、
その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１６】
〔６〕
前記ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、
前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、
前記その他の成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールである前記〔５〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１７】
〔７〕
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である前記〔５〕又は〔６〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１８】
〔８〕
前記中間層が、当該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０質量％の前記変性ブロック共重合体を含む前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１９】
〔９〕
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が１０％以下である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００２０】
〔１０〕
７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が５％以上である前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００２１】
〔１１〕
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなる前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を作製する工程と、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、当該１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）を結合させて、変性ブロック共重合体を作製する工程と、
前記表層及び裏層を、前記変性ブロック共重合体を用いて形成し、前記中間層を、少なくとも１種のポリエステル樹脂を用いて形成する工程と、
を、有する熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、外部応力による剥離が起こりにくく、かつ水性インク密着性に優れている熱収縮性積層フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
〔熱収縮性積層フィルム〕
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなるものである。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である。
前記中間層は、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含んでいる。
前記表層及び裏層は、所定の変性ブロック共重合体を含んでいる。
「主収縮方向」とは、熱収縮性積層フィルムの横方向、縦方向のうち、収縮率のうち大きい方向を言うものとする。ここで、横方向とは一般にフィルムの流れ方向(押出し方向)を言い、縦方向とは前記横方向と直交する方向を言う。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、取り分けフィルムの中間層と表裏層との剥離強度が大きいことから、外部応力による剥離が起こりにくい。また、印刷時のインキ密着性に優れるため、印刷インキの塗布量も少なくできる。
【００２５】
（変性ブロック共重合体）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する表層及び裏層は、所定の変性ブロック共重合体を含んでいる。
変性ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）によって変性された変性ブロック共重合体である。
【００２６】
＜１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）＞
先ず、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）について説明する。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上で含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示すものとする。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％よりも多い量で含有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示すものとする。
【００２７】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、あるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロックＡあるいはＢ中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また、前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００２８】
また、上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、複数個の重合体ブロックＡ（及び／又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２９】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されている、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することはできる。
本実施形態においては、各構成ポリマーの製造条件を後述するように設定するものとする。
【００３０】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1・・・（ｃ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。
【００３１】
また、前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体のポリマー構造は、上記線状ブロック共重合体のほか、下記（ｄ）〜（ｇ）のような構造のものも挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｇ）
ここで、Ａ、Ｂは、前記式（ａ）〜（ｃ）と同様であり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示し、前記ブロック共重合体としては、ラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００３２】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３３】
１,３−ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンとの全質量に対してイソプレンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため外観特性や機械的強度のバランス性能の良好な、前記表層及び裏層を構成する変性ブロック共重合体やその組成物が得られる。
【００３４】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を合成する工程においては、炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３５】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を合成する工程においては、アニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物を用いることができ、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３６】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３７】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
【００３８】
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスをもって置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
更には、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが必要である。
【００３９】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜９５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
前記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が３０〜９５質量％の範囲であると、伸びと剛性のバランス性能が良好で、透明性に優れた、前記表層及び裏層を構成する組成物が得られる。
【００４０】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましい。
前記ブロック率が１０〜９８質量％の範囲であると、本実施形態の熱収縮性積層フィルムの剛性と伸びのバランスが優れたものとなる。
なお、ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、これらの重量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
【００４１】
前記極性化合物あるいはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４２】
なお、前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、さらには下記式を用いて算出できる。
【００４３】
【数１】
【００４４】
前記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５万以上１５万以下の範囲が好ましく、０．７万以上１２万以下の範囲がより好ましい。
前記（Ｍｎ）が０．５万以上１５万以下とすることにより、優れた剛性と伸びが得られ、成形加工性と透明性も良好なものとなる。
前記ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することにより求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」に従って算出できる。
【００４５】
次に、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなる、前記ブロック共重合体の水添物（以下、単にブロック共重合体の水添物と言う。）について説明する。
【００４６】
ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体に対して水素添加を行うことにより得られる。
水素添加用の水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を適用できる。
【００４７】
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
【００４８】
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４９】
ブロック共重合体に対する水添反応を実施する温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａがさらに好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００５０】
ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、特に限定されるものではない。
ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水添率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満にすることがさらに好ましい。
【００５１】
さらには、ブロック共重合体の水添物において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。これによりブロック共重合体の水添加物の熱安定性の向上が図られる。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。
水添率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００５２】
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、上述したブロック共重合体又はその水添物に、後述する官能基含有変性剤を付加反応させることにより得られる。
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、前記ブロック共重合体又はその水添物に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基が結合している。
【００５３】
かかる官能基が結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法としては、前記ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端と前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている前記１次変性ブロック共重合体を生成する官能基含有変性剤とを付加反応させる方法、又は当該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している官能基含有変性剤とを付加反応させる方法により得ることができる。
さらには、前記ブロック共重合体又はその水添物に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、前記ブロック共重合体又はその水添物に有機アルカリ金属が付加した重合体に、上記官能基含有変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
官能基含有変性剤の種類により、これを反応させた段階で、水酸基やアミノ基等が有機金属塩となっていることもあるが、その場合は、水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にできる。
【００５５】
なお、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端に、官能基含有変性剤を反応させる際には、一部変性されていないブロック共重合体又はその水添物が、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に混在するようになってもよい。
未変性のブロック共重合体の割合は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の好ましい例としては、例えば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基が結合している１次変性ブロック共重合体又はその水添物が挙げられる。
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基の近傍の構造としては、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）が挙げられる。
【００５７】
【化１】
【００５８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。
Ｒ5は、炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖を示す。
また、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。
Ｒ6は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００５９】
上記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）として好適なものである、上述した水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を得るために用いる官能基含有変性剤を下記に示す。
【００６０】
このような官能基含有変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが使用できる。
【００６１】
また、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミンが使用できる。
【００６２】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシランが使用できる。
【００６３】
また、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシランが使用できる。
【００６４】
また、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランが使用できる。
【００６５】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランが使用できる。
【００６６】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンが使用できる。
【００６７】
なお、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端に、上記官能基含有変性剤を付加反応させる場合には、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢのいずれでもよいが、機械的強度等が良好な、本実施形態の熱収縮性積層フィルム用の組成物を得るという観点から、重合体ブロックＡのリビング末端であることが好ましい。
官能基含有変性剤の使用量は、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端１当量に対して、０．５当量よりも多く１０当量以下であることが好ましく、０．７当量よりも多く５当量以下であることがより好ましく、１当量よりも多く４当量以下であることがさらに好ましい。
なお、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出してもよいし、得られたブロック共重合体又はその水添物の数平均分子量から算出してもよい。
【００６８】
また、１次変性ブロック共重合体の水添物は、上述したブロック共重合体に上記官能基含有変性剤を付加反応させることにより得られた１次変性ブロック共重合体に、水素添加処理を施すことにより得られる。
また、ブロック共重合体の水添物に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、これにより得たブロック共重合体の水添物に有機アルカリ金属が付加した重合体に、上記官能基含有変性剤を付加反応させることにより作製することもできる。
【００６９】
上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の重量平均分子量は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）や、本実施形態の熱収縮性積層フィルムの表層及び裏層を構成する組成物の機械的強度を良好なものとする観点から、３万以上であることが好ましい。
一方において、良好な加工性や熱可塑性樹脂との相容性を確保する観点からは１００万以下であることが好ましい。
上記重量平均分子量は４万〜８０万の範囲がより好ましく、５万〜６０万の範囲がさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００７０】
上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、合成工程において溶液として得られるが、必要に応じて触媒残渣を除去して溶液から分離する。
溶媒の分離方法としては、例えば重合を行った後、又は水添を行った後の溶液に、アセトン又はアルコール等の、１次変性ブロック共重合体又はその水添物に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、１次変性ブロック共重合体又はその水添物を沈澱させて回収する方法や、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の溶液を撹拌下で熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、さらには直接溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００７１】
上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）には、必要に応じて、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００７２】
＜共重合体（２）＞
表層及び裏層に含有されている変性ブロック共重合体は、上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、これに結合している官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）を反応させることにより得られる。
以下、共重合体（２）について説明する。
【００７３】
共重合体（２）は、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素との共重合体である。
酸無水物を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。
【００７４】
共重合体（２）の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００の範囲がより好ましい。
【００７５】
共重合体（２）は、公知の方法により製造することができる。
例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応等により製造できる。
また、得られた共重合体（２）の酸無水物をアルコール等によって、エステル化又は一部をエステル化してもよい。
【００７６】
共重合体（２）としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好適な例として挙げられる。
また、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレインをアルコール等によってエステル化した共重合体、あるいは一部をエステル化した共重合体も好適な例として挙げられる。
【００７７】
（変性ブロック共重合体の製造方法）
表層及び裏層を構成する変性ブロック共重合体は、上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と、上述した共重合体（２）との反応により得られる。
この反応を行う際には、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と、共重合体（２）とが、質量比で９９．９／０．１〜５０／５０とすることが好ましく、９９／１〜７０／３０とすることがより好ましく、９９／１〜８０／２０とすることがさらに好ましい。
１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と、共重合体（２）との反応方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させた後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
上記溶融混練方法を実施する場合には、混練温度は５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。混練時間は３時間以内が好ましく、数秒〜１時間がより好ましい。
上記反応工程を、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して行う場合、適用する溶媒は、各成分を溶解又は分散できればよく、特に制限されるものではない。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が使用できる。
上記反応工程における温度条件は、−１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。反応に要する時間は、条件によって異なってくるが、一般的には３時間以内であり、数秒〜１時間が好ましい。
【００７８】
変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、変性ブロック共重合体や、その組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂との相容性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００７９】
（表層及び裏層を構成する組成物）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する表層及び裏層は、上述した変性ブロック共重合体を含有する組成物により形成されている。
上述した変性ブロック共重合体（以下、成分（Ａ）と呼ぶこともある。）は、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以下、成分（Ｂ）と呼ぶこともある。）と組み合わせ、表層及び裏層を構成する組成物として使用できる。
変性ブロック共重合体（成分（Ａ））と、上記成分（Ｂ）との質量比は、好ましくは９９．９／０．１〜２０／８０、より好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。
かかる質量比で変性ブロック共重合体（成分（Ａ））と、成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、剛性、耐ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
組成物を構成するビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））としては、下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素系重合体は、表層及び裏層中に、０．１〜８０質量％含有することが好ましい。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００８０】
上記ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちの（ａ）スチレン系重合体について説明する。
（ａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーとスチレンとを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く。）等である。
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
スチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレンを挙げられる。
スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。
また、これらのスチレン系重合体は、単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００８１】
また、（ａ）スチレン系重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物が好適なものとして挙げられる。
このようなスチレン系重合体は、数平均分子量が好ましくは３万〜３０万、より好ましくは５万〜２５万、さらに好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度は８０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは８３〜１０５℃、さらに好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃が好ましく、より好ましくは６５〜８３℃であり、さらに好ましくは６８〜８０℃であるものとし、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。
【００８２】
次に、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちの（ｂ）の、ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体について説明する。
脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。
【００８３】
成分（Ｂ）中における前記（ｂ）である脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０質量％であるものとし、好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００８４】
上記（ｂ）の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
上記（ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００であるものとする。
【００８５】
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステルや、メタアクリル酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくは炭素数Ｃ2〜Ｃ12のアルコールとのエステルや、また、α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中、一般に５〜５０質量％であり、好ましくは８〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００８６】
特に、（ｂ）としては、ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のうち、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体が低温収縮性を改良できるため好ましい。
この脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。
ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の中でも特に好ましいものとしては、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとを主体とする共重合体が挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの合計量が５０質量％以上であることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体がより好ましい。
アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮積層フィルムは、収縮性が良好である。
【００８７】
次に、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちの、上記（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体について説明する。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられる。
その重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、共重合可能なエラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００質量部に対して一般に３〜５０質量部で、このモノマーに溶解して、或いはラテックス状となって、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。
特に好ましい（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
これらの（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。ゴム変性スチレン系重合体の含有量は、透明性維持を考慮すると、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８８】
成分（Ａ）とともに、表層及び裏層を構成する組成物となるビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））は、そのＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）が、特に、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００８９】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する表層及び裏層の材料である組成物は、上述した変性ブロック共重合体（成分（Ａ））、上述したビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（成分（Ｂ））以外の、所定の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一種の成分を配合したものであってもよい。
このような熱可塑性樹脂の使用量は、変性ブロック共重合体（成分（Ａ））／熱可塑性樹脂の比率で、１／９９〜９９／１が好ましく、３／９７〜９７／３がより好ましく、５／９５〜９５／５がさらに好ましい。
【００９０】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、下記に示す熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００９１】
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０質量％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
また、酢酸ビニルの含有量が５０質量％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げられる。
【００９２】
また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば、ε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等のポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００９３】
また、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ'−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡ等のグリコール（又はジオール）との縮重合体が挙げられる。
【００９４】
また、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体のポリエステル系樹脂、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体が挙げられる。
【００９５】
また、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、あるいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４、４'−ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体が挙げられる。
【００９６】
また、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４'−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）等のポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂が挙げられる。
【００９７】
また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４'−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂が挙げられる。
【００９８】
また、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００９９】
また、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂が挙げられる。
【０１００】
上述した各種熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万がさらに好ましい。
なお、熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜表層及び裏層を構成する組成物の添加剤＞
上述した変性ブロック共重合体（成分（Ａ））と、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））、さらには熱可塑性樹脂とを組み合わせた組成物には、必要に応じて所定の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、熱可塑性樹脂組成物に配合する一般的なものをいずれも適用できる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィンが挙げられる。
また、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等も用いられる。
その他の添加剤としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に開示されているものも用いられる。
【０１０２】
（表層及び裏層を構成する組成物の製造方法）
上述した表層及び裏層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
溶融混練温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、変性ブロック共重合体の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
また、溶融混練時間（あるいは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、変性ブロック共重合体、熱可塑性樹脂等の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。
【０１０３】
（中間層の物性）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、中間層が後述する少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、表層及び裏層が、上述した変性ブロック共重合体を含む。
前記表層及び裏層を構成する樹脂組成物の好ましい３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）は、１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも一つ存在するものとする。これによって、低温収縮性と剛性のバランスが良好なフィルムを得ることができる。
貯蔵弾性率、及び損失弾性率は、加熱プレスで圧縮成形した厚さ約１ｍｍの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、温度−１００℃〜１５０℃の範囲を測定することにより求められる。
また、表層及び裏層における変性ブロック共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）は、中間層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±０．０２、特に（ｎ２）±０．０１５の範囲内であることが好ましい。
このように、表層及び裏層の屈折率と中間層の屈折率との差を所定範囲内にすることによって、熱収縮性積層フィルムの製造工程で生じる切断片等を、中間層を構成する樹脂に混練して製膜しても、透明度の良好なフィルムを得ることができる。
変性ブロック共重合体は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの組成比と、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と共重合体（２）の重量比を、調整することによって、その屈折率（ｎ１）をほぼ所望の値に調整することが可能である。
従って、使用する表裏層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）に応じて組成比を調整することにすることにより、ｎ２±０．０２の範囲内のｎ１を得ることができる。
このような所定の屈折率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物単体で達成しても、２以上の種類の混合樹脂によって達成してもよい。
【０１０４】
また、上述したように、表層及び裏層を構成する樹脂の好ましい３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）が１．００×１０9Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも一つ存在することであるが、より好ましくは３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）が１．５０×１０9Ｐａ以上で、損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つ存在することである。
３０℃での弾性率（Ｅ'）は、熱収縮性積層フィルムの剛性に影響し、フィルムの腰の強さを表し、損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度は低温収縮性に大きく影響する。
上記の貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度とを有することにより、剛性と低温収縮性に優れるフィルムを得ることができる。
【０１０５】
また、貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度は、表層及び裏層の構成樹脂として、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を２種以上用いることや、変性ブロック共重合体とともにビニル芳香族炭化水素系重合体を含む混合樹脂を用いることにより達成することができる。
特に、変性ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素系重合体との混合樹脂は、前記貯蔵弾性率（Ｅ'）と前記損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度の達成に好ましく、その好ましい質量比は９９．９／０．１〜２０／８０であり、より好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５であり、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０の範囲である。
また、前記貯蔵弾性率（Ｅ'）と前記損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度は、透明性を損なわない範囲で他の樹脂とのブレンドによって達成してもよい。
【０１０６】
（中間層）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する中間層は、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含む。
ポリエステル樹脂は、フィルムに剛性、伸びを付与し、及び、低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える。
【０１０７】
中間層に含有されるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分から誘導されたものが好ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが挙げられる。
ポリエステル樹脂は単体に限られず、２種類以上の物のブレンドであってもよい。
【０１０８】
ジカルボン酸成分とジオール成分とは、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分をそれぞれ含み、当該主成分以外のその他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％であることが好ましい。
なお、主成分とは、ジカルボン酸成分とジオール成分の、各々の総量（各１００モル％）に対して、６０〜１００モル％の含有量を有していることを言う。
ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を混合物系にすることによって、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低くなり、中間層から表層及び裏層の樹脂中に配合された場合であっても、結晶化が進行し難くすることができ、好ましい。
ポリエステル樹脂が表層及び裏層中に配合されるのは、フィルムの製造工程で中間層から混入する場合の他、中間層中に所定量のポリエステル樹脂を含有させる場合も含まれる。
【０１０９】
好ましいジオール成分混合物としては、主成分として前記エチレングリコールを使用し、その他の成分として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用することが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
好ましいジカルボン酸成分混合物としては、主成分としてテレフタル酸を使用し、その他の成分として、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
すなわち、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、かつ、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。
【０１１０】
前記その他の成分の総量、すなわち前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分におけるその他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５モル％である。
前記下限値未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶化度が高くなってしまい、一方、前記上限値を超えては主成分の長所が活かせない場合がある。
前記ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計２００モル％に対して好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは２５〜３５モル％の範囲である。
かかる量範囲でエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを使用することにより、得られるポリエステル樹脂の結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。
このようなポリエステル樹脂としては「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。
【０１１１】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムにおいては、中間層が、当該中間層を構成する樹脂総質量の３〜３０質量％の、前記表層及び／又は裏層の変性ブロック共重合体を含んでいてもよい。
中間層樹脂と表層及び／又は裏層樹脂との屈折率が所定範囲内で略一致しているので、透明度が損なわれない。
また、表層及び／又は裏層樹脂を含むことで、表層及び裏層とのなじみがよくなり、表裏及び裏層と中間層との剥離強度が向上し、フィルムの伸びの向上も期待される。
表層及び／又は裏層の変性ブロック共重合体の、中間層への配合量は、中間層を構成する樹脂総質量の好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
前記下限値未満では剥離強度及び／又は伸びの向上が十分ではなく、一方、前記上限値を超えると透明性が損なわれる場合がある。
【０１１２】
（その他の材料）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、各層に、所望により樹脂質量（１００質量部）に基づき、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部添加してよい。
可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が前記上限値を越えると、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。
可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加できる。
【０１１３】
（熱収縮性積層フィルムの構成）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する中間層、表層、裏層の厚さ比（表層／中間層／裏層）は、３／１／３〜１／１０／１の範囲、特に２／１／２〜１／８／１の範囲であることが好ましい。
また、積層構成は、中間層と表層・裏層が規定内であれば、２種３層に限定されない。例えば表層と裏層と中間層に接着層等を配した３種５層にしてもよい。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、２種３層でも十分な接着強度を得ることができるが、より剥離強度が必要とされる用途、例えば、製袋後のシール強度がより必要な用途等においては、透明性を損なわない範囲で、接着層を設けてもよい。
接着層としてはカルボン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマー、無水マレイン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマーが好適に使用できる。
【０１１４】
〔熱収縮性積層フィルムの製造方法〕
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、中間層を構成する樹脂と表層、裏層を構成する樹脂とを、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって作製できる。
押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。
あるいは、中間層を構成する樹脂および表層、裏層を構成する樹脂を、別々にシート化し、その後にプレス法やロールニップ法等を用いて積層してもよい。
【０１１５】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、具体的には、下記のようにして製造できる。
中間層を構成する樹脂と、表層・裏層を構成する樹脂とを溶融押出し、溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却し、その後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸する。
延伸温度は、フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で制御する。
主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定する。
また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定する。
ＰＥＴボトル用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも、仕上がり性を良好とするたために効果的である。
その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０〜９０℃の範囲である。
さらに、その延伸倍率については、大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより、１．０３倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上であるものとし、好ましくは４０％以上である。
さらに、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が５％以上あることが好ましい。
特に、ＰＥＴラベル用の縦方向（押出（ＭＤ）方向）の収縮率については、８０℃温水１０秒において１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％以下である。
収縮率が前記上限値を越えると、ラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる結果となるため好ましくない。
また、延伸した後、フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１１７】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、自然収縮性が、３０℃環境下にて３０日後で１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【０１１８】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１９】
フィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価される。
０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途では、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上であることが好ましく、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
また、剛性はフィルムのＭＤ及び直交方向（ＴＤ）について引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価する。
ＭＤ及びＴＤ方向の引張弾性率の平均値は、０．７ＧＰａ以上であることが好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。
【０１２１】
＜１次変性ブロック共重合体の製造例＞
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−１〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と、１，３−ブタジエン４２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、一次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２２】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−２〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２３】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−３〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１２質量部と１，３−ブタジエン３０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−４〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン３７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤としてテトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２５】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−５〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０４０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５９質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１２６】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−６〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４４質量部と１，３−ブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。
【０１２７】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−７〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３６質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤としてγ−グリキドキシプロピルトリメトキシシランを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。
【０１２８】
〔ブロック共重合体Ａ−８〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．８６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と、１，３−ブタジエン４２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤を添加せず、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、未変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体（Ａ−８）を得た。
【０１２９】
〔ブロック共重合体Ａ−９〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０４０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５９質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤を添加せず、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、未変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体（Ａ−９）を得た。
【０１３０】
上記のようにして製造した１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、ブロック共重合体（Ａ−８）、（Ａ−９）を、下記表１に示す。
なお、ブロック共重合体の構造を表す構成Ａ、Ｂに付した数値は、各々を区別するものであり、同一の構造であってもよく異なるものであってもよい。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
＜変性ブロック共重合体の製造例＞
次に、上述のようにして製造した１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、ブロック共重合体（Ａ−８）、（Ａ−９）と、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体である、下記表２に示すスチレン−無水マレイン酸共重合体とを用いて、変性ブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−９を製造した。
【０１３３】
１次変性ブロック共重合体／スチレン−無水マレイン酸共重合体＝９０／１０部の割合でブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、反応を行い、変性ブロック共重合体を作製した。
【０１３４】
変性ブロック共重合体の作製には、下記の３種類のスチレン−無水マレイン酸共重合体のうちのいずれかを使用した。
ＳＭＡ１０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製登録商標 ＧＰＣによる重量平均分子量が約５５００、スチレン／無水マレイン酸比は１／１）
ＳＭＡ２０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製登録商標、ＧＰＣによる重量平均分子量が約７５００、スチレン／無水マレイン酸比は２／１）
ＳＭＡ１４４０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製登録商標、ＧＰＣによる重量平均分子量が約７５００、スチレン−無水マレイン酸共重合体をアルコールによってエステル化した樹脂）
【０１３５】
変性ブロック共重合体を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、１次変性ブロック共重合体とスチレン−無水マレイン酸共重合体との反応性（１次変性ブロック共重合体にスチレン−無水マレイン酸共重合体が反応、結合して高分子量化した成分量）を調べた結果、Ｂ−１〜Ｂ−７は、スチレン−無水マレイン酸共重合体が反応によってチャート上から消失し、反応が認められたが、Ｂ−８、Ｂ−９は反応が認められなかった。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
＜脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の製造例＞
下記のようにして、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１及びＣ−２を作製した。
撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを、下記表３に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合した後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。
得られたＣ−１のＭＦＲは、３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
Ｃ−２のＭＦＲは、２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
次に、１次変性ブロック共重合体、変性ブロック共重合体、及び実施例及び比較例において適用した特性の測定方法、及び評価方法について説明する。
【０１４０】
（１）スチレン含量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【０１４１】
（２）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより ブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族 炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【０１４２】
【数２】
【０１４３】
（３）１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の変性率
テトラヒロドロフラン２０ｍｌに１次変性ブロック重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇを溶解させた試料溶液について、ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：津製作所社製 Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。
溶媒には、テトラヒドロフランを用い、測定条件は温度３５℃で行った。
得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する１次変性ブロック共重合体の割合を求めた。
また、上記試料溶液について、米国デュポン社製のカラムであるＺｏｒｂａｘ（シリカ系ゲル充填剤）のカラムを用いた以外、同様の方法でＧＰＣ測定を行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する１次変性ブロック共重合体の割合を求めた。
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに１次変性ブロック重合体中の変性されたブロック共重合体が吸着するので、１次変性ブロック共重合体中の変性されたブロック共重合体の割合はシリカ系カラムへ吸着したものの割合である。
これら２つの割合の比較することにより、１次変性ブロック共重合体の割合を求めた。
【０１４４】
（４）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【０１４５】
（５）収縮率
延伸フィルム（ＴＤ方向）を７０℃及び８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
収縮率は、一般的には値が大きい（よく縮む）方が好ましい。
【０１４６】
（６）引張弾性率（剛性の目安）
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は２３℃とし、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、定法により引張弾性率を求めた。
なお、ＭＤ及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率の値とした。
【０１４７】
（７）０℃伸び
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は０℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
０℃伸びは、値が大きい方が好ましい。
【０１４８】
（８）ヘーズ（透明性の目安）
延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
値が小さいほど透明で望ましい。
【０１４９】
（９）剥離強度
表層、裏層を含む層を剥離層として、中間層を含む層を被剥離層とし、これらを幅１０ｍｍで１８０度方向に剥離させた強度を測定した。
値が大きいほど剥離強度が強く望ましい。
【０１５０】
（１０）印刷性
グラビアミニ校正機（株式会社日商グラビア製）の印刷機により、水性グラビアインク（ラミピュア：サカタインクス（株）社製）を使用して、作製した樹脂シート（０．３ｍｍ）の表面を印刷した。
ＪＩＳ ５４００、５６００に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。
インクで印刷された面を１ｍｍ間隔で１００マスになるよう刃で傷を樹脂シートまで入れ、ニチバンの粘着テープ（ＣＴ−１８又は ＬＰ−１８、粘着力４．０１Ｎ／ｃｍ）を密着させ、斜め４５度の角度方向に、瞬時に印刷面を剥離させた。剥がれた印刷インク個数で判定し、完全密着は０／１００、完全印刷インク剥離を１００／１００として表した。
完全密着性が良好なほど良印刷性であり、望ましいものと判断した。
【０１５１】
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜４〕
表層及び裏層として下記表４の変性ブロック共重合体又は変性ブロック共重合体とスチレン系重合体を用い、中間層としてポリエステル樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル、屈折率１．５６８、商品名ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を用いた層構成とした。
押出量を中間層：表裏層＝５：５の割合にて、２１０℃〜２３０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ２種３層（積層比＝２．５：５：２．５）にて押出し、キャストロールで冷却し厚さ０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを機械方向（ＭＤ）に７０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比＝２．５：５：２．５）のフィルムを作製した。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
上記表４に示す結果から明らかなように、本実施形態の熱収縮積層フィルム（実施例１〜８）は、低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度及び水性インクとの密着性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等として、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。
とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂における残留モノマーの問題や、可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。
【０００３】
また、収縮ラベル用の熱収縮性フィルムとしては、主にポリエステル系の熱収縮性フィルムも用いられている。
ポリエステル系熱収縮性フィルムは低温収縮性に優れており、自然収縮率も低く、剛性も良好であるが、収縮ムラ等の収縮仕上がり性が欠点である。
【０００４】
従来から、自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の特性を満足する熱収縮性フィルムを得るために種々の検討がなされている。
【０００５】
特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層にポリエステル系樹脂からなる最外層が積層された３種５層の積層フィルムが提案されている。
特許文献２及び３には、ポリスチレン系樹脂を中間層とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステル系樹脂を外層に用いる積層フィルムが提案されている。
【０００６】
特許文献４には、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性に優れ、かつ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体よりなるフィルムとして、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体との重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量を有し、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しない水添共重合体よりなるフィルムが開示されている。
特許文献５には、破断性、透明性及びリサイクル性に優れた熱収縮性積層フィルムとして、表裏層がポリエステル樹脂、中間層がスチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素とのブロック共重合体からなるフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開平７−１３７２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献４】国際公開０３／０３５７０５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３１８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来開示されている熱収縮性フィルムは、いずれにおいても、低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度、及び印刷性において未だ改良の余地があり、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に用いる熱収縮性積層フィルムとして、十分な特性を有していない。
【０００９】
そこで本発明においては、低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度及び印刷性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適な熱収縮性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述したような熱収縮性フィルムに関する従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも３層からなるフィルムの中間層としてポリエステル樹脂を使用し、かつ当該中間層の両側の層として特定の変性ブロック共重合体を使用した熱収縮性積層フィルムが、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムであって、
前記中間層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、
前記表層及び裏層が、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）が、結合している変性ブロック共重合体を含む、
熱収縮性積層フィルム。
【００１２】
〔２〕
前記官能基含有変性剤が、
前記ブロック共重合体との付加反応によって、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を、生成させる機能を有している前記〔１〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１３】
〔３〕
前記共重合体（２）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１４】
〔４〕
前記表層及び裏層が、下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに０．１〜８０質量％含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００１５】
〔５〕
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されたものであり、
前記ジカルボン酸成分と、前記ジオール成分とは、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分をそれぞれ含み、
その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１６】
〔６〕
前記ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸であり、
前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、
前記その他の成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールである前記〔５〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１７】
〔７〕
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である前記〔５〕又は〔６〕に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１８】
〔８〕
前記中間層が、当該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０質量％の前記変性ブロック共重合体を含む前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００１９】
〔９〕
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が１０％以下である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００２０】
〔１０〕
７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が５％以上である前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【００２１】
〔１１〕
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなる前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を作製する工程と、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、当該１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）を結合させて、変性ブロック共重合体を作製する工程と、
前記表層及び裏層を、前記変性ブロック共重合体を用いて形成し、前記中間層を、少なくとも１種のポリエステル樹脂を用いて形成する工程と、
を、有する熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、外部応力による剥離が起こりにくく、かつ水性インク密着性に優れている熱収縮性積層フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
〔熱収縮性積層フィルム〕
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなるものである。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である。
前記中間層は、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含んでいる。
前記表層及び裏層は、所定の変性ブロック共重合体を含んでいる。
「主収縮方向」とは、熱収縮性積層フィルムの横方向、縦方向のうち、収縮率のうち大きい方向を言うものとする。ここで、横方向とは一般にフィルムの流れ方向(押出し方向)を言い、縦方向とは前記横方向と直交する方向を言う。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、低温収縮性、剛性、透明性に優れ、取り分けフィルムの中間層と表裏層との剥離強度が大きいことから、外部応力による剥離が起こりにくい。また、印刷時のインキ密着性に優れるため、印刷インキの塗布量も少なくできる。
【００２５】
（変性ブロック共重合体）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する表層及び裏層は、所定の変性ブロック共重合体を含んでいる。
変性ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）によって変性された変性ブロック共重合体である。
【００２６】
＜１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）＞
先ず、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）について説明する。
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上で含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示すものとする。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％よりも多い量で含有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示すものとする。
【００２７】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、あるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロックＡあるいはＢ中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また、前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００２８】
また、上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）が、複数個の重合体ブロックＡ（及び／又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２９】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されている、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することはできる。
本実施形態においては、各構成ポリマーの製造条件を後述するように設定するものとする。
【００３０】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1・・・（ｃ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。
【００３１】
また、前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体のポリマー構造は、上記線状ブロック共重合体のほか、下記（ｄ）〜（ｇ）のような構造のものも挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｇ）
ここで、Ａ、Ｂは、前記式（ａ）〜（ｃ）と同様であり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示し、前記ブロック共重合体としては、ラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００３２】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３３】
１,３−ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンとの全質量に対してイソプレンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため外観特性や機械的強度のバランス性能の良好な、前記表層及び裏層を構成する変性ブロック共重合体やその組成物が得られる。
【００３４】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を合成する工程においては、炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３５】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を合成する工程においては、アニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物を用いることができ、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３６】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３７】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
【００３８】
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスをもって置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
更には、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが必要である。
【００３９】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜９５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
前記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が３０〜９５質量％の範囲であると、伸びと剛性のバランス性能が良好で、透明性に優れた、前記表層及び裏層を構成する組成物が得られる。
【００４０】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましい。
前記ブロック率が１０〜９８質量％の範囲であると、本実施形態の熱収縮性積層フィルムの剛性と伸びのバランスが優れたものとなる。
なお、ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、これらの重量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
【００４１】
前記極性化合物あるいはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４２】
なお、前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、さらには下記式を用いて算出できる。
【００４３】
【数１】
【００４４】
前記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、０．５万以上１５万以下の範囲が好ましく、０．７万以上１２万以下の範囲がより好ましい。
前記（Ｍｎ）が０．５万以上１５万以下とすることにより、優れた剛性と伸びが得られ、成形加工性と透明性も良好なものとなる。
前記ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することにより求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」に従って算出できる。
【００４５】
次に、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなる、前記ブロック共重合体の水添物（以下、単にブロック共重合体の水添物と言う。）について説明する。
【００４６】
ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体に対して水素添加を行うことにより得られる。
水素添加用の水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を適用できる。
【００４７】
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
【００４８】
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４９】
ブロック共重合体に対する水添反応を実施する温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａがさらに好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００５０】
ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、特に限定されるものではない。
ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水添率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満にすることがさらに好ましい。
【００５１】
さらには、ブロック共重合体の水添物において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。これによりブロック共重合体の水添加物の熱安定性の向上が図られる。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。
水添率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００５２】
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、上述したブロック共重合体又はその水添物に、後述する官能基含有変性剤を付加反応させることにより得られる。
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、前記ブロック共重合体又はその水添物に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基が結合している。
【００５３】
かかる官能基が結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法としては、前記ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端と前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている前記１次変性ブロック共重合体を生成する官能基含有変性剤とを付加反応させる方法、又は当該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している官能基含有変性剤とを付加反応させる方法により得ることができる。
さらには、前記ブロック共重合体又はその水添物に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、前記ブロック共重合体又はその水添物に有機アルカリ金属が付加した重合体に、上記官能基含有変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
官能基含有変性剤の種類により、これを反応させた段階で、水酸基やアミノ基等が有機金属塩となっていることもあるが、その場合は、水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にできる。
【００５５】
なお、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端に、官能基含有変性剤を反応させる際には、一部変性されていないブロック共重合体又はその水添物が、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に混在するようになってもよい。
未変性のブロック共重合体の割合は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）中、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の好ましい例としては、例えば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基が結合している１次変性ブロック共重合体又はその水添物が挙げられる。
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基の近傍の構造としては、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）が挙げられる。
【００５７】
【化１】
【００５８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。
Ｒ5は、炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖を示す。
また、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基、及びＲ5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。
Ｒ6は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００５９】
上記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）として好適なものである、上述した水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を得るために用いる官能基含有変性剤を下記に示す。
【００６０】
このような官能基含有変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが使用できる。
【００６１】
また、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミンが使用できる。
【００６２】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシランが使用できる。
【００６３】
また、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシランが使用できる。
【００６４】
また、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランが使用できる。
【００６５】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランが使用できる。
【００６６】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンが使用できる。
【００６７】
なお、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端に、上記官能基含有変性剤を付加反応させる場合には、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢのいずれでもよいが、機械的強度等が良好な、本実施形態の熱収縮性積層フィルム用の組成物を得るという観点から、重合体ブロックＡのリビング末端であることが好ましい。
官能基含有変性剤の使用量は、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端１当量に対して、０．５当量よりも多く１０当量以下であることが好ましく、０．７当量よりも多く５当量以下であることがより好ましく、１当量よりも多く４当量以下であることがさらに好ましい。
なお、ブロック共重合体又はその水添物のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出してもよいし、得られたブロック共重合体又はその水添物の数平均分子量から算出してもよい。
【００６８】
また、１次変性ブロック共重合体の水添物は、上述したブロック共重合体に上記官能基含有変性剤を付加反応させることにより得られた１次変性ブロック共重合体に、水素添加処理を施すことにより得られる。
また、ブロック共重合体の水添物に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、これにより得たブロック共重合体の水添物に有機アルカリ金属が付加した重合体に、上記官能基含有変性剤を付加反応させることにより作製することもできる。
【００６９】
上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の重量平均分子量は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）や、本実施形態の熱収縮性積層フィルムの表層及び裏層を構成する組成物の機械的強度を良好なものとする観点から、３万以上であることが好ましい。
一方において、良好な加工性や熱可塑性樹脂との相容性を確保する観点からは１００万以下であることが好ましい。
上記重量平均分子量は４万〜８０万の範囲がより好ましく、５万〜６０万の範囲がさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００７０】
上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）は、合成工程において溶液として得られるが、必要に応じて触媒残渣を除去して溶液から分離する。
溶媒の分離方法としては、例えば重合を行った後、又は水添を行った後の溶液に、アセトン又はアルコール等の、１次変性ブロック共重合体又はその水添物に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、１次変性ブロック共重合体又はその水添物を沈澱させて回収する方法や、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の溶液を撹拌下で熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、さらには直接溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００７１】
上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）には、必要に応じて、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００７２】
＜共重合体（２）＞
表層及び裏層に含有されている変性ブロック共重合体は、上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、これに結合している官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）を反応させることにより得られる。
以下、共重合体（２）について説明する。
【００７３】
共重合体（２）は、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素との共重合体である。
酸無水物を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。
【００７４】
共重合体（２）の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００の範囲がより好ましい。
【００７５】
共重合体（２）は、公知の方法により製造することができる。
例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応等により製造できる。
また、得られた共重合体（２）の酸無水物をアルコール等によって、エステル化又は一部をエステル化してもよい。
【００７６】
共重合体（２）としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好適な例として挙げられる。
また、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレインをアルコール等によってエステル化した共重合体、あるいは一部をエステル化した共重合体も好適な例として挙げられる。
【００７７】
（変性ブロック共重合体の製造方法）
表層及び裏層を構成する変性ブロック共重合体は、上述した１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と、上述した共重合体（２）との反応により得られる。
この反応を行う際には、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と、共重合体（２）とが、質量比で９９．９／０．１〜５０／５０とすることが好ましく、９９／１〜７０／３０とすることがより好ましく、９９／１〜８０／２０とすることがさらに好ましい。
１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と、共重合体（２）との反応方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させた後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
上記溶融混練方法を実施する場合には、混練温度は５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。混練時間は３時間以内が好ましく、数秒〜１時間がより好ましい。
上記反応工程を、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して行う場合、適用する溶媒は、各成分を溶解又は分散できればよく、特に制限されるものではない。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が使用できる。
上記反応工程における温度条件は、−１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。反応に要する時間は、条件によって異なってくるが、一般的には３時間以内であり、数秒〜１時間が好ましい。
【００７８】
変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、変性ブロック共重合体や、その組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂との相容性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００７９】
（表層及び裏層を構成する組成物）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する表層及び裏層は、上述した変性ブロック共重合体を含有する組成物により形成されている。
上述した変性ブロック共重合体（以下、成分（Ａ）と呼ぶこともある。）は、ビニル芳香族炭化水素系重合体（以下、成分（Ｂ）と呼ぶこともある。）と組み合わせ、表層及び裏層を構成する組成物として使用できる。
変性ブロック共重合体（成分（Ａ））と、上記成分（Ｂ）との質量比は、好ましくは９９．９／０．１〜２０／８０、より好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。
かかる質量比で変性ブロック共重合体（成分（Ａ））と、成分（Ｂ）とを組み合わせることにより、剛性、耐ブロッキング性に優れた組成物を得ることができる。
組成物を構成するビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））としては、下記の（ａ）〜（ｃ）から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素系重合体は、表層及び裏層中に、０．１〜８０質量％含有することが好ましい。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【００８０】
上記ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちの（ａ）スチレン系重合体について説明する。
（ａ）スチレン系重合体は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーとスチレンとを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く。）等である。
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
スチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレンを挙げられる。
スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。
また、これらのスチレン系重合体は、単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００８１】
また、（ａ）スチレン系重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５〜９８質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物が好適なものとして挙げられる。
このようなスチレン系重合体は、数平均分子量が好ましくは３万〜３０万、より好ましくは５万〜２５万、さらに好ましくは７万〜２０万であり、ｔａｎδピーク温度は８０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは８３〜１０５℃、さらに好ましくは８５〜１００℃であり、ビカット軟化温度が６０〜８５℃が好ましく、より好ましくは６５〜８３℃であり、さらに好ましくは６８〜８０℃であるものとし、剛性及び収縮性改良剤として使用できる。
【００８２】
次に、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちの（ｂ）の、ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体について説明する。
脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。
【００８３】
成分（Ｂ）中における前記（ｂ）である脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０質量％であるものとし、好ましくは８〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００８４】
上記（ｂ）の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
上記（ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００であるものとする。
【００８５】
脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステルや、メタアクリル酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくは炭素数Ｃ2〜Ｃ12のアルコールとのエステルや、また、α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体中、一般に５〜５０質量％であり、好ましくは８〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００８６】
特に、（ｂ）としては、ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のうち、脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体が低温収縮性を改良できるため好ましい。
この脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、５０〜９５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃であることが推奨される。
ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の中でも特に好ましいものとしては、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとを主体とする共重合体が挙げられ、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの合計量が５０質量％以上であることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体がより好ましい。
アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮積層フィルムは、収縮性が良好である。
【００８７】
次に、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））のうちの、上記（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体について説明する。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられる。
その重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、共重合可能なエラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００質量部に対して一般に３〜５０質量部で、このモノマーに溶解して、或いはラテックス状となって、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に共される。
特に好ましい（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
これらの（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。ゴム変性スチレン系重合体の含有量は、透明性維持を考慮すると、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８８】
成分（Ａ）とともに、表層及び裏層を構成する組成物となるビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））は、そのＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）が、特に、成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００８９】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する表層及び裏層の材料である組成物は、上述した変性ブロック共重合体（成分（Ａ））、上述したビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（成分（Ｂ））以外の、所定の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一種の成分を配合したものであってもよい。
このような熱可塑性樹脂の使用量は、変性ブロック共重合体（成分（Ａ））／熱可塑性樹脂の比率で、１／９９〜９９／１が好ましく、３／９７〜９７／３がより好ましく、５／９５〜９５／５がさらに好ましい。
【００９０】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、下記に示す熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００９１】
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０質量％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
また、酢酸ビニルの含有量が５０質量％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げられる。
【００９２】
また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば、ε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等のポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００９３】
また、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ'−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡ等のグリコール（又はジオール）との縮重合体が挙げられる。
【００９４】
また、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体のポリエステル系樹脂、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体が挙げられる。
【００９５】
また、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、あるいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４、４'−ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体が挙げられる。
【００９６】
また、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４'−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）等のポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂が挙げられる。
【００９７】
また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４'−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂が挙げられる。
【００９８】
また、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００９９】
また、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂が挙げられる。
【０１００】
上述した各種熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万がさらに好ましい。
なお、熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜表層及び裏層を構成する組成物の添加剤＞
上述した変性ブロック共重合体（成分（Ａ））と、ビニル芳香族炭化水素系重合体（成分（Ｂ））、さらには熱可塑性樹脂とを組み合わせた組成物には、必要に応じて所定の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、熱可塑性樹脂組成物に配合する一般的なものをいずれも適用できる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィンが挙げられる。
また、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等も用いられる。
その他の添加剤としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に開示されているものも用いられる。
【０１０２】
（表層及び裏層を構成する組成物の製造方法）
上述した表層及び裏層を構成する組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。
特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
溶融混練温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、変性ブロック共重合体の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
また、溶融混練時間（あるいは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、変性ブロック共重合体、熱可塑性樹脂等の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。
【０１０３】
（中間層の物性）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、中間層が後述する少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、表層及び裏層が、上述した変性ブロック共重合体を含む。
前記表層及び裏層を構成する樹脂組成物の好ましい３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）は、１×１０9Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも一つ存在するものとする。これによって、低温収縮性と剛性のバランスが良好なフィルムを得ることができる。
貯蔵弾性率、及び損失弾性率は、加熱プレスで圧縮成形した厚さ約１ｍｍの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、温度−１００℃〜１５０℃の範囲を測定することにより求められる。
また、表層及び裏層における変性ブロック共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ１）は、中間層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）±０．０２、特に（ｎ２）±０．０１５の範囲内であることが好ましい。
このように、表層及び裏層の屈折率と中間層の屈折率との差を所定範囲内にすることによって、熱収縮性積層フィルムの製造工程で生じる切断片等を、中間層を構成する樹脂に混練して製膜しても、透明度の良好なフィルムを得ることができる。
変性ブロック共重合体は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの組成比と、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）と共重合体（２）の重量比を、調整することによって、その屈折率（ｎ１）をほぼ所望の値に調整することが可能である。
従って、使用する表裏層におけるポリエステル樹脂の屈折率（ｎ２）に応じて組成比を調整することにすることにより、ｎ２±０．０２の範囲内のｎ１を得ることができる。
このような所定の屈折率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体水添物単体で達成しても、２以上の種類の混合樹脂によって達成してもよい。
【０１０４】
また、上述したように、表層及び裏層を構成する樹脂の好ましい３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）が１．００×１０9Ｐａ以上、かつ損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも一つ存在することであるが、より好ましくは３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）が１．５０×１０9Ｐａ以上で、損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度が６５〜１００℃の範囲に少なくとも一つ存在することである。
３０℃での弾性率（Ｅ'）は、熱収縮性積層フィルムの剛性に影響し、フィルムの腰の強さを表し、損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度は低温収縮性に大きく影響する。
上記の貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度とを有することにより、剛性と低温収縮性に優れるフィルムを得ることができる。
【０１０５】
また、貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度は、表層及び裏層の構成樹脂として、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を２種以上用いることや、変性ブロック共重合体とともにビニル芳香族炭化水素系重合体を含む混合樹脂を用いることにより達成することができる。
特に、変性ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素系重合体との混合樹脂は、前記貯蔵弾性率（Ｅ'）と前記損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度の達成に好ましく、その好ましい質量比は９９．９／０．１〜２０／８０であり、より好ましくは９９．７／０．３〜２５／７５であり、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０の範囲である。
また、前記貯蔵弾性率（Ｅ'）と前記損失弾性率（Ｅ"）のピーク温度は、透明性を損なわない範囲で他の樹脂とのブレンドによって達成してもよい。
【０１０６】
（中間層）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する中間層は、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含む。
ポリエステル樹脂は、フィルムに剛性、伸びを付与し、及び、低温収縮を付与しつつ自然収縮を抑える。
【０１０７】
中間層に含有されるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分から誘導されたものが好ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコールが挙げられる。
ポリエステル樹脂は単体に限られず、２種類以上の物のブレンドであってもよい。
【０１０８】
ジカルボン酸成分とジオール成分とは、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分をそれぞれ含み、当該主成分以外のその他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％であることが好ましい。
なお、主成分とは、ジカルボン酸成分とジオール成分の、各々の総量（各１００モル％）に対して、６０〜１００モル％の含有量を有していることを言う。
ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分を混合物系にすることによって、得られるポリエステル樹脂の結晶性が低くなり、中間層から表層及び裏層の樹脂中に配合された場合であっても、結晶化が進行し難くすることができ、好ましい。
ポリエステル樹脂が表層及び裏層中に配合されるのは、フィルムの製造工程で中間層から混入する場合の他、中間層中に所定量のポリエステル樹脂を含有させる場合も含まれる。
【０１０９】
好ましいジオール成分混合物としては、主成分として前記エチレングリコールを使用し、その他の成分として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が使用することが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
好ましいジカルボン酸成分混合物としては、主成分としてテレフタル酸を使用し、その他の成分として、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
すなわち、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、かつ、前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、その他の成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。
【０１１０】
前記その他の成分の総量、すなわち前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分におけるその他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５モル％である。
前記下限値未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶化度が高くなってしまい、一方、前記上限値を超えては主成分の長所が活かせない場合がある。
前記ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの量は、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計２００モル％に対して好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは２５〜３５モル％の範囲である。
かかる量範囲でエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを使用することにより、得られるポリエステル樹脂の結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上される。
このようなポリエステル樹脂としては「ＰＥＴＧ６７６３」（イーストマンケミカル社製）、及び、「ＳＫＹＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）等が市販されている。
【０１１１】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムにおいては、中間層が、当該中間層を構成する樹脂総質量の３〜３０質量％の、前記表層及び／又は裏層の変性ブロック共重合体を含んでいてもよい。
中間層樹脂と表層及び／又は裏層樹脂との屈折率が所定範囲内で略一致しているので、透明度が損なわれない。
また、表層及び／又は裏層樹脂を含むことで、表層及び裏層とのなじみがよくなり、表裏及び裏層と中間層との剥離強度が向上し、フィルムの伸びの向上も期待される。
表層及び／又は裏層の変性ブロック共重合体の、中間層への配合量は、中間層を構成する樹脂総質量の好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
前記下限値未満では剥離強度及び／又は伸びの向上が十分ではなく、一方、前記上限値を超えると透明性が損なわれる場合がある。
【０１１２】
（その他の材料）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、各層に、所望により樹脂質量（１００質量部）に基づき、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部添加してよい。
可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が前記上限値を越えると、溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。
可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて適宜添加できる。
【０１１３】
（熱収縮性積層フィルムの構成）
本実施形態の熱収縮性積層フィルムを構成する中間層、表層、裏層の厚さ比（表層／中間層／裏層）は、３／１／３〜１／１０／１の範囲、特に２／１／２〜１／８／１の範囲であることが好ましい。
また、積層構成は、中間層と表層・裏層が規定内であれば、２種３層に限定されない。例えば表層と裏層と中間層に接着層等を配した３種５層にしてもよい。
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、２種３層でも十分な接着強度を得ることができるが、より剥離強度が必要とされる用途、例えば、製袋後のシール強度がより必要な用途等においては、透明性を損なわない範囲で、接着層を設けてもよい。
接着層としてはカルボン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマー、無水マレイン酸変性のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのエラストマー又は水添エラストマーが好適に使用できる。
【０１１４】
〔熱収縮性積層フィルムの製造方法〕
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、中間層を構成する樹脂と表層、裏層を構成する樹脂とを、Ｔダイを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって作製できる。
押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。
あるいは、中間層を構成する樹脂および表層、裏層を構成する樹脂を、別々にシート化し、その後にプレス法やロールニップ法等を用いて積層してもよい。
【０１１５】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、具体的には、下記のようにして製造できる。
中間層を構成する樹脂と、表層・裏層を構成する樹脂とを溶融押出し、溶融押出された樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却し、その後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸する。
延伸温度は、フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で制御する。
主収縮方向の延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２〜７倍の範囲で適宜決定する。
また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定する。
ＰＥＴボトル用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも、仕上がり性を良好とするたために効果的である。
その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０〜９０℃の範囲である。
さらに、その延伸倍率については、大きくなるほど耐破断性は向上するものの、それに伴い収縮率が上がってしまい良好な収縮仕上がりを得ることが困難となることより、１．０３倍以上１．５倍以下であることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上であるものとし、好ましくは４０％以上である。
さらに、主収縮方向の７０℃温水中での１０秒間の熱収縮率が５％以上あることが好ましい。
特に、ＰＥＴラベル用の縦方向（押出（ＭＤ）方向）の収縮率については、８０℃温水１０秒において１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％、さらに好ましくは３％以下である。
収縮率が前記上限値を越えると、ラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる結果となるため好ましくない。
また、延伸した後、フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１１７】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、自然収縮性が、３０℃環境下にて３０日後で１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。
【０１１８】
本実施形態の熱収縮性積層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１９】
フィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価される。
０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途では、フィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上であることが好ましく、より好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
また、剛性はフィルムのＭＤ及び直交方向（ＴＤ）について引張弾性率を測定し、両者の平均値でフィルムの腰を評価する。
ＭＤ及びＴＤ方向の引張弾性率の平均値は、０．７ＧＰａ以上であることが好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、後述する実施例により制限されるものではない。
【０１２１】
＜１次変性ブロック共重合体の製造例＞
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−１〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と、１，３−ブタジエン４２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、一次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
【０１２２】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−２〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。
【０１２３】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−３〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１２質量部と１，３−ブタジエン３０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−４〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン３７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤としてテトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１２５】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−５〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０４０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５９質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１２６】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−６〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４４質量部と１，３−ブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。
【０１２７】
〔１次変性ブロック共重合体Ａ−７〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３６質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤としてγ−グリキドキシプロピルトリメトキシシランを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、１次変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。
【０１２８】
〔ブロック共重合体Ａ−８〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．８６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と、１，３−ブタジエン４２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤を添加せず、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、未変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体（Ａ−８）を得た。
【０１２９】
〔ブロック共重合体Ａ−９〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０４０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５９質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、変性剤を添加せず、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、未変性ブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体（Ａ−９）を得た。
【０１３０】
上記のようにして製造した１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、ブロック共重合体（Ａ−８）、（Ａ−９）を、下記表１に示す。
なお、ブロック共重合体の構造を表す構成Ａ、Ｂに付した数値は、各々を区別するものであり、同一の構造であってもよく異なるものであってもよい。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
＜変性ブロック共重合体の製造例＞
次に、上述のようにして製造した１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、ブロック共重合体（Ａ−８）、（Ａ−９）と、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体である、下記表２に示すスチレン−無水マレイン酸共重合体とを用いて、変性ブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−９を製造した。
【０１３３】
１次変性ブロック共重合体／スチレン−無水マレイン酸共重合体＝９０／１０部の割合でブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて、２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、反応を行い、変性ブロック共重合体を作製した。
【０１３４】
変性ブロック共重合体の作製には、下記の３種類のスチレン−無水マレイン酸共重合体のうちのいずれかを使用した。
ＳＭＡ１０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製登録商標 ＧＰＣによる重量平均分子量が約５５００、スチレン／無水マレイン酸比は１／１）
ＳＭＡ２０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製登録商標、ＧＰＣによる重量平均分子量が約７５００、スチレン／無水マレイン酸比は２／１）
ＳＭＡ１４４０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製登録商標、ＧＰＣによる重量平均分子量が約７５００、スチレン−無水マレイン酸共重合体をアルコールによってエステル化した樹脂）
【０１３５】
変性ブロック共重合体を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、１次変性ブロック共重合体とスチレン−無水マレイン酸共重合体との反応性（１次変性ブロック共重合体にスチレン−無水マレイン酸共重合体が反応、結合して高分子量化した成分量）を調べた結果、Ｂ−１〜Ｂ−７は、スチレン−無水マレイン酸共重合体が反応によってチャート上から消失し、反応が認められたが、Ｂ−８、Ｂ−９は反応が認められなかった。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
＜脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の製造例＞
下記のようにして、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１及びＣ−２を作製した。
撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを、下記表３に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合した後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。
得られたＣ−１のＭＦＲは、３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
Ｃ−２のＭＦＲは、２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
次に、１次変性ブロック共重合体、変性ブロック共重合体、及び実施例及び比較例において適用した特性の測定方法、及び評価方法について説明する。
【０１４０】
（１）スチレン含量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【０１４１】
（２）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより ブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族 炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【０１４２】
【数２】
【０１４３】
（３）１次変性ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）の変性率
テトラヒロドロフラン２０ｍｌに１次変性ブロック重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇを溶解させた試料溶液について、ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：津製作所社製 Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。
溶媒には、テトラヒドロフランを用い、測定条件は温度３５℃で行った。
得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する１次変性ブロック共重合体の割合を求めた。
また、上記試料溶液について、米国デュポン社製のカラムであるＺｏｒｂａｘ（シリカ系ゲル充填剤）のカラムを用いた以外、同様の方法でＧＰＣ測定を行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する１次変性ブロック共重合体の割合を求めた。
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに１次変性ブロック重合体中の変性されたブロック共重合体が吸着するので、１次変性ブロック共重合体中の変性されたブロック共重合体の割合はシリカ系カラムへ吸着したものの割合である。
これら２つの割合の比較することにより、１次変性ブロック共重合体の割合を求めた。
【０１４４】
（４）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【０１４５】
（５）収縮率
延伸フィルム（ＴＤ方向）を７０℃及び８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
収縮率は、一般的には値が大きい（よく縮む）方が好ましい。
【０１４６】
（６）引張弾性率（剛性の目安）
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は２３℃とし、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、定法により引張弾性率を求めた。
なお、ＭＤ及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率の値とした。
【０１４７】
（７）０℃伸び
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は０℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
０℃伸びは、値が大きい方が好ましい。
【０１４８】
（８）ヘーズ（透明性の目安）
延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
値が小さいほど透明で望ましい。
【０１４９】
（９）剥離強度
表層、裏層を含む層を剥離層として、中間層を含む層を被剥離層とし、これらを幅１０ｍｍで１８０度方向に剥離させた強度を測定した。
値が大きいほど剥離強度が強く望ましい。
【０１５０】
（１０）印刷性
グラビアミニ校正機（株式会社日商グラビア製）の印刷機により、水性グラビアインク（ラミピュア：サカタインクス（株）社製）を使用して、作製した樹脂シート（０．３ｍｍ）の表面を印刷した。
ＪＩＳ ５４００、５６００に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。
インクで印刷された面を１ｍｍ間隔で１００マスになるよう刃で傷を樹脂シートまで入れ、ニチバンの粘着テープ（ＣＴ−１８又は ＬＰ−１８、粘着力４．０１Ｎ／ｃｍ）を密着させ、斜め４５度の角度方向に、瞬時に印刷面を剥離させた。剥がれた印刷インク個数で判定し、完全密着は０／１００、完全印刷インク剥離を１００／１００として表した。
完全密着性が良好なほど良印刷性であり、望ましいものと判断した。
【０１５１】
〔実施例１〜８〕、〔比較例１〜４〕
表層及び裏層として下記表４の変性ブロック共重合体又は変性ブロック共重合体とスチレン系重合体を用い、中間層としてポリエステル樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル、屈折率１．５６８、商品名ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を用いた層構成とした。
押出量を中間層：表裏層＝５：５の割合にて、２１０℃〜２３０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ２種３層（積層比＝２．５：５：２．５）にて押出し、キャストロールで冷却し厚さ０．３ｍｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを機械方向（ＭＤ）に７０℃で１．３倍延伸後、その直角方向（ＴＤ）に９０℃で５倍延伸し、厚さ約５０μｍ（積層比＝２．５：５：２．５）のフィルムを作製した。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
上記表４に示す結果から明らかなように、本実施形態の熱収縮積層フィルム（実施例１〜８）は、低温収縮性、剛性、透明性、剥離強度及び水性インクとの密着性に優れ、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等に好適であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、収縮包装、収縮結束包装及び収縮ラベル等として、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムであって、
前記中間層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、
前記表層及び裏層が、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）が、 結合している変性ブロック共重合体を含む、
熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記官能基含有変性剤が、前記ブロック共重合体との付加反応によって、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を、少なくとも１個有する原子団を、生成させる機能を有している請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記共重合体（２）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記表層及び裏層が、
下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに０．１〜８０質量％含有する、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されたものであり、
前記ジカルボン酸成分と、前記ジオール成分とは、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分をそれぞれ含み、
その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸であり、
前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、
前記その他の成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項５に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、
前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である請求項５又は６に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
前記中間層が、当該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０質量％の前記変性ブロック共重合体を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が５％以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなる請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を作製する工程と、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、当該１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）を結合させて、変性ブロック共重合体を作製する工程と、
前記表層及び裏層を、前記変性ブロック共重合体を用いて形成し、前記中間層を、少なくとも１種のポリエステル樹脂を用いて形成する工程と、
を、有する熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなり、少なくとも一軸方向に延伸され、主収縮方向における８０℃温水中の１０秒間における熱収縮率が３０％以上である熱収縮性積層フィルムであって、
前記中間層が、少なくとも１種のポリエステル樹脂を含み、
前記表層及び裏層が、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）が、 結合している変性ブロック共重合体を含む、
熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記官能基含有変性剤が、前記ブロック共重合体との付加反応によって、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を、少なくとも１個有する原子団を、生成させる機能を有している請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記共重合体（２）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記表層及び裏層が、
下記の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体をさらに０．１〜８０質量％含有する、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されたものであり、
前記ジカルボン酸成分と、前記ジオール成分とは、各々の総量（各１００モル％）に対して６０〜１００モル％の量で主成分をそれぞれ含み、
その他の成分の合計量が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０〜４０モル％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸であり、
前記ジオール成分の主成分がエチレングリコールであり、
前記その他の成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールである請求項５に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの量が、
前記ジカルボン酸成分総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０〜４０モル％の範囲である請求項５又は６に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
前記中間層が、当該中間層を構成する樹脂総重量の３〜３０質量％の前記変性ブロック共重合体を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定されたヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１０】
７０℃温水中の１０秒における主収縮方向の熱収縮率が５％以上である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項１１】
中間層と、当該中間層の両側にそれぞれ積層された、表層と裏層とを含む、少なくとも３層からなる請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱収縮性積層フィルムの製造方法であって、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）を作製する工程と、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）に、当該１次変性ブロック共重合体又はその水添物（１）の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（２）を結合させて、変性ブロック共重合体を作製する工程と、
前記表層及び裏層を、前記変性ブロック共重合体を用いて形成し、前記中間層を、少なくとも１種のポリエステル樹脂を用いて形成する工程と、
を、有する熱収縮性積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７９２３８（Ｐ２０１１−７９２３８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３６５５（Ｐ２００９−２３３６５５）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]