熱可塑性エラストマー加硫物および該加硫物を調製するための方法
【課題】２種のそれぞれ熱可塑性および液体シリコーンエラストマー相を含む熱可塑性エラストマー加硫物、ならびにその調製方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする第１の相Ａとヒドロシリル化により架橋された少なくとも１種の２成分Ｂ１およびＢ２液体シリコーンエラストマーをベースとする第２の相と、これらの相を相溶化するための系とを含み、この系は、少なくとも１種の特定のポリマーＣ１と、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリ有機シロキサンＣ２と、を含み、特定の射出シーケンスならびに特定のせん断および温度条件に従う、ディスパーション中連続的である少なくとも第２の相との反応押出により、これらの相の均一なディスパーションを得ることにより、このブレンドは改善された機械的特性を有する。
【解決手段】少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする第１の相Ａとヒドロシリル化により架橋された少なくとも１種の２成分Ｂ１およびＢ２液体シリコーンエラストマーをベースとする第２の相と、これらの相を相溶化するための系とを含み、この系は、少なくとも１種の特定のポリマーＣ１と、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリ有機シロキサンＣ２と、を含み、特定の射出シーケンスならびに特定のせん断および温度条件に従う、ディスパーション中連続的である少なくとも第２の相との反応押出により、これらの相の均一なディスパーションを得ることにより、このブレンドは改善された機械的特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種のそれぞれ熱可塑性相および液体シリコーンエラストマー（ＬＳＲ）相を含む型の熱可塑性エラストマー加硫物（ＴＰＶ）、ならびに該加硫物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＳｉＶとしても知られる熱可塑性シリコーンエラストマー加硫物は、熱可塑性相の存在下での、例えば２成分液体型（液体シリコーンゴム用のＬＳＲ）のシリコーン相の動的架橋による既知の手法で形成される。例として、反応押出によりそのようなＴＰＳｉＶを得るための文献ＵＳ−Ａ−６０１３７１５、ＥＰ−Ｂ１−１４４０１２２およびＵＳ−Ｂ１−６５６９９５８を挙げることができるが、その形態は、常に、ＴＰＳｉＶの熱可塑性相が最終的に得られるブレンド中で連続的であるような形態である。これらのＴＰＳｉＶのそれぞれのシリコーン相に関して、この相は通常このブレンド中で不連続的であり、この熱可塑性連続相内に分散しているか、または変形例として、上述の文献ＥＰ−Ｂ１−１４４０１２２において述べられているように、後者と共連続的である。
【０００３】
現在までに知られているこれらのＴＰＳｉＶの主な欠点は、その形態が一見して、熱可塑性相が分散した単一の連続的液体シリコーン相から構成されないという点、さらに、一方の相の他方の相における得られるディスパーションの微細度および均一性が満足に足るものではないという点にある。その結果、これらのＴＰＳｉＶのある特定の機械的特性において残念な点が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６０１３７１５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４４０１２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６５６９９５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの目的は、この欠点を克服することであり、この目的は、驚くべきことに、熱可塑性相、液体シリコーン相、特定の相溶化系、および強化充填剤が、特定のシーケンスならびに特定のせん断および温度条件に従い二軸押出機に射出された場合、少なくともシリコーン相が連続的であり、同じ熱可塑性ポリマー（複数可）をベースとする既知のＴＰＳｉＶと比較して実質的に改善された均一性および微細度をもって熱可塑性相がその中に分散され得る反応押出(reactive extrusion)により、ＴＰＶが得られ、これにより、その引張強度、引裂強度および圧縮永久歪を実質的に改善すること、さらには、本発明によるこれらのＴＰＶを、その特性に悪影響を与えることなく再加工および変換するのに好適とすることが可能となることを、出願人が発見したことにより達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より具体的には、本発明による熱可塑性エラストマー加硫物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする第１の相と、ヒドロシリル化により架橋された少なくとも１種の液体シリコーンエラストマーをベースとする第２の相と、これらの相を互いに相溶化するための特定の相溶化系とを含み、この相溶化系は、
−グラフトされたポリオレフィン、ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、ポリ（メチルメタクリレート／アルキルアクリレート／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）−アクリレート／アクリル酸ターポリマー、およびエチレン／（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートターポリマー等の少なくとも１種のグリシジルエステルから得られるポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマーと、
−ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリ有機シロキサンと
を含み、前記エラストマーは、ディスパーション中連続的である少なくとも第２の相との反応押出により得られる、前記第１および第２の相の均一なディスパーションを形成する。
【０００７】
したがって本出願人は、上述の反応押出プロセスに関して使用されるこの相溶化系は、界面張力の低減、および相間の付着性の改善により、シリコーンおよび熱可塑性相の相互の不適合性を十分克服すること、したがって得られるＴＰＶの機械的特性を、いかなる相溶化剤も含まない上述の文献ＵＳ−Ａ−６０１３７１５およびＥＰ−Ｂ１−１４４０１２２において試験されたＴＰＳｉＶ、ならびにグリシジルエステルコポリマー型の相溶化剤を含有する文献ＵＳ−Ｂ１−６５６９９５８において試験されたＴＰＳｉＶと比較して、実質的に改善することを可能にすることを発見したことに留意されたい。
【０００８】
上で示されたように、本発明によるこのＴＰＶは、これらの第１および第２の相の均一なブレンドを有利に形成し、少なくとも第２の相はそのブレンド内で連続的である。換言すると、第１の相は、連続的な第２の相中に分散した小塊で形成された不連続相であってもよく、または、これらの第１および第２の相は、最終的には、ブレンド中で、一方が他方に含有された、およびその逆の小塊の形態で共連続的であってもよく、これらの小塊は、両方の場合において、１０μｍ未満、好ましくは５０ｎｍから５μｍの間の平均サイズを有する。
【０００９】
好ましくは、このＴＰＶは、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、液体シリコーンの２成分の化学量論的割合に対して過剰に存在し、その鎖末端に、またはその鎖に沿って前記一価または多価ＳｉＨ官能基を有する前記ポリ有機シロキサンとのこの反応押出による反応の生成物を含み、このポリ有機シロキサンは、この反応により、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーにグラフトされる。
【００１０】
また好ましくは、相溶化系に含まれる前記ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の非オレフィンコモノマーとのコポリマーからなる群から、さらにより好ましくは、ポリプロピレン等のα−オレフィンのホモポリマー、およびエチレンとアミドとのコポリマーからなる群から選択され得る前記グラフトされたポリオレフィンを含み、好ましくは、このポリオレフィンは、無水マレイン酸によりグラフトされる。
【００１１】
変形例として、および上で示されたように、相溶化系に含まれる前記ポリマーは、制限されない例として、例えば、ＳＢＭとして知られているもの等のポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／ポリメチルメタクリレートブロックを含有するターポリマー、ＭＡＭとして知られているもの等のポリメチルメタクリレート／ポリブチルアクリレート／メチルメタクリレートブロックを含有するターポリマー、ＡＴＸとして知られているもの等のエチレン／メチルアクリレート／アクリル酸ターポリマー、またはエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーであってもよい。
【００１２】
有利には、本発明によるＴＰＶは、１％から３０％の範囲の重量分率の前記相溶化系を含んでもよく、前記系は（熱可塑性ポリマー（複数可）および液体シリコーンエラストマー（複数可）の１００部当たりの質量部で）：
−０．１質量部から１０質量部の範囲の量の前記ポリマー（例えば、前記グラフトされたポリオレフィン）と、
−０．１質量部から２質量部の範囲の量のＳｉＨ官能基（複数可）を有する前記ポリ有機シロキサンと、必要に応じて、
−例えばパラフィン油、エステルまたはホスフェート型またはスルホンアミド可塑剤等の可塑剤とを含んでもよく、この可塑剤は、前記第１および第２の相と適合するように選択され、０質量部から２０質量部の範囲の量で存在する。
【００１３】
エステルまたはホスフェート型のこれらの可塑剤は、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーがＴＰＵである場合において特に好適である。
【００１４】
また有利には、本発明によるＴＰＶは、２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含んでもよく、この熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ならびにこれらのブレンドからなる群から、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンのコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、コポリエステル（ＣＯＰＥ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ＰＡ−６ポリアミド、ＰＡ−４，６ポリアミド、ＰＡ−６，６ポリアミド、ＰＡ−１１ポリアミド、ＰＡ−１２ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびこれらのブレンドからなる群から選択され得る。
【００１５】
本発明の別の特徴によれば、本発明によるＴＰＶは、１％から３０％の範囲の重量分率で、前記第１の相および／または前記第２の相を強化するための強化充填剤をさらに含んでもよく、この強化充填剤は、任意の既知の適合充填剤であってもよく、好ましくは、疎水性焼成シリカ、二酸化チタンおよびタルク等の無機充填剤、カーボンブラックおよびグラファイト等の有機充填剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
有利には、本発明によるＴＰＶは、２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の液体シリコーンエラストマーを含んでもよく、この液体シリコーンエラストマーは、好ましくは、
−ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒の混合物を含む第１の成分と、
−ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤を含む、第２の成分と
を含む。
【００１７】
上で定義されたようなＴＰＶを調製するための本発明による方法は、前記第１および第２の相ならびに前記相溶化系を含む混合物の、二軸押出機への少なくとも１回の通過により行われる反応押出を含む。
【００１８】
本発明のこの方法の別の特徴によれば、前記第２の相の前に、前記押出機に、前記第１の相と、好ましくは蠕動ポンプを用いて、前記相溶化系と、第１および／または第２の相を強化するための強化充填剤とが導入される。
【００１９】
好ましくは、プレミックスを得、次いでそれを必要に応じて前記系の残りの部分と反応させ、次いで前記第２の相と反応させるために、押出機の供給ゾーンに、
−第１の相と、
−前記相溶化系の全てまたは一部と、
−第１および／または第２の相を強化するための強化充填剤と、
が同時に導入される。
【００２０】
本発明のこの方法の別の特徴によれば、第２の相は、押出機のディスパーションゾーンへの、
−この第２の相の前記第１の成分、次いで
−この第２の相の前記第２の成分の射出により、第１の相と混合される。
【００２１】
好ましくは、第１および第２の相は、押出機のディスパーションゾーン内で、前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最も高い融点より少なくとも２０℃高い温度で、および１０２ｓ−１を超える、好ましくは１０３ｓ−１以上のこのディスパーションゾーン内のブレンドのせん断速度で混合される。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記押出機の出口で得られた顆粒で形成されるブレンドは、引張強度、引裂強度および圧縮永久歪等の、このブレンドの機械的特性を改善するために、例えば数時間、１００℃から１５０℃の間の温度で熱処理に供される。
【００２３】
この押出後の熱処理は任意であるが、これにより最終部品に対する最終的な後硬化ステップが回避され得ることに留意されたい。
【００２４】
要約すると、以前に示したように、相溶化系により、および本発明の反応押出プロセスにより得られたこれらの顆粒は、同じ熱可塑性ポリマー（複数可）をベースとし、シリコーンエラストマーがこの（これらの）熱可塑性ポリマー（複数可）中に分散した不連続相を形成するＴＰＳｉＶの特性と比較した、これらの特性の実質的な改善により特徴付けられる。
【００２５】
さらに、このようにして得られた本発明によるＴＰＶは、熱可塑性材料として、およびシリコーンエラストマーの利点をもって有利に加工および変換することができ、またこれらのＴＰＶは、その特性を大きく損うことのないリサイクルに完全に適合する。
【００２６】
本発明の上述の特徴、および他の特徴もまた、添付の図面と関連して、例として、および非制限的に示される、以下の本発明のいくつかの例示的実施形態の説明を読めば、より良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるその調製プロセスを実施する１つの好ましい方法に従いＴＰＶの主成分を射出するためのシーケンスを示す、二軸押出機の側面概略図である。
【図２】本発明に従いＴＰＶの成分を射出するための別の可能なシーケンスを示す、図１の変形例としての同じ押出機の側面概略図である。
【図３】熱可塑性相がポリオレフィン型である、本発明の第１の実施例に従うＴＰＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図４】熱可塑性相が同じくポリオレフィン型である、第１の「対照」例としての既知のＴＰＳｉＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図５】熱可塑性相がポリアミドをベースとする、本発明の第２の実施例に従うＴＰＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図６】熱可塑性相がそのようなポリアミドをベースとする、第２の「対照」例としての既知のＴＰＳｉＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の実施例において、本発明によるＴＰＶを調製するために使用される混合条件は、以下の通りであった。
【００２９】
相溶化系および強化充填剤の２相の単一通過での反応混合には、ＣＬＥＸＴＲＡＬ ＥＶＯＬＵＭ ３２同方向回転二軸押出機を使用した。
【００３０】
蠕動ポンプを使用してＳｉＨ基を有するポリ有機シロキサン（商品名「Ｈ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ」）を、ＤＯＰＡＧポンプにより（ＬＳＲ）シリコーンエラストマーの２成分Ｂ１およびＢ２を押出機に導入した。このＨ−シロキサンは、成分Ｂ１およびＢ２の化学量論的量に対して過剰に導入した。
【００３１】
押出機内の全ての化合物の滞留時間は、行った試験の全てに対して、１分から２分の間であった。このディスパーションゾーンにおけるブレンドの、式γ＝ｕ／ｈ（式中、ｕは、スクリューの線形回転速度（ｍ．ｓ−１）であり、ｈは、これらのスクリュー間の間隔（ｍ）である）で定義されるせん断速度γに関して、γは常に少なくとも１０３ｓ−１に等しく、これは標準的なせん断速度と比較して、非常に激しい配合であることを示している。
【００３２】
図１に示される本発明の第１の好ましい実施形態においては、以下を行った。
ａ）まず、その場でプレミックスを得るために、押出機２の供給ホッパ１に、熱可塑性相Ａ、強化充填剤Ｄ、ならびにグラフトされたポリオレフィンＣ１およびＨ−シロキサンＣ２を含む相溶化系Ｃの一部を同時に導入し、次いで
ｂ）押出機２の運搬ゾーンに、可塑剤Ｃ３からなる相溶化系Ｃの残りを導入し、次いで
ｃ）押出機のディスパーションゾーンに、液体シリコーンエラストマー相Ｂの第１の成分Ｂ１（ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒からなる）、次いで最後にこの相Ｂの第２の成分Ｂ２（ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤からなる）を導入する。
【００３３】
図２の実施形態においては、以下を行った。
ａ）その場でプレミックスを得るために、供給ホッパ１に、熱可塑性相Ａ、強化充填剤Ｄ、ならびにグラフトされたポリオレフィンＣ１、Ｈ−シロキサンＣ２および任意選択の可塑剤Ｃ３を含む相溶化系Ｃの全てを同時に導入し、次いで
ｂ）押出機２のディスパーションゾーンに、エラストマー相Ｂの成分Ｂ１、次いで成分Ｂ２を導入する。
【００３４】
これらの２つの実施形態において、配合は、熱可塑性ポリマーの融点、または最も高い融点を有する相Ａの熱可塑性ポリマーの融点より少なくとも２０℃から３０℃高い温度で行ったが、押出機のディスパーションゾーンにおけるこの配合温度は、例えば、１５０℃から２２０℃の間、好ましくは１６０℃から２００℃の間であった（これらの温度は、本明細書において、ポリプロピレンまたはＴＰＵが相Ａの熱可塑性ポリマーとして使用される場合の単なる例として示される）。
【００３５】
得られる熱可塑性加硫物を安定化するために、例えばフェノール／芳香族アミン型の酸化防止剤の系を添加して、押出機内の各ブレンドに対して必要に応じて第２の通過を行ってもよい。
【００３６】
「対照」熱可塑性加硫物、および得られた本発明による熱可塑性加硫物に対して、以下の機械的特性を測定した。
−ショアＡ硬度（１５ｓ）およびショアＤ硬度（３ｓ）；
−引張強度Ｒ／Ｒ（ＭＰａ）；
−破断点伸びＡ／Ｒ（％）；
−ＤＥＬＦＴにおける引裂強度（Ｎ／ｍ）；
−２５％での圧縮永久歪ＤＲＣ（１００℃で２２時間）、％で表される；
−２０℃および１００℃での弾性率（ＭＰａ）；および
−ガラス転移温度Ｔｇ（℃）。
【実施例１】
【００３７】
図１の第１の実施形態に従い導入される、２種のポリマーを含有するポリオレフィン相Ａ、ならびに、この相Ａと相Ｂとの間の相溶化系Ｃとして３種の上記化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を使用して、第１の熱可塑性加硫物ＴＰＶ１を本発明の方法に従い調製した。さらに、押出機の出口で得られた顆粒を、数時間および１００℃から１５０℃の間の温度での熱処理に供した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
このＴＰＶ１の上記特性を測定し、以下の表２において、ポリオレフィン系の（すなわちこのＴＰＶ１の熱可塑性相と同様の熱可塑性相を含む）Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ社製「５３００」ＴＰＳｉＶの特性と比較した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実質的に等しい硬度において、本発明によるＴＰＶ１の引張強度、ＤＥＬＦＴ引裂強度および１００℃での圧縮永久歪は、同様のポリオレフィン相をベースとする市販のＴＰＳｉＶに対して測定された同特性よりも極めて大幅に大きいことに留意されたい。
【００４２】
実際に、図３および４からの画像において示されるように、このＴＰＶ１は、熱可塑性相Ａ（明色）およびシリコーンエラストマー相Ｂ（暗色）が共連続的である（すなわち、相ＡおよびＢのそれぞれにおいて、それぞれ小塊ＢおよびＡが分散している）ような形態を有し、図３において、図４における「５３００」対照ＴＰＳｉＶの２つの熱可塑性相およびシリコーン相を特徴付けているディスパーションよりも、本発明によるこのディスパーションがさらにより微細であること（小塊の平均サイズが約１μｍから２μｍの間）が観察される。
【実施例２】
【００４３】
図１の第１の実施形態に従い導入される、単一のポリマーを含有するポリアミド相Ａ、ならびに、この相Ａと相Ｂとの間の相溶化系Ｃ（変更なし）として３種の上記化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を使用して、第２の熱可塑性加硫物ＴＰＶ２を本発明の方法に従い調製した。さらに、押出機の出口で得られた顆粒を、数時間および１００℃から１５０℃の間の温度での熱処理に供した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
このＴＰＶ２の上記特性を測定し、以下の表４において、ポリアミド系の（すなわちこのＴＰＶ２の熱可塑性相と同様の熱可塑性相を含む）Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ社製「１１８０」ＴＰＳｉＶの特性と比較した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
同等の硬度において、本発明によるＴＰＶ２の機械的特性は、ガラス転移温度を除いて、同様のポリアミド相をベースとするこの既知のＴＰＳｉＶに対して測定された機械的特性と同様であることに留意されたい。実際に、このＴＰＶ２は、十分に相溶化された均一混合物に特徴的なただ１つのＴｇを有し、一方このＴＰＳｉＶは、２つの非常に異なるＴｇ値を有し、これは２相混合物を示しており、したがってＴＰＶ２よりも効果的でない相溶化を示している。
【００４８】
実際に、図５および６からの画像において示されるように、このＴＰＶ２は、熱可塑性相Ａ（明色）およびシリコーンエラストマーＢ（暗色）が共連続的である（相Ａが、１μｍ未満の平均サイズを有する層Ｂの小塊を含有する）ような形態を有し、図５において、このディスパーションが、明らかに極めて分離しておりあまり相溶化されていない相ＡおよびＢを有する「１１８０」対照ＴＰＳｉＶに対して図６において観察されるディスパーションよりもはるかに良好であることが観察され得る。
【符号の説明】
【００４９】
１ 供給ホッパ
２ 押出機
Ａ 熱可塑性相
Ｂ１ 第１の成分
Ｂ２ 第２の成分
Ｃ１ グラフトされたポリオレフィン
Ｃ２ Ｈ−シロキサン
Ｃ３ 可塑剤
Ｄ 強化充填剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種のそれぞれ熱可塑性相および液体シリコーンエラストマー（ＬＳＲ）相を含む型の熱可塑性エラストマー加硫物（ＴＰＶ）、ならびに該加硫物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＳｉＶとしても知られる熱可塑性シリコーンエラストマー加硫物は、熱可塑性相の存在下での、例えば２成分液体型（液体シリコーンゴム用のＬＳＲ）のシリコーン相の動的架橋による既知の手法で形成される。例として、反応押出によりそのようなＴＰＳｉＶを得るための文献ＵＳ−Ａ−６０１３７１５、ＥＰ−Ｂ１−１４４０１２２およびＵＳ−Ｂ１−６５６９９５８を挙げることができるが、その形態は、常に、ＴＰＳｉＶの熱可塑性相が最終的に得られるブレンド中で連続的であるような形態である。これらのＴＰＳｉＶのそれぞれのシリコーン相に関して、この相は通常このブレンド中で不連続的であり、この熱可塑性連続相内に分散しているか、または変形例として、上述の文献ＥＰ−Ｂ１−１４４０１２２において述べられているように、後者と共連続的である。
【０００３】
現在までに知られているこれらのＴＰＳｉＶの主な欠点は、その形態が一見して、熱可塑性相が分散した単一の連続的液体シリコーン相から構成されないという点、さらに、一方の相の他方の相における得られるディスパーションの微細度および均一性が満足に足るものではないという点にある。その結果、これらのＴＰＳｉＶのある特定の機械的特性において残念な点が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６０１３７１５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４４０１２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６５６９９５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の１つの目的は、この欠点を克服することであり、この目的は、驚くべきことに、熱可塑性相、液体シリコーン相、特定の相溶化系、および強化充填剤が、特定のシーケンスならびに特定のせん断および温度条件に従い二軸押出機に射出された場合、少なくともシリコーン相が連続的であり、同じ熱可塑性ポリマー（複数可）をベースとする既知のＴＰＳｉＶと比較して実質的に改善された均一性および微細度をもって熱可塑性相がその中に分散され得る反応押出(reactive extrusion)により、ＴＰＶが得られ、これにより、その引張強度、引裂強度および圧縮永久歪を実質的に改善すること、さらには、本発明によるこれらのＴＰＶを、その特性に悪影響を与えることなく再加工および変換するのに好適とすることが可能となることを、出願人が発見したことにより達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より具体的には、本発明による熱可塑性エラストマー加硫物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする第１の相と、ヒドロシリル化により架橋された少なくとも１種の液体シリコーンエラストマーをベースとする第２の相と、これらの相を互いに相溶化するための特定の相溶化系とを含み、この相溶化系は、
−グラフトされたポリオレフィン、ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、ポリ（メチルメタクリレート／アルキルアクリレート／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）−アクリレート／アクリル酸ターポリマー、およびエチレン／（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートターポリマー等の少なくとも１種のグリシジルエステルから得られるポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマーと、
−ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリ有機シロキサンと
を含み、前記エラストマーは、ディスパーション中連続的である少なくとも第２の相との反応押出により得られる、前記第１および第２の相の均一なディスパーションを形成する。
【０００７】
したがって本出願人は、上述の反応押出プロセスに関して使用されるこの相溶化系は、界面張力の低減、および相間の付着性の改善により、シリコーンおよび熱可塑性相の相互の不適合性を十分克服すること、したがって得られるＴＰＶの機械的特性を、いかなる相溶化剤も含まない上述の文献ＵＳ−Ａ−６０１３７１５およびＥＰ−Ｂ１−１４４０１２２において試験されたＴＰＳｉＶ、ならびにグリシジルエステルコポリマー型の相溶化剤を含有する文献ＵＳ−Ｂ１−６５６９９５８において試験されたＴＰＳｉＶと比較して、実質的に改善することを可能にすることを発見したことに留意されたい。
【０００８】
上で示されたように、本発明によるこのＴＰＶは、これらの第１および第２の相の均一なブレンドを有利に形成し、少なくとも第２の相はそのブレンド内で連続的である。換言すると、第１の相は、連続的な第２の相中に分散した小塊で形成された不連続相であってもよく、または、これらの第１および第２の相は、最終的には、ブレンド中で、一方が他方に含有された、およびその逆の小塊の形態で共連続的であってもよく、これらの小塊は、両方の場合において、１０μｍ未満、好ましくは５０ｎｍから５μｍの間の平均サイズを有する。
【０００９】
好ましくは、このＴＰＶは、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、液体シリコーンの２成分の化学量論的割合に対して過剰に存在し、その鎖末端に、またはその鎖に沿って前記一価または多価ＳｉＨ官能基を有する前記ポリ有機シロキサンとのこの反応押出による反応の生成物を含み、このポリ有機シロキサンは、この反応により、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーにグラフトされる。
【００１０】
また好ましくは、相溶化系に含まれる前記ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の非オレフィンコモノマーとのコポリマーからなる群から、さらにより好ましくは、ポリプロピレン等のα−オレフィンのホモポリマー、およびエチレンとアミドとのコポリマーからなる群から選択され得る前記グラフトされたポリオレフィンを含み、好ましくは、このポリオレフィンは、無水マレイン酸によりグラフトされる。
【００１１】
変形例として、および上で示されたように、相溶化系に含まれる前記ポリマーは、制限されない例として、例えば、ＳＢＭとして知られているもの等のポリスチレン／１，４−ポリブタジエン／ポリメチルメタクリレートブロックを含有するターポリマー、ＭＡＭとして知られているもの等のポリメチルメタクリレート／ポリブチルアクリレート／メチルメタクリレートブロックを含有するターポリマー、ＡＴＸとして知られているもの等のエチレン／メチルアクリレート／アクリル酸ターポリマー、またはエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーであってもよい。
【００１２】
有利には、本発明によるＴＰＶは、１％から３０％の範囲の重量分率の前記相溶化系を含んでもよく、前記系は（熱可塑性ポリマー（複数可）および液体シリコーンエラストマー（複数可）の１００部当たりの質量部で）：
−０．１質量部から１０質量部の範囲の量の前記ポリマー（例えば、前記グラフトされたポリオレフィン）と、
−０．１質量部から２質量部の範囲の量のＳｉＨ官能基（複数可）を有する前記ポリ有機シロキサンと、必要に応じて、
−例えばパラフィン油、エステルまたはホスフェート型またはスルホンアミド可塑剤等の可塑剤とを含んでもよく、この可塑剤は、前記第１および第２の相と適合するように選択され、０質量部から２０質量部の範囲の量で存在する。
【００１３】
エステルまたはホスフェート型のこれらの可塑剤は、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーがＴＰＵである場合において特に好適である。
【００１４】
また有利には、本発明によるＴＰＶは、２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含んでもよく、この熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ならびにこれらのブレンドからなる群から、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンのコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、コポリエステル（ＣＯＰＥ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ＰＡ−６ポリアミド、ＰＡ−４，６ポリアミド、ＰＡ−６，６ポリアミド、ＰＡ−１１ポリアミド、ＰＡ−１２ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびこれらのブレンドからなる群から選択され得る。
【００１５】
本発明の別の特徴によれば、本発明によるＴＰＶは、１％から３０％の範囲の重量分率で、前記第１の相および／または前記第２の相を強化するための強化充填剤をさらに含んでもよく、この強化充填剤は、任意の既知の適合充填剤であってもよく、好ましくは、疎水性焼成シリカ、二酸化チタンおよびタルク等の無機充填剤、カーボンブラックおよびグラファイト等の有機充填剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
有利には、本発明によるＴＰＶは、２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の液体シリコーンエラストマーを含んでもよく、この液体シリコーンエラストマーは、好ましくは、
−ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒の混合物を含む第１の成分と、
−ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤を含む、第２の成分と
を含む。
【００１７】
上で定義されたようなＴＰＶを調製するための本発明による方法は、前記第１および第２の相ならびに前記相溶化系を含む混合物の、二軸押出機への少なくとも１回の通過により行われる反応押出を含む。
【００１８】
本発明のこの方法の別の特徴によれば、前記第２の相の前に、前記押出機に、前記第１の相と、好ましくは蠕動ポンプを用いて、前記相溶化系と、第１および／または第２の相を強化するための強化充填剤とが導入される。
【００１９】
好ましくは、プレミックスを得、次いでそれを必要に応じて前記系の残りの部分と反応させ、次いで前記第２の相と反応させるために、押出機の供給ゾーンに、
−第１の相と、
−前記相溶化系の全てまたは一部と、
−第１および／または第２の相を強化するための強化充填剤と、
が同時に導入される。
【００２０】
本発明のこの方法の別の特徴によれば、第２の相は、押出機のディスパーションゾーンへの、
−この第２の相の前記第１の成分、次いで
−この第２の相の前記第２の成分の射出により、第１の相と混合される。
【００２１】
好ましくは、第１および第２の相は、押出機のディスパーションゾーン内で、前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最も高い融点より少なくとも２０℃高い温度で、および１０２ｓ−１を超える、好ましくは１０３ｓ−１以上のこのディスパーションゾーン内のブレンドのせん断速度で混合される。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記押出機の出口で得られた顆粒で形成されるブレンドは、引張強度、引裂強度および圧縮永久歪等の、このブレンドの機械的特性を改善するために、例えば数時間、１００℃から１５０℃の間の温度で熱処理に供される。
【００２３】
この押出後の熱処理は任意であるが、これにより最終部品に対する最終的な後硬化ステップが回避され得ることに留意されたい。
【００２４】
要約すると、以前に示したように、相溶化系により、および本発明の反応押出プロセスにより得られたこれらの顆粒は、同じ熱可塑性ポリマー（複数可）をベースとし、シリコーンエラストマーがこの（これらの）熱可塑性ポリマー（複数可）中に分散した不連続相を形成するＴＰＳｉＶの特性と比較した、これらの特性の実質的な改善により特徴付けられる。
【００２５】
さらに、このようにして得られた本発明によるＴＰＶは、熱可塑性材料として、およびシリコーンエラストマーの利点をもって有利に加工および変換することができ、またこれらのＴＰＶは、その特性を大きく損うことのないリサイクルに完全に適合する。
【００２６】
本発明の上述の特徴、および他の特徴もまた、添付の図面と関連して、例として、および非制限的に示される、以下の本発明のいくつかの例示的実施形態の説明を読めば、より良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるその調製プロセスを実施する１つの好ましい方法に従いＴＰＶの主成分を射出するためのシーケンスを示す、二軸押出機の側面概略図である。
【図２】本発明に従いＴＰＶの成分を射出するための別の可能なシーケンスを示す、図１の変形例としての同じ押出機の側面概略図である。
【図３】熱可塑性相がポリオレフィン型である、本発明の第１の実施例に従うＴＰＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図４】熱可塑性相が同じくポリオレフィン型である、第１の「対照」例としての既知のＴＰＳｉＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図５】熱可塑性相がポリアミドをベースとする、本発明の第２の実施例に従うＴＰＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【図６】熱可塑性相がそのようなポリアミドをベースとする、第２の「対照」例としての既知のＴＰＳｉＶの形態を示す原子間力顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の実施例において、本発明によるＴＰＶを調製するために使用される混合条件は、以下の通りであった。
【００２９】
相溶化系および強化充填剤の２相の単一通過での反応混合には、ＣＬＥＸＴＲＡＬ ＥＶＯＬＵＭ ３２同方向回転二軸押出機を使用した。
【００３０】
蠕動ポンプを使用してＳｉＨ基を有するポリ有機シロキサン（商品名「Ｈ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ」）を、ＤＯＰＡＧポンプにより（ＬＳＲ）シリコーンエラストマーの２成分Ｂ１およびＢ２を押出機に導入した。このＨ−シロキサンは、成分Ｂ１およびＢ２の化学量論的量に対して過剰に導入した。
【００３１】
押出機内の全ての化合物の滞留時間は、行った試験の全てに対して、１分から２分の間であった。このディスパーションゾーンにおけるブレンドの、式γ＝ｕ／ｈ（式中、ｕは、スクリューの線形回転速度（ｍ．ｓ−１）であり、ｈは、これらのスクリュー間の間隔（ｍ）である）で定義されるせん断速度γに関して、γは常に少なくとも１０３ｓ−１に等しく、これは標準的なせん断速度と比較して、非常に激しい配合であることを示している。
【００３２】
図１に示される本発明の第１の好ましい実施形態においては、以下を行った。
ａ）まず、その場でプレミックスを得るために、押出機２の供給ホッパ１に、熱可塑性相Ａ、強化充填剤Ｄ、ならびにグラフトされたポリオレフィンＣ１およびＨ−シロキサンＣ２を含む相溶化系Ｃの一部を同時に導入し、次いで
ｂ）押出機２の運搬ゾーンに、可塑剤Ｃ３からなる相溶化系Ｃの残りを導入し、次いで
ｃ）押出機のディスパーションゾーンに、液体シリコーンエラストマー相Ｂの第１の成分Ｂ１（ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒からなる）、次いで最後にこの相Ｂの第２の成分Ｂ２（ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤からなる）を導入する。
【００３３】
図２の実施形態においては、以下を行った。
ａ）その場でプレミックスを得るために、供給ホッパ１に、熱可塑性相Ａ、強化充填剤Ｄ、ならびにグラフトされたポリオレフィンＣ１、Ｈ−シロキサンＣ２および任意選択の可塑剤Ｃ３を含む相溶化系Ｃの全てを同時に導入し、次いで
ｂ）押出機２のディスパーションゾーンに、エラストマー相Ｂの成分Ｂ１、次いで成分Ｂ２を導入する。
【００３４】
これらの２つの実施形態において、配合は、熱可塑性ポリマーの融点、または最も高い融点を有する相Ａの熱可塑性ポリマーの融点より少なくとも２０℃から３０℃高い温度で行ったが、押出機のディスパーションゾーンにおけるこの配合温度は、例えば、１５０℃から２２０℃の間、好ましくは１６０℃から２００℃の間であった（これらの温度は、本明細書において、ポリプロピレンまたはＴＰＵが相Ａの熱可塑性ポリマーとして使用される場合の単なる例として示される）。
【００３５】
得られる熱可塑性加硫物を安定化するために、例えばフェノール／芳香族アミン型の酸化防止剤の系を添加して、押出機内の各ブレンドに対して必要に応じて第２の通過を行ってもよい。
【００３６】
「対照」熱可塑性加硫物、および得られた本発明による熱可塑性加硫物に対して、以下の機械的特性を測定した。
−ショアＡ硬度（１５ｓ）およびショアＤ硬度（３ｓ）；
−引張強度Ｒ／Ｒ（ＭＰａ）；
−破断点伸びＡ／Ｒ（％）；
−ＤＥＬＦＴにおける引裂強度（Ｎ／ｍ）；
−２５％での圧縮永久歪ＤＲＣ（１００℃で２２時間）、％で表される；
−２０℃および１００℃での弾性率（ＭＰａ）；および
−ガラス転移温度Ｔｇ（℃）。
【実施例１】
【００３７】
図１の第１の実施形態に従い導入される、２種のポリマーを含有するポリオレフィン相Ａ、ならびに、この相Ａと相Ｂとの間の相溶化系Ｃとして３種の上記化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を使用して、第１の熱可塑性加硫物ＴＰＶ１を本発明の方法に従い調製した。さらに、押出機の出口で得られた顆粒を、数時間および１００℃から１５０℃の間の温度での熱処理に供した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
このＴＰＶ１の上記特性を測定し、以下の表２において、ポリオレフィン系の（すなわちこのＴＰＶ１の熱可塑性相と同様の熱可塑性相を含む）Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ社製「５３００」ＴＰＳｉＶの特性と比較した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実質的に等しい硬度において、本発明によるＴＰＶ１の引張強度、ＤＥＬＦＴ引裂強度および１００℃での圧縮永久歪は、同様のポリオレフィン相をベースとする市販のＴＰＳｉＶに対して測定された同特性よりも極めて大幅に大きいことに留意されたい。
【００４２】
実際に、図３および４からの画像において示されるように、このＴＰＶ１は、熱可塑性相Ａ（明色）およびシリコーンエラストマー相Ｂ（暗色）が共連続的である（すなわち、相ＡおよびＢのそれぞれにおいて、それぞれ小塊ＢおよびＡが分散している）ような形態を有し、図３において、図４における「５３００」対照ＴＰＳｉＶの２つの熱可塑性相およびシリコーン相を特徴付けているディスパーションよりも、本発明によるこのディスパーションがさらにより微細であること（小塊の平均サイズが約１μｍから２μｍの間）が観察される。
【実施例２】
【００４３】
図１の第１の実施形態に従い導入される、単一のポリマーを含有するポリアミド相Ａ、ならびに、この相Ａと相Ｂとの間の相溶化系Ｃ（変更なし）として３種の上記化合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を使用して、第２の熱可塑性加硫物ＴＰＶ２を本発明の方法に従い調製した。さらに、押出機の出口で得られた顆粒を、数時間および１００℃から１５０℃の間の温度での熱処理に供した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
このＴＰＶ２の上記特性を測定し、以下の表４において、ポリアミド系の（すなわちこのＴＰＶ２の熱可塑性相と同様の熱可塑性相を含む）Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ社製「１１８０」ＴＰＳｉＶの特性と比較した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
同等の硬度において、本発明によるＴＰＶ２の機械的特性は、ガラス転移温度を除いて、同様のポリアミド相をベースとするこの既知のＴＰＳｉＶに対して測定された機械的特性と同様であることに留意されたい。実際に、このＴＰＶ２は、十分に相溶化された均一混合物に特徴的なただ１つのＴｇを有し、一方このＴＰＳｉＶは、２つの非常に異なるＴｇ値を有し、これは２相混合物を示しており、したがってＴＰＶ２よりも効果的でない相溶化を示している。
【００４８】
実際に、図５および６からの画像において示されるように、このＴＰＶ２は、熱可塑性相Ａ（明色）およびシリコーンエラストマーＢ（暗色）が共連続的である（相Ａが、１μｍ未満の平均サイズを有する層Ｂの小塊を含有する）ような形態を有し、図５において、このディスパーションが、明らかに極めて分離しておりあまり相溶化されていない相ＡおよびＢを有する「１１８０」対照ＴＰＳｉＶに対して図６において観察されるディスパーションよりもはるかに良好であることが観察され得る。
【符号の説明】
【００４９】
１ 供給ホッパ
２ 押出機
Ａ 熱可塑性相
Ｂ１ 第１の成分
Ｂ２ 第２の成分
Ｃ１ グラフトされたポリオレフィン
Ｃ２ Ｈ−シロキサン
Ｃ３ 可塑剤
Ｄ 強化充填剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする第１の相（Ａ）と、
−ヒドロシリル化により架橋された少なくとも１種の２成分（Ｂ１およびＢ２）液体シリコーンエラストマーをベースとする第２の相（Ｂ）と、
−これらの相を互いに相溶化するための系（Ｃ）と
を含む、熱可塑性エラストマー加硫物であって、前記系は、
−グラフトされたポリオレフィン、ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、ポリ（メチルメタクリレート／アルキルアクリレート／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／アクリル酸ターポリマー、およびエチレン／（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートターポリマー等の少なくとも１種のグリシジルエステルから得られるポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマー（Ｃ１）と、
−ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリ有機シロキサン（Ｃ２）と
を含むこと、ならびに、前記エラストマーは、ディスパーション中連続的である少なくとも第２の相との反応押出により得られる、前記第１および第２の相の均一なディスパーションを形成することを特徴とする、熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項２】
前記第１の相（Ａ）が、前記連続的な第２の相（Ｂ）中に分散した小塊で形成された不連続相であること、または、第１および第２の相が、前記混合物中で、一方が他方に含有された、およびその逆の小塊の形態で共連続的であり、これらの小塊は、両方の場合において、１０μｍ未満、好ましくは５０ｎｍから５μｍの間の平均サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、前記成分（Ｂ１およびＢ２）の化学量論的割合に対して過剰に存在し、その鎖末端に、またはその鎖に沿って一価または多価ＳｉＨ官能基を有する前記ポリ有機シロキサン（Ｃ２）との反応押出による反応の生成物を含み、このポリ有機シロキサンは、この反応により、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーにグラフトされることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項４】
前記系に含まれる前記ポリマー（Ｃ１）が、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の非オレフィンコモノマーとのコポリマーからなる群から、好ましくは、ポリプロピレン等のα−オレフィンのホモポリマー、およびエチレンとアミドとのコポリマーからなる群から選択される前記グラフトされたポリオレフィンを含むこと、ならびに、好ましくは、前記ポリオレフィンが、無水マレイン酸によりグラフトされることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項５】
１％から３０％の範囲の重量分率の前記相溶化系（Ｃ）を含み、前記系は（熱可塑性ポリマー（複数可）および液体シリコーンエラストマー（複数可）の１００部当たりの質量部で）：
−０．１質量部から１０質量部の範囲の量の前記ポリマー（Ｃ１）と、
−０．１質量部から２質量部の範囲の量のＳｉＨ官能基（複数可）を有する前記ポリ有機シロキサン（Ｃ２）と、必要に応じて、
−０質量部から２０質量部の範囲の量の、例えばパラフィン油、エステル、ホスフェートまたはスルホンアミド型の可塑剤等の可塑剤（Ｃ３）と
を含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項６】
２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含み、この熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ならびにこれらのブレンドからなる群から、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンのコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、コポリエステル（ＣＯＰＥ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ＰＡ−６ポリアミド、ＰＡ−４，６ポリアミド、ＰＡ−６，６ポリアミド、ＰＡ−１１ポリアミド、ＰＡ−１２ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびこれらのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項７】
１％から３０％の範囲の重量分率で、前記第１の相（Ａ）および／または前記第２の相（Ｂ）を強化するための強化充填剤（Ｄ）をさらに含み、この強化充填剤は、疎水性焼成シリカ、二酸化チタンおよびタルク等の無機充填剤、カーボンブラックおよびグラファイト等の有機充填剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項８】
２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の液体シリコーンエラストマー（Ｂ）を含み、この液体シリコーンエラストマーは、
−ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒の混合物を含む第１の成分（Ｂ１）と、
−ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤を含む、第２の成分（Ｂ２）と
を含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項９】
同じ熱可塑性ポリマー（複数可）をベースとし、シリコーンエラストマーがこの（これらの）熱可塑性ポリマー（複数可）中に分散した不連続相を形成する熱可塑性シリコーンエラストマー加硫物（ＴＰＳｉＶ）の引張強度、引裂強度および圧縮永久歪と比較して、改善された引張強度、引裂強度および圧縮永久歪を有する顆粒で形成されることを特徴とする、請求項２から８の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項１０】
請求項１から９の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物を調製するための方法であって、前記第１および第２の相（ＡおよびＢ）ならびに前記相溶化系（Ｃ）を含む混合物の、二軸押出機（２）への少なくとも１回の通過により行われる反応押出を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記第２の相（Ｂ）の前に、前記押出機に、
−前記第１の相（Ａ）と、
−好ましくは蠕動ポンプを用いて、前記相溶化系（Ｃ）と、
−前記第１の相および／または前記第２の相を強化するための強化充填剤（Ｄ）と
が導入されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プレミックスを得、次いでそれを必要に応じて前記系の残りの部分（Ｃ３）と反応させ、次いで前記第２の相（Ｂ）と反応させるために、前記押出機（２）の供給ゾーン（１）に：
−前記第１の相（Ａ）と、
−前記相溶化系（Ｃ）の全てまたは一部と、
−前記第１の相および／または前記第２の相を強化するための強化充填剤（Ｄ）と
が同時に導入されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の相（Ｂ）が、前記押出機（２）のディスパーションゾーンへの、
−ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒の混合物を含む、この第２の相の第１の成分（Ｂ１）、次いで
−ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤を含む、この第２の相の第２の成分（Ｂ２）の射出により、前記第１の相（Ａ）と混合されることを特徴とする、請求項１０から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１および第２の相（ＡおよびＢ）が、前記押出機（２）のディスパーションゾーン内で、前記熱可塑性ポリマーの融点、または熱可塑性ポリマーの最も高い融点より少なくとも２０℃高い温度で、および１０２ｓ−１を超える、好ましくは１０３ｓ−１以上のディスパーションゾーン内のブレンドのせん断速度で混合されることを特徴とする、請求項１０から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記押出機（２）の出口で得られた顆粒で形成されるブレンドが、引張強度、引裂強度および圧縮永久歪等の、このブレンドの機械的特性を改善するために、例えば数時間、１００℃から１５０℃の間の温度で熱処理に供されることを特徴とする、請求項１０から１４の一項に記載の方法。
【請求項１】
−少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをベースとする第１の相（Ａ）と、
−ヒドロシリル化により架橋された少なくとも１種の２成分（Ｂ１およびＢ２）液体シリコーンエラストマーをベースとする第２の相（Ｂ）と、
−これらの相を互いに相溶化するための系（Ｃ）と
を含む、熱可塑性エラストマー加硫物であって、前記系は、
−グラフトされたポリオレフィン、ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、ポリ（メチルメタクリレート／アルキルアクリレート／メチルメタクリレート）ブロックを含有するターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／アクリル酸ターポリマー、およびエチレン／（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートターポリマー等の少なくとも１種のグリシジルエステルから得られるポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマー（Ｃ１）と、
−ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリ有機シロキサン（Ｃ２）と
を含むこと、ならびに、前記エラストマーは、ディスパーション中連続的である少なくとも第２の相との反応押出により得られる、前記第１および第２の相の均一なディスパーションを形成することを特徴とする、熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項２】
前記第１の相（Ａ）が、前記連続的な第２の相（Ｂ）中に分散した小塊で形成された不連続相であること、または、第１および第２の相が、前記混合物中で、一方が他方に含有された、およびその逆の小塊の形態で共連続的であり、これらの小塊は、両方の場合において、１０μｍ未満、好ましくは５０ｎｍから５μｍの間の平均サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、前記成分（Ｂ１およびＢ２）の化学量論的割合に対して過剰に存在し、その鎖末端に、またはその鎖に沿って一価または多価ＳｉＨ官能基を有する前記ポリ有機シロキサン（Ｃ２）との反応押出による反応の生成物を含み、このポリ有機シロキサンは、この反応により、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーにグラフトされることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項４】
前記系に含まれる前記ポリマー（Ｃ１）が、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の非オレフィンコモノマーとのコポリマーからなる群から、好ましくは、ポリプロピレン等のα−オレフィンのホモポリマー、およびエチレンとアミドとのコポリマーからなる群から選択される前記グラフトされたポリオレフィンを含むこと、ならびに、好ましくは、前記ポリオレフィンが、無水マレイン酸によりグラフトされることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項５】
１％から３０％の範囲の重量分率の前記相溶化系（Ｃ）を含み、前記系は（熱可塑性ポリマー（複数可）および液体シリコーンエラストマー（複数可）の１００部当たりの質量部で）：
−０．１質量部から１０質量部の範囲の量の前記ポリマー（Ｃ１）と、
−０．１質量部から２質量部の範囲の量のＳｉＨ官能基（複数可）を有する前記ポリ有機シロキサン（Ｃ２）と、必要に応じて、
−０質量部から２０質量部の範囲の量の、例えばパラフィン油、エステル、ホスフェートまたはスルホンアミド型の可塑剤等の可塑剤（Ｃ３）と
を含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項６】
２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含み、この熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ならびにこれらのブレンドからなる群から、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンのコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、コポリエステル（ＣＯＰＥ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ＰＡ−６ポリアミド、ＰＡ−４，６ポリアミド、ＰＡ−６，６ポリアミド、ＰＡ−１１ポリアミド、ＰＡ−１２ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびこれらのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項７】
１％から３０％の範囲の重量分率で、前記第１の相（Ａ）および／または前記第２の相（Ｂ）を強化するための強化充填剤（Ｄ）をさらに含み、この強化充填剤は、疎水性焼成シリカ、二酸化チタンおよびタルク等の無機充填剤、カーボンブラックおよびグラファイト等の有機充填剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項８】
２０％から８０％の範囲の重量分率の前記少なくとも１種の液体シリコーンエラストマー（Ｂ）を含み、この液体シリコーンエラストマーは、
−ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒の混合物を含む第１の成分（Ｂ１）と、
−ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤を含む、第２の成分（Ｂ２）と
を含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項９】
同じ熱可塑性ポリマー（複数可）をベースとし、シリコーンエラストマーがこの（これらの）熱可塑性ポリマー（複数可）中に分散した不連続相を形成する熱可塑性シリコーンエラストマー加硫物（ＴＰＳｉＶ）の引張強度、引裂強度および圧縮永久歪と比較して、改善された引張強度、引裂強度および圧縮永久歪を有する顆粒で形成されることを特徴とする、請求項２から８の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物。
【請求項１０】
請求項１から９の一項に記載の熱可塑性エラストマー加硫物を調製するための方法であって、前記第１および第２の相（ＡおよびＢ）ならびに前記相溶化系（Ｃ）を含む混合物の、二軸押出機（２）への少なくとも１回の通過により行われる反応押出を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記第２の相（Ｂ）の前に、前記押出機に、
−前記第１の相（Ａ）と、
−好ましくは蠕動ポンプを用いて、前記相溶化系（Ｃ）と、
−前記第１の相および／または前記第２の相を強化するための強化充填剤（Ｄ）と
が導入されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プレミックスを得、次いでそれを必要に応じて前記系の残りの部分（Ｃ３）と反応させ、次いで前記第２の相（Ｂ）と反応させるために、前記押出機（２）の供給ゾーン（１）に：
−前記第１の相（Ａ）と、
−前記相溶化系（Ｃ）の全てまたは一部と、
−前記第１の相および／または前記第２の相を強化するための強化充填剤（Ｄ）と
が同時に導入されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の相（Ｂ）が、前記押出機（２）のディスパーションゾーンへの、
−ジオルガノポリシロキサン、強化シリカおよび白金系ヒドロシリル化触媒の混合物を含む、この第２の相の第１の成分（Ｂ１）、次いで
−ジオルガノポリシロキサン、有機ハイドライドシリコーン化合物、強化シリカおよび阻害剤を含む、この第２の相の第２の成分（Ｂ２）の射出により、前記第１の相（Ａ）と混合されることを特徴とする、請求項１０から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１および第２の相（ＡおよびＢ）が、前記押出機（２）のディスパーションゾーン内で、前記熱可塑性ポリマーの融点、または熱可塑性ポリマーの最も高い融点より少なくとも２０℃高い温度で、および１０２ｓ−１を超える、好ましくは１０３ｓ−１以上のディスパーションゾーン内のブレンドのせん断速度で混合されることを特徴とする、請求項１０から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記押出機（２）の出口で得られた顆粒で形成されるブレンドが、引張強度、引裂強度および圧縮永久歪等の、このブレンドの機械的特性を改善するために、例えば数時間、１００℃から１５０℃の間の温度で熱処理に供されることを特徴とする、請求項１０から１４の一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２２５８７５（Ｐ２０１１−２２５８７５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−９１８４２（Ｐ２０１１−９１８４２）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（５９１１３６９３１）
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１８４２（Ｐ２０１１−９１８４２）
【出願日】平成２３年４月１８日（２０１１．４．１８）
【出願人】（５９１１３６９３１）
【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]