熱可塑性エラストマー組成物
【課題】優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。
また、近年では、金属部材やオイルなどと接触される部位に使用される部材（例えば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材等）においては、耐熱性、耐油性だけでなく、機械的強度、特に圧縮永久歪に優れることも要求されてきている。
【０００３】
このような要求特性を満たすアクリルゴム組成物として、特許文献１には、「アクリル酸エステル単量体（ａ）単位９０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ）単位０〜２０重量％からなるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、モノ第一アミン化合物（Ｂ）０．０５〜２．５重量部およびジアミン加硫剤（Ｃ）０．０５〜５重量部を含有するアクリルゴム組成物。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物」が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５７３７号公報
【特許文献２】国際公開第０３／００４５６３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のアクリルゴム組成物は、耐熱性および耐油性に優れるものの、熱可塑性ではないため再成形ができないという問題点がある。
そこで、本発明は、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムに対して、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物を用い、更にポリアミド化合物および／またはポリエステル化合物を含有する熱可塑性エラストマー組成物が、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能となることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００８】
（１）カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
（２）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第３級アミノ基（下記式で表される基）を有する上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（３）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第２級アミノ基（−ＮＨ−）を有する上記（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
（４）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンイミンである上記（３）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
（５）上記ポリアミド化合物（Ｃ）が、ポリアミドエラストマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
（６）上記ポリエステル化合物（Ｄ）が、ポリエステル系可塑剤である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するように、本発明によれば、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができるため有用である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低粘度で成形性に優れ、引張特性や機械的強度にも優れるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するアクリルゴム（Ａ）およびポリアミン化合物（Ｂ）ならびに更に含有するポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）について詳述する。
【００１７】
＜アクリルゴム（Ａ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するアクリルゴム（Ａ）は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムである。
ここで、アクリルゴムとは、アクリル酸エステルを主成分とするゴムの総称であり、単独または複数のアクリル酸エステルと活性塩素などを含む架橋モノマーを共重合したアクリルゴム（ＡＣＭ）；単独または複数のアクリル酸エステル、エチレンと架橋モノマーを共重合したエチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）；単独または複数のアクリル酸エステル、アクリロニトリルと架橋モノマーを共重合したアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）を含むものである。
本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムであれば、その製造方法は特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーと、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとを共重合する方法；分子内にカルボキシル基を有さないアクリルゴムにエステル分解反応等の変性反応を行う方法；無水マレイン酸と共重合させ又は無水マレイン酸で変性（高分子反応）した後、アルコールなどを付加させて、カルボキシ基を発生させる方法；等により得ることができる。
【００１８】
以下に、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ）」ともいう。）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、「モノマー（Ｍｂ）」ともいう。）とを共重合することによりアクリルゴム（Ａ）を得る方法を説明する。
【００１９】
上記モノマー（Ｍａ）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のエステルであり、特に限定されない。
これらのうち、アクリル酸アルキルエステルモノマーもしくはメタクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ−１）」ともいう。）、または、アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーもしくはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ−２）」ともいう。）であるのが好ましく、モノマー（Ｍａ−１）またはモノマー（Ｍａ−２）を単独で用いてもよいが、モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用して用いるのがより好ましい。
【００２０】
上記モノマー（Ｍａ−１）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルキルエステルであり、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。
これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルキルエステルよりもアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２１】
上記モノマー（Ｍａ−２）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルコキシアルキルエステルであり、その具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−プロポキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；が挙げられる。
これらのうち、アルコキシアルキル基の中の炭素数が２〜１６のものが好ましく、２〜８のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルよりもアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
【００２２】
上記モノマー（Ｍａ−１）と上記モノマー（Ｍａ−２）を併用する場合、両者の割合は特に限定されないが、上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位のうち、上記モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位は、５０〜９７質量％であるのが好ましく、７０〜９６質量％であるのがより好ましく、８０〜９５質量％であるのが更に好ましい。モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐油性がより良好となり、伸び等の引張特性も良好となる。
【００２３】
一方、上記モノマー（Ｍｂ）は、分子内にカルボキシル基と炭素・炭素不飽和結合を有する化合物である。
上記モノマー（Ｍｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸などのモノカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのジカルボン酸モノマー；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマー；等が挙げられる。
また、カルボキシ基はカルボン酸無水物基であってもよく、そのようなモノマー（Ｍｂ）としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
これらのうち、ブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーが好ましく、特に、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましい。
【００２４】
上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位と上記モノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位のうち、上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位は、８０〜９９．９質量％であるのが好ましく、９０〜９９．５質量％であるのがより好ましく、９５〜９９質量％であるのが更に好ましい。モノマー（Ｍａ）の構成単位がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物を十分に加硫させることができ、加硫物が良好なゴム弾性を有する。
【００２５】
上記アクリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記モノマー（Ｍａ）および上記モノマー（Ｍｂ）以外のその他のモノマーを共重合したものであってもよい。
その他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、クロロプレンなどのジエン類；ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエンなどの脂環式オレフィン類および脂環式ジオレフィン類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のポリオールポリアクリル酸エステル類およびポリオールポリメタクリル酸エステル類；等が挙げられる。
このようなその他のモノマーを共重合する場合には、上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位と上記モノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位と上記その他のモノマーに由来する構成単位のうち、その他のモノマーに由来する構成単位は、６０質量％未満であるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、このようなアクリルゴム（Ａ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、優れた耐熱性および耐油性を保持することができる。
【００２７】
また、本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１０〜７０であるのが好ましく、１５〜６５であるのがより好ましく、２０〜６０であるのが更に好ましい。ムーニー粘度がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形性がより良好となり、機械的強度もより良好となる。
【００２８】
更に、本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、アクリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−１４、超耐寒タイプ、日本ゼオン社製）、アクリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−１２、耐寒タイプ、日本ゼオン社製）等を用いることができる。
【００２９】
＜ポリアミン化合物（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリアミン化合物（Ｂ）は、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有する化合物である。
上記ポリアミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピレン（Ｎ−メチル−Ｎ−アミノプロピル−プロパンジアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンなどの脂肪族アミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン、アミノベンジルアミン、アミノフェニルエチルアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられる。
ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物（Ｂ）の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいい、分岐窒素とは、ポリアミン化合物（Ｂ）の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。
【００３０】
本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、第３級アミノ基を有しているのが好ましい。第３級アミノ基を有していると、上述したカルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）との反応により得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するため、機械的強度、特に圧縮永久歪がより良好となる。
ここで、第３級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
【００３１】
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、第２級アミノ基を有しているのが好まく、具体的には、ポリアルキレンイミンであるのが好ましい。第２級アミノ基を有していると、カルボン酸等と水素結合を形成することができ、機械的強度がより向上する。
ここで、第２級アミノ基とは、イミノ基（−ＮＨ−）のことをいう。
【００３２】
このようなポリアミン化合物のうち、ポリエチレンイミンであるのが、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するとともに、第２級アミノ基および第３級アミノ基を有するため好ましい。
ここで、ポリエチレンイミンとは、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を１：２：１程度の割合で有し、重量平均分子量が３００〜１０００００程度のアミン化合物をいう。具体的には、例えば、以下に示す一般式で表す化合物である。
【００３３】
【化２】
【００３４】
本発明においては、このようなポリアミン化合物（Ｂ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張特性や機械的強度が良好となる。
これは、ポリアミン化合物（Ｂ）が第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有することにより、上記アクリルゴム（Ａ）のエステル結合部位との間でも水素結合が生じうるため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するためであると考えられる。
【００３５】
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）の含有量が、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。特に、上記アクリルゴム（Ａ）中のカルボキシ基の数と上記ポリアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基とイミノ基の合計数とを一致させるように含有させるのが好ましい。
ポリアミン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性がより良好となる。
【００３６】
更に、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８、重量平均分子量１８００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量１００００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００３、重量平均分子量３００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６、重量平均分子量６００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１２、重量平均分子量１２００、日本触媒社製）等を用いることができる。
【００３７】
＜ポリアミド化合物（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリアミド化合物（Ｃ）は、主鎖中にアミド結合を有する重合体であれば特に限定されず、その具体例としては、ナイロン（登録商標。以下同様。）６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルやポリエステルなどをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマーが好適に挙げられる。
【００３８】
本発明においては、このようなポリアミド化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低粘度となり、成形性および再成形性が良好となる。これは、上記アクリルゴム（Ａ）と上記ポリアミド化合物（Ｃ）とが相溶し、熱可塑性エラストマー組成物としての流動性が向上したためであると考えられる。
【００３９】
また、本発明においては、上記ポリアミド化合物（Ｃ）は、後述するポリエステル化合物（Ｄ）を含有する場合は含有しなくてもよいが、後述するポリエステル化合物（Ｄ）とともに含有していてもよい。
上記ポリアミド化合物（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４０】
更に、本発明においては、上記ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、例えば、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（宇部興産社製）、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、ＧＲＩＬＡＸ（大日本インキ社製）、ＮＯＢＡＭＩＤ ＥＬ（三菱化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００４１】
＜ポリエステル化合物（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリエステル化合物（Ｄ）は、エステル結合を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルエステル系可塑剤、ポリエステルワックス等が好適に挙げられる。
【００４２】
本発明においては、このようなポリエステル化合物（Ｄ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低粘度となり、成形性および再成形性が良好となる。これは上記アクリルゴム（Ａ）と上記ポリエステル化合物（Ｄ）とが相溶し、熱可塑性エラストマー組成物としての流動性が向上したためであると考えられる。
【００４３】
また、本発明においては、上記ポリエステル化合物（Ｄ）は、上述したポリアミド化合物（Ｃ）を含有する場合は含有しなくてもよいが、上述したポリアミド化合物（Ｃ）とともに含有していてもよい。
上記ポリエステル化合物（Ｄ）を含有する場合の含有量は、その種類により異なるため特に限定されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形物の伸び等の引張特性や、押出し加工時の肌状態の観点から、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜４５質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
更に、本発明においては、上記ポリエーテルエステル系可塑剤としては、具体的には、例えば、ＲＳ−７３５（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができ、上記ポリエステルワックスとしては、具体的には、例えば、グレックＧ−８２０５（大日本インキ社製）の市販品を用いることができる。
【００４５】
本発明において、上記ポリアミド化合物（Ｃ）および上記ポリエステル化合物（Ｄ）をいずれも含有する場合の合計の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、老化防止剤や酸化防止剤を含有していることが好ましい。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
老化防止剤や酸化防止剤の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、補強剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを含有していることが好ましい。
カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量（カーボンブラック単独で用いる場合）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
シリカは、特に限定されず、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、その含有量（シリカ単独で用いる場合）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。これらのうち、沈降シリカが好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
【００４９】
カーボンブラックおよびシリカを併用する場合の含有量（カーボンブラックおよびシリカの合計量）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤（充填剤）、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記ポリアミン化合物（Ｂ）が架橋剤として機能するため特に必要ないが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述したアクリルゴム（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）、ならびに、必要に応じて含有してもよい各種添加剤等とを、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能かくはん機等を用いて混合することにより製造する方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車周り、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来のアクリルゴム組成物に比して、同等程度の耐熱性および耐油性を保持しつつ、低粘度で成形性に優れ、引張特性や機械的強度にも優れるため、上記で例示した用途の中でも、耐熱性および耐油性ならびに機械的強度が特に要求される用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６および比較例１〜３）
まず、２００℃に設定した加圧ニーダーに、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（カルボン酸含有含有アクリルゴム）、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステル系可塑剤、ポリエステルワックス、パラフィンオイル、および、フェノール系老化防止剤を下記表１に示す質量部投入し、５分間混練した。
その後、ポリエチレンイミン、または、エチレンジアミンを下記表１に示す質量部投入して更に１０分間混練して反応させることで熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【００５６】
得られた各熱可塑性エラストマー組成物について、後述する方法によりＪＩＳ−Ａ硬度、引張特性、機械的強度（圧縮永久歪）、耐油性および粘度を測定し、押出し加工性および成形性（再成形性）を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００５７】
＜ＪＩＳ−Ａ硬度＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから円板状（直径２９ｍｍ）の試験片を打ち抜き、得られた円板状試験片を７枚重ね、２００℃で２０分間熱プレスし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００５８】
＜引張特性＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［ＭＰａ］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］、破断強度（ＴB）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
なお、実施例４で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、破断伸びが８８％であったため１００％モジュラスは測定できず、下記表１中、「−」と表記している。同様に、実施例６で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、破断伸びが１３％であったため５０％モジュラスおよび１００％モジュラスは測定できず、下記表１中、「−」と表記している。
【００５９】
＜機械的強度（圧縮永久歪み）＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
作製したシートを７枚重ね合わせて２００℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、１００℃で２４時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。
ここで、この圧縮永久歪の値が５０％以下であれば、耐熱性および機械的強度が良好であると評価できる。
【００６０】
＜耐油性＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから円板状（直径２９ｍｍ）の試験片を打ち抜き、１００℃のＪＩＳ ３号オイル中に、７２時間浸漬させ、浸漬前後の体積変化率（％）を測定することにより行った。
【００６１】
＜粘度＞
２３０℃、せん断速度２４３（ｓ-1）下でのキャピラリー粘度をＪＩＳ Ｋ７１９９:1999に準じて測定した。キャピラリー粘度の値が２０００Ｐａ・ｓ以下であれば、低粘度であり、作業性に優れるといえる。
【００６２】
＜押出し加工性＞
押出し加工性は、上述した粘度の測定の際にキャピラリーレオメーターから押出された各熱可塑性エラストマー組成物の抽出し物（ストランド）の表面状態を目視により確認し、判定した。
ここで、ストランドの表面肌がスムーズなものを「○（非常に良好）」と評価し、ストランドが所々切断しているものを「×（不良）」と評価し、ストランドの一部表面に凹凸があるものを「△（実施上問題ない）」と評価し、ストランドの極一部の表面に凹凸があるものを「○〜△（良好）」と評価した。
【００６３】
＜成形性（再成形性）＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートを細かく切断した後、再度熱プレスを行ってシート状物が成形できるか否かを確認した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記表１中、カルボン酸含有アクリルゴム等は、以下に示すものを用いた。
・カルボン酸含有アクリルゴム：ＡＲ−１４、日本ゼオン社製
・ポリアミドエラストマー：ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ、宇部興産社製
・ポリエーテルエステル系可塑剤：ＲＳ−７３５、ＡＤＥＫＡ社製
・ポリエステルワックス：グレックＧ−８２０５、大日本インキ社製
・パラフィンオイル：Ｓｕｎｐａｒ２２８０、日本サン石油社製
・フェノール系老化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ポリエチレンイミン：エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量１００００、日本触媒社製）
・エチレンジアミン：東京化成社製
【００６６】
上記表１に示す結果から、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）を用いずに調製した比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、引張特性に劣り、粘度が高く、成形性および押出し加工性が悪くなることが分かった。
また、ポリアミン化合物（Ｂ）には該当しないエチレンジアミンを用いて調製した比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性および機械的強度（圧縮永久歪）に劣り、押出し加工性が悪くなることが分かった。
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）を用いず、パラフィンンオイルを用いて調製した比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、引張特性および耐油性に劣り、粘度が高く、成形性および押出し加工性が悪くなることが分かった。
これに対し、アクリルゴム（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）ならびにポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する実施例の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも耐熱性および耐油性を有し、再成形が可能であり、引張特性や機械的強度にも優れていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。
また、近年では、金属部材やオイルなどと接触される部位に使用される部材（例えば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材等）においては、耐熱性、耐油性だけでなく、機械的強度、特に圧縮永久歪に優れることも要求されてきている。
【０００３】
このような要求特性を満たすアクリルゴム組成物として、特許文献１には、「アクリル酸エステル単量体（ａ）単位９０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ）単位０〜２０重量％からなるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、モノ第一アミン化合物（Ｂ）０．０５〜２．５重量部およびジアミン加硫剤（Ｃ）０．０５〜５重量部を含有するアクリルゴム組成物。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物」が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５７３７号公報
【特許文献２】国際公開第０３／００４５６３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のアクリルゴム組成物は、耐熱性および耐油性に優れるものの、熱可塑性ではないため再成形ができないという問題点がある。
そこで、本発明は、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムに対して、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物を用い、更にポリアミド化合物および／またはポリエステル化合物を含有する熱可塑性エラストマー組成物が、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能となることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００８】
（１）カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
（２）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第３級アミノ基（下記式で表される基）を有する上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（３）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第２級アミノ基（−ＮＨ−）を有する上記（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
（４）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンイミンである上記（３）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
（５）上記ポリアミド化合物（Ｃ）が、ポリアミドエラストマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
（６）上記ポリエステル化合物（Ｄ）が、ポリエステル系可塑剤である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するように、本発明によれば、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができるため有用である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低粘度で成形性に優れ、引張特性や機械的強度にも優れるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するアクリルゴム（Ａ）およびポリアミン化合物（Ｂ）ならびに更に含有するポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）について詳述する。
【００１７】
＜アクリルゴム（Ａ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するアクリルゴム（Ａ）は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムである。
ここで、アクリルゴムとは、アクリル酸エステルを主成分とするゴムの総称であり、単独または複数のアクリル酸エステルと活性塩素などを含む架橋モノマーを共重合したアクリルゴム（ＡＣＭ）；単独または複数のアクリル酸エステル、エチレンと架橋モノマーを共重合したエチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）；単独または複数のアクリル酸エステル、アクリロニトリルと架橋モノマーを共重合したアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）を含むものである。
本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムであれば、その製造方法は特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーと、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとを共重合する方法；分子内にカルボキシル基を有さないアクリルゴムにエステル分解反応等の変性反応を行う方法；無水マレイン酸と共重合させ又は無水マレイン酸で変性（高分子反応）した後、アルコールなどを付加させて、カルボキシ基を発生させる方法；等により得ることができる。
【００１８】
以下に、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ）」ともいう。）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、「モノマー（Ｍｂ）」ともいう。）とを共重合することによりアクリルゴム（Ａ）を得る方法を説明する。
【００１９】
上記モノマー（Ｍａ）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のエステルであり、特に限定されない。
これらのうち、アクリル酸アルキルエステルモノマーもしくはメタクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ−１）」ともいう。）、または、アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーもしくはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ−２）」ともいう。）であるのが好ましく、モノマー（Ｍａ−１）またはモノマー（Ｍａ−２）を単独で用いてもよいが、モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用して用いるのがより好ましい。
【００２０】
上記モノマー（Ｍａ−１）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルキルエステルであり、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。
これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルキルエステルよりもアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２１】
上記モノマー（Ｍａ−２）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルコキシアルキルエステルであり、その具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−プロポキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；が挙げられる。
これらのうち、アルコキシアルキル基の中の炭素数が２〜１６のものが好ましく、２〜８のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルよりもアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
【００２２】
上記モノマー（Ｍａ−１）と上記モノマー（Ｍａ−２）を併用する場合、両者の割合は特に限定されないが、上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位のうち、上記モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位は、５０〜９７質量％であるのが好ましく、７０〜９６質量％であるのがより好ましく、８０〜９５質量％であるのが更に好ましい。モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐油性がより良好となり、伸び等の引張特性も良好となる。
【００２３】
一方、上記モノマー（Ｍｂ）は、分子内にカルボキシル基と炭素・炭素不飽和結合を有する化合物である。
上記モノマー（Ｍｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸などのモノカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのジカルボン酸モノマー；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマー；等が挙げられる。
また、カルボキシ基はカルボン酸無水物基であってもよく、そのようなモノマー（Ｍｂ）としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
これらのうち、ブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーが好ましく、特に、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましい。
【００２４】
上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位と上記モノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位のうち、上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位は、８０〜９９．９質量％であるのが好ましく、９０〜９９．５質量％であるのがより好ましく、９５〜９９質量％であるのが更に好ましい。モノマー（Ｍａ）の構成単位がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物を十分に加硫させることができ、加硫物が良好なゴム弾性を有する。
【００２５】
上記アクリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記モノマー（Ｍａ）および上記モノマー（Ｍｂ）以外のその他のモノマーを共重合したものであってもよい。
その他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、クロロプレンなどのジエン類；ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエンなどの脂環式オレフィン類および脂環式ジオレフィン類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のポリオールポリアクリル酸エステル類およびポリオールポリメタクリル酸エステル類；等が挙げられる。
このようなその他のモノマーを共重合する場合には、上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位と上記モノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位と上記その他のモノマーに由来する構成単位のうち、その他のモノマーに由来する構成単位は、６０質量％未満であるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、このようなアクリルゴム（Ａ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、優れた耐熱性および耐油性を保持することができる。
【００２７】
また、本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１０〜７０であるのが好ましく、１５〜６５であるのがより好ましく、２０〜６０であるのが更に好ましい。ムーニー粘度がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形性がより良好となり、機械的強度もより良好となる。
【００２８】
更に、本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、アクリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−１４、超耐寒タイプ、日本ゼオン社製）、アクリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−１２、耐寒タイプ、日本ゼオン社製）等を用いることができる。
【００２９】
＜ポリアミン化合物（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリアミン化合物（Ｂ）は、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有する化合物である。
上記ポリアミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピレン（Ｎ−メチル−Ｎ−アミノプロピル−プロパンジアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンなどの脂肪族アミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン、アミノベンジルアミン、アミノフェニルエチルアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられる。
ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物（Ｂ）の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいい、分岐窒素とは、ポリアミン化合物（Ｂ）の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。
【００３０】
本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、第３級アミノ基を有しているのが好ましい。第３級アミノ基を有していると、上述したカルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）との反応により得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するため、機械的強度、特に圧縮永久歪がより良好となる。
ここで、第３級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
【００３１】
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、第２級アミノ基を有しているのが好まく、具体的には、ポリアルキレンイミンであるのが好ましい。第２級アミノ基を有していると、カルボン酸等と水素結合を形成することができ、機械的強度がより向上する。
ここで、第２級アミノ基とは、イミノ基（−ＮＨ−）のことをいう。
【００３２】
このようなポリアミン化合物のうち、ポリエチレンイミンであるのが、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するとともに、第２級アミノ基および第３級アミノ基を有するため好ましい。
ここで、ポリエチレンイミンとは、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を１：２：１程度の割合で有し、重量平均分子量が３００〜１０００００程度のアミン化合物をいう。具体的には、例えば、以下に示す一般式で表す化合物である。
【００３３】
【化２】
【００３４】
本発明においては、このようなポリアミン化合物（Ｂ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張特性や機械的強度が良好となる。
これは、ポリアミン化合物（Ｂ）が第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有することにより、上記アクリルゴム（Ａ）のエステル結合部位との間でも水素結合が生じうるため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するためであると考えられる。
【００３５】
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）の含有量が、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。特に、上記アクリルゴム（Ａ）中のカルボキシ基の数と上記ポリアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基とイミノ基の合計数とを一致させるように含有させるのが好ましい。
ポリアミン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性がより良好となる。
【００３６】
更に、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８、重量平均分子量１８００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量１００００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００３、重量平均分子量３００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６、重量平均分子量６００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１２、重量平均分子量１２００、日本触媒社製）等を用いることができる。
【００３７】
＜ポリアミド化合物（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリアミド化合物（Ｃ）は、主鎖中にアミド結合を有する重合体であれば特に限定されず、その具体例としては、ナイロン（登録商標。以下同様。）６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルやポリエステルなどをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマーが好適に挙げられる。
【００３８】
本発明においては、このようなポリアミド化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低粘度となり、成形性および再成形性が良好となる。これは、上記アクリルゴム（Ａ）と上記ポリアミド化合物（Ｃ）とが相溶し、熱可塑性エラストマー組成物としての流動性が向上したためであると考えられる。
【００３９】
また、本発明においては、上記ポリアミド化合物（Ｃ）は、後述するポリエステル化合物（Ｄ）を含有する場合は含有しなくてもよいが、後述するポリエステル化合物（Ｄ）とともに含有していてもよい。
上記ポリアミド化合物（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４０】
更に、本発明においては、上記ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、例えば、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（宇部興産社製）、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、ＧＲＩＬＡＸ（大日本インキ社製）、ＮＯＢＡＭＩＤ ＥＬ（三菱化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００４１】
＜ポリエステル化合物（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリエステル化合物（Ｄ）は、エステル結合を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルエステル系可塑剤、ポリエステルワックス等が好適に挙げられる。
【００４２】
本発明においては、このようなポリエステル化合物（Ｄ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低粘度となり、成形性および再成形性が良好となる。これは上記アクリルゴム（Ａ）と上記ポリエステル化合物（Ｄ）とが相溶し、熱可塑性エラストマー組成物としての流動性が向上したためであると考えられる。
【００４３】
また、本発明においては、上記ポリエステル化合物（Ｄ）は、上述したポリアミド化合物（Ｃ）を含有する場合は含有しなくてもよいが、上述したポリアミド化合物（Ｃ）とともに含有していてもよい。
上記ポリエステル化合物（Ｄ）を含有する場合の含有量は、その種類により異なるため特に限定されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形物の伸び等の引張特性や、押出し加工時の肌状態の観点から、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜４５質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
更に、本発明においては、上記ポリエーテルエステル系可塑剤としては、具体的には、例えば、ＲＳ−７３５（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができ、上記ポリエステルワックスとしては、具体的には、例えば、グレックＧ−８２０５（大日本インキ社製）の市販品を用いることができる。
【００４５】
本発明において、上記ポリアミド化合物（Ｃ）および上記ポリエステル化合物（Ｄ）をいずれも含有する場合の合計の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、老化防止剤や酸化防止剤を含有していることが好ましい。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
老化防止剤や酸化防止剤の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、補強剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを含有していることが好ましい。
カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量（カーボンブラック単独で用いる場合）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
シリカは、特に限定されず、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、その含有量（シリカ単独で用いる場合）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。これらのうち、沈降シリカが好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
【００４９】
カーボンブラックおよびシリカを併用する場合の含有量（カーボンブラックおよびシリカの合計量）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤（充填剤）、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記ポリアミン化合物（Ｂ）が架橋剤として機能するため特に必要ないが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述したアクリルゴム（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）、ならびに、必要に応じて含有してもよい各種添加剤等とを、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能かくはん機等を用いて混合することにより製造する方法等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車周り、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来のアクリルゴム組成物に比して、同等程度の耐熱性および耐油性を保持しつつ、低粘度で成形性に優れ、引張特性や機械的強度にも優れるため、上記で例示した用途の中でも、耐熱性および耐油性ならびに機械的強度が特に要求される用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６および比較例１〜３）
まず、２００℃に設定した加圧ニーダーに、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（カルボン酸含有含有アクリルゴム）、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステル系可塑剤、ポリエステルワックス、パラフィンオイル、および、フェノール系老化防止剤を下記表１に示す質量部投入し、５分間混練した。
その後、ポリエチレンイミン、または、エチレンジアミンを下記表１に示す質量部投入して更に１０分間混練して反応させることで熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
【００５６】
得られた各熱可塑性エラストマー組成物について、後述する方法によりＪＩＳ−Ａ硬度、引張特性、機械的強度（圧縮永久歪）、耐油性および粘度を測定し、押出し加工性および成形性（再成形性）を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００５７】
＜ＪＩＳ−Ａ硬度＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから円板状（直径２９ｍｍ）の試験片を打ち抜き、得られた円板状試験片を７枚重ね、２００℃で２０分間熱プレスし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００５８】
＜引張特性＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［ＭＰａ］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］、破断強度（ＴB）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
なお、実施例４で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、破断伸びが８８％であったため１００％モジュラスは測定できず、下記表１中、「−」と表記している。同様に、実施例６で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、破断伸びが１３％であったため５０％モジュラスおよび１００％モジュラスは測定できず、下記表１中、「−」と表記している。
【００５９】
＜機械的強度（圧縮永久歪み）＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
作製したシートを７枚重ね合わせて２００℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、１００℃で２４時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。
ここで、この圧縮永久歪の値が５０％以下であれば、耐熱性および機械的強度が良好であると評価できる。
【００６０】
＜耐油性＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから円板状（直径２９ｍｍ）の試験片を打ち抜き、１００℃のＪＩＳ ３号オイル中に、７２時間浸漬させ、浸漬前後の体積変化率（％）を測定することにより行った。
【００６１】
＜粘度＞
２３０℃、せん断速度２４３（ｓ-1）下でのキャピラリー粘度をＪＩＳ Ｋ７１９９:1999に準じて測定した。キャピラリー粘度の値が２０００Ｐａ・ｓ以下であれば、低粘度であり、作業性に優れるといえる。
【００６２】
＜押出し加工性＞
押出し加工性は、上述した粘度の測定の際にキャピラリーレオメーターから押出された各熱可塑性エラストマー組成物の抽出し物（ストランド）の表面状態を目視により確認し、判定した。
ここで、ストランドの表面肌がスムーズなものを「○（非常に良好）」と評価し、ストランドが所々切断しているものを「×（不良）」と評価し、ストランドの一部表面に凹凸があるものを「△（実施上問題ない）」と評価し、ストランドの極一部の表面に凹凸があるものを「○〜△（良好）」と評価した。
【００６３】
＜成形性（再成形性）＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートを細かく切断した後、再度熱プレスを行ってシート状物が成形できるか否かを確認した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記表１中、カルボン酸含有アクリルゴム等は、以下に示すものを用いた。
・カルボン酸含有アクリルゴム：ＡＲ−１４、日本ゼオン社製
・ポリアミドエラストマー：ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ、宇部興産社製
・ポリエーテルエステル系可塑剤：ＲＳ−７３５、ＡＤＥＫＡ社製
・ポリエステルワックス：グレックＧ−８２０５、大日本インキ社製
・パラフィンオイル：Ｓｕｎｐａｒ２２８０、日本サン石油社製
・フェノール系老化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ポリエチレンイミン：エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量１００００、日本触媒社製）
・エチレンジアミン：東京化成社製
【００６６】
上記表１に示す結果から、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）を用いずに調製した比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、引張特性に劣り、粘度が高く、成形性および押出し加工性が悪くなることが分かった。
また、ポリアミン化合物（Ｂ）には該当しないエチレンジアミンを用いて調製した比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性および機械的強度（圧縮永久歪）に劣り、押出し加工性が悪くなることが分かった。
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）を用いず、パラフィンンオイルを用いて調製した比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、引張特性および耐油性に劣り、粘度が高く、成形性および押出し加工性が悪くなることが分かった。
これに対し、アクリルゴム（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）ならびにポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する実施例の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも耐熱性および耐油性を有し、再成形が可能であり、引張特性や機械的強度にも優れていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第３級アミノ基を有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第２級アミノ基を有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンイミンである請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド化合物（Ｃ）が、ポリアミドエラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル化合物（Ｄ）が、ポリエステル系可塑剤である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第３級アミノ基を有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第２級アミノ基を有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンイミンである請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド化合物（Ｃ）が、ポリアミドエラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル化合物（Ｄ）が、ポリエステル系可塑剤である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２００９−１５５４４１（Ｐ２００９−１５５４４１Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３４５９９（Ｐ２００７−３３４５９９）
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]