熱可塑性エラストマー組成物
【課題】低圧縮永久歪性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品をはじめ各種部品に用いられている。
例えば、自動車内装部品の表皮シート用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とを動的熱処理したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２種配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記組成物からなる熱可塑性エラストマーは、低圧縮歪性において十分満足いくものではなかった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低圧縮永久歪性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
成分（Ｂ）：下記ゴム成分（１）とゴム成分（２）と任意に鉱物油系軟化剤とを含有し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、鉱物油系軟化剤の含有量が０〜２００重量部であるゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が２以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上３０以下であり、［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］が２以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低圧縮永久歪性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
成分（Ｂ）：下記ゴム成分（１）とゴム成分（２）と任意に鉱物油系軟化剤とを含有し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、鉱物油系軟化剤の含有量が０〜２００重量部であるゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が２以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上３０以下であり、［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］が２以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【０００９】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であって、プロピレン単位の含有量が５０重量％を超え１００重量％以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定して、１００℃以上に融点を有する重合体である。成分（Ａ）は、該単独重合体、該ランダム共重合体および該ブロック共重合体の２以上の組合せであってもよい。
【００１０】
上記のランダム共重合体としては、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする。）；（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）；または（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）が好ましい。
【００１１】
上記のブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造された第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量（すなわち、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、またはエチレン単位とα−オレフィン単位との含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量より多い混合物である。
【００１２】
該ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が０〜１０重量％（第１重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が５〜５０重量％（第２重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の共重合体、さらに好ましくは、第２重合体の含有量が５〜７０重量％（該ブロック共重合体の量を１００重量％とする。）の共重合体である。
【００１３】
上記の炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテンおよび３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００１４】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定される成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高めるために、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、熱可塑性エラストマー組成物の低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるために、好ましくは１５０ｇ／１０分以下、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
【００１５】
成分（Ａ）として、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、およびエチレン−プロピレン−ブテンブロック共重合体を例示することができる。中でも、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）のポリプロピレン樹脂の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合する方法を例示することができる。成分（Ａ）は市販品であってもよい。
【００１７】
（成分（Ｂ））
上記ゴム成分（１）とゴム成分（２）とを含有するゴムである。ゴム成分（１）およびゴム成分（２）のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００１８】
ゴム成分（１）およびゴム成分（２）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１９】
ゴム成分（１）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
【００２０】
ゴム成分（１）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は５０モル％以下２０モル％以上である。低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は５５モル％以上７９モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４５モル％以下２１モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は６０モル％以上７８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４０モル％以下２２モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００２１】
ゴム成分（１）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は、４以上４５以下である。低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。また、耐候性を高めるために、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下である。
【００２２】
ゴム成分（２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
【００２３】
ゴム成分（２）のエチレン単位の含有量は８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上である。低圧縮永久歪性を高めるために、また、剛性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は８１モル％以上９２モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が１９モル％以下８モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は８２モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が１８モル％以下１０モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００２４】
ゴム成分（２）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は０以上３０以下である。低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。また、耐候性を高めるために、好ましくは２７以下であり、より好ましくは２５以下である。
【００２５】
［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］の値は２以上３０以下である。該値は、剛性を高めるために、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。また、該値は、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。
【００２６】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）の含有量は６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は４０重量％以下２５重量％以上である。好ましくは、ゴム成分（１）の含有量は６２重量％以上７４重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は３８重量％以下２６重量％以上である。
【００２７】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）およびゴム成分（２）からなるゴム成分の極限粘度［η］は、低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるため、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上である。また、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定される。
【００２８】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）およびゴム成分（２）からなるゴム成分のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は、好ましくは１〜３９であり、より好ましくは３〜３７であり、更に好ましくは４〜３３である。
【００２９】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）およびゴム成分（２）からなるゴム成分の分子量分布（ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比：Ｍｚ／Ｍｗ）は、強度を高め、また、混練加工性を高めるために、好ましくは２〜７である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。
【００３０】
ゴム成分（１）およびゴム成分（２）の製造方法としては、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を高めるために、直列に連結した２つの反応槽を用いて、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴムを第２反応槽に供給し、該共重合体ゴムの存在下、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第１反応槽に供給し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴム、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第２反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法があげられる。
【００３１】
本発明におけるゴム成分（１）およびゴム成分（２）の製造に用いられる触媒として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体のような公知の錯体系触媒を例示することができる。
【００３２】
ゴム成分（１）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（１）
ＶＯ（ＯＲ）mＸ3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表す。）
一般式（２）
Ｒ”jＡｌＸ”3-j（式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。）
【００３３】
一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表し、好ましくは０≦ｍ≦２を充足する数である。
【００３４】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2である。
【００３５】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ3とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とＣ2Ｈ5ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｍ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）mＣｌ3-m ＋ ｍ・ＨＣｌ
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基をあげることができる。Ｘ”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表し、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
【００３７】
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（iso-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ6Ｈ13）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（iso-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ6Ｈ13）ＡｌＣｌ2等が例示できる。
【００３８】
ゴム成分（２）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（３）で表されるバナジウム化合物と上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（３）
ＶＯ（ＯＲ’）nＸ’3-n（式中、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表す。）
【００３９】
一般式（３）において、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数３〜８の第２級または第３級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数３〜４の第２級または第３級アルキル基である。Ｘ’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表し、好ましくは０．５＜ｎ≦２を充足する数である。
【００４０】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2である。
【００４１】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ’3とＲ’ＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とiso-Ｃ3Ｈ7ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｎ・iso-Ｃ3Ｈ7ＯＨ
→ ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7）nＣｌ3-n ＋ ｎ・ＨＣｌ
【００４２】
ゴム成分（１）およびゴム成分（２）の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、好ましくは、２．５〜５０である。
【００４３】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００４４】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００４５】
成分（Ｂ）は、鉱物油系軟化剤によって伸展された油展ゴムであってもよい。成分（Ｂ）が油展ゴムである場合、成分（Ｂ）中の鉱物油系軟化剤の含有量は、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、流動性を高め、また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは２２重量部以上であり、更に好ましくは２４重量部以上である。また、鉱物油系軟化剤の含有量は、強度を高めるために、好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは１８０重量部以下であり、更に好ましくは１６０重量部以下である。ここで鉱物油系軟化剤としては、後述の成分（Ｃ）で用いられるものがあげられる。
【００４６】
動的熱処理に付する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部として、成分（Ａ）の量が１０〜７０重量部、成分（Ｂ）の量が３０〜９０重量部である。流動性を高めるために、好ましくは、成分（Ａ）の量は１２重量部以上（成分（Ｂ）の量は８８重量部以下）であり、より好ましくは成分（Ａ）の量は１４重量部以上（成分（Ｂ）の量は８６重量部以下）である。また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは、成分（Ａ）の量は６０重量部以下（成分（Ｂ）の量は４０重量部以上）であり、より好ましくは成分（Ａ）の量は５０重量部以下（成分（Ｂ）の量は５０重量部以上）である。
【００４７】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は鉱物油系軟化剤である。成分（Ｃ）としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでもパラフィン系鉱物油が好ましい。
【００４８】
溶融混練装置には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加え、成分（Ｃ）を供給して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理してもよい。溶融混練装置に供給する成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量を１００重量部として、流動性を高めるために、好ましくは２重量部以上であり、より好ましくは４重量部以上であり、更に好ましくは８重量部以上である。また、低圧縮永久歪性を高めるために、また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を高めるために、好ましくは６０重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下であり、更に好ましくは４０重量部以下である。
【００４９】
（架橋剤・架橋助剤）
架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物およびアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００５０】
有機過酸化物として、公知のケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、およびパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００５１】
架橋剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の総量を１００重量部として、強度を高め、また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、架橋剤の量は、流動性を高めるために、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下であり、更に好ましくは１重量部以下である。
【００５２】
架橋剤は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびジビニルベンゼン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００５３】
架橋助剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の総量を１００重量部として、強度を高め、また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは０．０１重量部以上であり、流動性を高めるために、好ましくは１０重量部以下である。
【００５４】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と架橋剤と必要に応じて成分（Ｃ）とを溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）とを架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる組成物である。動的な熱処理とは、本発明の組成物の全部または一部の成分を溶融混合しながら、架橋反応に適した温度のもとで、架橋反応を行なうことを意味する。動的な熱処理に用いられる溶融混練装置として、二軸押出機やバンバリーミキサーのような公知の装置を例示することができる。同様の処理に対し、動的架橋という用語も用いられている。これらの方法に関し、詳しくは、Thermoplastic Elastomers 2nd. ed., 153-190 (Hanser Gardner Publications, 1996) 等の文献に記載されている。
【００５５】
動的熱処理温度は、通常１５０〜２５０℃であり、動的熱処理時間は、通常１〜３０分である。また、動的熱処理の溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回または２回以上いってもよい。好ましくは、混練する全成分を一括して溶融混練する方法がよい。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉およびセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系およびビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系およびベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系およびベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄および塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤を含有していてもよい。当該添加剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のいずれもあるいは一方に予め配合してから熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）とを動的熱処理した後、あるいは動的熱処理している際に配合してもよい。
【００５７】
該添加剤の量は、上記の脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５８】
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低圧縮永久歪性に優れる。また、流動性、強度も良好である。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品、家電製品、家具等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００６２】
［Ｉ］ゴム評価方法
（１）エチレン単位量／プロピレン単位量
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）重量平均分子量
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（Ａ）〜（Ｈ）により測定し求めた。
（Ａ）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（Ｂ）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（Ｃ）測定温度：１４０℃
（Ｄ）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（Ｅ）流量：１．０ｍＬ／分
（Ｆ）注入量：５００μＬ
（Ｇ）検出器：示差屈折
（Ｈ）分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６３】
［II］物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、荷重９８．０７Ｎ、温度２３０℃で測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、Ａ硬度を測定した。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ/分の条件で、引張破断強度および引張破断伸びを求めた。
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で圧縮永久歪を測定した。
【００６４】
実施例１
（油展ゴムの製造）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．７５５ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを４１．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを８９．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を２９．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１４．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ3／エタノール＝１／１．８（モル比））で、第１重合槽に供給した。なお、ＶＯＣｌ3とエタノールとは、重合槽に供給する前に、ラインミキサーで混合・攪拌した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１６６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０５０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、４０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７５／２５であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であった。
【００６５】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を６０℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．４２３ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１８．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2を９．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を３４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０８０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、５５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり３０重量部のパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展ゴム（以下、ＥＰＤＭ−１と記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−１を分析したところ、ＥＰＤＭ−１中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７７／２３であり、ヨウ素価は１０（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は３．１ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．２であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は８３／１７であり、ヨウ素価は７（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
【００６６】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ポリプロピレン樹脂［住友化学（株）製ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４ｇ／１０分］：１５重量部、ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート：０．２重量部、酸化防止剤として３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［βー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン：０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール：０．２重量部、および１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル重縮合物：０．２重量部を内径４７ｍｍの二軸押出機に投入し、パラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）：２６．５重量部、有機過酸化物溶液［化薬アクゾ株式会社製 商品名「ＡＰＯ−１０ＤＬ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ１００）で１０％に希釈したもの］：３．２重量部を二軸押出機の途中の別投入口よりそれぞれ添加し、架橋剤供給部より下流側の押出機温度２００±１０℃、スクリュー回転数２７０ｒｐｍの条件下で動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を成形し、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
（油展ゴムの製造）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．３３２ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２２．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５９．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を１５．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）で、第１重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を９１．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０４７ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．８２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、２４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７９／２１であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であった。
【００６８】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．１５１ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１４．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５３．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯＣｌ3を７．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、３６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり４０重量部のパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展ゴム（以下、ＥＰＤＭ−２と記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−２を分析したところ、ＥＰＤＭ−２中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７９／２１であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は２．５ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．１であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７９／２１であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
【００６９】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部にかえてＥＰＤＭ−２：６３重量部と、パラフィン系鉱物油：２６．５重量部にかえて２２重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
（油展ゴムの製造）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を５０℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．２２０ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２８．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを７０．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を３３．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）で、第１重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２００ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０８７ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、３４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７８／２２であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であった。
【００７１】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を５８℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．０９４ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１７．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを６０．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯＣｌ3を２９．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を８７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、５１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり５０重量部のパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展ゴム（以下、ＥＰＤＭ−３と記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−３を分析したところ、ＥＰＤＭ−３中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７８／２２であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は１．９ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．７であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７８／２２であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
【００７２】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部にかえてＥＰＤＭ−３：６０重量部と、ポリプロピレン樹脂:１５重量部にかえて２０重量部と、パラフィン系鉱物油：２６．５重量部にかえて２０重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
（共重合体ゴムの製造）
重合溶液にパラフィン系鉱物油を添加しなかった以外は、比較例２の油展共重合体ゴムの製造と同様に行って、共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−４と記す。）を調製した。
【００７４】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部にかえてＥＰＤＭ−４：４０重量部と、ポリプロピレン樹脂:１５重量部にかえて２０重量部と、パラフィン系鉱物油：２６．５重量部にかえて４０重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形機により加工ができ、リサイクルが可能であること、更に柔軟なことから、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品をはじめ各種部品に用いられている。
例えば、自動車内装部品の表皮シート用のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とを動的熱処理したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２種配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記組成物からなる熱可塑性エラストマーは、低圧縮歪性において十分満足いくものではなかった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低圧縮永久歪性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
成分（Ｂ）：下記ゴム成分（１）とゴム成分（２）と任意に鉱物油系軟化剤とを含有し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、鉱物油系軟化剤の含有量が０〜２００重量部であるゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が２以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上３０以下であり、［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］が２以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低圧縮永久歪性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
成分（Ｂ）：下記ゴム成分（１）とゴム成分（２）と任意に鉱物油系軟化剤とを含有し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、鉱物油系軟化剤の含有量が０〜２００重量部であるゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が２以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上３０以下であり、［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］が２以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【０００９】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレン及び／又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であって、プロピレン単位の含有量が５０重量％を超え１００重量％以下であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い昇温速度および降温速度が５℃／ｍｉｎの条件で測定して、１００℃以上に融点を有する重合体である。成分（Ａ）は、該単独重合体、該ランダム共重合体および該ブロック共重合体の２以上の組合せであってもよい。
【００１０】
上記のランダム共重合体としては、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、（１）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする。）；（２）プロピレン単位の含有量が９０〜９９重量％であり、エチレン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜９．５重量％であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）；または（３）プロピレン単位の含有量が９０〜９９．５重量％であり、炭素数４〜１０のα−オレフィン単位の含有量が０．５〜１０重量％であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（プロピレン単位とα−オレフィン単位との合計を１００重量％とする）が好ましい。
【００１１】
上記のブロック共重合体とは、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第１重合体を製造する工程（１）と、第１重合体の存在下に、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとのランダム共重合体である第２重合体を製造する工程（２）とからなる製造方法で製造された第１重合体と第２重合体とからなる混合物であって、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量（すなわち、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、またはエチレン単位とα−オレフィン単位との含有量）が、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量より多い混合物である。
【００１２】
該ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高めるために、好ましくは、第１重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が０〜１０重量％（第１重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の重合体、より好ましくは、第２重合体に含有されるプロピレン単位以外のモノマー単位の含有量が５〜５０重量％（第２重合体に含有される全てのモノマー単位の合計を１００重量％とする。）の共重合体、さらに好ましくは、第２重合体の含有量が５〜７０重量％（該ブロック共重合体の量を１００重量％とする。）の共重合体である。
【００１３】
上記の炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンのような直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテンおよび３−メチル−１−ペンテンのような分岐状α−オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００１４】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い２１．１８Ｎの荷重下２３０℃で測定される成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を高めるために、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上であり、熱可塑性エラストマー組成物の低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるために、好ましくは１５０ｇ／１０分以下、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
【００１５】
成分（Ａ）として、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、およびエチレン−プロピレン−ブテンブロック共重合体を例示することができる。中でも、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）のポリプロピレン樹脂の製造方法としては、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合する方法を例示することができる。成分（Ａ）は市販品であってもよい。
【００１７】
（成分（Ｂ））
上記ゴム成分（１）とゴム成分（２）とを含有するゴムである。ゴム成分（１）およびゴム成分（２）のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００１８】
ゴム成分（１）およびゴム成分（２）の非共役ポリエンとしては、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１９】
ゴム成分（１）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
【００２０】
ゴム成分（１）のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）の含有量は５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は５０モル％以下２０モル％以上である。低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は５５モル％以上７９モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４５モル％以下２１モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は６０モル％以上７８モル％以下、α−オレフィン単位の含有量は４０モル％以下２２モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００２１】
ゴム成分（１）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は、４以上４５以下である。低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。また、耐候性を高めるために、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３５以下である。
【００２２】
ゴム成分（２）のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
【００２３】
ゴム成分（２）のエチレン単位の含有量は８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上である。低圧縮永久歪性を高めるために、また、剛性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は８１モル％以上９２モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が１９モル％以下８モル％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は８２モル％以上９０モル％以下、α−オレフィン単位の含有量が１８モル％以下１０モル％以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を１００モル％とする。
【００２４】
ゴム成分（２）のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は０以上３０以下である。低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。また、耐候性を高めるために、好ましくは２７以下であり、より好ましくは２５以下である。
【００２５】
［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］の値は２以上３０以下である。該値は、剛性を高めるために、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。また、該値は、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。
【００２６】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）の含有量は６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は４０重量％以下２５重量％以上である。好ましくは、ゴム成分（１）の含有量は６２重量％以上７４重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量は３８重量％以下２６重量％以上である。
【００２７】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）およびゴム成分（２）からなるゴム成分の極限粘度［η］は、低圧縮永久歪性を高めるために、また、強度を高めるため、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上である。また、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、テトラリン中、１３５℃で測定される。
【００２８】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）およびゴム成分（２）からなるゴム成分のヨウ素価（ｇ／１００ｇポリマー）は、好ましくは１〜３９であり、より好ましくは３〜３７であり、更に好ましくは４〜３３である。
【００２９】
成分（Ｂ）中のゴム成分（１）およびゴム成分（２）からなるゴム成分の分子量分布（ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比：Ｍｚ／Ｍｗ）は、強度を高め、また、混練加工性を高めるために、好ましくは２〜７である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。
【００３０】
ゴム成分（１）およびゴム成分（２）の製造方法としては、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を高めるために、直列に連結した２つの反応槽を用いて、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴムを第２反応槽に供給し、該共重合体ゴムの存在下、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第１反応槽に供給し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）とのいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された共重合体ゴム、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第２反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第２反応槽で製造する方法があげられる。
【００３１】
本発明におけるゴム成分（１）およびゴム成分（２）の製造に用いられる触媒として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体のような公知の錯体系触媒を例示することができる。
【００３２】
ゴム成分（１）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（１）で表されるバナジウム化合物と下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（１）
ＶＯ（ＯＲ）mＸ3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表す。）
一般式（２）
Ｒ”jＡｌＸ”3-j（式中、Ｒ”は炭化水素基を表し、Ｘ”はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表す。）
【００３３】
一般式（１）において、Ｒは炭素原子数１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜８の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数１〜３の直鎖状アルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｍは０≦ｍ≦３を充足する数を表し、好ましくは０≦ｍ≦２を充足する数である。
【００３４】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣＨ3）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣＨ3）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ4Ｈ9））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ5Ｈ11））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ6Ｈ13））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ7Ｈ15））0.8Ｃｌ2.2、ＶＯ（Ｏ（n-Ｃ8Ｈ17））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）0.8Ｃｌ2.2である。
【００３５】
一般式（１）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ3とＲＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とＣ2Ｈ5ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｍ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ → ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）mＣｌ3-m ＋ ｍ・ＨＣｌ
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基をあげることができる。Ｘ”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｊは０＜ｊ≦３を充足する数を表し、好ましくは１≦ｍ≦２を充足する数である。
【００３７】
一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（iso-Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ6Ｈ13）2ＡｌＣｌ、（n-Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（iso-Ｃ4Ｈ9）1.5ＡｌＣｌ1.5、（n-Ｃ6Ｈ13）1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（iso-Ｃ4Ｈ9）ＡｌＣｌ2、（n-Ｃ6Ｈ13）ＡｌＣｌ2等が例示できる。
【００３８】
ゴム成分（２）の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式（３）で表されるバナジウム化合物と上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式（３）
ＶＯ（ＯＲ’）nＸ’3-n（式中、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表す。）
【００３９】
一般式（３）において、Ｒ’は炭素原子数３〜８の第２級または第３級炭化水素基を表し、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数３〜８の第２級または第３級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数３〜４の第２級または第３級アルキル基である。Ｘ’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、ｎは０＜ｎ≦３を充足する数を表し、好ましくは０．５＜ｎ≦２を充足する数である。
【００４０】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物としては、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.5Ｃｌ2.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））1.5Ｃｌ0.5、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2等をあげることができる。好ましくは、ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2である。
【００４１】
一般式（３）で表されるバナジウム化合物は、ＶＯＸ’3とＲ’ＯＨとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、ＶＯＣｌ3とiso-Ｃ3Ｈ7ＯＨとの反応は、次式で示される。
ＶＯＣｌ3 ＋ ｎ・iso-Ｃ3Ｈ7ＯＨ
→ ＶＯ（Ｏ（iso-Ｃ3Ｈ7）nＣｌ3-n ＋ ｎ・ＨＣｌ
【００４２】
ゴム成分（１）およびゴム成分（２）の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比（有機アルミニウム化合物のモル／バナジウム化合物のモル）は、好ましくは、２．５〜５０である。
【００４３】
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
【００４４】
重合温度は、通常、−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。また、重合圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
【００４５】
成分（Ｂ）は、鉱物油系軟化剤によって伸展された油展ゴムであってもよい。成分（Ｂ）が油展ゴムである場合、成分（Ｂ）中の鉱物油系軟化剤の含有量は、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、流動性を高め、また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは２２重量部以上であり、更に好ましくは２４重量部以上である。また、鉱物油系軟化剤の含有量は、強度を高めるために、好ましくは２００重量部以下であり、より好ましくは１８０重量部以下であり、更に好ましくは１６０重量部以下である。ここで鉱物油系軟化剤としては、後述の成分（Ｃ）で用いられるものがあげられる。
【００４６】
動的熱処理に付する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部として、成分（Ａ）の量が１０〜７０重量部、成分（Ｂ）の量が３０〜９０重量部である。流動性を高めるために、好ましくは、成分（Ａ）の量は１２重量部以上（成分（Ｂ）の量は８８重量部以下）であり、より好ましくは成分（Ａ）の量は１４重量部以上（成分（Ｂ）の量は８６重量部以下）である。また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは、成分（Ａ）の量は６０重量部以下（成分（Ｂ）の量は４０重量部以上）であり、より好ましくは成分（Ａ）の量は５０重量部以下（成分（Ｂ）の量は５０重量部以上）である。
【００４７】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は鉱物油系軟化剤である。成分（Ｃ）としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油などの石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）をあげることができる。これらのなかでもパラフィン系鉱物油が好ましい。
【００４８】
溶融混練装置には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加え、成分（Ｃ）を供給して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理してもよい。溶融混練装置に供給する成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量を１００重量部として、流動性を高めるために、好ましくは２重量部以上であり、より好ましくは４重量部以上であり、更に好ましくは８重量部以上である。また、低圧縮永久歪性を高めるために、また、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の外観を高めるために、好ましくは６０重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下であり、更に好ましくは４０重量部以下である。
【００４９】
（架橋剤・架橋助剤）
架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物およびアルキルフェノール樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
【００５０】
有機過酸化物として、公知のケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、およびパーオキシエステル類を例示することができる。具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００５１】
架橋剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の総量を１００重量部として、強度を高め、また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、更に好ましくは０．１重量部以上である。また、架橋剤の量は、流動性を高めるために、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは２重量部以下であり、更に好ましくは１重量部以下である。
【００５２】
架橋剤は、製造される熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を改良するために、架橋助剤と組合せてもよい。好ましい架橋助剤は、２以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびジビニルベンゼン；ならびに、これらの２以上の組合せを例示することができる。
【００５３】
架橋助剤の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の総量を１００重量部として、強度を高め、また、低圧縮永久歪性を高めるために、好ましくは０．０１重量部以上であり、流動性を高めるために、好ましくは１０重量部以下である。
【００５４】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と架橋剤と必要に応じて成分（Ｃ）とを溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）とを架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる組成物である。動的な熱処理とは、本発明の組成物の全部または一部の成分を溶融混合しながら、架橋反応に適した温度のもとで、架橋反応を行なうことを意味する。動的な熱処理に用いられる溶融混練装置として、二軸押出機やバンバリーミキサーのような公知の装置を例示することができる。同様の処理に対し、動的架橋という用語も用いられている。これらの方法に関し、詳しくは、Thermoplastic Elastomers 2nd. ed., 153-190 (Hanser Gardner Publications, 1996) 等の文献に記載されている。
【００５５】
動的熱処理温度は、通常１５０〜２５０℃であり、動的熱処理時間は、通常１〜３０分である。また、動的熱処理の溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練してもよく、溶融混練は１回または２回以上いってもよい。好ましくは、混練する全成分を一括して溶融混練する方法がよい。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、無機フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび焼成カオリン）、有機フィラー（例えば、繊維、木粉およびセルロースパウダー）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系およびビタミン系）、耐候安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、トリジアミン系、アニリド系およびベンゾフェノン系）、熱安定剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系およびベンゾエート系）、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤（例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物）、金属塩化物（例えば、塩化鉄および塩化カルシウム）、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤（例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪族エステル）ならびにシリコーン化合物のような添加剤を含有していてもよい。当該添加剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のいずれもあるいは一方に予め配合してから熱可塑性エラストマー組成物を調製してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）とを動的熱処理した後、あるいは動的熱処理している際に配合してもよい。
【００５７】
該添加剤の量は、上記の脱型性や耐磨耗性や耐傷付き性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の合計を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５８】
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低圧縮永久歪性に優れる。また、流動性、強度も良好である。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、コンソールボックスやインストルメントパネル表皮などの自動車内装部品、ウィンドモールなどの自動車外装部品、家電製品、家具等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００６２】
［Ｉ］ゴム評価方法
（１）エチレン単位量／プロピレン単位量
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）重量平均分子量
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件（Ａ）〜（Ｈ）により測定し求めた。
（Ａ）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（Ｂ）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
（Ｃ）測定温度：１４０℃
（Ｄ）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（Ｅ）流量：１．０ｍＬ／分
（Ｆ）注入量：５００μＬ
（Ｇ）検出器：示差屈折
（Ｈ）分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６３】
［II］物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、荷重９８．０７Ｎ、温度２３０℃で測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、Ａ硬度を測定した。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、ＪＩＳ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ/分の条件で、引張破断強度および引張破断伸びを求めた。
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で圧縮永久歪を測定した。
【００６４】
実施例１
（油展ゴムの製造）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．７５５ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを４１．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを８９．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を２９．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エタノールを１４．０ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度（ＶＯＣｌ3／エタノール＝１／１．８（モル比））で、第１重合槽に供給した。なお、ＶＯＣｌ3とエタノールとは、重合槽に供給する前に、ラインミキサーで混合・攪拌した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１６６ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０５０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを３．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、４０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７５／２５であり、ヨウ素価は１１（ｇ／１００ｇゴム）であった。
【００６５】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を６０℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．４２３ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１８．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯ（Ｏ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7））0.8Ｃｌ2.2を９．７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を３４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０８０ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、５５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり３０重量部のパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展ゴム（以下、ＥＰＤＭ−１と記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−１を分析したところ、ＥＰＤＭ−１中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７７／２３であり、ヨウ素価は１０（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は３．１ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．２であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は８３／１７であり、ヨウ素価は７（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
【００６６】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ポリプロピレン樹脂［住友化学（株）製ノーブレンＤ１０１、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．４ｇ／１０分］：１５重量部、ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート：０．２重量部、酸化防止剤として３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［βー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン：０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール：０．２重量部、および１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル重縮合物：０．２重量部を内径４７ｍｍの二軸押出機に投入し、パラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）：２６．５重量部、有機過酸化物溶液［化薬アクゾ株式会社製 商品名「ＡＰＯ−１０ＤＬ」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ１００）で１０％に希釈したもの］：３．２重量部を二軸押出機の途中の別投入口よりそれぞれ添加し、架橋剤供給部より下流側の押出機温度２００±１０℃、スクリュー回転数２７０ｒｐｍの条件下で動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を成形し、物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
（油展ゴムの製造）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．３３２ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２２．５ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５９．８ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を１５．２ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）で、第１重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を９１．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０４７ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを０．８２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、２４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７９／２１であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であった。
【００６８】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を４５℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．１５１ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１４．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを５３．０ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯＣｌ3を７．４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を４４ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、３６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり４０重量部のパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展ゴム（以下、ＥＰＤＭ−２と記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−２を分析したところ、ＥＰＤＭ−２中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７９／２１であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は２．５ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．１であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７９／２１であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
【００６９】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部にかえてＥＰＤＭ−２：６３重量部と、パラフィン系鉱物油：２６．５重量部にかえて２２重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
（油展ゴムの製造）
攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を５０℃に保った第１重合槽に、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．２２０ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを２８．６ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを７０．２ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で供給した。ＶＯＣｌ3を３３．３ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）で、第１重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を２００ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）、水素を０．０８７ＮＬ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。更に５−エチリデン−２−ノルボルネンを１．１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第１重合槽に供給した。
第１重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第１重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、第１重合槽で、単位時間・第１重合槽の単位容積あたり、３４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成していた。該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７８／２２であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であった。
【００７１】
第１重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の温度を５８℃に保った第２重合槽に、第１重合槽から抜き出した重合溶液をフィードした。単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、ヘキサンを０．０９４ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）、エチレンを１７．３ｇ／（ｈｒ・Ｌ）、プロピレンを６０．４ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。ＶＯＣｌ3を２９．１ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を８７ｍｇ／（ｈｒ・Ｌ）の速度で第２重合槽に供給した。
第２重合槽からは、重合槽内の重合溶液の量が一定となるように、重合溶液を抜き出した。第２重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、該重合溶液中の共重合体ゴムの含有量は、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、５１ｇ／（ｈｒ・Ｌ）であった。
第２重合槽から抜き出された重合溶液に、当該重合溶液中の共重合体ゴム１００重量部あたり５０重量部のパラフィン系鉱物油（出光興産社製 ダイアナＰＷ３８０）を添加し、重合溶液から重合溶媒を除去して、油展ゴム（以下、ＥＰＤＭ−３と記す。）を調製した。
ＥＰＤＭ−３を分析したところ、ＥＰＤＭ−３中の共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７８／２２であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であり、極限粘度は１．９ｄｌ／ｇ、分子量分布は２．７であった。
第２重合槽では、単位時間・第２重合槽の単位容積あたり、１７ｇ／（ｈｒ・Ｌ）の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量／プロピレン単位量（モル比）は７８／２２であり、ヨウ素価は１２（ｇ／１００ｇゴム）であることがわかった。
【００７２】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部にかえてＥＰＤＭ−３：６０重量部と、ポリプロピレン樹脂:１５重量部にかえて２０重量部と、パラフィン系鉱物油：２６．５重量部にかえて２０重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
（共重合体ゴムの製造）
重合溶液にパラフィン系鉱物油を添加しなかった以外は、比較例２の油展共重合体ゴムの製造と同様に行って、共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−４と記す。）を調製した。
【００７４】
（熱可塑性エラストマー組成物の製造）
ＥＰＤＭ−１：５８．５重量部にかえてＥＰＤＭ−４：４０重量部と、ポリプロピレン樹脂:１５重量部にかえて２０重量部と、パラフィン系鉱物油：２６．５重量部にかえて４０重量部とする以外は、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の製造と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
成分（Ｂ）：下記ゴム成分（１）とゴム成分（２）と任意に鉱物油系軟化剤とを含有し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、鉱物油系軟化剤の含有量が０〜２００重量部であるゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が２以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上３０以下であり、［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］が２以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【請求項２】
成分（Ｂ）が鉱物油系軟化剤の含有量が２０〜２００重量部の油展ゴムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量を１００重量部として、２〜６０重量部の下記成分（Ｃ）を溶融混練装置に供給して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤
【請求項４】
溶融混練装置が二軸押出機である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ゴム成分（１）及びゴム成分（２）は、直列に連結した２つの反応槽を用いて、ゴム成分（１）及びゴム成分（２）のいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された成分を第２反応槽に供給し、他方のゴム成分を第２反応槽で製造する方法により得られたゴム成分である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
架橋剤が有機過酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
下記成分（Ａ）１０〜７０重量部、下記成分（Ｂ）３０〜９０重量部（ただし、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計を１００重量部とする。）及び架橋剤を溶融混練装置に供給し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：ポリプロピレン樹脂
成分（Ｂ）：下記ゴム成分（１）とゴム成分（２）と任意に鉱物油系軟化剤とを含有し、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量％として、ゴム成分（１）の含有量が６０重量％以上７５重量％以下であり、ゴム成分（２）の含有量が４０重量％以下２５重量％以上であり、ゴム成分（１）とゴム成分（２）との合計を１００重量部として、鉱物油系軟化剤の含有量が０〜２００重量部であるゴム。
ゴム成分（１）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上８０モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以下２０モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が２以上４５以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
ゴム成分（２）：エチレンに基づく単量体単位の含有量が８０モル％を超え９５モル％以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が２０モル％未満５モル％以上（ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を１００モル％とする。）であり、ヨウ素価が０以上３０以下であり、［ゴム成分（１）のヨウ素価−ゴム成分（２）のヨウ素価］が２以上３０以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【請求項２】
成分（Ｂ）が鉱物油系軟化剤の含有量が２０〜２００重量部の油展ゴムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量を１００重量部として、２〜６０重量部の下記成分（Ｃ）を溶融混練装置に供給して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ｃ）：鉱物油系軟化剤
【請求項４】
溶融混練装置が二軸押出機である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ゴム成分（１）及びゴム成分（２）は、直列に連結した２つの反応槽を用いて、ゴム成分（１）及びゴム成分（２）のいずれか一方を第１反応槽で製造し、第１反応槽で製造された成分を第２反応槽に供給し、他方のゴム成分を第２反応槽で製造する方法により得られたゴム成分である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
架橋剤が有機過酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４６３２９（Ｐ２０１２−２４６３２９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１６７２９（Ｐ２０１１−１１６７２９）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]