熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】 層状粘土鉱物が均一に分散されてなることから、強度、透明性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】 ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に強度、透明性等に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、引張強度、圧縮永久歪みなどの力学物性、耐摩耗性に優れ、幅広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として幅広く利用されている。一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
【０００３】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂の力学物性や耐熱性、ガスバリア性等を向上させるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に層状粘土鉱物を分散させる試みがなされている。しかしながら、層状粘土鉱物は親水性が高く、単に熱可塑性ポリウレタン樹脂と混合する方法では、ポリウレタン樹脂中で層状粘土鉱物が凝集してしまい、層状粘土鉱物の添加効果が十分に得られない、という課題があった。
【０００４】
そこで、層状粘土鉱物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散する方法として、様々な方法が提案されており、例えば、陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩を、灰分量として０．０１ないし１０重量％含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物とすること（例えば特許文献１参照。）、有機変性層状粘土鉱物を層間分離させて熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散させた熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０４１３１５号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００４−０５９６６０号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１における層状珪酸塩の均一な分散性とは、分散粒子の平均粒径が５０００オングストローム以下である状態を指し、該平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡観察による画像により求められる量であることが記載されている。また、特許文献２では、層状粘土鉱物の微分散とは熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が１．３ナノメートル以上広がっている状態のことをいう、と記載されており、これら分散性は、層状粘土鉱物の配合効果を十分に発揮させるうえで依然課題を有するものあり、更なる分散性の向上が望まれていた。
【０００７】
さらに、特許文献１の熱可塑性ポリウレタン組成物は層間化合物０．０１〜４０重量部と、熱可塑性ポリウレタン１００重量部とを機械的剪断下溶融混合して得られるものであり、また、特許文献２の熱可塑性ウレタンエラストマーは層間に有機物を挿入した層状粘土鉱物と数平均分子量が５０００〜４００００である熱可塑性ウレタンエラストマーとを溶融混錬することで得られるものである。これら溶融混錬により製造された熱可塑性エラストマーについては、熱劣化や黄変が懸念され、また、溶融混錬によるコストを伴うものとなる、等の課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、層状粘土鉱物の分散性を高め、強度、透明性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の有機化剤で処理された層状粘土鉱物との組み合わせからなり、かつ特定の方法で製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、優れた強度、透明性等を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物の存在下で、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長し熱可塑性ポリウレタンとすることにより調製される樹脂組成物である。
【００１２】
そして、該ウレタンプレポリマーは、ポリオールと該ポリオールに対して過剰量のジイソシアネートとを反応させることにより得られ、末端基としてイソシアネート基を有するものである。
【００１３】
該ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、トルエンジイソシアネート、１，５−フタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、なかでも、特に優れた強度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１４】
また、該ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル，ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオール成分との重縮合により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の低分子量ジオール成分に炭酸ジフェニルあるいはホスゲンを作用させて縮合させたポリカーボネートジオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびこれらの水添物等のポリオレフィンポリオール；ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、大豆油変性ポリオール等の植物油系ポリオールなどが挙げられ、なかでも、特に優れた強度の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１５】
該ポリオールの分子量としては、目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に応じて選択すればよく、特に強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００〜３０００のものが好ましい。該ポリオールは１種類または２種以上が組み合わされたものであってもよく、また、その比率は特に制限はなく、用途に応じて任意に設定できる。
【００１６】
そして、該ウレタンプレポリマーは、該ジイソシアネートおよび該ポリオールを混合し、ウレタン化反応の際には、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１７】
なお、該ウレタンプレポリマーとする際の該ジイソシアネートと該ポリオールとの割合はウレタンプレポリマーが得られる限りにおいて任意であり、その中でも、柔軟性と強度のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数を（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ）／（ＭＯＨ１）の値が、１．５〜８の範囲のウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、該プレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長することにより得られるものである。そして、該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ−ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、このなかでも、特に優れた強度の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する層状粘土鉱物としては、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物であれば如何なるものを用いることも可能であり、該層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物をＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンで処理し、層間に存在するナトリウムやカルシウムなどの交換性陽イオンをアンモニウムイオンによりイオン交換する方法、層状粘土鉱物の表面に存在する水酸基を利用し、化学結合あるいは水素結合により変性する方法、等の方法により得ることができる。ここで、未処理の層状粘土鉱物又はＨＬＢ値が−５〜１の範囲外である４級アンモニウムイオンで処理した層状粘土鉱物である場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂への分散性が乏しくなり、目的の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることはできない。ここで、ＨＬＢ値とは親水性と疎水性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値が高い程、親水性が高いことを示す。また、本発明におけるＨＬＢ値とは、例えばデイビス法により求めることが可能であり、デイビス法によれば、官能基に固有の基数を定め、「ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の総和−親油基の基数の総和」と定義される。
【００２０】
そして、層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、これら層状粘土鉱物は天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００２１】
また、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内の４級アンモニウムイオンとしては、該ＨＬＢ値の範囲内であるものであれば特に制限はなく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基の混合物である牛脂、該牛脂を水素化した水素化牛脂、を有する４級アンモニウムイオンが挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、あるいはテトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基を挙げることができる。そして、該４級アンモニウムイオンの具体的例示としては、ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−１．７）、ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）、ジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）、などが挙げられる。
【００２２】
そして、該ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物は、市販品であってもよく、例えばジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ）、ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮＸ）、ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理された膨潤性マイカ（コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＡＥ）などが市販品として入手が可能である。
【００２３】
該４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物に含まれる４級アンモニウムイオン量に特に制限なく、その中でも特に透明性と強度に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２４】
また、該４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物は、特に透明性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、０．５μｍ〜１０μｍの平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該ウレタンプレポリマー及び該ジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させてなるものであり、特に強度、透明性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから１〜１０重量部を配合してなるものであることが好ましい。ここで、該層状粘土鉱物が０．１重量部未満である場合、得られるポリウレタン樹脂組成物は機械強度に乏しいものとなる。一方、該層状粘土鉱物が１０重量部を超える場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中で層状粘土鉱物が凝集し、分散性が乏しくなる結果、強度、透明性が劣る熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー及びジオールからなる混合物とＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物を混合した後、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応により高分子量化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂とするものであり、これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に層状粘土鉱物が良好に分散し、その結果、強度、透明性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となるものである。ここで、熱可塑性ポリウレタン樹脂に直接層状粘土鉱物を混合、分散させて得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、層状粘土鉱物の分散性が劣るものとなり、強度、透明性に劣るものとなる。この理由については、低分子量のポリマーは高分子量のポリマーに対して、微細な粒子をポリマー中により良好に分散させる性質を有することから、予め、ウレタンプレポリマー中に層状粘土鉱物を分散させておき、その後に、鎖延長反応させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂中でも良好な分散性が維持されるものと考えられる。また、層状粘土鉱物表面のＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンはウレタンプレポリマーとの親和性が高く、その結果、層状粘土鉱物の表面と熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の接着性が高まるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の強度が特に優れたものとなる。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該層状粘土鉱物の分散性に優れ、透明性、強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠し、試験片の厚み０．５ｍｍの条件で測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より同様にして測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値、すなわちデルタヘイズが０〜１０％の範囲内を有するものであることが好ましい。
【００２８】
そして、従来、層状粘土鉱物の分散性を評価する方法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと称することもある。）による分散状態の直接観察、Ｘ線回折法による層状粘土鉱物の層間距離の測定が利用されている。しかし、ＴＥＭによる直接観察は試料の極めて限られた部分の分散状態を観察する場合に適した評価方法であり、ＴＥＭ観察の結果が必ずしも試料全体の平均的な分散性を示すものとは言えない。また、層状粘土鉱物の層間距離については、該評価方法により必ずしも層状粘土鉱物の凝集の有無を判断できるものではない。一方、デルタへイズの増加は、ヘイズを指標とした熱可塑性ポリウレタン樹脂の透明性が層状粘土鉱物を配合することで悪化することであり、これは層状粘土鉱物の凝集物がポリウレタン樹脂内に生成し、分布していることを示す。そして、このような凝集物の生成により、層状粘土鉱物の配合効果が乏しくなるばかりか、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の透明性、強度は著しく低下するのである。従い、該デルタヘイズによる評価は本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における層状粘土鉱物の分散性評価に適したものであり、透明性、強度等の指標ともなるものである。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散させた場合の強度に対する効果としては、例えば引張強さの向上などが挙げられる。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、該ウレタンプレポリマーおよびジオールからなる混合物とＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物とを一般的な方法により混合した後、該ウレタンプレポリマー混合物を溶融混錬装置に供給し、ウレタンプレポリマーをジオールにより鎖延長反応させる方法、あるいは該ウレタンプレポリマー混合物を金型に充填し、該金型内で鎖延長反応させる方法などにより製造することができる。また、鎖延長反応は溶媒中に該ウレタンプレポリマー混合物を溶解あるいは分散させて行うこともできる。このように、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する工程において層状粘土鉱物を混合、分散することにより得られるものであることから、熱可塑性ポリウレタン樹脂と層状粘土鉱物を溶融混錬するなどして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と比較して、製造コストを低く抑えたものとなるのである。
【００３１】
また、該ウレタンプレポリマーを鎖延長させる反応においては、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とする際の該ウレタンプレポリマーと該ジオールとの割合は熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が得られる限りにおいて任意であり、その中でも、特に強度や成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、該ジオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ２）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数を（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ−ＭＯＨ１）／（ＭＯＨ２）の値が０．９〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に強度と成形性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、溶融押出成形、多層押出成形、溶液キャスティング（溶液流延）、カレンダー成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は優れた強度、透明性等を有することから、例えば下記の用途に使用することができる。
【００３６】
自動車部品；タイヤ用インナーライナー、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、内外装部品、タイヤチェーン、サイドモールド、タイミングベルト、ヘッドレスト、座席シート。
【００３７】
機械、工業部品；各種ギアー、シール材、ローラー、パッキン、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受け、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、Ｏリング、キャスター。
【００３８】
靴；野球、ゴルフ、サッカーシューズ等のソールおよびポイント、エアークッション、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴。
【００３９】
ホース、チューブ；高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、エアチューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホース。
【００４０】
電線、ケーブル；電力・通信ケーブル、コンピュータ・自動車配線、各種カールコード
その他；コンベアーベルト、エアーマット、ダイアフラム、キーボードシート、防水シート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ローラー、グリップ、時計バンド、ゴルフボール、イヤータッグ、各種ロープ、丸ベルト、Ｖベルト、スリップ止め、視線誘導標、フレキシブルコンテナー、バインダー、ホットメルト、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等のコーティング、食品・医療用包装材料、人工臓器、人工皮膚、紙おむつ、傷バンド、壁紙。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、層状粘土鉱物が均一に分散され、強度や透明性等に優れるものであることから、様々な用途において使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４３】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００４４】
〜引張強さ、伸び〜
ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠し、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４５】
〜デルタヘイズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に準拠して測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値をデルタヘイズとして求めた。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４６】
〜ＹＩの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３７３（２００６年）に準拠し測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４７】
〜ポリオール〜
ポリオールＡ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１５２、分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４８】
ポリオールＢ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１４１、分子量：１０００、水酸基価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４９】
〜ジイソシアネート〜
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す。）；日本ポリウレタン工業（株）製（商品名）ミリオネートＭＴ。
【００５０】
〜層状粘土鉱物〜
層状粘土鉱物Ａ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮＸ（ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−１．７）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝４２重量％）。
【００５１】
層状粘土鉱物Ｂ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮＸ８０（ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−１．７）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝５０重量％）。
【００５２】
層状粘土鉱物Ｃ；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ（ジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．７μｍ、有機物量＝３８重量％）。
【００５３】
層状粘土鉱物Ｄ；コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＡＥ（ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）で有機化処理された膨潤性マイカ、平均一次粒子径＝７μｍ、有機物量＝３９重量％）。
【００５４】
層状粘土鉱物Ｅ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮｚ（ジメチルオクタデシルベンジル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；３．６）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝３８重量％）。
【００５５】
層状粘土鉱物Ｆ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮｚ７０（ジメチルオクタデシルベンジル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；３．６）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝５１重量％）。
【００５６】
層状粘土鉱物Ｇ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＥ（トリメチルオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；６．４）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝２６重量％）。
【００５７】
想像粘土鉱物Ｈ；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ＋（有機化処理されていないモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．７μｍ）
合成例１
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１４２ｇ（ＭＮＣＯ：１．１３ｍｏｌ）、ポリオールＡ４２０ｇ（ＭＯＨ１：０．４２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＡを得た。
【００５８】
合成例２
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１６５ｇ（ＭＮＣＯ：１．３２ｍｏｌ）、ポリオールＡ３３０ｇ（ＭＯＨ１：０．３３ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＢを得た。
【００５９】
合成例３
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ２１５ｇ（ＭＮＣＯ：１．７２ｍｏｌ）、ポリオールＢ３４０ｇ（ＭＯＨ１：０．６４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＣを得た。
【００６０】
参考例１
３００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに合成例１で得られたウレタンプレポリマーＡ１０５ｇを供し、これに１，４−ブタンジオール６．６ｇ（ＭＯＨ２：０．１５ｍｏｌ）を添加した後、分散機（プライミクス（株）製、（商品名）Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、該ウレタンプレポリマー混合物を１４００回転の条件で２分間攪拌した。次いで、得られたウレタンプレポリマー混合物を内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより鎖延長反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａを得た。
【００６１】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を用い、１９０℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：０．５ｍｍの試験片を得た。なお、得られた試験片は１０５℃、１６時間の条件で熱処理を行った後、２３℃、湿度：５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
参考例２〜３
ウレタンプレポリマーＢ〜Ｃ、１，４−ブタンジオールの配合割合を表３に示すように変更した以外は、参考例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｃおよび試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１
３００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに合成例１で得られたウレタンプレポリマーＡ１０５ｇを供し、これに１，４−ブタンジオール６．６ｇ（ＭＯＨ２：０．１５ｍｏｌ）および層状粘土鉱物Ａ３．０ｇを添加した後、分散機（プライミクス（株）製、（商品名）Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、該ウレタンプレポリマー混合物を１４００回転の条件で２分間攪拌した。次いで、得られたウレタンプレポリマー混合物を内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより鎖延長反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６４】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用い、１９０℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：０．５ｍｍの試験片を得た。なお、得られた試験片は１０５℃、１６時間の条件で熱処理を行った後、２３℃、湿度：５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２〜７
ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃ、１，４−ブタンジオール、層状粘土鉱物Ａ〜Ｄの配合割合を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表４に示す。
【００６６】
比較例１
参考例１の方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１１１ｇと層状粘土鉱物Ａ３．０ｇを内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法により、試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００６７】
比較例２
参考例２の方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００６８】
比較例３
参考例３の方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００６９】
比較例４〜８
ウレタンプレポリマーＡ、１，４−ブタンジオール、層状粘土鉱物Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの配合割合を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、強度や透明性等に優れるものであることから、産業上の様々な用途の原材料として利用可能なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に強度、透明性等に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、引張強度、圧縮永久歪みなどの力学物性、耐摩耗性に優れ、幅広い温度範囲でゴム弾性を示すことから、工業部品、日用品、車両内装材、スポーツ用品等として幅広く利用されている。一般的に熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールなどの鎖延長剤を反応することにより得られ、ジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメント、およびポリオールを主成分とするソフトセグメントにより構成される。
【０００３】
そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂の力学物性や耐熱性、ガスバリア性等を向上させるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂に層状粘土鉱物を分散させる試みがなされている。しかしながら、層状粘土鉱物は親水性が高く、単に熱可塑性ポリウレタン樹脂と混合する方法では、ポリウレタン樹脂中で層状粘土鉱物が凝集してしまい、層状粘土鉱物の添加効果が十分に得られない、という課題があった。
【０００４】
そこで、層状粘土鉱物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散する方法として、様々な方法が提案されており、例えば、陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩を、灰分量として０．０１ないし１０重量％含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物とすること（例えば特許文献１参照。）、有機変性層状粘土鉱物を層間分離させて熱可塑性ウレタンエラストマー中に微分散させた熱可塑性ウレタンエラストマー複合材料（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０４１３１５号公報（特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００４−０５９６６０号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１における層状珪酸塩の均一な分散性とは、分散粒子の平均粒径が５０００オングストローム以下である状態を指し、該平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡観察による画像により求められる量であることが記載されている。また、特許文献２では、層状粘土鉱物の微分散とは熱可塑性ウレタンエラストマー中に有機変性層状粘土鉱物を分散した際、有機変性層状粘土鉱物の層間距離が１．３ナノメートル以上広がっている状態のことをいう、と記載されており、これら分散性は、層状粘土鉱物の配合効果を十分に発揮させるうえで依然課題を有するものあり、更なる分散性の向上が望まれていた。
【０００７】
さらに、特許文献１の熱可塑性ポリウレタン組成物は層間化合物０．０１〜４０重量部と、熱可塑性ポリウレタン１００重量部とを機械的剪断下溶融混合して得られるものであり、また、特許文献２の熱可塑性ウレタンエラストマーは層間に有機物を挿入した層状粘土鉱物と数平均分子量が５０００〜４００００である熱可塑性ウレタンエラストマーとを溶融混錬することで得られるものである。これら溶融混錬により製造された熱可塑性エラストマーについては、熱劣化や黄変が懸念され、また、溶融混錬によるコストを伴うものとなる、等の課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、層状粘土鉱物の分散性を高め、強度、透明性等に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の有機化剤で処理された層状粘土鉱物との組み合わせからなり、かつ特定の方法で製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が、優れた強度、透明性等を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物の存在下で、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長し熱可塑性ポリウレタンとすることにより調製される樹脂組成物である。
【００１２】
そして、該ウレタンプレポリマーは、ポリオールと該ポリオールに対して過剰量のジイソシアネートとを反応させることにより得られ、末端基としてイソシアネート基を有するものである。
【００１３】
該ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと記すこともある。）、トルエンジイソシアネート、１，５−フタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、なかでも、特に優れた強度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１４】
また、該ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル，ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオール成分との重縮合により得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の低分子量ジオール成分に炭酸ジフェニルあるいはホスゲンを作用させて縮合させたポリカーボネートジオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、およびこれらの水添物等のポリオレフィンポリオール；ヒマシ油変性ポリオール、ダイマー酸変性ポリオール、大豆油変性ポリオール等の植物油系ポリオールなどが挙げられ、なかでも、特に優れた強度の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００１５】
該ポリオールの分子量としては、目的とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に応じて選択すればよく、特に強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００〜３０００のものが好ましい。該ポリオールは１種類または２種以上が組み合わされたものであってもよく、また、その比率は特に制限はなく、用途に応じて任意に設定できる。
【００１６】
そして、該ウレタンプレポリマーは、該ジイソシアネートおよび該ポリオールを混合し、ウレタン化反応の際には、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１７】
なお、該ウレタンプレポリマーとする際の該ジイソシアネートと該ポリオールとの割合はウレタンプレポリマーが得られる限りにおいて任意であり、その中でも、柔軟性と強度のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数を（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ）／（ＭＯＨ１）の値が、１．５〜８の範囲のウレタンプレポリマーであることが好ましい。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン樹脂は、該プレポリマーを鎖延長剤であるジオールにより鎖延長することにより得られるものである。そして、該ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコ−ル，２−メチル−１，３−プロパンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，シクロヘキサンジオール，シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、このなかでも、特に優れた強度の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成する層状粘土鉱物としては、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物であれば如何なるものを用いることも可能であり、該層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物をＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンで処理し、層間に存在するナトリウムやカルシウムなどの交換性陽イオンをアンモニウムイオンによりイオン交換する方法、層状粘土鉱物の表面に存在する水酸基を利用し、化学結合あるいは水素結合により変性する方法、等の方法により得ることができる。ここで、未処理の層状粘土鉱物又はＨＬＢ値が−５〜１の範囲外である４級アンモニウムイオンで処理した層状粘土鉱物である場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂への分散性が乏しくなり、目的の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることはできない。ここで、ＨＬＢ値とは親水性と疎水性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値が高い程、親水性が高いことを示す。また、本発明におけるＨＬＢ値とは、例えばデイビス法により求めることが可能であり、デイビス法によれば、官能基に固有の基数を定め、「ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の総和−親油基の基数の総和」と定義される。
【００２０】
そして、層状粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられ、これら層状粘土鉱物は天然物であっても、合成物であってもよく、更に、１種類又は２種以上が組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限されるものではない。
【００２１】
また、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内の４級アンモニウムイオンとしては、該ＨＬＢ値の範囲内であるものであれば特に制限はなく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基の混合物である牛脂、該牛脂を水素化した水素化牛脂、を有する４級アンモニウムイオンが挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、あるいはテトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基を挙げることができる。そして、該４級アンモニウムイオンの具体的例示としては、ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−１．７）、ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）、ジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）、などが挙げられる。
【００２２】
そして、該ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物は、市販品であってもよく、例えばジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ）、ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオンで有機化処理されたモンモリロナイト（株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮＸ）、ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオンで有機化処理された膨潤性マイカ（コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＡＥ）などが市販品として入手が可能である。
【００２３】
該４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物に含まれる４級アンモニウムイオン量に特に制限なく、その中でも特に透明性と強度に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２４】
また、該４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物は、特に透明性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、０．５μｍ〜１０μｍの平均一次粒子径を有するものであることが好ましい。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該ウレタンプレポリマー及び該ジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理された層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応させてなるものであり、特に強度、透明性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから１〜１０重量部を配合してなるものであることが好ましい。ここで、該層状粘土鉱物が０．１重量部未満である場合、得られるポリウレタン樹脂組成物は機械強度に乏しいものとなる。一方、該層状粘土鉱物が１０重量部を超える場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中で層状粘土鉱物が凝集し、分散性が乏しくなる結果、強度、透明性が劣る熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となる。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー及びジオールからなる混合物とＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物を混合した後、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応により高分子量化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂とするものであり、これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に層状粘土鉱物が良好に分散し、その結果、強度、透明性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となるものである。ここで、熱可塑性ポリウレタン樹脂に直接層状粘土鉱物を混合、分散させて得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、層状粘土鉱物の分散性が劣るものとなり、強度、透明性に劣るものとなる。この理由については、低分子量のポリマーは高分子量のポリマーに対して、微細な粒子をポリマー中により良好に分散させる性質を有することから、予め、ウレタンプレポリマー中に層状粘土鉱物を分散させておき、その後に、鎖延長反応させることで、熱可塑性ポリウレタン樹脂中でも良好な分散性が維持されるものと考えられる。また、層状粘土鉱物表面のＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンはウレタンプレポリマーとの親和性が高く、その結果、層状粘土鉱物の表面と熱可塑性ポリウレタン樹脂との界面の接着性が高まるため、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の強度が特に優れたものとなる。
【００２７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、該層状粘土鉱物の分散性に優れ、透明性、強度に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠し、試験片の厚み０．５ｍｍの条件で測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より同様にして測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値、すなわちデルタヘイズが０〜１０％の範囲内を有するものであることが好ましい。
【００２８】
そして、従来、層状粘土鉱物の分散性を評価する方法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと称することもある。）による分散状態の直接観察、Ｘ線回折法による層状粘土鉱物の層間距離の測定が利用されている。しかし、ＴＥＭによる直接観察は試料の極めて限られた部分の分散状態を観察する場合に適した評価方法であり、ＴＥＭ観察の結果が必ずしも試料全体の平均的な分散性を示すものとは言えない。また、層状粘土鉱物の層間距離については、該評価方法により必ずしも層状粘土鉱物の凝集の有無を判断できるものではない。一方、デルタへイズの増加は、ヘイズを指標とした熱可塑性ポリウレタン樹脂の透明性が層状粘土鉱物を配合することで悪化することであり、これは層状粘土鉱物の凝集物がポリウレタン樹脂内に生成し、分布していることを示す。そして、このような凝集物の生成により、層状粘土鉱物の配合効果が乏しくなるばかりか、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の透明性、強度は著しく低下するのである。従い、該デルタヘイズによる評価は本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物における層状粘土鉱物の分散性評価に適したものであり、透明性、強度等の指標ともなるものである。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物を熱可塑性ポリウレタン樹脂中に均一に分散させた場合の強度に対する効果としては、例えば引張強さの向上などが挙げられる。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、例えば、該ウレタンプレポリマーおよびジオールからなる混合物とＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物とを一般的な方法により混合した後、該ウレタンプレポリマー混合物を溶融混錬装置に供給し、ウレタンプレポリマーをジオールにより鎖延長反応させる方法、あるいは該ウレタンプレポリマー混合物を金型に充填し、該金型内で鎖延長反応させる方法などにより製造することができる。また、鎖延長反応は溶媒中に該ウレタンプレポリマー混合物を溶解あるいは分散させて行うこともできる。このように、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する工程において層状粘土鉱物を混合、分散することにより得られるものであることから、熱可塑性ポリウレタン樹脂と層状粘土鉱物を溶融混錬するなどして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と比較して、製造コストを低く抑えたものとなるのである。
【００３１】
また、該ウレタンプレポリマーを鎖延長させる反応においては、必要に応じ、アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を添加することができる。アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの錫系触媒などが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とする際の該ウレタンプレポリマーと該ジオールとの割合は熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が得られる限りにおいて任意であり、その中でも、特に強度や成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂となることから、ポリオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ１）、該ジオールの水酸基モル数を（ＭＯＨ２）、ジイソシアネートのイソシアネート基モル数を（ＭＮＣＯ）とした場合の（ＭＮＣＯ−ＭＯＨ１）／（ＭＯＨ２）の値が０．９〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に強度と成形性のバランスに優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物となることから、５００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、溶融押出成形、多層押出成形、溶液キャスティング（溶液流延）、カレンダー成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は優れた強度、透明性等を有することから、例えば下記の用途に使用することができる。
【００３６】
自動車部品；タイヤ用インナーライナー、ボールジョイント、ダストカバー、ペダルストッパー、ドアーロックストライカー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、内外装部品、タイヤチェーン、サイドモールド、タイミングベルト、ヘッドレスト、座席シート。
【００３７】
機械、工業部品；各種ギアー、シール材、ローラー、パッキン、防振部品、ピッカー、ブッシュ、軸受け、キャップ、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、Ｏリング、キャスター。
【００３８】
靴；野球、ゴルフ、サッカーシューズ等のソールおよびポイント、エアークッション、婦人靴トップリフト、スキー靴、安全靴。
【００３９】
ホース、チューブ；高圧ホース、医療用チューブ、油・空圧チューブ、エアチューブ、燃料チューブ、塗装用ホース、消防用ホース。
【００４０】
電線、ケーブル；電力・通信ケーブル、コンピュータ・自動車配線、各種カールコード
その他；コンベアーベルト、エアーマット、ダイアフラム、キーボードシート、防水シート、合成皮革、ライフジャケット、ウェットスーツ、ローラー、グリップ、時計バンド、ゴルフボール、イヤータッグ、各種ロープ、丸ベルト、Ｖベルト、スリップ止め、視線誘導標、フレキシブルコンテナー、バインダー、ホットメルト、接着剤、合成皮革、ロープ・ワイヤ・手袋等のコーティング、食品・医療用包装材料、人工臓器、人工皮膚、紙おむつ、傷バンド、壁紙。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、層状粘土鉱物が均一に分散され、強度や透明性等に優れるものであることから、様々な用途において使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４３】
以下に、各物性値の測定方法を示す。
【００４４】
〜引張強さ、伸び〜
ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠し、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４５】
〜デルタヘイズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に準拠して測定した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値より熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を差し引いた値をデルタヘイズとして求めた。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４６】
〜ＹＩの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３７３（２００６年）に準拠し測定した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
【００４７】
〜ポリオール〜
ポリオールＡ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１５２、分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４８】
ポリオールＢ；日本ポリウレタン工業（株）製ポリエステルポリオール、（商品名）ニッポラン１４１、分子量：１０００、水酸基価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４９】
〜ジイソシアネート〜
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記す。）；日本ポリウレタン工業（株）製（商品名）ミリオネートＭＴ。
【００５０】
〜層状粘土鉱物〜
層状粘土鉱物Ａ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮＸ（ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−１．７）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝４２重量％）。
【００５１】
層状粘土鉱物Ｂ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮＸ８０（ジメチルジオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−１．７）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝５０重量％）。
【００５２】
層状粘土鉱物Ｃ；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ（ジメチルジ水添牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．７μｍ、有機物量＝３８重量％）。
【００５３】
層状粘土鉱物Ｄ；コープケミカル株式会社製、（商品名）ソマシフＭＡＥ（ジメチルジ牛脂４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；−０．９）で有機化処理された膨潤性マイカ、平均一次粒子径＝７μｍ、有機物量＝３９重量％）。
【００５４】
層状粘土鉱物Ｅ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮｚ（ジメチルオクタデシルベンジル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；３．６）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝３８重量％）。
【００５５】
層状粘土鉱物Ｆ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＮｚ７０（ジメチルオクタデシルベンジル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；３．６）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝５１重量％）。
【００５６】
層状粘土鉱物Ｇ；株式会社ホージュン製、（商品名）エスベンＥ（トリメチルオクタデシル４級アンモニウムイオン（ＨＬＢ値；６．４）で有機化処理されたモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．６μｍ、有機物量＝２６重量％）。
【００５７】
想像粘土鉱物Ｈ；Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、（商品名）ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ＋（有機化処理されていないモンモリロナイト、平均一次粒子径＝１．７μｍ）
合成例１
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１４２ｇ（ＭＮＣＯ：１．１３ｍｏｌ）、ポリオールＡ４２０ｇ（ＭＯＨ１：０．４２ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＡを得た。
【００５８】
合成例２
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ１６５ｇ（ＭＮＣＯ：１．３２ｍｏｌ）、ポリオールＡ３３０ｇ（ＭＯＨ１：０．３３ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＢを得た。
【００５９】
合成例３
窒素パージした１リットルセパラブルフラスコにＭＤＩ２１５ｇ（ＭＮＣＯ：１．７２ｍｏｌ）、ポリオールＢ３４０ｇ（ＭＯＨ１：０．６４ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間２０分反応を行い、ウレタンプレポリマーＣを得た。
【００６０】
参考例１
３００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに合成例１で得られたウレタンプレポリマーＡ１０５ｇを供し、これに１，４−ブタンジオール６．６ｇ（ＭＯＨ２：０．１５ｍｏｌ）を添加した後、分散機（プライミクス（株）製、（商品名）Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、該ウレタンプレポリマー混合物を１４００回転の条件で２分間攪拌した。次いで、得られたウレタンプレポリマー混合物を内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより鎖延長反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａを得た。
【００６１】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を用い、１９０℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：０．５ｍｍの試験片を得た。なお、得られた試験片は１０５℃、１６時間の条件で熱処理を行った後、２３℃、湿度：５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、物性測定を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
参考例２〜３
ウレタンプレポリマーＢ〜Ｃ、１，４−ブタンジオールの配合割合を表３に示すように変更した以外は、参考例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｃおよび試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１
３００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに合成例１で得られたウレタンプレポリマーＡ１０５ｇを供し、これに１，４−ブタンジオール６．６ｇ（ＭＯＨ２：０．１５ｍｏｌ）および層状粘土鉱物Ａ３．０ｇを添加した後、分散機（プライミクス（株）製、（商品名）Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用い、該ウレタンプレポリマー混合物を１４００回転の条件で２分間攪拌した。次いで、得られたウレタンプレポリマー混合物を内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより鎖延長反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６４】
次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用い、１９０℃の条件で熱プレス成形を行い、厚み：０．５ｍｍの試験片を得た。なお、得られた試験片は１０５℃、１６時間の条件で熱処理を行った後、２３℃、湿度：５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した後、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例２〜７
ウレタンプレポリマーＡ〜Ｃ、１，４−ブタンジオール、層状粘土鉱物Ａ〜Ｄの配合割合を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表４に示す。
【００６６】
比較例１
参考例１の方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ａ１１１ｇと層状粘土鉱物Ａ３．０ｇを内容量１００ｍｌのバッチ式溶融混錬ミキサーに充填し、１９０℃の条件で１１分間溶融混錬を行うことにより熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法により、試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００６７】
比較例２
参考例２の方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｂを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００６８】
比較例３
参考例３の方法により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂Ｃを用い、比較例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００６９】
比較例４〜８
ウレタンプレポリマーＡ、１，４−ブタンジオール、層状粘土鉱物Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの配合割合を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および試験片を得た。本試験片を用いて物性測定を行った結果を表５に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、強度や透明性等に優れるものであることから、産業上の様々な用途の原材料として利用可能なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内である４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリエステルポリオールよりなるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
層状粘土鉱物が、平均一次粒子径０．５μｍ〜１０μｍを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠し、試験片の厚み０．５ｍｍの条件で測定したヘイズ値より、下記式（１）により算出したデルタヘイズ値が０〜１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
デルタヘイズ（％）＝（ａ−ｂ） （１）
（ここで、ａは熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値、ｂは熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を示す。）
【請求項６】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内である４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応して得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリエステルポリオールよりなるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
層状粘土鉱物が、平均一次粒子径０．５μｍ〜１０μｍを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠し、試験片の厚み０．５ｍｍの条件で測定したヘイズ値より、下記式（１）により算出したデルタヘイズ値が０〜１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
デルタヘイズ（％）＝（ａ−ｂ） （１）
（ここで、ａは熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のヘイズ値、ｂは熱可塑性ポリウレタン樹脂のヘイズ値を示す。）
【請求項６】
ウレタンプレポリマー及びジオールの合計量１００重量部に対して、ＨＬＢ値が−５〜１の範囲内にある４級アンモニウムイオンにて処理した層状粘土鉱物０．１〜１０重量部を混合し、該ウレタンプレポリマーを鎖延長反応してなることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５３８５９（Ｐ２０１２−１５３８５９Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６１６（Ｐ２０１１−１６６１６）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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