熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
【課題】 耐熱性、耐候性、耐熱老化性、低温特性等に優れ、かつ、成形加工性、特に押出成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性が著しく高いにもかかわらず、機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、低温特性等に優れ、かつ、成形加工性、特に押出成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関するものである。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物から成形されたブロー成形品に関するものである。さらに詳しくは、自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、エアダクト等のフレキシブル性が要求されるブロー成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。
【０００４】
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いた
ポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３、４）。
【０００５】
上記ポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、ポリエステルポリエーテル型エラストマーやポリエステルポリエステル型エラストマーに比べ、耐熱性、耐熱老化性に優れていることから、自動車部品、特に自動車エンジン周り等の高温環境下での使用が強く期待されている。
【０００６】
しかしながら、一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、ブロー成形等の高溶融粘度が必要とされる成形方法に適用した場合、成形性が確保できないという問題が生じる。そのため溶融重縮合法で製造した重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによってブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（例えば、特許文献５、６）。
【０００７】
上記方法によれば、溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、得られるポリエステルエラストマーは溶融粘度の滞留時間依存性が大きい。そのため成形を中断した後で再び成形を開始した場合には、成形条件が大幅に変わってしまいその都度成形条件の調整が必要である。また、同じロット内でも溶融粘度がばらついていて安定したブロー成形ができないという問題が生じる。
【０００８】
上記欠点を解決する方法として、ポリエステルエラストマーに特定の反応性化合物を配合することによって、溶融粘度を安定させ、ブロー成形性を改善することが行われている（例えば、特許文献７）。
【０００９】
しかしながら、上記の方法により得られた組成物は、条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じて安定した流動性が得難く均一な厚さの中空成形品を得難い場合があり、特に大型の中空成形品を効率よく生産するには、尚若干の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６６６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２３１１０号公報
【特許文献６】特開平５―３０２０２２号公報
【特許文献７】特開２００９−２９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の有する問題点に鑑み、高い溶融粘度を有しながらもゲル化物の発生が少なく、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、低温特性等に優れ、かつ、押出成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物が、上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３ｇ／１０分以下であって、樹脂投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）が−３．０〜２．０であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００１５】
この場合において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。
【００１６】
また、この場合において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。
【００１７】
また、この場合において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長を（ｘ）及びソフトセグメントの平均連鎖長を（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００１８】
さらに反応性化合物（ＩＩ）においては、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明は以上の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物からなるブロー成形品である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、押出成形性、ブロー成形性等の成形加工性が飛躍的に改善されている。また、成形やリサイクルによっても熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリマー特性の低下を極力防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００２２】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２３】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００２４】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００２５】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００２７】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。
【００２９】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００３０】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。
【００３１】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。
【００３２】
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
【００３３】
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００３４】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００３５】
上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。
【００３６】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。
【００３７】
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
【００３８】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００３９】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
【００４０】
上記特性を満たすことにより、後述の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の優れたブロック性の効果を有効に活かした成形品を得ることができる。
【００４１】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１５０〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。
【００４２】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１５０〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。
【００４３】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。
【００４４】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の融点が上記下限未満では、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００４５】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。
【００４６】
該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００４７】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。
【００４８】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
【００４９】
また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１０未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００５０】
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となる。
【００５１】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。
すなわち、前述の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形品の強度、伸度を低下させる。
本発明にかかるポリエステルエラストマー組成物の切断時引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。
【００５２】
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、ポリエステルエラストマー樹脂組成物が柔らかすぎて、成形品の強度を確保することが出来ない。
【００５３】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００５４】
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。
【００５５】
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。
【００５６】
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。
【００５７】
さて、本発明のポリエステルエラストマー組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含む。
【００５８】
この処方によって得られた組成物は、成形前と成形後の還元粘度を比較した場合、成形後の還元粘度が保持または増加され、溶融成形時の分子量低下が防止できる。また、ブロー成形時、パリソンのドローダウンを抑制できると共に安定したブロー成形性を得ることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値は３ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。３ｇ／１０分を超えた場合、反応性化合物（ＩＩ）の効果が充分に発揮されず、目標とする増粘効果が発現しないため、ブロー成形できなくなる。
また、樹脂投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）は−３．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは−２．０〜２．０である。ΔＭＦＲが２．０より大きいと成形時に溶融粘度の低下が抑制されず安定した成形性を得ることはできない。一方、−２．０未満であると、成形時に溶融粘度が著しく増加し、同様に安定した成形性を得ることはできなくなる。
【００６０】
本発明で用いられる反応性化合物（ＩＩ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーと反応して分子量を増加させ、「溶融強度増強効果」を発現させることにより、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００〜２５０００である必要があり、好ましくは４０００〜１５０００であり、さらに好ましくは４０００〜１００００である。反応性化合物の重量平均分子量が４０００未満であると未反応の反応性化合物が、成型工程で揮発し、もしくは成型製品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。さらに反応性化合物同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる。一方２５０００を越えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がるだけでなく、反応性化合物と熱可塑性ポリエステルエラストマー間の相溶性が悪くなる為、熱可塑性ポリエステルエラストマーが本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する可能性が大きくなる。
【００６１】
また、本発明で用いられる反応性化合物（ＩＩ）のエポキシ価は、４００〜７８０当量／１０6ｇであり、より好ましくは４００〜７００当量／１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１０6ｇ未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また７８０当量／１０6ｇを超えると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００６２】
本発明において、反応性化合物（ＩＩ）の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部に対して反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。０．１質量部未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また３０質量部を超えて添加すると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えるだけでなく、成形品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００６３】
本発明に用いられる反応性化合物（ＩＩ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する。このことが、官能基のもつ反応の速さから、樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００６４】
反応性化合物（ＩＩ）中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等があるが、これらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００６５】
特に、上述の反応性化合物（ＩＩ）としては、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる樹脂で、さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。
【００６６】
反応性化合物（ＩＩ）の添加法に関しては溶融押出し時に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）中に圧入する方法、押出し前に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法、一度熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、特に加工前に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法が好ましい。
【００６７】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）および反応性化合物（ＩＩ）の樹脂組成物を溶融成形する条件としては、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、これらの樹脂が充分混合されていれば良い。さらに、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）および反応性化合物（ＩＩ）を添加混練しておき、混練後の樹脂組成物を再度溶融成形加工する手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、本発明の樹脂組成物が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。さらに好ましくは、１８０℃以上２５０℃以下である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００６８】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）と反応性化合物（ＩＩ）の反応を大きく阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００６９】
本発明において配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
【００７０】
本発明において配合できる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において配合できる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に配合できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β− ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００７３】
本発明において配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００７４】
本発明で配合できるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッドービスーアニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッドービスーアニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。
【００７５】
本発明において配合できる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
【００７６】
本発明において配合できる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７７】
本発明で配合できる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン等が挙げられる。
【００７８】
本発明で配合できるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００７９】
本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００８０】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）を製
造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従った。
【００８２】
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８３】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）、融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）、ブロック性（Ｂ）
〜融点（Ｔｍ）〜
５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
〜融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）〜
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求めた。
〜ブロック性（Ｂ）〜
＜ＮＭＲ測定＞
装置 ： フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒 ： 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 ： ３〜５ｖｏｌ％
1Ｈ共鳴周波数 ： ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角： ４５°
データ取り込み時間： ４秒
遅延時間： １秒
積算回数 ： ５０〜２００回
測定温度 ： 室温
＜計算方法＞
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ ＝ （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ ＝ （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘ及びｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００８４】
（３）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００８５】
（４）反応性化合物のエポキシ価
１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍｌのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍｌのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）を読み取った。
Ｗ：サンプルの重量（ｇ）
Ａ：滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）
Ｎ：パークロリック酸試薬の規定度
エポキシ価（当量／１０6ｇ） ＝ （Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【００８６】
（５）反応性化合物の重量平均分子量
溶剤としてテトラヒドロフランおよび検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
【００８７】
（６）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００８８】
（７）溶融粘度（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）を測定した。また、組成物投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）を測定した。測定には水分率０．１重量部以下の組成物を用いた。
【００８９】
（８）引張強度および伸度、５０％伸長時応力
熱可塑性ポリエステルエラストマー及び、組成物の引張破断時の強度および伸びをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
試験片は、１００℃で８時間減圧乾燥した樹脂を射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。
【００９０】
（９）ブロー成形時におけるパリソンのドローダウン
アキュムレーター方式のダイレクトブロー成形機（日本製鋼所製ＪＢ１０２、４０ｍｍφブロー成形機）を用いて、成形温度２３０℃でパリソンを押出し、ドローダウンを下記基準で判定した。
○：ドローダウン非常に小さく、形状を保持している。
△：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる。
×：ドローダウン激しく、形状が崩れブローできない。
【００９１】
（１０）ゲル化物発生試験
上記ダイレクトブロー成形において、アキュムレーター内に溶融樹脂を滞留させた状態で２０分間停止した後、再びパリソンを押出し、そのパリソンのゲル化物の有無を下記基準で判定した。
○：ゲル化物が全く認められない。
△：ゲル化物が僅かに認められる。
×：ゲル化物が顕著に認められる。
【００９２】
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造例〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
【００９３】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２０、融点は２１２℃、融点差は２０℃、ハードセグメントの平均連鎖長は１１、ソフトセグメントの連鎖長は８、ブロック性は０．２２、切断時の引張強度は３２ＭＰａであった。
【００９４】
〔反応性化合物（ア）の合成例〕
オイルジャケットを備えた容量１ リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。次いで、スチレン（以下Ｓｔという。）９０質量部、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという。）１０質量部、キシレン１５質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が５８０ｇで一定になるように反応液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２１０℃に保たれた。抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない反応性化合物（ア）を回収した。反応性化合物（ア）の重量平均分子量とエポキシ価を表１に示す。
【００９５】
〔反応性化合物（イ）の合成例〕
Ｓｔ７４質量部、ＧＭＡ２０質量部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部、ＤＴＢＰ０．５質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、反応性化合物（ア）の製造と同じ方法にて反応性化合物（イ）を製造した。反応性化合物（イ）の重量平均分子量とエポキシ価を表１に示す。
【００９６】
〔反応性化合物（ウ）〜（ケ）の合成例〕
反応性化合物（ア）又は（イ）と同様の製造方法で、表１に示すような重量平均分子量とエポキシ価を有する反応性化合物（ウ）〜（ケ）を製造した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
（実施例１）
合成した熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に、反応性化合物（ア）３質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物を、ベント孔付同方向２軸押出機（３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて２３０℃で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。次いで、得られたチップを１００℃にて減圧乾燥し該チップを１００℃にて減圧乾燥して本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００９９】
（実施例２〜７および比較例１〜４）
表２に示す反応性化合物、および添加量に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜４の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【０１００】
（比較例５）
反応性化合物（ア）に変えて、トリエポキシ化合物（グリシジル基を１分子あたり３個含有し、分子量３００のトリグリシジルイソシアヌレート）０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【０１０１】
（比較例６）
反応性化合物（ア）に変えて、ジエポキシ化合物（グリシジル基を１分子あたり２個含有し、分子量２２０のジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【０１０２】
上記実施例１〜７、比較例１〜６で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び合成例にて合成した熱可塑性ポリエステルエラストマー（表２の参考例）について、評価した結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２から分かるように、実施例はブロー成形において問題となる溶融粘度の低下、パリソンのドローダウンが改良されており、またゲル化物の発生も少なく高品質のブロー成形品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、押出成形性、ブロー成形性等の成形加工性が飛躍的に改善されている。従って、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、上記の優れた特性および利点を有するので、耐熱性、耐熱老化性、低温特性が要求される自動車や家電部品等のブロー成形品用途に有用である。特に、高温環境下での耐久性に優れた自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、エアダクト等のフレキシブル性が要求されるブロー成形品用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性が著しく高いにもかかわらず、機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、低温特性等に優れ、かつ、成形加工性、特に押出成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関するものである。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物から成形されたブロー成形品に関するものである。さらに詳しくは、自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、エアダクト等のフレキシブル性が要求されるブロー成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。
【０００４】
上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いた
ポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３、４）。
【０００５】
上記ポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、ポリエステルポリエーテル型エラストマーやポリエステルポリエステル型エラストマーに比べ、耐熱性、耐熱老化性に優れていることから、自動車部品、特に自動車エンジン周り等の高温環境下での使用が強く期待されている。
【０００６】
しかしながら、一般に溶融重縮合法で製造されたポリエステルエラストマーは、溶融粘度が比較的低いため、ブロー成形等の高溶融粘度が必要とされる成形方法に適用した場合、成形性が確保できないという問題が生じる。そのため溶融重縮合法で製造した重合体に架橋剤や増粘剤を配合することによってブロー成形が可能な溶融粘度まで引き上げることが行われている（例えば、特許文献５、６）。
【０００７】
上記方法によれば、溶融粘度の高いポリエステルエラストマーを得ることができるが、得られるポリエステルエラストマーは溶融粘度の滞留時間依存性が大きい。そのため成形を中断した後で再び成形を開始した場合には、成形条件が大幅に変わってしまいその都度成形条件の調整が必要である。また、同じロット内でも溶融粘度がばらついていて安定したブロー成形ができないという問題が生じる。
【０００８】
上記欠点を解決する方法として、ポリエステルエラストマーに特定の反応性化合物を配合することによって、溶融粘度を安定させ、ブロー成形性を改善することが行われている（例えば、特許文献７）。
【０００９】
しかしながら、上記の方法により得られた組成物は、条件によってはゲル化し易く、充分な溶融張力を得るとゲル化傾向を生じて安定した流動性が得難く均一な厚さの中空成形品を得難い場合があり、特に大型の中空成形品を効率よく生産するには、尚若干の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１７６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２７７８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１９１６６６号公報
【特許文献５】特開平１１−３２３１１０号公報
【特許文献６】特開平５―３０２０２２号公報
【特許文献７】特開２００９−２９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の有する問題点に鑑み、高い溶融粘度を有しながらもゲル化物の発生が少なく、耐熱性、耐候性、耐熱老化性、低温特性等に優れ、かつ、押出成形性、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物が、上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３ｇ／１０分以下であって、樹脂投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）が−３．０〜２．０であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００１５】
この場合において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。
【００１６】
また、この場合において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。
【００１７】
また、この場合において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長を（ｘ）及びソフトセグメントの平均連鎖長を（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００１８】
さらに反応性化合物（ＩＩ）においては、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明は以上の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物からなるブロー成形品である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、押出成形性、ブロー成形性等の成形加工性が飛躍的に改善されている。また、成形やリサイクルによっても熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリマー特性の低下を極力防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００２２】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００２３】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００２４】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００２５】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
【００２７】
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物の耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。
【００２９】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００３０】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）において、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。
【００３１】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。
【００３２】
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。
【００３３】
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。
【００３４】
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００３５】
上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。
【００３６】
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。
【００３７】
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。
【００３８】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００３９】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。
【００４０】
上記特性を満たすことにより、後述の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の優れたブロック性の効果を有効に活かした成形品を得ることができる。
【００４１】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１５０〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。
【００４２】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が１５０〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。
【００４３】
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。
【００４４】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）の融点が上記下限未満では、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。
【００４５】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びソフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。
【００４６】
該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００４７】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜１８、さらに好ましくは９〜１６の範囲である。
【００４８】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）においては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
【００４９】
また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１０未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００５０】
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となる。
【００５１】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。
すなわち、前述の熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）は、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、成形品の機械的性質に大きく影響を及ぼし、成形品の強度、伸度を低下させる。
本発明にかかるポリエステルエラストマー組成物の切断時引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。
【００５２】
また、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、ポリエステルエラストマー樹脂組成物の柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、ポリエステルエラストマー樹脂組成物が柔らかすぎて、成形品の強度を確保することが出来ない。
【００５３】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００５４】
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。
【００５５】
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。
【００５６】
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。
【００５７】
さて、本発明のポリエステルエラストマー組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含む。
【００５８】
この処方によって得られた組成物は、成形前と成形後の還元粘度を比較した場合、成形後の還元粘度が保持または増加され、溶融成形時の分子量低下が防止できる。また、ブロー成形時、パリソンのドローダウンを抑制できると共に安定したブロー成形性を得ることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値は３ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。３ｇ／１０分を超えた場合、反応性化合物（ＩＩ）の効果が充分に発揮されず、目標とする増粘効果が発現しないため、ブロー成形できなくなる。
また、樹脂投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）は−３．０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは−２．０〜２．０である。ΔＭＦＲが２．０より大きいと成形時に溶融粘度の低下が抑制されず安定した成形性を得ることはできない。一方、−２．０未満であると、成形時に溶融粘度が著しく増加し、同様に安定した成形性を得ることはできなくなる。
【００６０】
本発明で用いられる反応性化合物（ＩＩ）は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーと反応して分子量を増加させ、「溶融強度増強効果」を発現させることにより、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御するために、重量平均分子量が４０００〜２５０００である必要があり、好ましくは４０００〜１５０００であり、さらに好ましくは４０００〜１００００である。反応性化合物の重量平均分子量が４０００未満であると未反応の反応性化合物が、成型工程で揮発し、もしくは成型製品表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。さらに反応性化合物同士の過剰な反応による焼けゴミが生成し、混練時の生産性低下や最終製品の品質低下に繋がる。一方２５０００を越えると、混練押出時の反応が遅くなって分子量保持の効果が下がるだけでなく、反応性化合物と熱可塑性ポリエステルエラストマー間の相溶性が悪くなる為、熱可塑性ポリエステルエラストマーが本来持つ耐熱性等の耐久性が低下する可能性が大きくなる。
【００６１】
また、本発明で用いられる反応性化合物（ＩＩ）のエポキシ価は、４００〜７８０当量／１０6ｇであり、より好ましくは４００〜７００当量／１０6ｇである。エポキシ価が４００当量／１０6ｇ未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また７８０当量／１０6ｇを超えると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
【００６２】
本発明において、反応性化合物（ＩＩ）の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部に対して反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１５質量部である。０．１質量部未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また３０質量部を超えて添加すると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えるだけでなく、成形品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００６３】
本発明に用いられる反応性化合物（ＩＩ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基として、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する。このことが、官能基のもつ反応の速さから、樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００６４】
反応性化合物（ＩＩ）中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物等があるが、これらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００６５】
特に、上述の反応性化合物（ＩＩ）としては、（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる樹脂で、さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。
【００６６】
反応性化合物（ＩＩ）の添加法に関しては溶融押出し時に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）中に圧入する方法、押出し前に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法、一度熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、特に加工前に熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法が好ましい。
【００６７】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）および反応性化合物（ＩＩ）の樹脂組成物を溶融成形する条件としては、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、これらの樹脂が充分混合されていれば良い。さらに、まず熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）および反応性化合物（ＩＩ）を添加混練しておき、混練後の樹脂組成物を再度溶融成形加工する手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、本発明の樹脂組成物が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。さらに好ましくは、１８０℃以上２５０℃以下である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００６８】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物には、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）と反応性化合物（ＩＩ）の反応を大きく阻害させない範囲において、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００６９】
本発明において配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
【００７０】
本発明において配合できる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において配合できる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルージートリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールージーフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に配合できるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β− ナフチルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００７３】
本発明において配合できるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００７４】
本発明で配合できるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッドービスーアニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッドービスーアニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。
【００７５】
本発明において配合できる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミド等の炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
【００７６】
本発明において配合できる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７７】
本発明で配合できる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレン等が挙げられる。
【００７８】
本発明で配合できるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
【００７９】
本発明で配合できる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物等が挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミン等が挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）フォスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン等が耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００８０】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）を製
造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合しうる範囲で変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従った。
【００８２】
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
樹脂０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００８３】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）、融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）、ブロック性（Ｂ）
〜融点（Ｔｍ）〜
５０℃で１５時間減圧乾燥した樹脂を示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分の昇温速度で測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
〜融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）〜
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求めた。
〜ブロック性（Ｂ）〜
＜ＮＭＲ測定＞
装置 ： フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒 ： 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 ： ３〜５ｖｏｌ％
1Ｈ共鳴周波数 ： ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角： ４５°
データ取り込み時間： ４秒
遅延時間： １秒
積算回数 ： ５０〜２００回
測定温度 ： 室温
＜計算方法＞
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ ＝ （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ ＝ （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘ及びｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【００８４】
（３）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００８５】
（４）反応性化合物のエポキシ価
１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍｌのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍｌのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）を読み取った。
Ｗ：サンプルの重量（ｇ）
Ａ：滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）
Ｎ：パークロリック酸試薬の規定度
エポキシ価（当量／１０6ｇ） ＝ （Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
【００８６】
（５）反応性化合物の重量平均分子量
溶剤としてテトラヒドロフランおよび検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
【００８７】
（６）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００８８】
（７）溶融粘度（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇでのメルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０分）を測定した。また、組成物投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）を測定した。測定には水分率０．１重量部以下の組成物を用いた。
【００８９】
（８）引張強度および伸度、５０％伸長時応力
熱可塑性ポリエステルエラストマー及び、組成物の引張破断時の強度および伸びをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
試験片は、１００℃で８時間減圧乾燥した樹脂を射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。
【００９０】
（９）ブロー成形時におけるパリソンのドローダウン
アキュムレーター方式のダイレクトブロー成形機（日本製鋼所製ＪＢ１０２、４０ｍｍφブロー成形機）を用いて、成形温度２３０℃でパリソンを押出し、ドローダウンを下記基準で判定した。
○：ドローダウン非常に小さく、形状を保持している。
△：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる。
×：ドローダウン激しく、形状が崩れブローできない。
【００９１】
（１０）ゲル化物発生試験
上記ダイレクトブロー成形において、アキュムレーター内に溶融樹脂を滞留させた状態で２０分間停止した後、再びパリソンを押出し、そのパリソンのゲル化物の有無を下記基準で判定した。
○：ゲル化物が全く認められない。
△：ゲル化物が僅かに認められる。
×：ゲル化物が顕著に認められる。
【００９２】
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造例〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。
【００９３】
〔熱可塑性ポリエステルエラストマーの合成例〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．２０、融点は２１２℃、融点差は２０℃、ハードセグメントの平均連鎖長は１１、ソフトセグメントの連鎖長は８、ブロック性は０．２２、切断時の引張強度は３２ＭＰａであった。
【００９４】
〔反応性化合物（ア）の合成例〕
オイルジャケットを備えた容量１ リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。次いで、スチレン（以下Ｓｔという。）９０質量部、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという。）１０質量部、キシレン１５質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が５８０ｇで一定になるように反応液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２１０℃に保たれた。抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない反応性化合物（ア）を回収した。反応性化合物（ア）の重量平均分子量とエポキシ価を表１に示す。
【００９５】
〔反応性化合物（イ）の合成例〕
Ｓｔ７４質量部、ＧＭＡ２０質量部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部、ＤＴＢＰ０．５質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、反応性化合物（ア）の製造と同じ方法にて反応性化合物（イ）を製造した。反応性化合物（イ）の重量平均分子量とエポキシ価を表１に示す。
【００９６】
〔反応性化合物（ウ）〜（ケ）の合成例〕
反応性化合物（ア）又は（イ）と同様の製造方法で、表１に示すような重量平均分子量とエポキシ価を有する反応性化合物（ウ）〜（ケ）を製造した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
（実施例１）
合成した熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に、反応性化合物（ア）３質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物を、ベント孔付同方向２軸押出機（３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いて２３０℃で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。次いで、得られたチップを１００℃にて減圧乾燥し該チップを１００℃にて減圧乾燥して本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００９９】
（実施例２〜７および比較例１〜４）
表２に示す反応性化合物、および添加量に変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜４の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【０１００】
（比較例５）
反応性化合物（ア）に変えて、トリエポキシ化合物（グリシジル基を１分子あたり３個含有し、分子量３００のトリグリシジルイソシアヌレート）０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【０１０１】
（比較例６）
反応性化合物（ア）に変えて、ジエポキシ化合物（グリシジル基を１分子あたり２個含有し、分子量２２０のジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【０１０２】
上記実施例１〜７、比較例１〜６で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び合成例にて合成した熱可塑性ポリエステルエラストマー（表２の参考例）について、評価した結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
表２から分かるように、実施例はブロー成形において問題となる溶融粘度の低下、パリソンのドローダウンが改良されており、またゲル化物の発生も少なく高品質のブロー成形品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、押出成形性、ブロー成形性等の成形加工性が飛躍的に改善されている。従って、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、上記の優れた特性および利点を有するので、耐熱性、耐熱老化性、低温特性が要求される自動車や家電部品等のブロー成形品用途に有用である。特に、高温環境下での耐久性に優れた自動車の等速ジョイントブーツ、サスペンションブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、エアダクト等のフレキシブル性が要求されるブロー成形品用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３ｇ／１０分以下であって、樹脂投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）が−３．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長を（ｘ）及びソフトセグメントの平均連鎖長を（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【請求項７】
反応性化合物（ＩＩ）が、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物からなるブロー成形品。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント、及び、主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）１００質量部と、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつエポキシ価が４００〜７８０当量／１０6ｇである反応性化合物（ＩＩ）０．１〜３０質量部を含むことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ値が３ｇ／１０分以下であって、樹脂投入３５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ35）と５分後のＭＦＲ値（ＭＦＲ5）の差（ΔＭＦＲ：ＭＦＲ35−ＭＦＲ5）が−３．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）のハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｉ）が、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長を（ｘ）及びソフトセグメントの平均連鎖長を（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
【請求項７】
反応性化合物（ＩＩ）が、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物からなるブロー成形品。
【公開番号】特開２０１１−７４３０５（Ｐ２０１１−７４３０５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９５６２（Ｐ２００９−２２９５６２）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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