熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド
【課題】ポリアミド樹脂との接着性に優れるサイジング剤を付与した熱可塑性樹脂強化用炭素繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂を含むサイジング剤が付与されてなる炭素繊維ストランドにおいて、前記サイジング剤の乾燥被膜の破断伸度が４００％以下であり、その付着量が炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％であるものとする。当該炭素繊維ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、フィラメントに炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が高い樹脂が付着しているので、曲げ強度等の機械的強度に優れる。
【解決手段】ポリウレタン樹脂を含むサイジング剤が付与されてなる炭素繊維ストランドにおいて、前記サイジング剤の乾燥被膜の破断伸度が４００％以下であり、その付着量が炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％であるものとする。当該炭素繊維ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、フィラメントに炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が高い樹脂が付着しているので、曲げ強度等の機械的強度に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤が付与された熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド及び当該炭素繊維ストランドによって強化された熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有している。このことから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を複合材料のマトリックス樹脂とすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックス樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００４】
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂は、安価であり、耐熱性、機械的特性(強度、弾性率)、耐薬品性に優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。
【０００５】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントを束ねた繊維束(ストランド)形状のものとして製造されるが、その取扱時において機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性・接着性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００６】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、樹脂含有長繊維ストランドをカットしたもので繊維強化樹脂複合材料用中間素材(いわゆる長繊維ペレット)の射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などの成型材料として用いられ、これらに含まれる炭素繊維は比較的短い繊維形態で使用されることが多い。
【０００７】
このため、炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックスである熱可塑性樹脂との親和性・接着性に大きく影響を受ける。特に、近年は炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に対して更なる性能向上が要求されており、上記成型方法による場合は必要な強度が得られない場合がある。
【０００８】
サイジング剤と熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性を考慮した炭素繊維用サイジング剤については、これまでに多くの提案がなされている(例えば、特許文献１、２参照)。特許文献１には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維ストランドが提案されている。この提案によれば、炭素繊維ストランドの取扱性の向上、並びに、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図ることができることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分とするサイジング剤が提案されている。更に、特許文献２には、上記サイジング剤が炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２で開示されたサイジング剤では、近年の炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に対する更なる性能向上の要求に対しては、満足すべき補強効果を確保できなかった。
【特許文献１】特開昭５８−１２６３７５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−１９７３８１号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れた熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
〔１〕 ポリウレタン樹脂を含むサイジング剤が付与されてなる炭素繊維ストランドであって、前記サイジング剤の乾燥被膜の破断伸度が４００％以下であり、その付着量が炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１４】
〔２〕 前記サイジング剤の乾燥被膜の軟化温度が５０〜１５０℃である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１５】
〔３〕 前記ポリウレタン樹脂のポリオール成分がエステル系である〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１６】
〔４〕 〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１７】
〔５〕 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である〔４〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭素繊維ストランドにおいては、所定のポリウレタンが炭素繊維に付着し、ポリアミド樹脂に対する接着性に優れた被膜を形成している。
【００１９】
本発明の炭素繊維ストランドは、コンパウンドペレットの射出成型、樹脂含有長繊維ストランドをカットしたもので繊維強化樹脂複合材料用中間素材(いわゆる長繊維ペレット)の射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型に好適に供される。これらの成型により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、フィラメントを覆う被膜とポリアミド樹脂との親和性が高いので、曲げ強度等の機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の炭素繊維ストランドに付与されるサイジング剤は、乾燥被膜の破断伸度が４００％以下、好ましくは３５０％以下である。破断伸度が４００％を超える場合は、ポリアミド樹脂との接着性が低下するため、機械的強度が良好な炭素繊維強化熱可塑性樹脂が得られない。破断伸度が４００％以下のサイジング剤が良好な理由は明らかではないが、炭素繊維ストランドの伸度が１．５〜２．５％に対し、ポリアミド樹脂の未延伸フィルムの伸度が４００％であることから、炭素繊維とポリアミド樹脂との間に存在するサイジング剤は、破断伸度が４００％以下のものが好ましいと考えられる。
【００２２】
本発明の炭素繊維ストランドに付与されるサイジング剤は、乾燥被膜の軟化温度が５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。軟化温度が１５０℃を超える場合は、ポリアミド樹脂との接着性が低下するため、機械的強度が良好な炭素繊維強化熱可塑性樹脂が得られない場合がある。軟化温度が５０℃未満の場合も、軟化温度が１５０℃を超える場合と同様である。
【００２３】
本発明の炭素繊維ストランドに付着されるサイジング剤中のポリウレタン樹脂のポリオール成分はエステル系とすることが好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂の製造原料のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、ポリアミド樹脂との接着性が良好なポリオール成分はポリエステルポリオールである。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、下記グリコール成分と下記酸成分とを脱水縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールを得る際に使用することができるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量３００〜６０００)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールを得る際に使用することができる酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、サバチン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタール酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス(フェノキシ)エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物若しくはエステル形成性誘導体、並びに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−(２−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００２７】
また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００２８】
サイジング剤には上記ポリウレタン樹脂以外に、オレイン酸メチルやジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が含まれていてもよい。
【００２９】
上記サイジング剤を付与する炭素繊維ストランドは、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。これらは市販品として入手できる。
【００３０】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメント数は特に制限はないが、通常の製造工程で得られる炭素繊維ストランドのフィラメント数は１０００〜５００００本程度である。
【００３１】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメントの直径は４〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。
【００３２】
ＰＡＮ系炭素繊維は、概略以下の工程を経て製造される。
【００３３】
まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００３４】
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。
【００３５】
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００３６】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００３７】
炭素繊維ストランドに対するサイジング剤の付着量は、炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とする。付着量が０．１質量％未満では成型加工時における炭素繊維ストランドの取扱性が劣る。一方、５．０質量％を超えると、炭素繊維ストランドの風合が低下し、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下するので運送時に巻き崩れなどの問題が生じやすい。
【００３８】
以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。
【００３９】
[サイジング液]
ポリウレタン樹脂を水に分散させた形態で使用するのが一般的である。ポリウレタン樹脂は、分子中に親水基を導入して自己乳化させてもよいし、公知の界面活性剤を用いて強制乳化させてもよい。
【００４０】
[サイジング剤]
本発明でサイジング剤とは、炭素繊維表面に付着したサイジング液中の組成物をいう。
【００４１】
[サイジング工程]
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４２】
サイジング液を炭素繊維ストランドに含浸させた後、続く乾燥処理によって水分又は溶剤を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドを得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。
【００４３】
炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができ、１２０〜１５０℃の温度に１〜１０分保持させることが好ましい。
【００４４】
上記方法により製造した本発明の炭素繊維ストランドは、コンパウンドペレット、樹脂含有長繊維ストランドをカットした中間素材(いわゆる長繊維ペレット)、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工し、これを成型して成型品(炭素繊維強化熱可塑性樹脂)とすることができる。本発明の炭素繊維ストランドは、コンパウンドペレット、長繊維ペレットに加工して行う射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型品を製造する場合に特に好適である。
【００４５】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂に配合する本発明の炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例１〜３及び比較例１〜４に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。得られた炭素繊維ストランドの諸物性値について、以下の方法により測定した。
【００４７】
〔界面接着強度の測定〕
界面接着強度は、複合材界面特性評価装置(東栄産業社製)を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。
【００４８】
はじめに、炭素繊維ストランドから炭素繊維モノフィラメントを取り出した。図１に示すように、コ字状の台紙１３の両端側に設けた突出部１３ａ、１３ｂに炭素繊維モノフィラメント１１の両端をそれぞれ接着剤１２で固定し、炭素繊維モノフィラメント１１を台紙１３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に台紙１３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２５０℃に加熱し溶融させたポリアミド樹脂(宇部興産製、宇部ナイロン １０１１ＦＢ)を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙１３に張設した炭素繊維モノフィラメント１１に接触させた。この操作により、炭素繊維モノフィラメント１１にマイクロドロップレット１４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維モノフィラメント１１をＳＵＳ製ブレード１５ａ、１５ｂで挟んだ。その後、台紙１３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット１４から炭素繊維モノフィラメント１１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。１０個以上の測定用試料を作製して測定を行い、直径３０〜１００μｍのマイクロドロップレットについて最大荷重Ｆの平均値を求めた。なお、測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行い、１個の測定用試料で測定するサンプル数は５個とした。
【００４９】
次式(iii)により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
τ＝Ｆ／πｄｌ……(iii)
なお、式(iii)中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
【００５０】
〔一方向積層板の曲げ試験〕
図２に示す装置を用いてサイジング剤を付与した炭素繊維にポリアミド樹脂(宇部興産製、宇部ナイロン １０２２Ｂ)を含浸させて炭素繊維強化ストランドプリプレグを製造した。
【００５１】
サイジング剤を付与した炭素繊維３１を、２７０℃に保持された恒温槽３８中にセットしたポリアミド樹脂浴３９(幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ)に３０ｃｍ／分で連続的に浸漬し、樹脂浴の出側で絞りローラー３４により余剰の樹脂を絞り取った後、ワインダー３７で巻き取った。得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグにおける炭素繊維の体積含有率は３０％であった。なお、図２中、３２はガイドローラー、３３は浸漬ローラー、３５は炭素繊維ストランドのパッケージを示す。
【００５２】
得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグを、炭素繊維の配向方向を一方向に揃えてシート状に形成し、炭素繊維の配向方向をシート間で同一にして金型内に７枚積層した。金型内に積層した炭素繊維強化ストランドプリプレグを、２７０℃中６ｋｇｆ／ｃｍ2(０．５９ＭＰａ)で加圧下４分間加熱し、幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ１２ｍｍの炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＴＰ)試験片を作製した。ＣＦＲＴＰ試験片の炭素繊維の体積含有率は３０％であった。試験片５本について、ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して曲げ試験(スパン／厚さ比＝３２、試験速度５．０ｍｍ／分)を実施した。
【００５３】
〔破断伸度の測定〕
フィルム上にサイジング剤溶液を塗布し、乾燥後の膜厚が１００〜２００μｍとなるように、室温で２０時間乾燥させた後、更に１４０℃で５分間乾燥させてフィルムから剥離することにより試料を作製した。次に、この試料を用いて、引張試験機〔オリエンテック社製〕にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断点伸度を測定した。
【００５４】
〔軟化温度の測定〕
フィルム上にサイジング剤溶液を塗布し、乾燥後の膜厚が１００〜２００μｍとなるように、室温で２０時間乾燥した後、更に１４０℃で５分間乾燥させてフィルムから剥離することにより試料を作製した。次に、この試料を使用し、高化式フローテスター[島津製作所(株)製 ＣＦＴ−５００Ｄ]にて、荷重９８Ｎ、内径１ｍｍ且つ長さ１ｍｍのオリフィスで流動開始温度を測定した。前述、後述の軟化温度はこの流動開始温度のことを指す。
【００５５】
実施例１
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液として、水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＡＰ−４０、破断伸度：３０％、軟化温度：１０６℃]を純水で希釈し、樹脂濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。このサイジング液に未サイジングの炭素繊維ストランド[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎｆ／ｍｍ2)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング液を含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、サイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００５６】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ６３ＭＰａ及び７３３ＭＰａと高いものであった。
【００５７】
実施例２
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＡＰ−３０Ｆ、破断伸度：３０％、軟化温度：１０５℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００５８】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５９ＭＰａ及び７４０ＭＰａと高いものであった。
【００５９】
実施例３
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＡＰ−２０、破断伸度：３４０％、軟化温度：９０℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６０】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５８ＭＰａ及び７４１ＭＰａと高いものであった。
【００６１】
実施例４
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＨＷ１４０ＳＦ、破断伸度：３５０％、軟化温度：７５℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６２】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５９ＭＰａ及び７３０ＭＰａと高いものであった。
【００６３】
比較例１
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＨＷ９３０、破断伸度：６００％、軟化温度：１７０℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６４】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５０ＭＰａ及び６５５ＭＰａと低いものであった。
【００６５】
比較例２
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＨＷ９４０、破断伸度：７００％、軟化温度：１８０℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６６】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ４８ＭＰａ及び６５４ＭＰａと低いものであった。
【００６７】
比較例３
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ボンディック１３１０ＮＥ、破断伸度：４５０％、軟化温度：１７３℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６８】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５２ＭＰａ及び６５０ＭＰａと低いものであった。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】界面接着強度の測定方法を示す概略説明図である。
【図２】実施例において炭素繊維強化ストランドプリプレグの製造に使用した装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１１ 炭素繊維モノフィラメント
１２ 接着剤
１３ 台紙
１３ａ、１３ｂ 突出部
１４ マイクロドロップレット
１５ａ、１５ｂ ブレード
３１ 炭素繊維ストランド
３２ ガイドローラー
３３ 浸漬ローラー
３４ 絞りローラー
３５ パッケージ
３７ ワインダー
３８ 恒温槽
３９ 樹脂浴
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤が付与された熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド及び当該炭素繊維ストランドによって強化された熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維及び炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有している。このことから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を複合材料のマトリックス樹脂とすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。
【０００３】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックス樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。
【０００４】
これら熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド樹脂は、安価であり、耐熱性、機械的特性(強度、弾性率)、耐薬品性に優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。
【０００５】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントを束ねた繊維束(ストランド)形状のものとして製造されるが、その取扱時において機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性・接着性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
【０００６】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、樹脂含有長繊維ストランドをカットしたもので繊維強化樹脂複合材料用中間素材(いわゆる長繊維ペレット)の射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などの成型材料として用いられ、これらに含まれる炭素繊維は比較的短い繊維形態で使用されることが多い。
【０００７】
このため、炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックスである熱可塑性樹脂との親和性・接着性に大きく影響を受ける。特に、近年は炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に対して更なる性能向上が要求されており、上記成型方法による場合は必要な強度が得られない場合がある。
【０００８】
サイジング剤と熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性を考慮した炭素繊維用サイジング剤については、これまでに多くの提案がなされている(例えば、特許文献１、２参照)。特許文献１には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維ストランドが提案されている。この提案によれば、炭素繊維ストランドの取扱性の向上、並びに、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図ることができることが開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分とするサイジング剤が提案されている。更に、特許文献２には、上記サイジング剤が炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び２で開示されたサイジング剤では、近年の炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に対する更なる性能向上の要求に対しては、満足すべき補強効果を確保できなかった。
【特許文献１】特開昭５８−１２６３７５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−１９７３８１号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れた熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１３】
〔１〕 ポリウレタン樹脂を含むサイジング剤が付与されてなる炭素繊維ストランドであって、前記サイジング剤の乾燥被膜の破断伸度が４００％以下であり、その付着量が炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１４】
〔２〕 前記サイジング剤の乾燥被膜の軟化温度が５０〜１５０℃である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１５】
〔３〕 前記ポリウレタン樹脂のポリオール成分がエステル系である〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【００１６】
〔４〕 〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【００１７】
〔５〕 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である〔４〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭素繊維ストランドにおいては、所定のポリウレタンが炭素繊維に付着し、ポリアミド樹脂に対する接着性に優れた被膜を形成している。
【００１９】
本発明の炭素繊維ストランドは、コンパウンドペレットの射出成型、樹脂含有長繊維ストランドをカットしたもので繊維強化樹脂複合材料用中間素材(いわゆる長繊維ペレット)の射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型に好適に供される。これらの成型により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、フィラメントを覆う被膜とポリアミド樹脂との親和性が高いので、曲げ強度等の機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の炭素繊維ストランドに付与されるサイジング剤は、乾燥被膜の破断伸度が４００％以下、好ましくは３５０％以下である。破断伸度が４００％を超える場合は、ポリアミド樹脂との接着性が低下するため、機械的強度が良好な炭素繊維強化熱可塑性樹脂が得られない。破断伸度が４００％以下のサイジング剤が良好な理由は明らかではないが、炭素繊維ストランドの伸度が１．５〜２．５％に対し、ポリアミド樹脂の未延伸フィルムの伸度が４００％であることから、炭素繊維とポリアミド樹脂との間に存在するサイジング剤は、破断伸度が４００％以下のものが好ましいと考えられる。
【００２２】
本発明の炭素繊維ストランドに付与されるサイジング剤は、乾燥被膜の軟化温度が５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。軟化温度が１５０℃を超える場合は、ポリアミド樹脂との接着性が低下するため、機械的強度が良好な炭素繊維強化熱可塑性樹脂が得られない場合がある。軟化温度が５０℃未満の場合も、軟化温度が１５０℃を超える場合と同様である。
【００２３】
本発明の炭素繊維ストランドに付着されるサイジング剤中のポリウレタン樹脂のポリオール成分はエステル系とすることが好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂の製造原料のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、ポリアミド樹脂との接着性が良好なポリオール成分はポリエステルポリオールである。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、下記グリコール成分と下記酸成分とを脱水縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２５】
ポリエステルポリオールを得る際に使用することができるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール(分子量３００〜６０００)、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールを得る際に使用することができる酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、サバチン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタール酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス(フェノキシ)エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物若しくはエステル形成性誘導体、並びに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−(２−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００２７】
また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００２８】
サイジング剤には上記ポリウレタン樹脂以外に、オレイン酸メチルやジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が含まれていてもよい。
【００２９】
上記サイジング剤を付与する炭素繊維ストランドは、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。これらは市販品として入手できる。
【００３０】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメント数は特に制限はないが、通常の製造工程で得られる炭素繊維ストランドのフィラメント数は１０００〜５００００本程度である。
【００３１】
炭素繊維ストランドを構成するフィラメントの直径は４〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。
【００３２】
ＰＡＮ系炭素繊維は、概略以下の工程を経て製造される。
【００３３】
まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。
【００３４】
炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。
【００３５】
表面処理工程では、炭素繊維表面にマトリックス樹脂との接着性を高めるための含酸素官能基を導入する。
【００３６】
炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。
【００３７】
炭素繊維ストランドに対するサイジング剤の付着量は、炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とする。付着量が０．１質量％未満では成型加工時における炭素繊維ストランドの取扱性が劣る。一方、５．０質量％を超えると、炭素繊維ストランドの風合が低下し、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下するので運送時に巻き崩れなどの問題が生じやすい。
【００３８】
以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。
【００３９】
[サイジング液]
ポリウレタン樹脂を水に分散させた形態で使用するのが一般的である。ポリウレタン樹脂は、分子中に親水基を導入して自己乳化させてもよいし、公知の界面活性剤を用いて強制乳化させてもよい。
【００４０】
[サイジング剤]
本発明でサイジング剤とは、炭素繊維表面に付着したサイジング液中の組成物をいう。
【００４１】
[サイジング工程]
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。
【００４２】
サイジング液を炭素繊維ストランドに含浸させた後、続く乾燥処理によって水分又は溶剤を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドを得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。
【００４３】
炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができ、１２０〜１５０℃の温度に１〜１０分保持させることが好ましい。
【００４４】
上記方法により製造した本発明の炭素繊維ストランドは、コンパウンドペレット、樹脂含有長繊維ストランドをカットした中間素材(いわゆる長繊維ペレット)、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工し、これを成型して成型品(炭素繊維強化熱可塑性樹脂)とすることができる。本発明の炭素繊維ストランドは、コンパウンドペレット、長繊維ペレットに加工して行う射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型品を製造する場合に特に好適である。
【００４５】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂に配合する本発明の炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例１〜３及び比較例１〜４に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。得られた炭素繊維ストランドの諸物性値について、以下の方法により測定した。
【００４７】
〔界面接着強度の測定〕
界面接着強度は、複合材界面特性評価装置(東栄産業社製)を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。
【００４８】
はじめに、炭素繊維ストランドから炭素繊維モノフィラメントを取り出した。図１に示すように、コ字状の台紙１３の両端側に設けた突出部１３ａ、１３ｂに炭素繊維モノフィラメント１１の両端をそれぞれ接着剤１２で固定し、炭素繊維モノフィラメント１１を台紙１３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に台紙１３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２５０℃に加熱し溶融させたポリアミド樹脂(宇部興産製、宇部ナイロン １０１１ＦＢ)を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙１３に張設した炭素繊維モノフィラメント１１に接触させた。この操作により、炭素繊維モノフィラメント１１にマイクロドロップレット１４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維モノフィラメント１１をＳＵＳ製ブレード１５ａ、１５ｂで挟んだ。その後、台紙１３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット１４から炭素繊維モノフィラメント１１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。１０個以上の測定用試料を作製して測定を行い、直径３０〜１００μｍのマイクロドロップレットについて最大荷重Ｆの平均値を求めた。なお、測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行い、１個の測定用試料で測定するサンプル数は５個とした。
【００４９】
次式(iii)により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。
τ＝Ｆ／πｄｌ……(iii)
なお、式(iii)中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。
【００５０】
〔一方向積層板の曲げ試験〕
図２に示す装置を用いてサイジング剤を付与した炭素繊維にポリアミド樹脂(宇部興産製、宇部ナイロン １０２２Ｂ)を含浸させて炭素繊維強化ストランドプリプレグを製造した。
【００５１】
サイジング剤を付与した炭素繊維３１を、２７０℃に保持された恒温槽３８中にセットしたポリアミド樹脂浴３９(幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ)に３０ｃｍ／分で連続的に浸漬し、樹脂浴の出側で絞りローラー３４により余剰の樹脂を絞り取った後、ワインダー３７で巻き取った。得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグにおける炭素繊維の体積含有率は３０％であった。なお、図２中、３２はガイドローラー、３３は浸漬ローラー、３５は炭素繊維ストランドのパッケージを示す。
【００５２】
得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグを、炭素繊維の配向方向を一方向に揃えてシート状に形成し、炭素繊維の配向方向をシート間で同一にして金型内に７枚積層した。金型内に積層した炭素繊維強化ストランドプリプレグを、２７０℃中６ｋｇｆ／ｃｍ2(０．５９ＭＰａ)で加圧下４分間加熱し、幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ１２ｍｍの炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＴＰ)試験片を作製した。ＣＦＲＴＰ試験片の炭素繊維の体積含有率は３０％であった。試験片５本について、ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して曲げ試験(スパン／厚さ比＝３２、試験速度５．０ｍｍ／分)を実施した。
【００５３】
〔破断伸度の測定〕
フィルム上にサイジング剤溶液を塗布し、乾燥後の膜厚が１００〜２００μｍとなるように、室温で２０時間乾燥させた後、更に１４０℃で５分間乾燥させてフィルムから剥離することにより試料を作製した。次に、この試料を用いて、引張試験機〔オリエンテック社製〕にて、２５℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断点伸度を測定した。
【００５４】
〔軟化温度の測定〕
フィルム上にサイジング剤溶液を塗布し、乾燥後の膜厚が１００〜２００μｍとなるように、室温で２０時間乾燥した後、更に１４０℃で５分間乾燥させてフィルムから剥離することにより試料を作製した。次に、この試料を使用し、高化式フローテスター[島津製作所(株)製 ＣＦＴ−５００Ｄ]にて、荷重９８Ｎ、内径１ｍｍ且つ長さ１ｍｍのオリフィスで流動開始温度を測定した。前述、後述の軟化温度はこの流動開始温度のことを指す。
【００５５】
実施例１
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液として、水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＡＰ−４０、破断伸度：３０％、軟化温度：１０６℃]を純水で希釈し、樹脂濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。このサイジング液に未サイジングの炭素繊維ストランド[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ2)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎｆ／ｍｍ2)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング液を含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、サイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００５６】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ６３ＭＰａ及び７３３ＭＰａと高いものであった。
【００５７】
実施例２
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＡＰ−３０Ｆ、破断伸度：３０％、軟化温度：１０５℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００５８】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５９ＭＰａ及び７４０ＭＰａと高いものであった。
【００５９】
実施例３
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＡＰ−２０、破断伸度：３４０％、軟化温度：９０℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６０】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５８ＭＰａ及び７４１ＭＰａと高いものであった。
【００６１】
実施例４
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＨＷ１４０ＳＦ、破断伸度：３５０％、軟化温度：７５℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６２】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５９ＭＰａ及び７３０ＭＰａと高いものであった。
【００６３】
比較例１
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＨＷ９３０、破断伸度：６００％、軟化温度：１７０℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６４】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５０ＭＰａ及び６５５ＭＰａと低いものであった。
【００６５】
比較例２
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ハイドランＨＷ９４０、破断伸度：７００％、軟化温度：１８０℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６６】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ４８ＭＰａ及び６５４ＭＰａと低いものであった。
【００６７】
比較例３
(１) 炭素繊維ストランドの製造
サイジング液を水系ポリウレタン樹脂[大日本インキ化学工業(株)製ボンディック１３１０ＮＥ、破断伸度：４５０％、軟化温度：１７３℃]にした以外は実施例１と同様に操作してサイジング剤が１．０質量％付着した炭素繊維ストランドを得た。
【００６８】
(２) 炭素繊維ストランドの界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度
得られた炭素繊維ストランドについて測定した界面接着強度及び一方向積層板の曲げ強度は表１に示すように、それぞれ５２ＭＰａ及び６５０ＭＰａと低いものであった。
【００６９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】界面接着強度の測定方法を示す概略説明図である。
【図２】実施例において炭素繊維強化ストランドプリプレグの製造に使用した装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１１ 炭素繊維モノフィラメント
１２ 接着剤
１３ 台紙
１３ａ、１３ｂ 突出部
１４ マイクロドロップレット
１５ａ、１５ｂ ブレード
３１ 炭素繊維ストランド
３２ ガイドローラー
３３ 浸漬ローラー
３４ 絞りローラー
３５ パッケージ
３７ ワインダー
３８ 恒温槽
３９ 樹脂浴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含むサイジング剤が付与されてなる炭素繊維ストランドであって、前記サイジング剤の乾燥被膜の破断伸度が４００％以下であり、その付着量が炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項２】
前記サイジング剤の乾燥被膜の軟化温度が５０〜１５０℃である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂のポリオール成分がエステル系である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項４に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂を含むサイジング剤が付与されてなる炭素繊維ストランドであって、前記サイジング剤の乾燥被膜の破断伸度が４００％以下であり、その付着量が炭素繊維に対し０．１〜５．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項２】
前記サイジング剤の乾燥被膜の軟化温度が５０〜１５０℃である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂のポリオール成分がエステル系である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請求項４に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３１４４１（Ｐ２００７−２３１４４１Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２２９（Ｐ２００６−５３２２９）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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