熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
【課題】酸化グラファイトが熱可塑性樹脂中に微分散した熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上であるか、あるいは層構造が消失している熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上であるか、あるいは層構造が消失している熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラファイトを疎水化して、熱可塑性樹脂との親和性を改良することにより、酸化グラファイトを微分散させた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モンモリロナイトや合成雲母に代表される層状珪酸塩に、イオン交換反応によって有機物を導入して熱可塑性樹脂との親和性を改良し、熱可塑性樹脂中に均一に分散させたナノコンポジットに関する研究が活発となっている。特許文献１には、ナイロン６に、モンモリロナイトの層を劈開して微分散させることにより、ナイロン６の剛性や耐熱性が飛躍的に向上することが報告されている。このようなナイロン６ナノコンポジットにおいて、飛躍的に特性が向上する理由として、非特許文献１に示されるように、モンモリロナイトの層表面に存在するシロキサン結合の酸素原子に、ナイロン６分子のアミド基が配位して結晶化し、モンモリロナイトがナイロン６の結晶を補強すること、かつ、モンモリロナイトがナノメートルオーダーで分散しているため、ナイロン６分子を分子オーダーで構造制御することが可能になるためと考えられている。このように、熱可塑性樹脂中に異素材を微分散させることは、熱可塑性樹脂の特性を飛躍的に向上できる可能性があるため、熱可塑性樹脂の高性能化技術として注目されている。
【０００３】
一方、黒鉛はグラファイト層が３．４オングストローム間隔で積層した層状化合物である。黒鉛は、高い電気伝導性（１０４Ｓ／ｍ）を有するため、熱可塑性樹脂に導電性を付与するためなどに使用されているが、熱可塑性樹脂との親和性が低く、粗大分散するため、熱可塑性樹脂中に導電パスを形成させるには、黒鉛を大量に添加することが必要であった。黒鉛はグラファイト層と垂直方向の電気伝導率は小さいが、層方向の電気伝導率が大きいため、熱可塑性樹脂中にグラファイトの層を劈開して分散させることができれば、少量添加するだけで導電パスが形成される可能性がある。非特許文献２には、ナイロン６に膨張黒鉛を分散させたナイロン６が開示されているが、この組成物においても、黒鉛は組成物中で層構造を保持したままであった。また、非特許文献３には、黒鉛を酸化することによって得られる酸化グラファイトの層間に、ポリビニルアセテートをインターカレートした組成物が示されている。この文献では、酸化グラファイト単体の層間距離は７．６オングストロームであり、ポリビニルアセテートがインターカレートすることにより層間距離は１１．５オングストロームに拡大しているが、やはり酸化グラファイトは組成物中で層構造を保持したままであった。また、この組成物は、ヒドラジン水和物で還元することにより、０．１４Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示し、ポリビニルアセテート単体よりも電気伝導率が向上することが示されている。
【０００４】
非特許文献４には、酸化グラファイトの層が劈開して微分散したポリ（アリーレンジスルフィド）が示されている。この組成物は、酸化グラファイトとモノマーを直接混合した後、重合することによって得られるが、このような方法を用いて組成物を得るためにはマトリックスであるポリマーの種類が限定されていた。
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報（第１〜８頁）
【非特許文献１】Pralay Maiti et al著，“マクロモレキュラー マテリアルズアンド エンジニアリング（Macromol. Mater.Eng.）”（独国）,2003年，ｐ．288、ｐ440-445
【非特許文献２】Wengui Weng et al著，“ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートビー：ポリマー フィジクス (J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys.)” （米国）, Vol. 42, 2004年、p．2844-2856
【非特許文献３】Pinggui Liu et al著，“ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー (J. Mater. Chem.)” （英国）, Vol. 10, 2000年、p．933-935
【非特許文献４】X. S. Du et al著，“カーボン (Carbon)” （米国）, Vol. 43, 2005年、p．195-197
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記を鑑み、本発明は、様々なポリマーに対して展開可能な溶融混練によって、黒鉛やこれを酸化して得られる酸化グラファイトを微分散させた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化グラファイトの層間にポリマーが侵入しやすい仕掛けをすることが必要であり、そのために酸化グラファイトを疎水化して、熱可塑性樹脂との親和性を改良すれば、酸化グラファイトを微分散させ得ると考え、酸化グラファイトの有するイオン交換能を利用して、有機オニウムイオンをインターカレートして層間距離を拡大、かつ疎水化した酸化グラファイトを利用することが有効であり、このようにして得られる酸化グラファイトをポリマーと溶融混練することにより、酸化グラファイト層間に存在する有機オニウムイオンと親和性の大きいポリマー分子が、酸化グラファイト層間に侵入し、酸化グラファイトの層が劈開してポリマー中に分散することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上であるか、あるいは層構造が消失している熱可塑性樹脂組成物、
（ｉｉ）溶融混練に供する、有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）の層間距離が１０オングストローム以上である（ｉ）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（ｉｉｉ）有機オニウムイオンが、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオンから選ばれる一種以上である（ｉ）の熱可塑性樹脂組成物、
（ｉｖ）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンから選ばれる一種以上である（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（ｖ）熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融混練により熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトを微分散させることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリアミドとしては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６１０、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６を挙げることができる。
【００１２】
このようなポリアミドの分子量は特に制限はなく、例えば９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定される相対粘度が１．７０〜４．５０のものを使用することができるが、好ましくは２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０の相対粘度のものが使用される。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステルとしては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステルのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などの半芳香族ポリエステルやそれらの混合物を挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００１４】
ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸などの１種以上から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどの１種以上から生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族アミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどの１種以上から生成した構造単位を例示することができる。
【００１５】
また、ポリエステルとしては、ほかにも乳酸および／またはラクチドを主原料として得られるポリ乳酸、およびその共重合体などの脂肪族ポリエステルを使用することも可能である。
【００１６】
特に本発明に好適なポリエステルとしては半芳香族ポリエステルが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの共重合体や混合物を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【００１７】
このようなポリエステルの分子量には特に制限はなく、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００のものを使用することができるが、好ましくは０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５の固有粘度のものが使用される。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
【００１９】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加え、単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２０】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリフェニレンスルフィドとしては、実質的に下記構造式で表される繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられ、
【００２２】
【化１】
【００２３】
該構造式で表される繰り返し単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体が耐熱性の点から好ましい。
【００２４】
また、ポリフェニレンスルフィドは、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記構造式を有する繰り返し単位で構成することが可能である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
このようなポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば、特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００２７】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリオキシメチレンとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマー分子中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
【００２８】
このようなポリオキシメチレンの分子量は特に制限はないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、標準ポリメタクリル酸メチルで換算した数平均分子量が、１万〜５０万、好ましくは１万５千〜１０万、特に好ましくは２万〜５万のものが使用される。
【００２９】
本発明で使用する酸化グラファイトは、黒鉛の硝酸溶液に過塩素酸ナトリウムを添加する、あるいは黒鉛の濃硫酸と硝酸の混合溶液に過塩素酸カリウムを添加する、あるいは黒鉛の濃硫酸溶液に過マンガン酸カリウムを添加する方法などによって得ることができる。このようにして得られる酸化グラファイトの層間距離は、通常６〜１０オングストロームであり、層間距離は広角Ｘ線回折測定によって求めることができる。ここで層間距離とは、広角Ｘ線回折測定によって得られるピークの中で、層状化合物の層と垂直方向の最小繰り返し単位に対応するピーク位置から求められる格子面間隔の値と定義する。例えば、黒鉛の層間距離は（００２）面に対するピーク位置から、また、酸化グラファイトの層間距離は（００１）面に対応するピーク位置から求めることができる。
【００３０】
酸化グラファイトにインターカレートする有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。
【００３１】
アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどいずれでも良い。
【００３２】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３３】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、アリルシクロヘキシルアンモニウム、ジアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３４】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、トリアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３５】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム（ベンザルコニウム）、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム類のイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム類のイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム類のイオン、ジアリルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３６】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオン類、それらのエチレンオキシド付加体なども挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましいアンモニウムイオンとしては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。
【００３８】
これらのオニウムイオンは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
これら有機オニウムイオンを酸化グラファイトにインターカレートするには、酸化グラファイトのアルカリ水溶液に、有機オニウムイオンを添加することにより行うことができる。
酸化グラファイトに対する有機オニウムイオンの量は、酸化グラファイトの分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、酸化グラファイト１ｇに対し、有機オニウムイオンを０．０００５〜０．００２モルの範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明における有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより望ましい。
【００４１】
本発明においては、酸化グラファイトを熱可塑性樹脂中に微分散させようとするものであるので、熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上に拡大しているか、あるいは酸化グラファイトの層構造が消失していることが必要である。熱可塑性樹脂中の酸化グラファイトの層構造が４０オングストローム以上に拡大しているか否かは、広角Ｘ線回折において、酸化グラファイトの（００１）面のピークに対応する格子面間隔が４０オングストローム以上であるか調べることにより判断することができる。また、層構造が消失しているとは、上記測定において（００１）面のピークが観察されない、すなわち層が劈開しているかどうかを調べることにより判断することができる。
【００４２】
本発明においては、前記有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を使用して熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練することにより、熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトを微分散させることができる。なかでも熱可塑性樹脂との溶融混練時に使用する、有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）の層間距離が１０Å以上であることが好ましい。層間距離が１０オングストローム以上である場合には、溶融混練時に、酸化グラファイトの層間に、熱可塑性樹脂が侵入しやすいため好ましい。酸化グラファイトの層間距離を上記範囲とするには、炭素数が６以上の置換基から構成される有機オニウムイオンを用いるのが有効である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化グラファイトが微分散しているので、これを還元して、酸化グラファイトを導電性のグラファイトに変換することにより、グラファイト成分が少量でも導電パスが形成され、熱可塑性樹脂に導電性を付与することも可能である。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンなどが好適に用いられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、本発明では、様々な熱可塑性樹脂に対して適用できる手法を提供するものであるので、熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練する方法が用いられる。その混練方法には特に制限はなく、例えば単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、他の充填材、他種ポリマーなどを添加することができる。これらを添加する場合には、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練している任意の時期に添加して混練すればよい。充填材としては一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、本発明の熱可塑性樹脂組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。また、モンモリロナイトについては、層間イオンを有機オニウムイオンで交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物とするには、熱可塑性樹脂として、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などを用いるか、これを耐衝撃性改良剤として他の樹脂と併用することが好ましい。
【００４７】
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【００４８】
ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエンおよびその誘導体などの中から選択することができる。
【００４９】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。
【００５０】
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００５１】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で添加することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を還元することにより、酸化グラファイトが導電性グラファイトに変換され、導電性を付与することができるため、静電塗装が必要な自動車部品や、帯電を嫌う自動車部品、パソコン筐体などに使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５５】
［分散状態の確認］
リガクＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）を用いて、層状化合物の層と垂直方向の最小繰り返し単位に対応するピーク位置から、層間距離を求めた。前記回折ピークが観察されない場合には、層が劈開して分散していると判断した。
【００５６】
参考例１
Journal of Materials Chemistry,2000,10,933-935記載の方法に従って、酸化グラファイトを合成した。膨張黒鉛（ＢＳＰ−６０ＡＳ、中越黒鉛工業所、層間距離３．４オングストローム）１５ｇに濃硫酸３４５ｍｌを添加し、２〜３℃の氷水バス中に浸漬した。攪拌しながら、過マンガン酸カリウム４５ｇを粉末のまま、９０分かけて添加した。この際、液温が５℃以上に上昇しないように注意した。過マンガン酸カリウム添加終了後、３０分攪拌を続けた。この後、氷水バスをオイルバスに交換し、３５℃に保持した（この段階で内容物は固化した）。ここに、イオン交換水６９０ｍｌをゆっくり添加し、内容物が溶解して攪拌できる状態となった後、オイルバスの温度を９８℃まで上昇させた。９８℃で1時間保持した後、イオン交換水２１００ｍｌ、３５％過酸化水素水１５０ｍｌを添加してしばらく攪拌した。ろ過して得られた固形分を、５％塩酸水溶液８６４ｇに入れてしばらく攪拌し、再度ろ過した。ｐＨが約5以上になるまで、固形分をメタノールで洗浄し、５０℃で６０時間真空乾燥することにより、酸化グラファイトを得た。このようにして得られた酸化グラファイトのＸ線回折チャートを、原料として用いた膨張黒鉛のＸ線回折チャート(図１中「黒鉛」と表示)とともに図１に示した。酸化グラファイトの層間距離は、７．４オングストロームであった。
【００５７】
参考例２
参考例１で合成した酸化グラファイト１０ｇを０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに分散させた。この分散液に、ベンザルコニウムクロリド５０％水溶液（東京化成）１２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水に添加して調製した水溶液を添加し、２時間攪拌した。ろ過して得られた固形分をイオン交換水で洗浄し、５０℃で真空乾燥して、ベンザルコニウムイオン化された酸化グラファイトを得た。このようにして得られたベンザルコニウムイオン化酸化グラファイトを、空気中、２００℃で、３時間焼成すると、５３．７％が残存した。これをベンザルコニウムイオン化酸化グラファイト中に含まれる酸化グラファイト成分とした。また、このようにして得られたベンザルコニウムイオン化酸化グラファイトのＸ線回折チャートを図１に示した。このベンザルコニウムイオン化酸化グラファイトの層間距離は２１オングストロームであった。
【００５８】
参考例３
ベンザルコニウムクロリド５０％水溶液の代わりに、トリオクチルメチルアンモニオウムクロリド（東京化成）６．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いる以外は、参考例２と全く同様の方法で、トリオクチルメチルアンモニウムイオン化酸化グラファイトを得た。この中に含まれる酸化グラファイトは５２．４％であった。また、このようにして得られたトリオクチルメチルアンモニウムイオン化酸化グラファイトのＸ線回折チャートを図１に示した。トリオクチルメチルアンモニウムイオン化酸化グラファイトの層間距離は、２０オングストロームであった。
【００５９】
実施例１
相対粘度が２．７４のナイロン６を９４．４重量部、参考例２で得られた層状化合物５．６重量部を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた材料をペレタイズした後、８０℃で１２時間真空乾燥して、熱プレスして厚み約１５０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＸ線回折チャートを図２に示した。
【００６０】
実施例２
参考例２で得られた層状化合物の代わりに、参考例３で得られた層状化合物を用い、ナイロン６と参考例３で得られた層状化合物の配合比をそれぞれ９４．３重量部、５．７重量部とする以外は、実施例１と全く同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の操作を行い得られたフィルムのＸ線回折チャートについても図２に示した。
【００６１】
比較例１
参考例２で得られた層状化合物の代わりに、膨張黒鉛を用い、ナイロン６と膨張黒鉛の配合比を９７重量部、３重量部とする以外は、実施例１と全く同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の操作を行い得られたフィルムのＸ線回折チャートについても図２に示した。
【００６２】
図２から、実施例１と実施例２のアンモニウムイオンで処理された酸化グラファイトをナイロン６と溶融混練した熱可塑性樹脂組成物では、図１で検出されたアンモニウムイオン化酸化グラファイトの（００１）面のピークが消失しており、層が劈開して微分散したと推定される。一方、比較例１の膨張黒鉛をナイロン６と溶融混練した熱可塑性樹脂組成物では、黒鉛のグラファイト層の構造を示す（００２）面のピークが検出されたことから、グラファイト層間に熱可塑性樹脂は侵入することができず、粗大分散したと推定される。
【００６３】
以上の結果から、有機オニウムイオンがインターカレートした酸化グラファイトを用いることにより、熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトを微分散させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】参考例１で使用した膨張黒鉛および参考例１〜３で得られた各酸化グラファイトのＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１、２および比較例１で得られたフィルムのＸ線回折チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラファイトを疎水化して、熱可塑性樹脂との親和性を改良することにより、酸化グラファイトを微分散させた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モンモリロナイトや合成雲母に代表される層状珪酸塩に、イオン交換反応によって有機物を導入して熱可塑性樹脂との親和性を改良し、熱可塑性樹脂中に均一に分散させたナノコンポジットに関する研究が活発となっている。特許文献１には、ナイロン６に、モンモリロナイトの層を劈開して微分散させることにより、ナイロン６の剛性や耐熱性が飛躍的に向上することが報告されている。このようなナイロン６ナノコンポジットにおいて、飛躍的に特性が向上する理由として、非特許文献１に示されるように、モンモリロナイトの層表面に存在するシロキサン結合の酸素原子に、ナイロン６分子のアミド基が配位して結晶化し、モンモリロナイトがナイロン６の結晶を補強すること、かつ、モンモリロナイトがナノメートルオーダーで分散しているため、ナイロン６分子を分子オーダーで構造制御することが可能になるためと考えられている。このように、熱可塑性樹脂中に異素材を微分散させることは、熱可塑性樹脂の特性を飛躍的に向上できる可能性があるため、熱可塑性樹脂の高性能化技術として注目されている。
【０００３】
一方、黒鉛はグラファイト層が３．４オングストローム間隔で積層した層状化合物である。黒鉛は、高い電気伝導性（１０４Ｓ／ｍ）を有するため、熱可塑性樹脂に導電性を付与するためなどに使用されているが、熱可塑性樹脂との親和性が低く、粗大分散するため、熱可塑性樹脂中に導電パスを形成させるには、黒鉛を大量に添加することが必要であった。黒鉛はグラファイト層と垂直方向の電気伝導率は小さいが、層方向の電気伝導率が大きいため、熱可塑性樹脂中にグラファイトの層を劈開して分散させることができれば、少量添加するだけで導電パスが形成される可能性がある。非特許文献２には、ナイロン６に膨張黒鉛を分散させたナイロン６が開示されているが、この組成物においても、黒鉛は組成物中で層構造を保持したままであった。また、非特許文献３には、黒鉛を酸化することによって得られる酸化グラファイトの層間に、ポリビニルアセテートをインターカレートした組成物が示されている。この文献では、酸化グラファイト単体の層間距離は７．６オングストロームであり、ポリビニルアセテートがインターカレートすることにより層間距離は１１．５オングストロームに拡大しているが、やはり酸化グラファイトは組成物中で層構造を保持したままであった。また、この組成物は、ヒドラジン水和物で還元することにより、０．１４Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示し、ポリビニルアセテート単体よりも電気伝導率が向上することが示されている。
【０００４】
非特許文献４には、酸化グラファイトの層が劈開して微分散したポリ（アリーレンジスルフィド）が示されている。この組成物は、酸化グラファイトとモノマーを直接混合した後、重合することによって得られるが、このような方法を用いて組成物を得るためにはマトリックスであるポリマーの種類が限定されていた。
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報（第１〜８頁）
【非特許文献１】Pralay Maiti et al著，“マクロモレキュラー マテリアルズアンド エンジニアリング（Macromol. Mater.Eng.）”（独国）,2003年，ｐ．288、ｐ440-445
【非特許文献２】Wengui Weng et al著，“ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートビー：ポリマー フィジクス (J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys.)” （米国）, Vol. 42, 2004年、p．2844-2856
【非特許文献３】Pinggui Liu et al著，“ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー (J. Mater. Chem.)” （英国）, Vol. 10, 2000年、p．933-935
【非特許文献４】X. S. Du et al著，“カーボン (Carbon)” （米国）, Vol. 43, 2005年、p．195-197
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記を鑑み、本発明は、様々なポリマーに対して展開可能な溶融混練によって、黒鉛やこれを酸化して得られる酸化グラファイトを微分散させた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化グラファイトの層間にポリマーが侵入しやすい仕掛けをすることが必要であり、そのために酸化グラファイトを疎水化して、熱可塑性樹脂との親和性を改良すれば、酸化グラファイトを微分散させ得ると考え、酸化グラファイトの有するイオン交換能を利用して、有機オニウムイオンをインターカレートして層間距離を拡大、かつ疎水化した酸化グラファイトを利用することが有効であり、このようにして得られる酸化グラファイトをポリマーと溶融混練することにより、酸化グラファイト層間に存在する有機オニウムイオンと親和性の大きいポリマー分子が、酸化グラファイト層間に侵入し、酸化グラファイトの層が劈開してポリマー中に分散することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上であるか、あるいは層構造が消失している熱可塑性樹脂組成物、
（ｉｉ）溶融混練に供する、有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）の層間距離が１０オングストローム以上である（ｉ）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（ｉｉｉ）有機オニウムイオンが、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオンから選ばれる一種以上である（ｉ）の熱可塑性樹脂組成物、
（ｉｖ）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンから選ばれる一種以上である（ｉ）〜（ｉｉｉ）いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（ｖ）熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融混練により熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトを微分散させることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用する熱可塑性樹脂とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリアミドとしては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６１０、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６を挙げることができる。
【００１２】
このようなポリアミドの分子量は特に制限はなく、例えば９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定される相対粘度が１．７０〜４．５０のものを使用することができるが、好ましくは２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０の相対粘度のものが使用される。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステルとしては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステルのほか、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などの半芳香族ポリエステルやそれらの混合物を挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００１４】
ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸などの１種以上から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどの１種以上から生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族アミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどの１種以上から生成した構造単位を例示することができる。
【００１５】
また、ポリエステルとしては、ほかにも乳酸および／またはラクチドを主原料として得られるポリ乳酸、およびその共重合体などの脂肪族ポリエステルを使用することも可能である。
【００１６】
特に本発明に好適なポリエステルとしては半芳香族ポリエステルが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの共重合体や混合物を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
【００１７】
このようなポリエステルの分子量には特に制限はなく、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００のものを使用することができるが、好ましくは０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５の固有粘度のものが使用される。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂のうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体などが挙げられる。
【００１９】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加え、単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
【００２０】
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリフェニレンスルフィドとしては、実質的に下記構造式で表される繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられ、
【００２２】
【化１】
【００２３】
該構造式で表される繰り返し単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体が耐熱性の点から好ましい。
【００２４】
また、ポリフェニレンスルフィドは、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記構造式を有する繰り返し単位で構成することが可能である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
このようなポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば、特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００２７】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリオキシメチレンとは、オキシメチレン単独重合体および主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマー分子中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
【００２８】
このようなポリオキシメチレンの分子量は特に制限はないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、標準ポリメタクリル酸メチルで換算した数平均分子量が、１万〜５０万、好ましくは１万５千〜１０万、特に好ましくは２万〜５万のものが使用される。
【００２９】
本発明で使用する酸化グラファイトは、黒鉛の硝酸溶液に過塩素酸ナトリウムを添加する、あるいは黒鉛の濃硫酸と硝酸の混合溶液に過塩素酸カリウムを添加する、あるいは黒鉛の濃硫酸溶液に過マンガン酸カリウムを添加する方法などによって得ることができる。このようにして得られる酸化グラファイトの層間距離は、通常６〜１０オングストロームであり、層間距離は広角Ｘ線回折測定によって求めることができる。ここで層間距離とは、広角Ｘ線回折測定によって得られるピークの中で、層状化合物の層と垂直方向の最小繰り返し単位に対応するピーク位置から求められる格子面間隔の値と定義する。例えば、黒鉛の層間距離は（００２）面に対するピーク位置から、また、酸化グラファイトの層間距離は（００１）面に対応するピーク位置から求めることができる。
【００３０】
酸化グラファイトにインターカレートする有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。
【００３１】
アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどいずれでも良い。
【００３２】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３３】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、アリルシクロヘキシルアンモニウム、ジアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３４】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、トリアリルアンモニウムなどのイオンが挙げられる。
【００３５】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム（ベンザルコニウム）、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム類のイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム類のイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム類のイオン、ジアリルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３６】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウムイオン類、それらのエチレンオキシド付加体なども挙げられる。
【００３７】
これらの中で好ましいアンモニウムイオンとしては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。
【００３８】
これらのオニウムイオンは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
これら有機オニウムイオンを酸化グラファイトにインターカレートするには、酸化グラファイトのアルカリ水溶液に、有機オニウムイオンを添加することにより行うことができる。
酸化グラファイトに対する有機オニウムイオンの量は、酸化グラファイトの分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、酸化グラファイト１ｇに対し、有機オニウムイオンを０．０００５〜０．００２モルの範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明における有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜１０重量％の範囲がより望ましい。
【００４１】
本発明においては、酸化グラファイトを熱可塑性樹脂中に微分散させようとするものであるので、熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上に拡大しているか、あるいは酸化グラファイトの層構造が消失していることが必要である。熱可塑性樹脂中の酸化グラファイトの層構造が４０オングストローム以上に拡大しているか否かは、広角Ｘ線回折において、酸化グラファイトの（００１）面のピークに対応する格子面間隔が４０オングストローム以上であるか調べることにより判断することができる。また、層構造が消失しているとは、上記測定において（００１）面のピークが観察されない、すなわち層が劈開しているかどうかを調べることにより判断することができる。
【００４２】
本発明においては、前記有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を使用して熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練することにより、熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトを微分散させることができる。なかでも熱可塑性樹脂との溶融混練時に使用する、有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）の層間距離が１０Å以上であることが好ましい。層間距離が１０オングストローム以上である場合には、溶融混練時に、酸化グラファイトの層間に、熱可塑性樹脂が侵入しやすいため好ましい。酸化グラファイトの層間距離を上記範囲とするには、炭素数が６以上の置換基から構成される有機オニウムイオンを用いるのが有効である。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化グラファイトが微分散しているので、これを還元して、酸化グラファイトを導電性のグラファイトに変換することにより、グラファイト成分が少量でも導電パスが形成され、熱可塑性樹脂に導電性を付与することも可能である。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンなどが好適に用いられる。
【００４４】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、本発明では、様々な熱可塑性樹脂に対して適用できる手法を提供するものであるので、熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練する方法が用いられる。その混練方法には特に制限はなく、例えば単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、他の充填材、他種ポリマーなどを添加することができる。これらを添加する場合には、（Ａ）と（Ｂ）を溶融混練している任意の時期に添加して混練すればよい。充填材としては一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、本発明の熱可塑性樹脂組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。また、モンモリロナイトについては、層間イオンを有機オニウムイオンで交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物を補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物とするには、熱可塑性樹脂として、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などを用いるか、これを耐衝撃性改良剤として他の樹脂と併用することが好ましい。
【００４７】
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【００４８】
ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエンおよびその誘導体などの中から選択することができる。
【００４９】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。
【００５０】
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００５１】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を任意の時点で添加することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を還元することにより、酸化グラファイトが導電性グラファイトに変換され、導電性を付与することができるため、静電塗装が必要な自動車部品や、帯電を嫌う自動車部品、パソコン筐体などに使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５５】
［分散状態の確認］
リガクＸ線回折装置ＲＩＮＴ２１００、Ｃｕ線源（λ＝１．５４０６オングストローム）を用いて、層状化合物の層と垂直方向の最小繰り返し単位に対応するピーク位置から、層間距離を求めた。前記回折ピークが観察されない場合には、層が劈開して分散していると判断した。
【００５６】
参考例１
Journal of Materials Chemistry,2000,10,933-935記載の方法に従って、酸化グラファイトを合成した。膨張黒鉛（ＢＳＰ−６０ＡＳ、中越黒鉛工業所、層間距離３．４オングストローム）１５ｇに濃硫酸３４５ｍｌを添加し、２〜３℃の氷水バス中に浸漬した。攪拌しながら、過マンガン酸カリウム４５ｇを粉末のまま、９０分かけて添加した。この際、液温が５℃以上に上昇しないように注意した。過マンガン酸カリウム添加終了後、３０分攪拌を続けた。この後、氷水バスをオイルバスに交換し、３５℃に保持した（この段階で内容物は固化した）。ここに、イオン交換水６９０ｍｌをゆっくり添加し、内容物が溶解して攪拌できる状態となった後、オイルバスの温度を９８℃まで上昇させた。９８℃で1時間保持した後、イオン交換水２１００ｍｌ、３５％過酸化水素水１５０ｍｌを添加してしばらく攪拌した。ろ過して得られた固形分を、５％塩酸水溶液８６４ｇに入れてしばらく攪拌し、再度ろ過した。ｐＨが約5以上になるまで、固形分をメタノールで洗浄し、５０℃で６０時間真空乾燥することにより、酸化グラファイトを得た。このようにして得られた酸化グラファイトのＸ線回折チャートを、原料として用いた膨張黒鉛のＸ線回折チャート(図１中「黒鉛」と表示)とともに図１に示した。酸化グラファイトの層間距離は、７．４オングストロームであった。
【００５７】
参考例２
参考例１で合成した酸化グラファイト１０ｇを０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに分散させた。この分散液に、ベンザルコニウムクロリド５０％水溶液（東京化成）１２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を１０００ｍｌのイオン交換水に添加して調製した水溶液を添加し、２時間攪拌した。ろ過して得られた固形分をイオン交換水で洗浄し、５０℃で真空乾燥して、ベンザルコニウムイオン化された酸化グラファイトを得た。このようにして得られたベンザルコニウムイオン化酸化グラファイトを、空気中、２００℃で、３時間焼成すると、５３．７％が残存した。これをベンザルコニウムイオン化酸化グラファイト中に含まれる酸化グラファイト成分とした。また、このようにして得られたベンザルコニウムイオン化酸化グラファイトのＸ線回折チャートを図１に示した。このベンザルコニウムイオン化酸化グラファイトの層間距離は２１オングストロームであった。
【００５８】
参考例３
ベンザルコニウムクロリド５０％水溶液の代わりに、トリオクチルメチルアンモニオウムクロリド（東京化成）６．２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いる以外は、参考例２と全く同様の方法で、トリオクチルメチルアンモニウムイオン化酸化グラファイトを得た。この中に含まれる酸化グラファイトは５２．４％であった。また、このようにして得られたトリオクチルメチルアンモニウムイオン化酸化グラファイトのＸ線回折チャートを図１に示した。トリオクチルメチルアンモニウムイオン化酸化グラファイトの層間距離は、２０オングストロームであった。
【００５９】
実施例１
相対粘度が２．７４のナイロン６を９４．４重量部、参考例２で得られた層状化合物５．６重量部を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた材料をペレタイズした後、８０℃で１２時間真空乾燥して、熱プレスして厚み約１５０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＸ線回折チャートを図２に示した。
【００６０】
実施例２
参考例２で得られた層状化合物の代わりに、参考例３で得られた層状化合物を用い、ナイロン６と参考例３で得られた層状化合物の配合比をそれぞれ９４．３重量部、５．７重量部とする以外は、実施例１と全く同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の操作を行い得られたフィルムのＸ線回折チャートについても図２に示した。
【００６１】
比較例１
参考例２で得られた層状化合物の代わりに、膨張黒鉛を用い、ナイロン６と膨張黒鉛の配合比を９７重量部、３重量部とする以外は、実施例１と全く同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の操作を行い得られたフィルムのＸ線回折チャートについても図２に示した。
【００６２】
図２から、実施例１と実施例２のアンモニウムイオンで処理された酸化グラファイトをナイロン６と溶融混練した熱可塑性樹脂組成物では、図１で検出されたアンモニウムイオン化酸化グラファイトの（００１）面のピークが消失しており、層が劈開して微分散したと推定される。一方、比較例１の膨張黒鉛をナイロン６と溶融混練した熱可塑性樹脂組成物では、黒鉛のグラファイト層の構造を示す（００２）面のピークが検出されたことから、グラファイト層間に熱可塑性樹脂は侵入することができず、粗大分散したと推定される。
【００６３】
以上の結果から、有機オニウムイオンがインターカレートした酸化グラファイトを用いることにより、熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトを微分散させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】参考例１で使用した膨張黒鉛および参考例１〜３で得られた各酸化グラファイトのＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１、２および比較例１で得られたフィルムのＸ線回折チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上であるか、あるいは層構造が消失している熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
溶融混練に供する、有機オニウムイオンをインターカレートした酸化グラファイト（Ｂ）の層間距離が１０オングストローム以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
有機オニウムイオンが、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンから選択される一種以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することによって得られる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の酸化グラファイトの層間距離が４０オングストローム以上であるか、あるいは層構造が消失している熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
溶融混練に供する、有機オニウムイオンをインターカレートした酸化グラファイト（Ｂ）の層間距離が１０オングストローム以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
有機オニウムイオンが、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオンから選ばれる１種以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンから選択される一種以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）と有機オニウムイオンがインターカレートされた酸化グラファイト（Ｂ）を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２３３０１７（Ｐ２００６−２３３０１７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４９７９９（Ｐ２００５−４９７９９）
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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