熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】耐疲労性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、および
（Ｃ）酸無水物変性ゴムおよびエポキシ変性ゴムから選ばれた変性ゴム、
を含んで成り、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、および
（Ｃ）酸無水物変性ゴムおよびエポキシ変性ゴムから選ばれた変性ゴム、
を含んで成り、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐疲労性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、気体遮断性に優れることが知られているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に種々のポリマーを配合することにより得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、空気入りタイヤの内面に設けられる空気透過防止層（インナーライナー）を形成することが提案されており、例えば特許文献１には、空気入りタイヤの内圧保持性能の向上と軽量化を図るために、無水マレイン酸変性ポリマーおよびエポキシ変性ポリマーなどの変性ポリマーを分散させて得られた熱可塑性エラストマー組成物であって、相溶化剤としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いて、空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）を形成することが提案されている。しかしながら、ＥＰＤＭは一般的に他の材料との接着性が劣ることが知られており、ＥＰＤＭを配合した熱可塑性エラストマー組成物は、繰り返しの屈曲変形等の応力変形に対する耐久性（耐疲労性）が低く、また、疲労に伴って気体遮断性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐疲労性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）中に、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（高分子量ＥＰＤＭ）と、酸無水物変性ゴムまたはエポキシ変性ゴムとを分散させることによって、ＥＶＯＨの優れた気体遮断性を生かしつつ、繰り返しの屈曲変形等の応力変形に対する耐久性（耐疲労性）、特に耐屈曲疲労性に優れ、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１の実施態様において、
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、および
（Ｃ）酸無水物変性ゴムおよびエポキシ変性ゴムから選ばれた変性ゴム、
を含んで成り、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、第２の実施態様において、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、さらに（Ｄ）未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、第３の実施態様において、上記第１または第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）は、分散相を構成する高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）に対して連続相（マトリックス相）を構成する。ＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の方法により調製でき、例えばエチレンと酢酸ビニルとを重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を調製し、得られたＥＶＡを加水分解することによって製造することができる。ＥＶＯＨの市販されているものの例としては、例えば日本合成化学株式会社製のソアノールＨ４８１５Ｂ（エチレン単位含有量：４８モル％）、ソアノールＨ４４１２Ｂ（エチレン単位含有量：４４モル％）、ソアノールＥ３８０８Ｂ（エチレン単位含有量：３８モル％）およびソアノールＤ２９０８（エチレン単位含有量：２９モル％）、株式会社クラレ製のＥＶＡＬ−Ｇ１５６Ｂ（エチレン単位含有量：４８モル％）、ＥＶＡＬ−Ｅ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：４４モル％）、ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：３８モル％）、ＥＶＡＬ−Ｆ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：３２モル％）およびＥＶＡＬ−Ｌ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：２７モル％）が挙げられる。１種のＥＶＯＨを使用しても、２種以上のＥＶＯＨを併用してもよい。
【００１０】
高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）は、典型的には約１２００００以上の数平均分子量、好ましくは１５００００以上の数平均分子量、より好ましくは、２０００００以上の数平均分子量を有する。上記の数平均分子量を有する高分子量ＥＰＤＭの市販されているものの例としては、例えば三井化学（株）製の三井ＥＰＴ ３０７０および三井ＥＰＴ ３０７２ＥＭ（油展量４０phr）が挙げられる。１種の高分子量ＥＰＤＭを使用しても、２種以上のＥＰＤＭを併用してもよい。
【００１１】
酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（Ｃ）は、ゴム分子の側鎖および／または末端に酸無水物基またはエポキシ含有基を有するゴムである。変性ゴム（Ｃ）中に存在しうる酸無水物基の例としては、例えば無水マレイン酸基などのカルボン酸無水物基が挙げられ、エポキシ含有基の例としては、エポキシエチル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられる。変性ゴム（Ｃ）は、公知の方法に従って調製でき、酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。市販の酸無水物変性ゴムの例としては、三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−７０２０）などがある。エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。市販のエポキシ変性ゴムの例としては、住友化学株式会社製のエポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。変性ゴム（Ｃ）の好ましい例としては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体が挙げられる。特に好ましい変性ゴム（Ｃ）は、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その市販品の例としては、前述の三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ−７０２０）が挙げられる。上記変性ゴムのうちの１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。変性ゴム（Ｃ）は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との質量比が、典型的には約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは７０：３０〜３０：７０となる量で存在する。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比が上記範囲外では、十分な耐久性と加工性を得ることができない。
【００１２】
本発明の第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物では、分散相を構成している高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）に対して、熱可塑性であるＥＶＯＨ（Ａ）が連続相（マトリックス相）を構成しているために、当該熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性を示し、通常の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能である。高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との合計量がＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して典型的には７０〜１８０質量部、好ましくは９０〜１６０質量部となる量でそれぞれ存在する。高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して７０質量部未満であると、十分な耐久性を得ることができず、１８０質量部を超えると、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）がＥＶＯＨ（Ａ）と共連続相を形成するか、あるいは、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および／または変性ゴム（Ｃ）が連続相を形成して、ＥＶＯＨ（Ａ）が分散相を形成するため、十分な耐久性と加工性を得ることができない。ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散された高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）は、典型的には約１０μｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは約５μｍ以下の平均粒径を有する。高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）の平均粒径が上記範囲外である場合には、大幅な耐久性の悪化と通気度の悪化を招く。ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散された変性ゴム（Ｃ）は、典型的には約３μｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは約０．１〜２μｍの平均粒径を有する。変性ゴム（Ｃ）の平均粒径が上記範囲外である場合には、大幅な耐久性の悪化または通気度の悪化、もしくは、その両方を招く。
【００１３】
本発明の第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物の必須成分（すなわち、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））に加えて、（Ｄ）未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせを含む。本発明の第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物では、分散相を構成している高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）に対して、熱可塑性であるＥＶＯＨ（Ａ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）が連続相（マトリックス相）を構成しているために、当該熱可塑性樹脂組成物は、上記第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物と同様に熱可塑性を示し、通常の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能である。
【００１４】
成分（Ｄ）の当該未変性ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６６６（Ｎ６６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体およびナイロン６６／ＰＰＳ共重合体が挙げられる。変性ポリアミド樹脂の例としては、これらの各種ナイロンのエポキシ変性物が挙げられる。耐久性と加工性、通気度の観点から、未変性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が挙げられ、変性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、エポキシ変性されたナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が挙げられる。成分（Ｄ）として、１種または２種以上の未変性ポリアミド樹脂を使用しても、１種または２種以上の変性ポリアミド樹脂を使用しても、あるいは、１種以上の未変性ポリアミドと１種以上の変性ポリアミド樹脂とを併用してもよい。
【００１５】
本発明の第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との質量比が、典型的には約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは７０：３０〜３０：７０となる量で存在する。成分（Ａ）と成分（Ｄ）との質量比が上記範囲外である場合には、十分な耐久性と加工性を両立させることが困難である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計量１００質量部に対して典型的には約７０〜約１８０質量部、好ましくは９０〜１６０質量部である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が上記範囲外である場合には十分な耐久性と加工性を両立させることができない。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比が、典型的には約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０となる量で存在する。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比が上記範囲外である場合には、十分な耐久性と加工性を両立させることが困難である。
【００１６】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の添加剤、例えば相溶化剤、補強剤、老化防止剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤などを従来の一般的な配合量で必要に応じて添加してもよい。
【００１７】
例えば、本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が、それぞれ架橋剤（加硫剤）により架橋されている場合に、当該熱可塑性樹脂組成物の耐疲労性をよりいっそう向上させることができる。架橋剤（または加硫剤）の種類および配合量は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の種類および配合条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。架橋剤の例としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、硫黄、有機過酸化物架橋剤、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。架橋剤の合計量は、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の合計量１００質量部に対して典型的には０．０１〜１０質量部である。
【００１８】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物はいずれも、上記必須成分および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の熱可塑性樹脂組成物の調製に一般的に使用されている混練機を使用して溶融混練することによって調製できる。溶融混練は、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。混練条件は、使用される必須成分および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物を溶融混練により調製する場合の溶融混練温度の下限は、少なくともＥＶＯＨ（Ａ）の溶融温度以上であればよく、典型的には約１８０℃〜約２８０℃である。第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物を溶融混練により調製する場合の溶融混練温度の下限は、少なくとも、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融温度以上、かつ、成分（Ｄ）の溶融温度以上であればよく、典型的には約１８０℃〜約２８０℃である。
【００１９】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の必須成分［第１の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）；第２の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）］および任意の添加剤（架橋剤など）を、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の架橋温度未満の温度で溶融混練するか、あるいは、架橋温度以上の温度で溶融混練しながら高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を架橋（動的架橋）させることにより調製することができる。次いで溶融混練物を、例えば二軸混練押出機の吐出口に取り付けられたダイから通常の方法によりフィルム状、シート状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状、チューブ状などの所望の形状に成形することができる。
【００２０】
上記の必須成分［第１の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）；第２の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）］および任意の添加剤（架橋剤など）を、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の架橋温度未満の温度で溶融混練することにより本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た後、当該熱可塑性樹脂組成物を所望の形状に成形し、得られた成形物を架橋温度以上の温度に加熱して高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を架橋させることができる。この場合の架橋温度は典型的には約１８０〜約２８０℃であり、架橋時間は典型的には約１秒間〜約１０分間である。
【００２１】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物は動的架橋法を用いて調製する場合の動的架橋温度は、典型的には約１８０〜約２５０℃であり、動的架橋時間（滞留時間）は、第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物のいずれの場合でも、典型的には約２分間〜約１０分間である。動的架橋に先だって、必要に応じて、必須成分および任意の添加剤のうちの２種以上を予め混練してもよい。例えば、架橋剤は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を動的架橋させるまでの任意の時点で上記必須成分［第１の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）；第２の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）］のうちの１種以上または２種以上の予備混合物に添加することができる。上記必須成分および任意添加剤の混練および動的架橋は、同一装置内で連続して行われても、２つ以上の装置を使用して混練および動的架橋を別々に行ってもよい。動的架橋に先だって行われる混練は、使用される必須成分および架橋剤のタイプおよび配合量などに応じるが、バンバリーミキサー、ニーダーまたは二軸混練押出機を使用して、典型的には約１８０〜約２５０℃の温度で約２分間〜約１０分間行われる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）または成分（Ａ）および（Ｄ）に由来する高い気体遮断性を有することに加えて、優れた耐疲労性を示し、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減されたものであるため、フィルム状に成形した後、空気入りタイヤのインナーライナーとしてまたはインナーライナーの構成要素として好適に使用できる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２５】
比較例１〜８および実施例１〜４
比較例１〜８および実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物の調製には、スクリュー根元部に設けられた第１の原料供給口と、第１の原料供給口よりも押出方向下流側に順に設けられた第１の混練ゾーン、動的架橋ゾーンおよび第２の混練ゾーンと、第１の混練ゾーンと動的架橋ゾーンの間に設けられた第２の原料供給口と、吐出口とを有する二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）を使用した。表１に示す量（質量部）で、架橋系成分（硫黄、加硫促進剤、ステアリン酸、架橋剤１および２、酸化亜鉛、ステアリン酸並びに酸化亜鉛）以外の成分を第１の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２分〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送し、第２の原料供給口より架橋系成分（硫黄、加硫促進剤、ステアリン酸、架橋剤１および２、酸化亜鉛、ステアリン酸並びに酸化亜鉛）をシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２分〜８分間に設定された動的架橋ゾーンで溶融混練することにより変性ゴムおよびＥＰＤＭまたは高分子量ＥＰＤＭを動的架橋させた後、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００２６】
上記の比較例１〜８および実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物の特性を下記の試験法により評価した。
（１）耐疲労性
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度０．７ｍ／分の押出条件で、平均厚み１ｍｍのシートに成形した。次いでＪＩＳ ３号ダンベル形の試験片を切り出し、−２０℃で伸張率４０％および毎分４００回の条件のもとで繰り返し伸張変形を与えた。各比較例および実施例について５つのサンプルで破断回数の測定を行い、それらのサンプルで求められた破断回数の平均値を算出し、平均破断回数とした。平均破断回数が１００万回以上であるものを合格、１００万回未満であるものを不合格とした。
（２）通気度の変化率
（ａ）通気度測定用フィルムの作成
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、４００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１５ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフィルムから長さ２０ｃｍおよび幅２０ｃｍの試験片を作製し、１５０℃で３時間以上乾燥し、通気度測定用フィルムを得た。
（ｂ）疲労試験片の作成
下記表１に示す配合において、加硫剤以外の原料を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た後、８インチロールで加硫剤を混練し、０．５ｍｍ厚のシートに成形し、上記「（ａ）通気度測定用フィルムの作成」において作成したフィルムと積層し、１８０℃で１０分間加硫させ疲労試験片を作成した。
（ｃ）疲労試験前後の通気度測定
上記「（ｂ）疲労試験片の作成」により得られた積層体を、長さ１１ｃｍおよび幅１１ｃｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、試験気体として空気を用い、試験温度３０℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの通気度（疲労前）を測定した。通気度（疲労前）を測定した後、試験片を、室温で伸張率２０％および毎分４００回の条件のもとで１００万回繰り返し伸張させることにより疲労させた。疲労後の試験片について、通気度（疲労前）の試験法と同様に通気度を測定し、疲労後の通気度を疲労前の通気度に対する百分率（％）で表した。
試験結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２脚注：
（１）エチレン-ビニルアルコール共重合体（日本合成化学株式会社製のソアノール（登録商標）Ｈ４４１２Ｂ）
（２）１００質量部のナイロン６６６（宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）を２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルで変性することにより得られた変性ナイロン
（３）無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（三井化学（株）製のタフマーＭＨ７０２０）
（４）三井化学（株）製の三井ＥＰＴ ３０７０（油展量０phr）
（５）三井化学（株）製の三井ＥＰＴ ３０７２ＥＭ（油展量４０phr）
（６）昭和シェル石油（株）製のＹＳオイル
（７）鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄１５０メッシュ
（８）大内新興化学（株）製のノクセラーＴＯＴＮ
（９）日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
（10）小西化学工業株式会社製３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）
（11）日星産業株式会社製タナック（登録商標）
（12）正同化学（株）製の亜鉛華３号
【００３０】
表２の試験結果から、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐疲労性に優れ、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が少ないことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐疲労性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、気体遮断性に優れることが知られているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に種々のポリマーを配合することにより得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、空気入りタイヤの内面に設けられる空気透過防止層（インナーライナー）を形成することが提案されており、例えば特許文献１には、空気入りタイヤの内圧保持性能の向上と軽量化を図るために、無水マレイン酸変性ポリマーおよびエポキシ変性ポリマーなどの変性ポリマーを分散させて得られた熱可塑性エラストマー組成物であって、相溶化剤としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いて、空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）を形成することが提案されている。しかしながら、ＥＰＤＭは一般的に他の材料との接着性が劣ることが知られており、ＥＰＤＭを配合した熱可塑性エラストマー組成物は、繰り返しの屈曲変形等の応力変形に対する耐久性（耐疲労性）が低く、また、疲労に伴って気体遮断性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐疲労性に優れ、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物およびそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）中に、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（高分子量ＥＰＤＭ）と、酸無水物変性ゴムまたはエポキシ変性ゴムとを分散させることによって、ＥＶＯＨの優れた気体遮断性を生かしつつ、繰り返しの屈曲変形等の応力変形に対する耐久性（耐疲労性）、特に耐屈曲疲労性に優れ、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減された熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１の実施態様において、
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、および
（Ｃ）酸無水物変性ゴムおよびエポキシ変性ゴムから選ばれた変性ゴム、
を含んで成り、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、第２の実施態様において、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、さらに（Ｄ）未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、第３の実施態様において、上記第１または第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）は、分散相を構成する高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）に対して連続相（マトリックス相）を構成する。ＥＶＯＨ（Ａ）は、公知の方法により調製でき、例えばエチレンと酢酸ビニルとを重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を調製し、得られたＥＶＡを加水分解することによって製造することができる。ＥＶＯＨの市販されているものの例としては、例えば日本合成化学株式会社製のソアノールＨ４８１５Ｂ（エチレン単位含有量：４８モル％）、ソアノールＨ４４１２Ｂ（エチレン単位含有量：４４モル％）、ソアノールＥ３８０８Ｂ（エチレン単位含有量：３８モル％）およびソアノールＤ２９０８（エチレン単位含有量：２９モル％）、株式会社クラレ製のＥＶＡＬ−Ｇ１５６Ｂ（エチレン単位含有量：４８モル％）、ＥＶＡＬ−Ｅ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：４４モル％）、ＥＶＡＬ−Ｈ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：３８モル％）、ＥＶＡＬ−Ｆ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：３２モル％）およびＥＶＡＬ−Ｌ１７１Ｂ（エチレン単位含有量：２７モル％）が挙げられる。１種のＥＶＯＨを使用しても、２種以上のＥＶＯＨを併用してもよい。
【００１０】
高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）は、典型的には約１２００００以上の数平均分子量、好ましくは１５００００以上の数平均分子量、より好ましくは、２０００００以上の数平均分子量を有する。上記の数平均分子量を有する高分子量ＥＰＤＭの市販されているものの例としては、例えば三井化学（株）製の三井ＥＰＴ ３０７０および三井ＥＰＴ ３０７２ＥＭ（油展量４０phr）が挙げられる。１種の高分子量ＥＰＤＭを使用しても、２種以上のＥＰＤＭを併用してもよい。
【００１１】
酸無水物変性またはエポキシ変性ゴム（Ｃ）は、ゴム分子の側鎖および／または末端に酸無水物基またはエポキシ含有基を有するゴムである。変性ゴム（Ｃ）中に存在しうる酸無水物基の例としては、例えば無水マレイン酸基などのカルボン酸無水物基が挙げられ、エポキシ含有基の例としては、エポキシエチル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられる。変性ゴム（Ｃ）は、公知の方法に従って調製でき、酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。市販の酸無水物変性ゴムの例としては、三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−７０２０）などがある。エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。市販のエポキシ変性ゴムの例としては、住友化学株式会社製のエポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。変性ゴム（Ｃ）の好ましい例としては、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体が挙げられる。特に好ましい変性ゴム（Ｃ）は、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その市販品の例としては、前述の三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ−７０２０）が挙げられる。上記変性ゴムのうちの１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。変性ゴム（Ｃ）は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との質量比が、典型的には約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは７０：３０〜３０：７０となる量で存在する。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比が上記範囲外では、十分な耐久性と加工性を得ることができない。
【００１２】
本発明の第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物では、分散相を構成している高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）に対して、熱可塑性であるＥＶＯＨ（Ａ）が連続相（マトリックス相）を構成しているために、当該熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性を示し、通常の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能である。高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との合計量がＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して典型的には７０〜１８０質量部、好ましくは９０〜１６０質量部となる量でそれぞれ存在する。高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して７０質量部未満であると、十分な耐久性を得ることができず、１８０質量部を超えると、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）がＥＶＯＨ（Ａ）と共連続相を形成するか、あるいは、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および／または変性ゴム（Ｃ）が連続相を形成して、ＥＶＯＨ（Ａ）が分散相を形成するため、十分な耐久性と加工性を得ることができない。ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散された高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）は、典型的には約１０μｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは約５μｍ以下の平均粒径を有する。高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）の平均粒径が上記範囲外である場合には、大幅な耐久性の悪化と通気度の悪化を招く。ＥＶＯＨ（Ａ）中に分散された変性ゴム（Ｃ）は、典型的には約３μｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは約０．１〜２μｍの平均粒径を有する。変性ゴム（Ｃ）の平均粒径が上記範囲外である場合には、大幅な耐久性の悪化または通気度の悪化、もしくは、その両方を招く。
【００１３】
本発明の第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物の必須成分（すなわち、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））に加えて、（Ｄ）未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせを含む。本発明の第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物では、分散相を構成している高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）に対して、熱可塑性であるＥＶＯＨ（Ａ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）が連続相（マトリックス相）を構成しているために、当該熱可塑性樹脂組成物は、上記第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物と同様に熱可塑性を示し、通常の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能である。
【００１４】
成分（Ｄ）の当該未変性ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６６６（Ｎ６６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体およびナイロン６６／ＰＰＳ共重合体が挙げられる。変性ポリアミド樹脂の例としては、これらの各種ナイロンのエポキシ変性物が挙げられる。耐久性と加工性、通気度の観点から、未変性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が挙げられ、変性ポリアミド樹脂の好ましい例としては、エポキシ変性されたナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６６６が挙げられる。成分（Ｄ）として、１種または２種以上の未変性ポリアミド樹脂を使用しても、１種または２種以上の変性ポリアミド樹脂を使用しても、あるいは、１種以上の未変性ポリアミドと１種以上の変性ポリアミド樹脂とを併用してもよい。
【００１５】
本発明の第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との質量比が、典型的には約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは７０：３０〜３０：７０となる量で存在する。成分（Ａ）と成分（Ｄ）との質量比が上記範囲外である場合には、十分な耐久性と加工性を両立させることが困難である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）との合計量１００質量部に対して典型的には約７０〜約１８０質量部、好ましくは９０〜１６０質量部である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が上記範囲外である場合には十分な耐久性と加工性を両立させることができない。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比が、典型的には約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０となる量で存在する。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比が上記範囲外である場合には、十分な耐久性と加工性を両立させることが困難である。
【００１６】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の添加剤、例えば相溶化剤、補強剤、老化防止剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、可塑剤、充填剤、着色剤、加工助剤などを従来の一般的な配合量で必要に応じて添加してもよい。
【００１７】
例えば、本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が、それぞれ架橋剤（加硫剤）により架橋されている場合に、当該熱可塑性樹脂組成物の耐疲労性をよりいっそう向上させることができる。架橋剤（または加硫剤）の種類および配合量は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の種類および配合条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。架橋剤の例としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、硫黄、有機過酸化物架橋剤、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。架橋剤の合計量は、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の合計量１００質量部に対して典型的には０．０１〜１０質量部である。
【００１８】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物はいずれも、上記必須成分および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の熱可塑性樹脂組成物の調製に一般的に使用されている混練機を使用して溶融混練することによって調製できる。溶融混練は、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。混練条件は、使用される必須成分および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、第１の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物を溶融混練により調製する場合の溶融混練温度の下限は、少なくともＥＶＯＨ（Ａ）の溶融温度以上であればよく、典型的には約１８０℃〜約２８０℃である。第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物を溶融混練により調製する場合の溶融混練温度の下限は、少なくとも、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融温度以上、かつ、成分（Ｄ）の溶融温度以上であればよく、典型的には約１８０℃〜約２８０℃である。
【００１９】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の必須成分［第１の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）；第２の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）］および任意の添加剤（架橋剤など）を、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の架橋温度未満の温度で溶融混練するか、あるいは、架橋温度以上の温度で溶融混練しながら高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を架橋（動的架橋）させることにより調製することができる。次いで溶融混練物を、例えば二軸混練押出機の吐出口に取り付けられたダイから通常の方法によりフィルム状、シート状またはチューブ状等の形状に押し出すか、あるいは、ストランド状に押し出し、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化した後、得られたペレットを、インフレーション成形、カレンダー成形、押出成形などの通常の樹脂成形法により、用途に応じてフィルム状、シート状、チューブ状などの所望の形状に成形することができる。
【００２０】
上記の必須成分［第１の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）；第２の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）］および任意の添加剤（架橋剤など）を、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の架橋温度未満の温度で溶融混練することにより本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た後、当該熱可塑性樹脂組成物を所望の形状に成形し、得られた成形物を架橋温度以上の温度に加熱して高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を架橋させることができる。この場合の架橋温度は典型的には約１８０〜約２８０℃であり、架橋時間は典型的には約１秒間〜約１０分間である。
【００２１】
本発明の第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物は動的架橋法を用いて調製する場合の動的架橋温度は、典型的には約１８０〜約２５０℃であり、動的架橋時間（滞留時間）は、第１および第２の実施態様に係る熱可塑性樹脂組成物のいずれの場合でも、典型的には約２分間〜約１０分間である。動的架橋に先だって、必要に応じて、必須成分および任意の添加剤のうちの２種以上を予め混練してもよい。例えば、架橋剤は、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を動的架橋させるまでの任意の時点で上記必須成分［第１の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）；第２の実施態様の熱可塑性樹脂組成物の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）、高分子量ＥＰＤＭ（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）］のうちの１種以上または２種以上の予備混合物に添加することができる。上記必須成分および任意添加剤の混練および動的架橋は、同一装置内で連続して行われても、２つ以上の装置を使用して混練および動的架橋を別々に行ってもよい。動的架橋に先だって行われる混練は、使用される必須成分および架橋剤のタイプおよび配合量などに応じるが、バンバリーミキサー、ニーダーまたは二軸混練押出機を使用して、典型的には約１８０〜約２５０℃の温度で約２分間〜約１０分間行われる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）または成分（Ａ）および（Ｄ）に由来する高い気体遮断性を有することに加えて、優れた耐疲労性を示し、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が低減されたものであるため、フィルム状に成形した後、空気入りタイヤのインナーライナーとしてまたはインナーライナーの構成要素として好適に使用できる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さを有するフィルムに成形し、それをタイヤ成型用ドラム上に円筒状に貼り着け、その上にカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ部材を順次貼り重ね、タイヤ成型用ドラムからグリーンタイヤを取り外す。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた所望の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２５】
比較例１〜８および実施例１〜４
比較例１〜８および実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物の調製には、スクリュー根元部に設けられた第１の原料供給口と、第１の原料供給口よりも押出方向下流側に順に設けられた第１の混練ゾーン、動的架橋ゾーンおよび第２の混練ゾーンと、第１の混練ゾーンと動的架橋ゾーンの間に設けられた第２の原料供給口と、吐出口とを有する二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）を使用した。表１に示す量（質量部）で、架橋系成分（硫黄、加硫促進剤、ステアリン酸、架橋剤１および２、酸化亜鉛、ステアリン酸並びに酸化亜鉛）以外の成分を第１の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２分〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送し、第２の原料供給口より架橋系成分（硫黄、加硫促進剤、ステアリン酸、架橋剤１および２、酸化亜鉛、ステアリン酸並びに酸化亜鉛）をシリンダー内に導入し、温度２２０℃および滞留時間２分〜８分間に設定された動的架橋ゾーンで溶融混練することにより変性ゴムおよびＥＰＤＭまたは高分子量ＥＰＤＭを動的架橋させた後、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押し出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００２６】
上記の比較例１〜８および実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物の特性を下記の試験法により評価した。
（１）耐疲労性
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度０．７ｍ／分の押出条件で、平均厚み１ｍｍのシートに成形した。次いでＪＩＳ ３号ダンベル形の試験片を切り出し、−２０℃で伸張率４０％および毎分４００回の条件のもとで繰り返し伸張変形を与えた。各比較例および実施例について５つのサンプルで破断回数の測定を行い、それらのサンプルで求められた破断回数の平均値を算出し、平均破断回数とした。平均破断回数が１００万回以上であるものを合格、１００万回未満であるものを不合格とした。
（２）通気度の変化率
（ａ）通気度測定用フィルムの作成
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、４００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃｌ／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２００／２１０／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／分の押出条件で、平均厚み０．１５ｍｍのフィルムに成形した。次に、このフィルムから長さ２０ｃｍおよび幅２０ｃｍの試験片を作製し、１５０℃で３時間以上乾燥し、通気度測定用フィルムを得た。
（ｂ）疲労試験片の作成
下記表１に示す配合において、加硫剤以外の原料を１．７リットルのバンバリーミキサーにて、設定温度７０℃にて５分間混練してマスターバッチを得た後、８インチロールで加硫剤を混練し、０．５ｍｍ厚のシートに成形し、上記「（ａ）通気度測定用フィルムの作成」において作成したフィルムと積層し、１８０℃で１０分間加硫させ疲労試験片を作成した。
（ｃ）疲労試験前後の通気度測定
上記「（ｂ）疲労試験片の作成」により得られた積層体を、長さ１１ｃｍおよび幅１１ｃｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（差圧法）」に準じて、試験気体として空気を用い、試験温度３０℃で、熱可塑性樹脂組成物フィルムの通気度（疲労前）を測定した。通気度（疲労前）を測定した後、試験片を、室温で伸張率２０％および毎分４００回の条件のもとで１００万回繰り返し伸張させることにより疲労させた。疲労後の試験片について、通気度（疲労前）の試験法と同様に通気度を測定し、疲労後の通気度を疲労前の通気度に対する百分率（％）で表した。
試験結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２脚注：
（１）エチレン-ビニルアルコール共重合体（日本合成化学株式会社製のソアノール（登録商標）Ｈ４４１２Ｂ）
（２）１００質量部のナイロン６６６（宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）を２質量部のｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルで変性することにより得られた変性ナイロン
（３）無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（三井化学（株）製のタフマーＭＨ７０２０）
（４）三井化学（株）製の三井ＥＰＴ ３０７０（油展量０phr）
（５）三井化学（株）製の三井ＥＰＴ ３０７２ＥＭ（油展量４０phr）
（６）昭和シェル石油（株）製のＹＳオイル
（７）鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄１５０メッシュ
（８）大内新興化学（株）製のノクセラーＴＯＴＮ
（９）日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
（10）小西化学工業株式会社製３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）
（11）日星産業株式会社製タナック（登録商標）
（12）正同化学（株）製の亜鉛華３号
【００３０】
表２の試験結果から、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐疲労性に優れ、しかも、疲労に伴う気体遮断性の低下が少ないことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、および
（Ｃ）酸無水物変性ゴムおよびエポキシ変性ゴムから選ばれた変性ゴム、
を含んで成り、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）が２０００００以上の数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との質量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
変性ゴム（Ｃ）がエチレン−α−オレフィン共重合体およびそれらの誘導体の酸無水物変性物およびエポキシ変性物、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびそれらの誘導体の酸無水物変性物およびエポキシ変性物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して９０〜１８０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
未変性ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６６６であり、変性ポリアミド樹脂がエポキシ変性されたナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６６６である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）との質量比が１０：９０〜９０：１０であり、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）との合計量１００質量部に対して９０〜１８０質量部である、請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が、それぞれ架橋剤により架橋されたものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が、それぞれ架橋剤の存在下で、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と溶融混練することにより、あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）と溶融混練することにより動的架橋されたものである、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
架橋剤の合計量が、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、
（Ｂ）高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、および
（Ｃ）酸無水物変性ゴムおよびエポキシ変性ゴムから選ばれた変性ゴム、
を含んで成り、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）中に高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）が２０００００以上の数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との質量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
変性ゴム（Ｃ）がエチレン−α−オレフィン共重合体およびそれらの誘導体の酸無水物変性物およびエポキシ変性物、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびそれらの誘導体の酸無水物変性物およびエポキシ変性物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して９０〜１８０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
未変性ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６６６であり、変性ポリアミド樹脂がエポキシ変性されたナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６６６である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）との質量比が１０：９０〜９０：１０であり、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）との合計量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性ポリアミド樹脂または変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）との合計量１００質量部に対して９０〜１８０質量部である、請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が、それぞれ架橋剤により架橋されたものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が、それぞれ架橋剤の存在下で、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と溶融混練することにより、あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および未変性ポリアミド樹脂もしくは変性ポリアミド樹脂またはそれらの組み合わせ（Ｄ）と溶融混練することにより動的架橋されたものである、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
架橋剤の合計量が、高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成るフィルムをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−４６５６０（Ｐ２０１２−４６５６０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７２６３（Ｐ２０１０−１８７２６３）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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