熱可塑性透明樹脂
【課題】
透明性、低吸水性に優れた熱可塑性透明樹脂を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上１．０未満である共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満を水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂。
無
透明性、低吸水性に優れた熱可塑性透明樹脂を提供する。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上１．０未満である共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満を水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂。
無
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性透明樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶性プラスチックの分野ではアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂など、様々な材料が使用されており、それぞれの用途にあった性能を使い分けている。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下ＭＳ樹脂と略す。）はメタクリル樹脂の持つ優れた透明性を生かしつつ、かつ寸法安定性、剛性、比重などの物性バランスを改善した透明樹脂である。その性質を生かし、看板や照明カバー、建材などに広く使われているが、近年では導光板やレンズシート、前面パネルなど、様々なフラットディスプレイ産業におけるディスプレイ部材としての用途が拡大している。特にＭＳ樹脂はメタクリル樹脂に比べ樹脂の吸水率が小さいことから、寸法安定性が優れている点で有用である。しかしながらこのＭＳ樹脂は芳香環骨格を有するため、メタクリル樹脂に比べると透明性が劣ることなど、用途が限定される場合があった。またその寸法安定性、耐熱性に関してもさらなる改善が求められている。
【０００３】
また、スチレン系樹脂の芳香環を水素化（核水添ともいう。）する技術は古くから知られており、ポリスチレンから得られるポリビニルシクロヘキサンは、機械強度に劣るという欠点はあるものの、透明性と耐熱変形性に優れた樹脂である。その優れた透明性と耐熱変形性から、光ディスク基盤への応用が検討されてきた（特許文献１参照。）。ＭＳ樹脂を核水添した樹脂も、この光ディスク用途に応用した例として一部の組成で開示されている（特許文献２参照。）が、金属との密着性が不足すること、耐熱変形性が必ずしも十分でないことから、光ディスクの基盤としては十分にその性能を発揮することができないことがあった。またプラスチックレンズへの応用も一部の組成で開示されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−４３９１０号公報
【特許文献２】特開平６−２５３２６号公報
【特許文献３】特開平４−７５００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上で述べた熱可塑性透明樹脂に要求されている透明性、耐熱性、吸水性のバランスに優れた熱可塑性透明樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記、特許文献２および３で開示されているＭＭＡ共重合率の低いＭＳ樹脂の芳香環を高い水素化反応率まで反応させた樹脂（ＭＭＡ構成単位／スチレン構成単位（モル比）＝０．９２以下、水素化反応率９７％または１００％）では、主鎖が切断して分子量が低下する事による機械強度低下の現象が起こり、必ずしも満足のいく結果が得られず、実用に耐えない場合があった。本発明は上記事情に鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーから選択したモノマー組成物を重合して得られる、特定の構成単位の組成からなる共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満の範囲で水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂が、透明性、耐熱性、機械物性の物性バランスが良いことを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上１．０未満である共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満を水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂に関するものである。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸とを指す表記である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により得られる熱可塑性透明樹脂は、透明性、耐熱性、吸水性、機械物性のバランスが優れている。この樹脂を含有する光学材料組成物を成形してなる光学物品は吸水率が低いため、寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）や（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）などの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；および２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類などをあげることができるが、物性面のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。さらに、メタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％を用いることが好ましい。用いるアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである。
【０００８】
本発明の芳香族ビニルモノマーとは、具体的にスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、およびクロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物があげられるが、スチレンが好適に用いられる。
【０００９】
これらモノマーを重合する方法は、公知の方法を用いることができるが、工業的にはラジカル重合による方法が簡便でよい。ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の方法を適宜選択することができる。例えば、塊状重合法や溶液重合法の例としてはモノマーと連鎖移動剤、重合開始剤とを配合したモノマー組成物を完全混合槽に連続的にフィードし、１００〜１８０℃で重合する連続重合法などがある。溶液重合法ではトルエンやキシレン、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒などの溶媒を、モノマー組成物と共にフィードする。重合後の反応液は重合槽から抜き出して脱揮押出機や減圧脱揮槽に導入することで揮発分を脱揮して樹脂を得ることができる。
【００１０】
メタクリル系樹脂の場合、共重合体の構成単位の組成は仕込んだモノマーの組成とは必ずしも一致せず、重合反応によって実際にポリマーに取り込まれたモノマーの量によって決定される。共重合体の構成単位の比は、重合率が１００％であれば仕込みモノマー組成比と一致するが、実際には５０〜８０％の重合率で製造する場合が多く、反応性の高いモノマーほどポリマーに取り込まれ易いため、モノマーの仕込み組成と共重合体の構成単位の組成にズレが生じるので、仕込みモノマーの組成比を適宜調整する必要がある。本発明で水素化反応に用いる共重合体の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）としては、０．２５以上１．０未満である。０．２５未満になると機械強度が著しく劣り実用性に耐えない場合がある。１．０以上であると、極性基が多く含有されるため、吸水率が上昇し、寸法安定性が不足する場合がある。物性バランスの面からさらに好ましい範囲を例示するならば、０．３以上０．９５以下である。
【００１１】
上記手法などで得られた共重合体は、適当な溶媒にて溶解して水素化反応を行うが、重合の際と同じ溶媒を用いても良いし、異なる溶媒を用いても良い。水素化反応では水素化反応前後の共重合体の溶解性や水素の溶解性が良好なもののうち、水素化される部位を持たないものが好ましい。例えば、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が用いられる。
【００１２】
水素化反応はバッチ式反応や連続流通式反応など、公知の手法を用いることができるが、好ましい条件として、水素圧は３から３０ＭＰａ、反応温度は６０から２５０℃の範囲内で行われる。反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、反応温度が高すぎると分子鎖の切断による分子量の低下が起こったり、エステル部位の反応までもが進行しやすくなる。分子鎖の切断による分子量低下を防ぎかつ円滑に反応を進行させるには、用いる触媒の種類および濃度、共重合体の溶液濃度、分子量などにより適宜決定される適切な温度、水素圧により水素化反応を行うことが好ましい。
【００１３】
触媒には公知の触媒を使用することができる。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属、または該金属の酸化物、塩、錯体などの化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらのなかでもニッケル、パラジウム、白金をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土に担持したものが好ましく用いられる。担持量としては０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００１４】
また水素化反応率は芳香環の７０％以上９７％未満以下であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上９５％未満、特に好ましくは８０％以上９０％未満である。７０％未満の場合には樹脂が白濁して透明性が低下したり、ガラス転移温度の向上などの性能向上効果が小さく好ましくない。水素化反応率が９７％以上では、必然的に水素化反応の時間を長くしたり、水素圧や反応温度を高くする必要があるため、芳香族ビニルモノマーの構成割合の多い本発明における共重合体では、水素化反応前後で重量平均分子量の低下が起こり、機械物性が低下するので好ましくない。水素化反応前後で重量平均分子量の低下の度合いをＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量測定で比較することは、樹脂の屈折率が異なってくること、溶離中でのポリマーの凝集形態によって見かけの分子量に差が出てくることなど問題はあるが、水素化反応前後で３０％〜５０％もの重量平均分子量の低下が観測される。
【００１５】
本発明の熱可塑性透明樹脂は、可視光領域の光線を良好に透過するため、外観は透明である。３．２ｍｍ厚の成型品の全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。成型品表面の反射による損失が免れないため、この全光線透過率の上限は屈折率に依存するが、光学材料として使用される場合にはさらに高度な透明性が要求される場合があり、さらに好ましくは９１％以上、最も好ましくは９２％以上である。
【００１６】
本発明の熱可塑性透明樹脂は、吸水率が低いため、寸法安定性に優れた物品を製造することができる。極性基を多く含む樹脂は吸水率が高く、Ａ／Ｂが小さいものはエステル基の数が少ないため、より低吸水である。具体的に飽和吸水率は０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下で有ることがより好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性透明樹脂を含む光学材料組成物は透明性、耐熱性、機械物性のバランスが優れているうえ、吸水率が低い。この光学材料組成物を用いて射出成形や押出成形することで、寸法安定性に特に優れた光学物品を製造することができる。具体的な用途としては、各種導光板や導光体、光ファイバー、ディスプレイ前面パネル、プラスチックレンズ、プリズム、プラスチックレンズ基板、光学フィルター、光学フィルム、光記録媒体基盤などをあげることができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性透明樹脂は酸化防止剤などを配合しない状態であっても、高い耐熱分解性を有しているが、酸化分解に対しては適当な酸化防止剤を配合することにより、耐熱分解性の性能を向上させることができる。酸化防止剤としては公知のものを使用することができるが、具体的にはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などが挙げられ、これを単独または併用して用いると良い。添加量は樹脂に対して５０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００１９】
また、必要に応じて本発明の熱可塑性透明樹脂のバランスを損なわない程度に他の添加剤たとえば帯電防止剤、顔料や染料などの着色剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防菌剤などを配合しても良い。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。なお、熱可塑性透明樹脂の評価方法は次の通りである。
【００２１】
（１）共重合体中の構成単位のモル比算出は１Ｈ―ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により行った。
（２）樹脂の水素化反応率は水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸光度の減少率で評価した。
（３）重量平均分子量は、東ソー製ＧＰＣ８０２０シリーズを用い、ＴＨＦを溶離液として示差屈折率検出計を用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。
（４）全光線透過率は、日本電色工業製色度・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを用いて、３．２ｍｍ厚の平板を透過法で測定した。
（５）飽和吸水率には射出成形によって得られた５０φ、３．２ｍｍ厚の円盤の試験片を用いた。重量変化がなくなるまで８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥重量とし、常温の蒸留水に浸漬させ飽和した重量を吸水重量として、以下の式で計算した。
（飽和吸水率）＝［（吸水重量）―（乾燥重量）］／（乾燥重量）×１００
【００２２】
＜製造例１＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル２０．４モル％とスチレン７９．４モル％を、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．１７モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを４．２×１０−３モル％の濃度となるように配合したモノマー組成物をヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽に１ｋｇ／時間で連続的にフィードし、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。
【００２３】
重合槽液面が一定となるように、底部から反応液をギヤポンプで抜き出し、重合液を１５０℃に維持しながら、ベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮し、ストランドを切断してペレットとした（樹脂Ａ）。このとき共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．２５、重量平均分子量は２２．３万であった。
【００２４】
＜実施例１＞
上記、樹脂Ａをジオキサンに溶解し、１０ｗｔ％ジオキサン溶液を調製した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に１０ｗｔ％ジオキサン溶液を５００重量部、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧１０ＭＰａで２００℃、５時間保持して水素化反応した。フィルターにより触媒を除去した後、ジオキサンを加熱留去して反応液を５０ｗｔ％まで濃縮、トルエンで再び１０ｗｔ％まで希釈することを繰り返して溶媒置換し、５０ｗｔ％トルエン溶液を得た。これを再びベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮、ストランドを切断してペレットを得た（樹脂Ａ１）。水素化反応率は９５％であった。重量平均分子量を評価した。結果を表１に示す。
樹脂Ａ１を用いて射出成形機（ファナック製ＡＵＴＯＳＨＯＴ１００Ｂ）により、シリンダ温度２６０℃で５０φ、３．２ｍｍ厚さの円盤を作製し、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例２＞
上記、樹脂Ａの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７５％、樹脂Ａ２）を得た。樹脂Ａ２を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜比較例１＞
上記、樹脂Ａの水素化反応の時間を延長させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率１００％、樹脂Ａ３）を得た。樹脂Ａ３を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
＜比較例２＞
上記、樹脂Ａの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６５％、樹脂Ａ４）を得た。樹脂Ａ４を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
＜製造例２＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル３０モル％とアクリル酸メチル６モル％、スチレン６４モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｂ）。共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．５、重量平均分子量は１７．４万であった。
【００２９】
＜実施例３＞
上記、樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｂ１）。水素化反応率は９６％であった。樹脂Ｂ１を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例４＞
上記、樹脂Ｂの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例３と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７５％、樹脂Ｂ２）を得た。樹脂Ｂ２を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例３＞
上記、樹脂Ｂの水素化反応の時間を延長させた以外は実施例３と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率９８％、樹脂Ｂ３）を得た。樹脂Ｂ３を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
上記、樹脂Ｂの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例３と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６２％、樹脂Ｂ４）を得た。樹脂Ｂ４を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜製造例３＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル４８モル％、アクリル酸ブチル４．８モル％とスチレン４７．２モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｃ）。共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．９、重量平均分子量は１９．３万であった。
【００３４】
＜実施例５＞
上記、樹脂Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｃ１）。水素化反応率は９３％であった。樹脂Ｃ１を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
上記、樹脂Ｃの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例５と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７２％、樹脂Ｃ２）を得た。樹脂Ｃ２を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例５＞
上記、樹脂Ｃの水素化反応の時間を延長させた以外は実施例５と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率１００％、樹脂Ｃ３）を得た。樹脂Ｃ３を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例６＞
上記、樹脂Ｃの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例５と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６５％、樹脂Ｃ４）を得た。樹脂Ｃ４を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
＜製造例４＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル５９．９モル％、とスチレン３９．９モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｄ）。共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は１．５、重量平均分子量は１６．３万であった。
【００３９】
＜比較例７＞
上記、樹脂Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｄ１）。水素化反応率は９６％であった。樹脂Ｄ１を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性透明樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶性プラスチックの分野ではアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂など、様々な材料が使用されており、それぞれの用途にあった性能を使い分けている。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下ＭＳ樹脂と略す。）はメタクリル樹脂の持つ優れた透明性を生かしつつ、かつ寸法安定性、剛性、比重などの物性バランスを改善した透明樹脂である。その性質を生かし、看板や照明カバー、建材などに広く使われているが、近年では導光板やレンズシート、前面パネルなど、様々なフラットディスプレイ産業におけるディスプレイ部材としての用途が拡大している。特にＭＳ樹脂はメタクリル樹脂に比べ樹脂の吸水率が小さいことから、寸法安定性が優れている点で有用である。しかしながらこのＭＳ樹脂は芳香環骨格を有するため、メタクリル樹脂に比べると透明性が劣ることなど、用途が限定される場合があった。またその寸法安定性、耐熱性に関してもさらなる改善が求められている。
【０００３】
また、スチレン系樹脂の芳香環を水素化（核水添ともいう。）する技術は古くから知られており、ポリスチレンから得られるポリビニルシクロヘキサンは、機械強度に劣るという欠点はあるものの、透明性と耐熱変形性に優れた樹脂である。その優れた透明性と耐熱変形性から、光ディスク基盤への応用が検討されてきた（特許文献１参照。）。ＭＳ樹脂を核水添した樹脂も、この光ディスク用途に応用した例として一部の組成で開示されている（特許文献２参照。）が、金属との密着性が不足すること、耐熱変形性が必ずしも十分でないことから、光ディスクの基盤としては十分にその性能を発揮することができないことがあった。またプラスチックレンズへの応用も一部の組成で開示されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−４３９１０号公報
【特許文献２】特開平６−２５３２６号公報
【特許文献３】特開平４−７５００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上で述べた熱可塑性透明樹脂に要求されている透明性、耐熱性、吸水性のバランスに優れた熱可塑性透明樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記、特許文献２および３で開示されているＭＭＡ共重合率の低いＭＳ樹脂の芳香環を高い水素化反応率まで反応させた樹脂（ＭＭＡ構成単位／スチレン構成単位（モル比）＝０．９２以下、水素化反応率９７％または１００％）では、主鎖が切断して分子量が低下する事による機械強度低下の現象が起こり、必ずしも満足のいく結果が得られず、実用に耐えない場合があった。本発明は上記事情に鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーから選択したモノマー組成物を重合して得られる、特定の構成単位の組成からなる共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満の範囲で水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂が、透明性、耐熱性、機械物性の物性バランスが良いことを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上１．０未満である共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満を水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂に関するものである。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸とを指す表記である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により得られる熱可塑性透明樹脂は、透明性、耐熱性、吸水性、機械物性のバランスが優れている。この樹脂を含有する光学材料組成物を成形してなる光学物品は吸水率が低いため、寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）や（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）などの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；および２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類などをあげることができるが、物性面のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。さらに、メタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％を用いることが好ましい。用いるアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである。
【０００８】
本発明の芳香族ビニルモノマーとは、具体的にスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、およびクロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物があげられるが、スチレンが好適に用いられる。
【０００９】
これらモノマーを重合する方法は、公知の方法を用いることができるが、工業的にはラジカル重合による方法が簡便でよい。ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の方法を適宜選択することができる。例えば、塊状重合法や溶液重合法の例としてはモノマーと連鎖移動剤、重合開始剤とを配合したモノマー組成物を完全混合槽に連続的にフィードし、１００〜１８０℃で重合する連続重合法などがある。溶液重合法ではトルエンやキシレン、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒などの溶媒を、モノマー組成物と共にフィードする。重合後の反応液は重合槽から抜き出して脱揮押出機や減圧脱揮槽に導入することで揮発分を脱揮して樹脂を得ることができる。
【００１０】
メタクリル系樹脂の場合、共重合体の構成単位の組成は仕込んだモノマーの組成とは必ずしも一致せず、重合反応によって実際にポリマーに取り込まれたモノマーの量によって決定される。共重合体の構成単位の比は、重合率が１００％であれば仕込みモノマー組成比と一致するが、実際には５０〜８０％の重合率で製造する場合が多く、反応性の高いモノマーほどポリマーに取り込まれ易いため、モノマーの仕込み組成と共重合体の構成単位の組成にズレが生じるので、仕込みモノマーの組成比を適宜調整する必要がある。本発明で水素化反応に用いる共重合体の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）としては、０．２５以上１．０未満である。０．２５未満になると機械強度が著しく劣り実用性に耐えない場合がある。１．０以上であると、極性基が多く含有されるため、吸水率が上昇し、寸法安定性が不足する場合がある。物性バランスの面からさらに好ましい範囲を例示するならば、０．３以上０．９５以下である。
【００１１】
上記手法などで得られた共重合体は、適当な溶媒にて溶解して水素化反応を行うが、重合の際と同じ溶媒を用いても良いし、異なる溶媒を用いても良い。水素化反応では水素化反応前後の共重合体の溶解性や水素の溶解性が良好なもののうち、水素化される部位を持たないものが好ましい。例えば、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が用いられる。
【００１２】
水素化反応はバッチ式反応や連続流通式反応など、公知の手法を用いることができるが、好ましい条件として、水素圧は３から３０ＭＰａ、反応温度は６０から２５０℃の範囲内で行われる。反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、反応温度が高すぎると分子鎖の切断による分子量の低下が起こったり、エステル部位の反応までもが進行しやすくなる。分子鎖の切断による分子量低下を防ぎかつ円滑に反応を進行させるには、用いる触媒の種類および濃度、共重合体の溶液濃度、分子量などにより適宜決定される適切な温度、水素圧により水素化反応を行うことが好ましい。
【００１３】
触媒には公知の触媒を使用することができる。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属、または該金属の酸化物、塩、錯体などの化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらのなかでもニッケル、パラジウム、白金をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土に担持したものが好ましく用いられる。担持量としては０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００１４】
また水素化反応率は芳香環の７０％以上９７％未満以下であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上９５％未満、特に好ましくは８０％以上９０％未満である。７０％未満の場合には樹脂が白濁して透明性が低下したり、ガラス転移温度の向上などの性能向上効果が小さく好ましくない。水素化反応率が９７％以上では、必然的に水素化反応の時間を長くしたり、水素圧や反応温度を高くする必要があるため、芳香族ビニルモノマーの構成割合の多い本発明における共重合体では、水素化反応前後で重量平均分子量の低下が起こり、機械物性が低下するので好ましくない。水素化反応前後で重量平均分子量の低下の度合いをＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量測定で比較することは、樹脂の屈折率が異なってくること、溶離中でのポリマーの凝集形態によって見かけの分子量に差が出てくることなど問題はあるが、水素化反応前後で３０％〜５０％もの重量平均分子量の低下が観測される。
【００１５】
本発明の熱可塑性透明樹脂は、可視光領域の光線を良好に透過するため、外観は透明である。３．２ｍｍ厚の成型品の全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。成型品表面の反射による損失が免れないため、この全光線透過率の上限は屈折率に依存するが、光学材料として使用される場合にはさらに高度な透明性が要求される場合があり、さらに好ましくは９１％以上、最も好ましくは９２％以上である。
【００１６】
本発明の熱可塑性透明樹脂は、吸水率が低いため、寸法安定性に優れた物品を製造することができる。極性基を多く含む樹脂は吸水率が高く、Ａ／Ｂが小さいものはエステル基の数が少ないため、より低吸水である。具体的に飽和吸水率は０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下で有ることがより好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性透明樹脂を含む光学材料組成物は透明性、耐熱性、機械物性のバランスが優れているうえ、吸水率が低い。この光学材料組成物を用いて射出成形や押出成形することで、寸法安定性に特に優れた光学物品を製造することができる。具体的な用途としては、各種導光板や導光体、光ファイバー、ディスプレイ前面パネル、プラスチックレンズ、プリズム、プラスチックレンズ基板、光学フィルター、光学フィルム、光記録媒体基盤などをあげることができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性透明樹脂は酸化防止剤などを配合しない状態であっても、高い耐熱分解性を有しているが、酸化分解に対しては適当な酸化防止剤を配合することにより、耐熱分解性の性能を向上させることができる。酸化防止剤としては公知のものを使用することができるが、具体的にはヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤などが挙げられ、これを単独または併用して用いると良い。添加量は樹脂に対して５０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００１９】
また、必要に応じて本発明の熱可塑性透明樹脂のバランスを損なわない程度に他の添加剤たとえば帯電防止剤、顔料や染料などの着色剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防菌剤などを配合しても良い。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。なお、熱可塑性透明樹脂の評価方法は次の通りである。
【００２１】
（１）共重合体中の構成単位のモル比算出は１Ｈ―ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により行った。
（２）樹脂の水素化反応率は水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸光度の減少率で評価した。
（３）重量平均分子量は、東ソー製ＧＰＣ８０２０シリーズを用い、ＴＨＦを溶離液として示差屈折率検出計を用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた。
（４）全光線透過率は、日本電色工業製色度・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを用いて、３．２ｍｍ厚の平板を透過法で測定した。
（５）飽和吸水率には射出成形によって得られた５０φ、３．２ｍｍ厚の円盤の試験片を用いた。重量変化がなくなるまで８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥重量とし、常温の蒸留水に浸漬させ飽和した重量を吸水重量として、以下の式で計算した。
（飽和吸水率）＝［（吸水重量）―（乾燥重量）］／（乾燥重量）×１００
【００２２】
＜製造例１＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル２０．４モル％とスチレン７９．４モル％を、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．１７モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを４．２×１０−３モル％の濃度となるように配合したモノマー組成物をヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽に１ｋｇ／時間で連続的にフィードし、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。
【００２３】
重合槽液面が一定となるように、底部から反応液をギヤポンプで抜き出し、重合液を１５０℃に維持しながら、ベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮し、ストランドを切断してペレットとした（樹脂Ａ）。このとき共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．２５、重量平均分子量は２２．３万であった。
【００２４】
＜実施例１＞
上記、樹脂Ａをジオキサンに溶解し、１０ｗｔ％ジオキサン溶液を調製した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に１０ｗｔ％ジオキサン溶液を５００重量部、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧１０ＭＰａで２００℃、５時間保持して水素化反応した。フィルターにより触媒を除去した後、ジオキサンを加熱留去して反応液を５０ｗｔ％まで濃縮、トルエンで再び１０ｗｔ％まで希釈することを繰り返して溶媒置換し、５０ｗｔ％トルエン溶液を得た。これを再びベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮、ストランドを切断してペレットを得た（樹脂Ａ１）。水素化反応率は９５％であった。重量平均分子量を評価した。結果を表１に示す。
樹脂Ａ１を用いて射出成形機（ファナック製ＡＵＴＯＳＨＯＴ１００Ｂ）により、シリンダ温度２６０℃で５０φ、３．２ｍｍ厚さの円盤を作製し、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例２＞
上記、樹脂Ａの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７５％、樹脂Ａ２）を得た。樹脂Ａ２を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜比較例１＞
上記、樹脂Ａの水素化反応の時間を延長させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率１００％、樹脂Ａ３）を得た。樹脂Ａ３を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
＜比較例２＞
上記、樹脂Ａの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６５％、樹脂Ａ４）を得た。樹脂Ａ４を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
＜製造例２＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル３０モル％とアクリル酸メチル６モル％、スチレン６４モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｂ）。共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．５、重量平均分子量は１７．４万であった。
【００２９】
＜実施例３＞
上記、樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｂ１）。水素化反応率は９６％であった。樹脂Ｂ１を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例４＞
上記、樹脂Ｂの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例３と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７５％、樹脂Ｂ２）を得た。樹脂Ｂ２を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例３＞
上記、樹脂Ｂの水素化反応の時間を延長させた以外は実施例３と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率９８％、樹脂Ｂ３）を得た。樹脂Ｂ３を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
＜比較例４＞
上記、樹脂Ｂの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例３と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６２％、樹脂Ｂ４）を得た。樹脂Ｂ４を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
＜製造例３＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル４８モル％、アクリル酸ブチル４．８モル％とスチレン４７．２モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｃ）。共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．９、重量平均分子量は１９．３万であった。
【００３４】
＜実施例５＞
上記、樹脂Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｃ１）。水素化反応率は９３％であった。樹脂Ｃ１を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
上記、樹脂Ｃの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例５と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７２％、樹脂Ｃ２）を得た。樹脂Ｃ２を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例５＞
上記、樹脂Ｃの水素化反応の時間を延長させた以外は実施例５と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率１００％、樹脂Ｃ３）を得た。樹脂Ｃ３を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜比較例６＞
上記、樹脂Ｃの水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例５と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６５％、樹脂Ｃ４）を得た。樹脂Ｃ４を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
＜製造例４＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル５９．９モル％、とスチレン３９．９モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｄ）。共重合体中の構成モノマー単位のモル比（Ａ／Ｂ）は１．５、重量平均分子量は１６．３万であった。
【００３９】
＜比較例７＞
上記、樹脂Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｄ１）。水素化反応率は９６％であった。樹脂Ｄ１を用い、実施例１と同様にして、重量平均分子量、全光線透過率、飽和吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上１．０未満である共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満を水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％からなり、芳香族ビニルモノマーがスチレンであるモノマー組成物を用いて得られる請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂。
【請求項３】
３．２ｍｍ光路の全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性透明樹脂。
【請求項４】
飽和吸水率が０．５%以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂を含む光学材料組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５以上１．０未満である共重合体の芳香環の７０％以上９７％未満を水素化反応することによって得られる熱可塑性透明樹脂。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％からなり、芳香族ビニルモノマーがスチレンであるモノマー組成物を用いて得られる請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂。
【請求項３】
３．２ｍｍ光路の全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性透明樹脂。
【請求項４】
飽和吸水率が０．５%以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂を含む光学材料組成物。
【公開番号】特開２００６−６３１２７（Ｐ２００６−６３１２７Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４９１８（Ｐ２００４−２４４９１８）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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