熱成形消音性充填熱可塑性ポリオレフィン組成物
本発明は、例えば、エチルビニルアセテートコポリマー、１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー及び／又は実質的に直鎖状のポリマー、及び充填剤、好ましくは炭酸カルシウムを含む成形自動車用途のための消音シートとして有用な充填熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。前記組成物は、シート押出及びそれからの製品を熱成形するために特に適合するように溶融強度及び伸長の優れた平衡を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本明細書に参照により組み入れられる２００９年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／２６５，０９６号明細書の恩典を主張するものである。
【０００２】
本発明は、エチルビニルアセテートコポリマー、１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー及び／又は実質的に直鎖状のポリマー、及び充填剤、好ましくは炭酸カルシウムを含む消音性複合材料に関する。詳細には、消音性複合材料は、溶融強度及び伸長との優れた平衡を有するので、シート押出及びその後の自動車製品への熱成形のために特に適している。
【背景技術】
【０００３】
長年に渡り、音源と静穏に保持すべき領域との間に密集体を介在させることが消音を達成するための効果的手段であることは公知であった。鉛のシートは、薄く柔軟で高度に有効であることが多いが、高価である。従って課題は、騒音源と静寂にすべき領域との間に介在させることのできる高密度で薄く柔軟なシートを手に入れることである。
【０００４】
熱可塑性又はゴム様材料のシートは、長年に渡って消音手段として使用されてきた。シートを柔軟、高密度、高強度、及び安価にすることは、何年にも渡って配合技術者に課題を投げかけてきた。一部の使用、例えば自動車用カーペット下張りには、消音シートも成形可能であることが望ましい。
【０００５】
充填熱可塑性組成物の複合材料から製造された消音シートは、そのような自動車用途において使用するために周知である。熱可塑性組成物は、典型的に１つ又はそれ以上のポリマー、充填剤、及び任意で可塑剤を含んでいる。そのような高度に充填された熱可塑性組成物に対しては、米国特許第４，１９１，７９８号明細書、同第４，２２２，９２４号明細書、同第４，２６３，１９６号明細書、同第４，３７９，１９０号明細書、同第４，４０３，００７号明細書、同第４，４３０，４６８号明細書、同第４，４３４，２５８号明細書、同第４，４３８，２２８号明細書、同第６，４７２，０４２号明細書、及び同第６，７８７，５９３号明細書によって提示されたように多数の特許が許可されている。可塑剤を含む、及び含まないポリマー及び充填剤の様々な系が提案されている。例えば、上記の特許は、エチレンインターポリマー、例えばエチレン／ビニルエステル、エチレン／不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸、不飽和酸のエステル、メタロセン触媒エチレン−α−オレフィンインターポリマーなどの使用を開示している。そのようなエチレンインターポリマーと他のエラストマー及びポリマーとのブレンドも提案されている。
【０００６】
消音性複合材料において使用するための多数の様々なポリマーをベースとする組成物が提案されてきたにもかかわらず、商業ベースではエチレンビニルアセテートが広範に使用されてきた。シート又は平面用途のためには、そのような材料は多数の特性、例えば衝撃強度、引張、伸長、曲げ弾性及び比重の平衡を満たしながら適正な弾性率を示す。しかし、消音性組成物又は複合材料が、成形性が重要な要件である所定の用途、例えば床張り用途に使用される場合は、エチルビニルアセテートをベースとする組成物には、複雑さが極めて低い製品を形成するためにさえ十分な弾性に欠けている。しかし、適正な弾性を備える可塑剤を含む従来型のエチレン−α−オレフィンをベースとする組成物又は複合材料には、熱成形を可能にする十分な溶融強度が欠けている。そこで深絞りを備える消音用途を従来型熱成形法によって成形できるように、十分な溶融強度及び弾性の両方を有する組成物又は複合材料を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１９１，７９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２２，９２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６３，１９６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７９，１９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０３，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３０，４６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３４，２５８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４３８，２２８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４７２，０４２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７８７，５９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、素晴らしい消音特性を提供しながら深絞りが可能な優れた溶融強度及び伸長を示す組成物である。本発明の組成物は、シート押出及びその後に熱成形製品を作製するための熱成形法における使用に良好に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの実施形態では、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、
（ｉ）好ましくは少なくとも１８％のビニルアセテートを含み、及び好ましくは１０〜１５重量部の量で存在するエチレン／ビニルアセテートコポリマー、
（ｉｉ）１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、若しくはそれらの混合物であって、及び好ましくは５〜１０重量部の量で存在し、
（ｉｉ．ａ）約０．８７３ｇ／ｃｃ未満〜０．８８５ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉ．ｂ）１ｇ／１０分超〜５ｇ／１０分未満のＩ２
を有すると特徴付けられた、１つ又はそれ以上のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、若しくはそれらの混合物、
（ｉｉｉ）充填剤、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸バリウム、又はそれらの混合物であって、好ましくは６５〜８０重量部の量で存在する充填剤、及び
（ｉｖ）可塑剤であって、好ましくは３〜７重量部の量で存在する可塑剤を含み、
このとき重量部は該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく。
本発明の又別の実施形態では、上記に開示した組成物は、押出シートの形態にある。
又別の実施形態では、本発明は、熱成形製品を製造するための方法であって、
（Ａ）上記に開示した充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートを押し出す工程、及び
（Ｂ）前記シートを熱成形製品、好ましくは熱成形アンダーフード・インシュレーション、アウター／インナーダッシュ・インシュレーション、アッパー／サイドカウル・インシュレーション、スローマット・アンダーレイ、カーペット・アンダーレイ、フロアダンパー、ドア・インシュレーション、ヘッダ・インシュレーション、リアシートボトム／ストレーナー、リヤクォーター／ピラートリム、パッケージトレイ、リヤホイールハウス、トランクトリム、トランクフロア、又は感圧ダンパーに熱成形する工程
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての９０℃での伸長力対伸長歪み（ヘンキー歪み）のプロット図である。
【図２】比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての１２０℃での伸長粘度対時間のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、エチレンのコポリマーを成分（ｉ）として含んでいる。好ましくは、エチレンのコポリマーは、酸部分が４個までの炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、３〜５個の炭素原子の不飽和モノ−若しくはジカルボン酸、及びアルコール部分が１〜８個の炭素原子を有する前記不飽和モノ−若しくはジカルボン酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである。エチレン及び上記のコモノマーのターポリマーも適している。さらに、約１５重量％までの一酸化炭素を含有するエチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素のターポリマーも使用できる。
【００１２】
上記によると、適切なエチレンコポリマーの例は、エチル／ビニルアセテート、エチル／アクリル酸、エチル／メタクリル酸、エチル／エチルアクリレート、エチル／イソブチルアクリレート、エチル／メチルメタクリレート、及びエチル／ビニルアセテート／一酸化炭素である。特に適切なコポリマーは、エチル／ビニルアセテート及びエチル／エチルアクリレートコポリマーである。
【００１３】
コポリマーのエチレン含量は、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、及びより好ましくは８０％以上である。コポリマーのエチレン含量は、９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、及びより好ましくは８２％以下である。
【００１４】
コポリマーのコポリマー含量は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、及びより好ましくは１８％以上である。コポリマーのコポリマー含量は、４０％以下、好ましくは３０％以下、及びより好ましくは２５％以下である。
【００１５】
２つ又はそれ以上のエチレンコポリマーの混合物は、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において該コノモノマー含量についての平均値が上記に指示した範囲内にある限り、単一コポリマーに代えて使用することができる。
【００１６】
１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下でのエチレンコポリマーのメルトインデックス若しくはＩ２は、約０．１ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分、好ましくは約０．１ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、及び一層より好ましくは０．１ｇ／１０分〜１ｇ／１０分の範囲に及んでよい。
【００１７】
物理的特性、特に伸長は、該エチレンコポリマーのメルトインデックスが約３０を超えると低いレベルへ低下する。強度を維持するためには、より低いメルトインデックスの範囲、約０．５〜５が最も好ましい。
【００１８】
一般に、エチレンコポリマーは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約１重量部以上、好ましくは約２重量部以上、より好ましくは約５重量部以上、及び一層より好ましくは約１０重量部以上の量で使用される。
【００１９】
一般に、エチレンコポリマーは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約３０重量部以下、好ましくは約２５重量部以下、より好ましくは約２０重量部以下、及び一層より好ましくは約１５重量部以下の量で使用される。
【００２０】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、エラストマー成分を成分（ｉｉ）としてさらに含んでいる。好ましいエラストマー成分は、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）、又はそれらの混合物である。実質的に直鎖状のエチレンポリマー及び直鎖状のエチレンポリマーはどちらも公知である。実質的に直鎖状のエチレンポリマー及びそれらの調製方法は、米国特許第５，２７２，２３６号明細書及び同第５，２７８，２７２号明細書に十分に記載されている。直鎖状のエチレンポリマー及びそれらの調製方法は、米国特許第３，６４５，９９２号明細書、同第４，９３７，２９９号明細書、同第４，７０１，４３２号明細書、同第４，９３７，３０１号明細書、同第４，９３５，３９７号明細書、同第５，０５５，４３８号明細書、欧州特許第１２９，３６８号明細書、同第２６０，９９９号明細書、及び国際公開第９０／０７５２６号パンフレットに十分に開示されている。
【００２１】
適切なＳ／ＬＥＰは、重合形態にあり、２５℃未満、好ましくは０℃未満、最も好ましくは−２５℃未満のＴｇを有する１つ又はそれ以上のＣ２−Ｃ２０α−オレフィンを含んでいる。本発明のＳ／ＬＥＰがそれから選択されるポリマーの種類の例としては、α−オレフィンのコポリマー、例えばエチレン及びプロピレン、エチレン及び１−ブテン、エチレン及び１−ヘキセン若しくはエチレン及び１−オクテンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びジエンコモノマー、例えばヘキサジエン若しくはエチリデンノルボルネンのターポリマーが挙げられる。
【００２２】
本明細書で使用する「直鎖状のエチレンポリマー」は、直鎖状骨格（即ち、架橋していない）、長鎖分岐を有していない、狭い分子量分布を有する、並びにα−オレフィンコポリマーについては狭い組成分布を有するエチレンのホモポリマー又はエチレン及び１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーのコポリマーを意味する。さらに、本明細書で使用する「実質的に直鎖状のエチレンポリマー」は、直鎖状骨格を有する、特定の限定された長鎖分岐を有する、狭い分子量分布を有する、並びにα−オレフィンコポリマーについては狭い組成分布を有するエチレンのホモポリマー又はエチレン及び１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーのコポリマーを意味する。
【００２３】
直鎖状コポリマー内の短鎖分岐は、意図的に加えられたＣ３−Ｃ２０α−オレフィンモノマーの重合の結果として生じるペンダントアルキル基から発生する。狭い組成分布は、均質な短鎖分岐と呼ばれることもある。狭い組成分布及び均質な短鎖分岐は、該α−オレフィンコモノマーがエチレン及びα−オレフィンコモノマーの所定のコポリマー内に無作為に分布している、及び該コポリマー分子の実質的に全部が同一エチレン対コモノマー比を有するという事実を意味している。組成分布の狭さは、組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）の数値によって示され、短鎖分岐分布指数と呼ばれることもある。ＣＤＢＩは、メジアンモルコモノマー含量の５０％以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量％であると規定されている。ＣＤＢＩは、例えばWild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441(1982)、又は米国特許第４，７９８，０８１号明細書に記載されたように、昇温溶出分別法によって容易に計算される。本発明における実質的に直鎖状のエチレンコポリマー及び直鎖状のエチレンコポリマーについてのＣＤＢＩは、約３０％より大きい、好ましくは約５０％より大きい、及びより好ましくは約９０％より大きい。
【００２４】
実質的に直鎖状のエチレンポリマーにおける長鎖分岐は、短鎖分岐以外のポリマー分岐である。典型的に、長鎖分岐は、成長中のポリマー鎖内のβ水素化物排除によるオリゴマーα−オレフィンの現場生成によって形成される。結果として生じる種は、重合すると大きなペンダントアルキル基を生成する比較的高分子量のビニル末端炭化水素である。さらに長鎖分岐は、ｎマイナス２（「ｎ−２」（式中、ｎは反応装置へ意図的に加えられる最大α−オレフィンコモノマーの炭素の数である））個の炭素より長い鎖長を有するポリマー骨格への炭化水素分岐であると規定することができる。エチレンのホモポリマー又はエチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーのコポリマー内の好ましい長鎖分岐は、少なくとも２０個の炭素からより好ましくはそれから分岐が吊り下がっている（ペンダント）ポリマー骨格内の炭素の数までを有する。長鎖分岐は、１３Ｃ核磁気共鳴分光法を単独で、又はゲル透過クロマトグラフィー−レーザー光散乱（ＧＰＣ−ＬＡＬＳ）法若しくは類似の分析技術と併用して識別することができる。実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、少なくとも長鎖分岐０．０１個／１０００個の炭素及び好ましくは長鎖分岐０．０５個／１０００個の炭素を含有する。一般に、実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、長鎖分岐３個／１０００個の炭素以下及び好ましくは長鎖分岐１個／１０００個の炭素以下を含有する。
【００２５】
好ましい実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、プロセス条件下で高分子量α−オレフィンコポリマーを容易に重合することのできるメタロセン系触媒を使用することにより調製される。本明細書で使用するコポリマーは、２つ又はそれ以上の意図的に加えられたコモノマーの、例えばエチレンを少なくとも１つの他のＣ３−Ｃ２０コモノマーと重合することによって調製できるポリマーを意味する。好ましい直鎖状のエチレンポリマーは、例えば、反応装置に意図的に加えられるモノマー以外のモノマーの重合を許容しない条件下で、メタロセン又はバナジウム系触媒を使用する類似の様式で調製できる。実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーのその他の基本的な特徴としては、低い残留含量（即ち、ポリマーを調製するために使用される触媒、未反応コモノマー及び重合の経過中に作製される低分子量オリゴマーのその中での低濃度）、及び分子量分布が従来型オレフィンポリマーに比較して狭くても優れた加工性を提供する制御された分子構造が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施において使用される実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーには、実質的に直鎖状のエチレンホモポリマー又は直鎖状のエチレンホモポリマーが含まれるが、好ましくは、該実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は該直鎖状のエチレンポリマーは、約５０〜約９５重量％のエチレン及び約５〜約５０重量％、及び好ましくは約１０〜約２５重量％の少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーを含んでいる。実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマー中のコモノマー含量は、一般に反応装置に加えられる量に基づいて計算され、ＡＳＴＭ Ｄ２２３８の方法Ｂに従って赤外分光法を使用して測定できる。典型的に、実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーは、エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマー、好ましくはエチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーのコポリマー、並びにより好ましくはエチレン及び、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４メチル−１−ペンタン、及び１−オクテンからなる群から選択される１つ又はそれ以上のコモノマーのコポリマーである。最も好ましくは、コポリマーは、エチレン及び１−オクテンコポリマーである。
【００２７】
これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーの密度は、約０．８５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは約０．８６０ｇ／ｃｍ３以上、及びより好ましくは約０．８７３ｇ／ｃｍ３以上である。一般に、これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーの密度は、約０．９３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは約０．９００ｇ／ｃｍ３以下、及びより好ましくは約０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。実質的に直鎖状のエチレンポリマーについての、Ｉ１０／Ｉ２として測定されるメルトフロー比は、約５．６３以上、好ましくは約６．５〜約１５、及びより好ましくは約７〜約１０である。Ｉ２は、ＡＳＴＭ番号Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇ質量の条件を使用して測定される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ番号Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０．０ｋｇ質量の条件を使用して測定される。
【００２８】
実質的に直鎖状のエチレンポリマーについてのＭｗ／Ｍｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った数値である。Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。実質的に直鎖状のエチレンポリマーについては、Ｉ１０／Ｉ２比は、長鎖分岐度を示す。つまり、Ｉ１０／Ｉ２比が大きいほど、より多くの長鎖分岐がポリマー内に存在する。好ましい実質的に直鎖状のエチレンポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎは、方程式：
Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３．
によってＩ１０／Ｉ２と関係付けられる。一般に、実質的に直鎖状のエチレンポリマーについてのＭｗ／Ｍｎは、少なくとも約１．５、及び好ましくは少なくとも約２．０、約３．５以下であり、より好ましくは約３．０以下である。最も好ましい実施形態では、実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、単一ＤＳＣ溶融ピークによっても特徴付けられる。
【００２９】
これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーについての好ましいＩ２、メルトインデックスは、約０．０１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分、より好ましくは約０．１ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分、及び一層より好ましくは約１ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分である。
【００３０】
これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーについての好ましいＭｗは、約１８０，０００以下、好ましくは約１６０，０００以下、より好ましくは約１４０，０００以下、及び最も好ましくは約１２０，０００以下である。これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーについての好ましいＭｗは、約４０，０００以上、好ましくは約５０，０００以上、より好ましくは約６０，０００以上、一層より好ましくは約７０，０００以上、及び最も好ましくは約８０，０００以上である。
【００３１】
実質的に直鎖状のエチレンポリマー及び／又は直鎖状のエチレンポリマーは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において、組成物全体の重量に基づいて、約１重量部以上、好ましくは約３重量部以上、より好ましくは約５重量部以上の量で使用される。一般に、実質的に直鎖状のエチレンポリマー及び／又は直鎖状のエチレンポリマーは、組成物全体の重量に基づいて、約２０重量部以下、好ましくは約１５重量部以下、より好ましくは約１０重量部以下の量で使用される。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物中の成分（ｉｉｉ）は、１つ又はそれ以上の充填剤である。適切な充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フライアッシュ、タルク、クレイ、マイカ、ウォラストナイト、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、グラスファイバー、チタン酸カリウム、セメント粉塵、長石、ネフェリン、ガラス、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸塩、ガラスマイクロスフェア、又はチョークである。これらの充填剤中、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ／ガラス、アルミナ及び二酸化チタン、並びにそれらの混合物が好ましい。これらの内、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが最も好ましい。例えば、これらの材料及びポリマー樹脂のための充填剤としてのそれらの適合性が一般に記載されている、全体として本明細書に組み込まれる米国特許第６，４７２，０４２号明細書、同第５，０９１，４６１号明細書、及び同第３，４２４，７０３号明細書並びに欧州特許出願第６３９，６１３（Ａ１）号明細書及び欧州特許第３９１，４１３号明細書を参照されたい。本発明において使用される充填剤は、例えば、脂肪酸を用いてコーティングされていてもされていなくてもよい。
【００３３】
その他の特性の中で、選択される充填剤の密度は、本発明による充填熱可塑性ポリオレフィン組成物において最適化された消音性能を得るための充填剤負荷レベルに影響を及ぼす。一般に、充填剤は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約５０重量部、好ましくは少なくとも約６０重量部、より好ましくは少なくとも約６５重量部、一層より好ましくは少なくとも約７０重量部の量で使用される。一般に、組成物の総重量に基づいて、約９０重量部以下、好ましくは約８５重量部以下、より好ましくは約８０重量部以下、より好ましくは約７７重量部以下の量の充填剤。
【００３４】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の成分（ｉｖ）は、可塑剤である。可塑剤成分は、幾つかの群の１つから選択することができる。第１群は、プロセス油として公知の群である。プロセス油の３つの種類は、公知のパラフィン油、芳香油、及びナフタレン油である。これらはいずれも純粋ではない。グレードは存在する主要油種類を識別する。芳香油は、本発明のブレンドから「ブリードする（にじみ出る）」傾向がある。ブリーディングは通常は望ましくないが、特殊な用途、例えば離型特性が重要であるコンクリート形においては有用な場合がある。
【００３５】
ナフタレン油及びパラフィン油は、本発明の配合物中では、適正な比率で使用された場合はブリーディングしないので、これは例えば自動車カーペット裏地などの使用のためには好ましい。
【００３６】
プロセス油は、粘度範囲によっても分類される。「薄い」油は、１００°Ｆ（３８℃）でのセーボルトユニバーサル流出秒数（ＳＵＳ）が１００〜５００と低い可能性がある。「重い」油は、１００°Ｆ（３８℃）で６，０００ＳＵＳと高い可能性がある。プロセス油、特に１００°Ｆ（３８℃）で約１００〜６，０００ＳＵＳの粘度を備えるナフテン油及びパラフィン油が好ましい。
【００３７】
本発明の実施において使用した場合に有効である可塑剤の第２群は、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油を含む群である。
【００３８】
本発明の実施において使用した場合に有効である可塑剤の第３群は、一般に、多塩基酸及びポリオールの液体凝縮生成物であるポリエステルである。本発明の状況における用語「液体」は、室温で注入可能であることを意味するために使用される。酸成分は、最も多くは飽和脂肪族二塩基酸であるが、又は芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、セバシン酸、及びグルタル酸、又はこれらの酸の混合物が一般に使用される。ポリオールは、脂肪族ポリオール又はポリ−オキシアルキレンポリオール、例えばエチレングルコール、プロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタングリコール、ジエチレングリコール、及びポリエチレングリコールであってよい。好ましいポリエステル組成物は、その内の５０重量％超が脂肪族ポリオール又は一層より好ましくは脂肪族グリコールである酸成分からなる。最も好ましい組成物は、アジピン酸若しくはアゼライン酸、及びプロピレングリコール又は１，３−若しくは１，４−ブタングリコールをベースとする。これらの可塑剤の分子量は、数百という低分子量から約１０，０００という高分子量まで様々であってよい。市販製品の分子量が明示されていることはほとんどない。しかし商業では、典型的に、製品の分子量範囲は、低、中、又は高と分類されている。本発明のために好ましい範囲は、中と分類されている範囲である。
【００３９】
ポリエステル若しくはエポキシ化油と炭化水素油との混合物も、本発明において使用される場合は、有効な可塑剤である。そのような混合物を使用する１つの目的は、高効率の比較的高コストのポリエステル若しくはエポキシ化油を低コストの炭化水素油と結合することである。そのような混合物を用いて可塑化した化合物のコスト／パフォーマンスは、特性をより正確に調整できる、又は充填剤レベルを増加させることができるので、所定の用途に合わせて有意に改良することができる。本発明のブレンドの性能における実際的に確実な利点は、以下で考察するように、そのような混合物が可塑剤として使用された場合に得られる。
【００４０】
一般に、エポキシ化油及びポリエステルはどちらも充填エチレン／α−オレフィンインターポリマーを可塑化する際にプロセス油よりも「効率的」である。つまり、同一重量％で使用した場合、それらは可塑剤としてプロセス油を含有する対応するブレンドより柔軟で高い伸長率を有するブレンドを生成する。
【００４１】
ポリエステル可塑剤及び炭化水素油の混合物が使用される場合は、これら２つの成分の相対比率は、性能目的に応じて広範囲に渡って変化させることができる。５０％又はそれ以下のポリエステルを含有する混合物が経済的理由から好ましく、最も好ましいのはポリエステルであれば２０％又はそれ以下を含有する混合物である。
【００４２】
第４群の可塑剤、ポリエーテル及びポリエーテルエステルも、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマー及び充填剤のブレンド中で使用されると、効果的な可塑剤である。一般に、ポリエーテルは、アルキレンオキシドのオリゴマー又はポリマーであり、エチレン若しくはプロピレンオキシドのポリマーが市販で入手できる最も一般的な種類である。ポリエーテルは、様々な種類の触媒を使用するアルデヒドの重合によって、又は例えばアルキレンオキシドの酸若しくは塩基触媒重合によって調製することができる。ポリエーテルは、ジオール（グリコール）、又はグリセロールを備えるアルキレンオキシドの付加化合物、例えばトリオールなどを形成するためにヒドロキシル基を末端とすることができる。ヒドロキシル末端ポリエーテルは、酸、脂肪酸、例えばラウリン酸及びステアリン酸と反応させることもでき、化合物の一般的例は、ポリエチレン若しくはポリプロピレングリコールのモノ−及びジエステルである。ポリエーテルの分子量は、高重合体に典型的な分子量までの範囲に及んでよい。
【００４３】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において使用される可塑剤は、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約３重量部以上、好ましくは約３．５重量部以上、及びより好ましくは約４重量部以上の量で存在する。本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において使用される可塑剤は、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約９重量部以下、好ましくは約７重量部以下、及びより好ましくは約６重量部以下の量で存在する。
【００４４】
主張される本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、この種類の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中で一般に使用される１つ又はそれ以上の添加物を任意で含有することもできる。例えば、スリップ剤、好ましいスリップ剤は、飽和脂肪酸アミド若しくはエチレンビス（アミド）、不飽和脂肪酸アミド若しくはエチレンビス（アミド）又はそれらの組合わせである。その他の任意の添加物としては、発火抵抗性添加物、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、耐電防止剤、流動強化剤、離型剤、例えばステアリン酸、ステアリン酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）、清澄剤を含む成核剤などが挙げられるがそれらに限定されない。添加物の好ましい例は、発火抵抗性添加物、例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭酸塩オリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン及び芳香族硫黄の金属塩であるがそれらに限定されない、又はそれらの混合物を使用できる。さらに、それらに限定されないが熱、光線、及び酸素、又はそれらの混合物によって誘発される分解に対してポリマー組成物を安定化させる化合物を使用できる。
【００４５】
そのような添加物は、使用される場合、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量部、好ましくは少なくとも約０．１重量部、より好ましくは少なくとも約０．５重量部、より好ましくは少なくとも約１重量部、より好ましくは少なくとも約２重量部、及び最も好ましくは少なくとも約５重量部の量で存在してよい。一般に、添加物は組成物の総重量に基づいて、約２５重量部以下、好ましくは約２０重量部以下、より好ましくは約１５重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、及び最も好ましくは約１０重量部以下の量で存在する。
【００４６】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の調製は、反応装置内で調製する、粉末−粉末混合、又は好ましくは個別成分を乾式混合し、その後に（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、押出機、ロールミルなどを使用して）溶融混合する工程を含む当分野において公知の任意の適切な混合手段によって実施することができる。本発明の溶融混合された充填熱可塑性ポリオレフィンは、最初にペレットへ細かく砕き、次に引き続いてシートを調製するために押し出す、又はシートを調製するための押出機へ溶融状態で直接的に運ぶことができる。
【００４７】
本発明の組成物のための主たる使用は、おそらく特に熱成形に使用するためのシート領域にある。シートを押し出す方法は、当分野において周知である。押出シートは、熱成形法の準備において切断される。シートの寸法（即ち、長さ、幅、及び厚さ）及び／又はシートの重量は、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の密度並びにそれから製造される熱成形製品に特定の意図される用途に応じて変動する。許容できる寸法及び／又は重量を備えるシートを提供する任意のシート押出法を許容できる。
【００４８】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物のシート押出は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、及び最も好ましくは１４０℃以下の温度で実施される。シート押出は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、及びより好ましくは１３０℃以上の温度で実施される。本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物のシート押出のために好ましい目標温度は、１４０℃である。
【００４９】
好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含む切断された押出シートは、熱成形製品を製造するための熱成形法において利用される。シートを成形製品に熱成形するための方法は、周知である。シートは、正熱成形（「雄」熱成形と呼ばれることもある）又は負熱成形（「雌」熱成形と呼ばれることもある）によって製品に成形することができる。
【００５０】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートの熱成形は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、及び最も好ましくは１３０℃以下の温度で実施される。本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートの熱成形は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、及びより好ましくは１００℃以上の温度で実施される。本発明のエラストマー組成物を含むシートを熱成形するために好ましい目標温度は、１１０℃である。
【００５１】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、他の特性、消音、緩衝、絶縁、及び／又は吸光を提供する自動車製品において成形され、特に熱成形されるのに有用である。例えば、アンダーフード・インシュレーション、アウター／インナーダッシュ・インシュレーション、アッパー／サイドカウル・インシュレーション、スローマット・アンダーレイ、カーペット・アンダーレイ、フロアダンパー、ドア・インシュレーション、ヘッダ・インシュレーション、リアシート・ボトム／ストレーナー、リヤクォーター／ピラートリム、パッケージトレイ、リヤホイールハウス、トランクトリム、トランクフロア、感圧ダンパーなど。
【００５２】
本発明者らは、特定の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物が、（１）シートに押出する、及び（２）前記シートを製品に熱成形する両方のためにいかに良好に適合するかを予測する、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の３つの有用な特性を同定した。これら３つの特性は、組成物のレオロジー特性（それが押し出される条件下でいかに良好に押し出されるかに関する）、その溶融強度（熱成形の加熱工程中のシートのたるみ特性に関する）、及びその伸長（深絞りを有する製品に成形された場合に加熱されたシートがその完全性を維持する能力に関連する）である。
【００５３】
試験方法
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物のレオロジーを使用して、本組成物がいかに良好にシートに押し出されるかを予測する。本組成物のレオロジーは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）によるレオロジーによって決定する。ＲＰＡは、１５０℃でＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＲｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ上で実施される高温レオロジー測定である。サンプルプラークは、Ｃａｒｖｅｒ社製卓上プレス上で調製する。材料は、１０７パスカル（Ｐａ）の圧力で５分間に渡り１９０℃で溶融物を保持した圧縮チェース内に配置し、４０°Ｆに設定した冷却器を使用しておよそ４分間に渡り冷却する。試験片の厚さは、およそ２ｍｍである。サンプルは、フィクスチャーへの付着を回避するために極薄ＭＹＬＡＲ（商標）シート間で圧縮する。レオメーター・オーブンは、１５０℃で平衡させる。歪みは、０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引を実施する１５％に設定する。ダイの型はバイコニカルであり、ダイ間隔は０．４８７ｍｍである。複素粘度は、パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）として報告される。
【００５４】
好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１５０℃及び１００ｒａｄ／ｓの剪断速度で２，０００Ｐａ＊ｓ以上、好ましくは２，０００Ｐａ＊ｓ以上、及びより好ましくは２，１００Ｐａ＊ｓ以上の複素粘度を有する。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１５０℃及び１００ｒａｄ／ｓの剪断速度で２，４７５Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは２，３７５Ｐａ＊ｓ以下、及びより好ましくは２，３２５Ｐａ＊ｓ以下の複素粘度を有する。
【００５５】
伸長歪み及び伸長力は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（デラウェア州ニューキャッスル）製のＡＲＥＳレオメーター上に取り付けられたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって、９０℃〜１２０℃で０．１ｓ−１（秒の逆数）のヘンキー歪み速度で測定する。サンプルプラークは、プログラム制御可能な４面体の卓上プレス上で、Ｔｅｆｌｏｎコーティングチェースを使用して調製する。このプログラムは、１０７パスカル（Ｐａ）の圧力で５分間に渡り１７７℃で溶融物を保持する。プラークを冷却させるために、Ｔｅｆｌｏｎコーティングチェースを卓上から取り除く。次に試験片は、パンチプレス及び１０×１８ｍｍ２（幅×長さ）の寸法を備える取手付きダイを使用してプラークからダイ切断する。試験片の厚さは、約０．７〜０．９ｍｍである。
【００５６】
ＥＶＦフィクスチャーを取り囲むレオメーター・オーブンは、フィクスチャーをゼロ化する前に少なくとも６０分間に渡り試験温度に応じて９０℃、又は１２０℃の試験温度に設定する。各薄膜の幅及び厚さは、薄膜の３カ所の異なる場所で測定し、平均値を試験プログラム（ＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ ｖｅｒｓｉｏｎ ７．２）に入力する。サンプルの室温での１．７８３ｇ／ｃｃ及び試験温度での１．４ｇ／ｃｃの密度も、プログラムが試験温度での薄膜の正確な寸法を計算できるように試験プログラムに入力する。薄膜試験片は、ピンによってフィクスチャーの２つのドラム各々に取り付ける。次に、試験開始前に温度を平衡させるためにオーブンを閉鎖する。試験は３つのゾーンに分けられる。第１ゾーンは、１１秒間に渡り０．００５ｓ−１の超低歪み速度で薄膜を伸長させる予備伸長ゾーンである。この工程の目的は、薄膜に負荷が変えられた時点に導入される薄膜のバックリングを減少させることである。この後に、予備伸長工程において導入される応力を最小限に抑えるための６０秒間の弛緩ゾーンが続く。第３ゾーンは、薄膜が事前に設定されたヘンキー歪み速度で伸長される測定ゾーンである。歪み、伸長力、伸長速度、トルク、粘度、時間、及び温度が第３ゾーンで収集され、分析に使用される。
【００５７】
１２０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度を使用して、材料がオーブンから深絞り熱成形ツールへ移動させられた場合に充填熱可塑性ポリオレフィン組成物が十分な溶融強度を有するかどうかが決定される。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての１２０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度は、５秒で２００，０００Ｐａ＊ｓ以上、好ましくは５秒で２２５，０００Ｐａ＊ｓ以上、及びより好ましくは５秒で２５０，０００Ｐａ＊ｓ以上である。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての１２０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度は、５秒で３５０，０００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは５秒で３２５，０００Ｐａ＊ｓ以下、及びより好ましくは５秒で３００，０００Ｐａ＊ｓ以下である。
【００５８】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の歪み曲線に対する９０℃で０．１ｓ−１重量の歪み速度での伸長粘度からの最大伸長力を使用して、本組成物がリッピングを伴わずに深絞り領域において完全に引き下ろすために十分に弾性でありながら、熱成形ツールのポートから引き抜かれるにつれて増加する真空圧に抵抗するために十分な強度を有するかどうかが予測される。好ましくは、本発明の充填熱可塑性組成物は、９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度で、約３０重量グラム以上、好ましくは約３１重量グラム以上、及びより好ましくは約３２重量グラム以上の伸長力を有する。好ましくは、本発明の充填熱可塑性組成物は、９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度で、約４２重量グラム以下、好ましくは約４０重量グラム以下、及びより好ましくは約３８重量グラム以下の伸長力を有する。
【００５９】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度からのヘンキーの伸長歪みは、好ましくは約３．８６以上、好ましくは３．８９以上、及びより好ましくは３．９２以上である。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度からのヘンキーの伸長歪みは、約４．１以下、より好ましくは約４．０７以下、及びより好ましくは約４．０４以下である。
【００６０】
本発明の実施を説明するために、以下では、好ましい実施形態の実施例を記載する。しかしこれらの実施例は、決して本発明の範囲をいかなる様式によっても限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２は、ＥＶＡ、エラストマー、炭酸カルシウム、及び油成分を含んでいる。全成分は、以下の手順を使用して乾式混合する。ＥＶＡ、エラストマー、及びカラー濃縮物を計量し、容器１内で一緒に乾式混合する。ＣａＣＯ３の半量、油の半量及びステアリン酸の全量を容器２内で乾式混合する。残りのＣａＣＯ３及び油は、容器３内で混合する。Ｋｏｂｅｌｃｏ型ＯＭ実験室用ミキサーを使用して、材料を溶融混合し、加熱装置を９８℃に設定した。容器１内の内容物をＫｏｂｅｌｃｏ混合チャンバ内へ入れ、ポリマーを融解させるためにおよそ３分間に渡り７５ｒｐｍで回転させた。回転を停止させ、容器２の内容物、油の半量、ＣａＣｏ３の半量、及びステアリン酸の全量を加える。機械を８５ｒｐｍに設定し、混合物をさらに１．５分間に渡り混合する。装置を停止させ、シュートに付着している粉末混合物を取り除くためにラムシュート（ｒａｍ ｃｈｕｔｅ）の側面を削り取る。装置は、さらに１．５分間に渡り８５ｒｐｍで逆回転させる。容器３の内容物であるＣａＣＯ３及び油混合物の残りの半量を加え、さらに２分間回転させる。この装置をさらに１．５分間後にさらに２回掃引する。全混合時間は、１５分間を超えてはならない。ブレンドは、チャンバ内で溶融温度が１８０℃に達するまで、及びその後さらに２分間に渡り混合し続ける。装置が１８０℃に達せずにブレンドの粘度が低い場合は、回転数を調整してより高い剪断熱を適用することができる。
【００６２】
高温混合材料をミキサーから取り出し、手作業でＫｏｂｅｌｃｏ型ＯＰ２軸ロールミル上のロールの一番上に置く。ロール温度を４５℃に設定すると５５℃の実際温度となる。材料がロールから排出されるにつれて、出口方向へ垂直に方向を変えて再びミルを通過するために十分に小さなサイズに折り畳まれる。各材料にミルを３回通過させるために同一手順を繰り返す。これでシートから全ての空隙が押し出されることが保証される。材料は冷却するに任せる。
【００６３】
サンプルは、上記に記載したように特性評価を行うために圧縮成形する。
【００６４】
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての組成物は、全組成物の重量に基づいて重量部で以下の表１に提示した。表１では、
「ＥＶＡ」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．９４１ｇ／ｃｃの密度、０．７ｇ／１０分のＩ２を有するＤｕＰｏｎｔ社からＥＬＶＡＸ（商標）４７０として入手できる１８重量％のビニルアセテートを含有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーである、
「ＳＬＥＰ−１」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．８８５ｇ／ｃｍ３の密度及び１ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＮＧＡＧＥ（商標）８００３ポリオレフィンエラストマーとして入手できる、実質的に直鎖状のエチレン−オクテンコポリマーである、
「ＳＬＥＰ−２」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度及び５ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＮＧＡＧＥ８２００ポリオレフィンエラストマーとして入手できる、実質的に直鎖状のエチレン−オクテンコポリマーである、
「ＳＬＥＰ−３」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．８７５ｇ／ｃｍ３の密度及び３ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＮＧＡＧＥ８４５２ポリオレフィンエラストマーとして入手できる、実質的に直鎖状のエチレン−オクテンコポリマーである、
「ＣａＣＯ３」は、粒子の内の少なくとも９０％はサイズが５ミクロン以下であるＣａｒｍｅｕｓｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるコーティングされていない炭酸カルシウムである、
「油」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１に従って４０℃で４７１センチストーク（ｃＳｔ）の粘度及び１５．６℃で０．８９４の比重を有する、Ｅｒｇｏｎ−Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ社からのＨＹＰＲＥＮＥ（商標）Ｐ１５０ＢＳとして入手できるパラフィン油である、
「ステアリン酸」は、ＡＣＭＥ Ｈａｒｄｅｓｔｙ社から７０％ステアリン酸ＶＥＧ−ＦＧＫとして入手できる、及び
「ブラック」のカラー濃縮物は、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社からＰＯＬＹＢＬＡＣＫ（商標）４６５１５Ｆとして入手できる。
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２の特性は、以下の試験に従って決定する。結果は、表１に列挙した。
「ＲＰＡ」レオロジーは、上記に記載したようにＲｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ法によって決定する、及び
「ヘンキー歪み」及び「最大伸長力」は、上記に記載したように伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって測定する。図１は、比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての９０℃での伸長力対伸長歪み（ヘンキー歪み）のプロット図である。図２は、比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての１２０℃での伸長粘度対時間のプロット図である。
【００６５】
実施例３は、実施例２と同一組成物を含むが、市販サイズに規模が拡大されている。ＥＶＡ、ＥＮＧＡＧＥ ８４５２エラストマー、ＣａＣＯ３、油、ステアリン酸、及びカーボンブラックのカラー濃縮物を乾式混合し、Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（ＦＣＭ）へ連続的に供給する。ミキサーは、全ポリマーを融解させて粉末を分散させ、押出機が供給不足とならない速度でさらに回転させるために材料を十分に長時間混合するために十分に大きな放出開口サイズを用いて３７０ｒｐｍで回転させる。
【００６６】
溶融材料は、およそ１５０℃に温度制御されて２４ｒｐｍで回転する単軸押出機へ運ばれる。材料は、ダイ、及び次に４℃の設定点を備える冷却器を有するカレンダーロールを通して押し出される。カレンダーロールは材料を、トリミング後に約７２．５インチ×約４０．５インチ×約０．１２インチのサイズのシートを生じさせる、およそ１．０ｌｂ／ｆｔ２の密度の最終シートに圧縮した。シートの厚さは、充填剤の負荷、及び従ってシートに作製される材料の密度に依存する。例えば、充填剤の濃度が高くなり、密度が高くなると、結果として生じるシートは適切な仕様のためには１ｌｂ／ｆｔ２を維持するために薄くなる。
【００６７】
生じたシートは、ダッシュマットに熱成形する。シートを熱成形するための温度は、オーブン内の素子の出力及び時間量が制御される変量であるオーブン内で調節する。この用途では、シートはオーブン内で、シートがオーブンから出るシートの前縁での９０℃からシートの後縁での１３０℃の温度で加熱する。オーブンは、３２秒間は８０％の出力で稼働させ、シートは、持ち上げて移動させて工具の上方へわずかに伸長させたときに垂れ下がるほど十分柔軟であるが、工具の上にゆったりと掛ける前に伸長し続けて裂けるほどは柔軟ではない。
【００６８】
吸着カップを備えるロボットがシートの方に移動し、オーブンコンベヤからシートを持ち上げて工具の上方に移動させる。材料を引き延ばして工具上に降ろす。ロボットは真空が適用されるまで材料を工具に保持するのを補助し、材料は最深絞りセクションが完了するまで工具へ空気圧により保持される。真空はパーツが形成されるときに減速されないので、真空圧は熱成形法中に多数のポートが遮断されるにつれて増加する。パーツが形成された後、パーツを工具から取り除く。
【００６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本明細書に参照により組み入れられる２００９年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／２６５，０９６号明細書の恩典を主張するものである。
【０００２】
本発明は、エチルビニルアセテートコポリマー、１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー及び／又は実質的に直鎖状のポリマー、及び充填剤、好ましくは炭酸カルシウムを含む消音性複合材料に関する。詳細には、消音性複合材料は、溶融強度及び伸長との優れた平衡を有するので、シート押出及びその後の自動車製品への熱成形のために特に適している。
【背景技術】
【０００３】
長年に渡り、音源と静穏に保持すべき領域との間に密集体を介在させることが消音を達成するための効果的手段であることは公知であった。鉛のシートは、薄く柔軟で高度に有効であることが多いが、高価である。従って課題は、騒音源と静寂にすべき領域との間に介在させることのできる高密度で薄く柔軟なシートを手に入れることである。
【０００４】
熱可塑性又はゴム様材料のシートは、長年に渡って消音手段として使用されてきた。シートを柔軟、高密度、高強度、及び安価にすることは、何年にも渡って配合技術者に課題を投げかけてきた。一部の使用、例えば自動車用カーペット下張りには、消音シートも成形可能であることが望ましい。
【０００５】
充填熱可塑性組成物の複合材料から製造された消音シートは、そのような自動車用途において使用するために周知である。熱可塑性組成物は、典型的に１つ又はそれ以上のポリマー、充填剤、及び任意で可塑剤を含んでいる。そのような高度に充填された熱可塑性組成物に対しては、米国特許第４，１９１，７９８号明細書、同第４，２２２，９２４号明細書、同第４，２６３，１９６号明細書、同第４，３７９，１９０号明細書、同第４，４０３，００７号明細書、同第４，４３０，４６８号明細書、同第４，４３４，２５８号明細書、同第４，４３８，２２８号明細書、同第６，４７２，０４２号明細書、及び同第６，７８７，５９３号明細書によって提示されたように多数の特許が許可されている。可塑剤を含む、及び含まないポリマー及び充填剤の様々な系が提案されている。例えば、上記の特許は、エチレンインターポリマー、例えばエチレン／ビニルエステル、エチレン／不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸、不飽和酸のエステル、メタロセン触媒エチレン−α−オレフィンインターポリマーなどの使用を開示している。そのようなエチレンインターポリマーと他のエラストマー及びポリマーとのブレンドも提案されている。
【０００６】
消音性複合材料において使用するための多数の様々なポリマーをベースとする組成物が提案されてきたにもかかわらず、商業ベースではエチレンビニルアセテートが広範に使用されてきた。シート又は平面用途のためには、そのような材料は多数の特性、例えば衝撃強度、引張、伸長、曲げ弾性及び比重の平衡を満たしながら適正な弾性率を示す。しかし、消音性組成物又は複合材料が、成形性が重要な要件である所定の用途、例えば床張り用途に使用される場合は、エチルビニルアセテートをベースとする組成物には、複雑さが極めて低い製品を形成するためにさえ十分な弾性に欠けている。しかし、適正な弾性を備える可塑剤を含む従来型のエチレン−α−オレフィンをベースとする組成物又は複合材料には、熱成形を可能にする十分な溶融強度が欠けている。そこで深絞りを備える消音用途を従来型熱成形法によって成形できるように、十分な溶融強度及び弾性の両方を有する組成物又は複合材料を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１９１，７９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２２，９２４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２６３，１９６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７９，１９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０３，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３０，４６８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３４，２５８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４３８，２２８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４７２，０４２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７８７，５９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、素晴らしい消音特性を提供しながら深絞りが可能な優れた溶融強度及び伸長を示す組成物である。本発明の組成物は、シート押出及びその後に熱成形製品を作製するための熱成形法における使用に良好に適合する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの実施形態では、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、
（ｉ）好ましくは少なくとも１８％のビニルアセテートを含み、及び好ましくは１０〜１５重量部の量で存在するエチレン／ビニルアセテートコポリマー、
（ｉｉ）１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、若しくはそれらの混合物であって、及び好ましくは５〜１０重量部の量で存在し、
（ｉｉ．ａ）約０．８７３ｇ／ｃｃ未満〜０．８８５ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉ．ｂ）１ｇ／１０分超〜５ｇ／１０分未満のＩ２
を有すると特徴付けられた、１つ又はそれ以上のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、若しくはそれらの混合物、
（ｉｉｉ）充填剤、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸バリウム、又はそれらの混合物であって、好ましくは６５〜８０重量部の量で存在する充填剤、及び
（ｉｖ）可塑剤であって、好ましくは３〜７重量部の量で存在する可塑剤を含み、
このとき重量部は該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく。
本発明の又別の実施形態では、上記に開示した組成物は、押出シートの形態にある。
又別の実施形態では、本発明は、熱成形製品を製造するための方法であって、
（Ａ）上記に開示した充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートを押し出す工程、及び
（Ｂ）前記シートを熱成形製品、好ましくは熱成形アンダーフード・インシュレーション、アウター／インナーダッシュ・インシュレーション、アッパー／サイドカウル・インシュレーション、スローマット・アンダーレイ、カーペット・アンダーレイ、フロアダンパー、ドア・インシュレーション、ヘッダ・インシュレーション、リアシートボトム／ストレーナー、リヤクォーター／ピラートリム、パッケージトレイ、リヤホイールハウス、トランクトリム、トランクフロア、又は感圧ダンパーに熱成形する工程
を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての９０℃での伸長力対伸長歪み（ヘンキー歪み）のプロット図である。
【図２】比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての１２０℃での伸長粘度対時間のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、エチレンのコポリマーを成分（ｉ）として含んでいる。好ましくは、エチレンのコポリマーは、酸部分が４個までの炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、３〜５個の炭素原子の不飽和モノ−若しくはジカルボン酸、及びアルコール部分が１〜８個の炭素原子を有する前記不飽和モノ−若しくはジカルボン酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーである。エチレン及び上記のコモノマーのターポリマーも適している。さらに、約１５重量％までの一酸化炭素を含有するエチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素のターポリマーも使用できる。
【００１２】
上記によると、適切なエチレンコポリマーの例は、エチル／ビニルアセテート、エチル／アクリル酸、エチル／メタクリル酸、エチル／エチルアクリレート、エチル／イソブチルアクリレート、エチル／メチルメタクリレート、及びエチル／ビニルアセテート／一酸化炭素である。特に適切なコポリマーは、エチル／ビニルアセテート及びエチル／エチルアクリレートコポリマーである。
【００１３】
コポリマーのエチレン含量は、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、及びより好ましくは８０％以上である。コポリマーのエチレン含量は、９５％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、及びより好ましくは８２％以下である。
【００１４】
コポリマーのコポリマー含量は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、及びより好ましくは１８％以上である。コポリマーのコポリマー含量は、４０％以下、好ましくは３０％以下、及びより好ましくは２５％以下である。
【００１５】
２つ又はそれ以上のエチレンコポリマーの混合物は、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において該コノモノマー含量についての平均値が上記に指示した範囲内にある限り、単一コポリマーに代えて使用することができる。
【００１６】
１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下でのエチレンコポリマーのメルトインデックス若しくはＩ２は、約０．１ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分、好ましくは約０．１ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、及び一層より好ましくは０．１ｇ／１０分〜１ｇ／１０分の範囲に及んでよい。
【００１７】
物理的特性、特に伸長は、該エチレンコポリマーのメルトインデックスが約３０を超えると低いレベルへ低下する。強度を維持するためには、より低いメルトインデックスの範囲、約０．５〜５が最も好ましい。
【００１８】
一般に、エチレンコポリマーは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約１重量部以上、好ましくは約２重量部以上、より好ましくは約５重量部以上、及び一層より好ましくは約１０重量部以上の量で使用される。
【００１９】
一般に、エチレンコポリマーは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約３０重量部以下、好ましくは約２５重量部以下、より好ましくは約２０重量部以下、及び一層より好ましくは約１５重量部以下の量で使用される。
【００２０】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、エラストマー成分を成分（ｉｉ）としてさらに含んでいる。好ましいエラストマー成分は、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）、又はそれらの混合物である。実質的に直鎖状のエチレンポリマー及び直鎖状のエチレンポリマーはどちらも公知である。実質的に直鎖状のエチレンポリマー及びそれらの調製方法は、米国特許第５，２７２，２３６号明細書及び同第５，２７８，２７２号明細書に十分に記載されている。直鎖状のエチレンポリマー及びそれらの調製方法は、米国特許第３，６４５，９９２号明細書、同第４，９３７，２９９号明細書、同第４，７０１，４３２号明細書、同第４，９３７，３０１号明細書、同第４，９３５，３９７号明細書、同第５，０５５，４３８号明細書、欧州特許第１２９，３６８号明細書、同第２６０，９９９号明細書、及び国際公開第９０／０７５２６号パンフレットに十分に開示されている。
【００２１】
適切なＳ／ＬＥＰは、重合形態にあり、２５℃未満、好ましくは０℃未満、最も好ましくは−２５℃未満のＴｇを有する１つ又はそれ以上のＣ２−Ｃ２０α−オレフィンを含んでいる。本発明のＳ／ＬＥＰがそれから選択されるポリマーの種類の例としては、α−オレフィンのコポリマー、例えばエチレン及びプロピレン、エチレン及び１−ブテン、エチレン及び１−ヘキセン若しくはエチレン及び１−オクテンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びジエンコモノマー、例えばヘキサジエン若しくはエチリデンノルボルネンのターポリマーが挙げられる。
【００２２】
本明細書で使用する「直鎖状のエチレンポリマー」は、直鎖状骨格（即ち、架橋していない）、長鎖分岐を有していない、狭い分子量分布を有する、並びにα−オレフィンコポリマーについては狭い組成分布を有するエチレンのホモポリマー又はエチレン及び１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーのコポリマーを意味する。さらに、本明細書で使用する「実質的に直鎖状のエチレンポリマー」は、直鎖状骨格を有する、特定の限定された長鎖分岐を有する、狭い分子量分布を有する、並びにα−オレフィンコポリマーについては狭い組成分布を有するエチレンのホモポリマー又はエチレン及び１つ又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーのコポリマーを意味する。
【００２３】
直鎖状コポリマー内の短鎖分岐は、意図的に加えられたＣ３−Ｃ２０α−オレフィンモノマーの重合の結果として生じるペンダントアルキル基から発生する。狭い組成分布は、均質な短鎖分岐と呼ばれることもある。狭い組成分布及び均質な短鎖分岐は、該α−オレフィンコモノマーがエチレン及びα−オレフィンコモノマーの所定のコポリマー内に無作為に分布している、及び該コポリマー分子の実質的に全部が同一エチレン対コモノマー比を有するという事実を意味している。組成分布の狭さは、組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）の数値によって示され、短鎖分岐分布指数と呼ばれることもある。ＣＤＢＩは、メジアンモルコモノマー含量の５０％以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量％であると規定されている。ＣＤＢＩは、例えばWild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441(1982)、又は米国特許第４，７９８，０８１号明細書に記載されたように、昇温溶出分別法によって容易に計算される。本発明における実質的に直鎖状のエチレンコポリマー及び直鎖状のエチレンコポリマーについてのＣＤＢＩは、約３０％より大きい、好ましくは約５０％より大きい、及びより好ましくは約９０％より大きい。
【００２４】
実質的に直鎖状のエチレンポリマーにおける長鎖分岐は、短鎖分岐以外のポリマー分岐である。典型的に、長鎖分岐は、成長中のポリマー鎖内のβ水素化物排除によるオリゴマーα−オレフィンの現場生成によって形成される。結果として生じる種は、重合すると大きなペンダントアルキル基を生成する比較的高分子量のビニル末端炭化水素である。さらに長鎖分岐は、ｎマイナス２（「ｎ−２」（式中、ｎは反応装置へ意図的に加えられる最大α−オレフィンコモノマーの炭素の数である））個の炭素より長い鎖長を有するポリマー骨格への炭化水素分岐であると規定することができる。エチレンのホモポリマー又はエチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンコモノマーのコポリマー内の好ましい長鎖分岐は、少なくとも２０個の炭素からより好ましくはそれから分岐が吊り下がっている（ペンダント）ポリマー骨格内の炭素の数までを有する。長鎖分岐は、１３Ｃ核磁気共鳴分光法を単独で、又はゲル透過クロマトグラフィー−レーザー光散乱（ＧＰＣ−ＬＡＬＳ）法若しくは類似の分析技術と併用して識別することができる。実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、少なくとも長鎖分岐０．０１個／１０００個の炭素及び好ましくは長鎖分岐０．０５個／１０００個の炭素を含有する。一般に、実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、長鎖分岐３個／１０００個の炭素以下及び好ましくは長鎖分岐１個／１０００個の炭素以下を含有する。
【００２５】
好ましい実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、プロセス条件下で高分子量α−オレフィンコポリマーを容易に重合することのできるメタロセン系触媒を使用することにより調製される。本明細書で使用するコポリマーは、２つ又はそれ以上の意図的に加えられたコモノマーの、例えばエチレンを少なくとも１つの他のＣ３−Ｃ２０コモノマーと重合することによって調製できるポリマーを意味する。好ましい直鎖状のエチレンポリマーは、例えば、反応装置に意図的に加えられるモノマー以外のモノマーの重合を許容しない条件下で、メタロセン又はバナジウム系触媒を使用する類似の様式で調製できる。実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーのその他の基本的な特徴としては、低い残留含量（即ち、ポリマーを調製するために使用される触媒、未反応コモノマー及び重合の経過中に作製される低分子量オリゴマーのその中での低濃度）、及び分子量分布が従来型オレフィンポリマーに比較して狭くても優れた加工性を提供する制御された分子構造が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施において使用される実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーには、実質的に直鎖状のエチレンホモポリマー又は直鎖状のエチレンホモポリマーが含まれるが、好ましくは、該実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は該直鎖状のエチレンポリマーは、約５０〜約９５重量％のエチレン及び約５〜約５０重量％、及び好ましくは約１０〜約２５重量％の少なくとも１つのα−オレフィンコモノマーを含んでいる。実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマー中のコモノマー含量は、一般に反応装置に加えられる量に基づいて計算され、ＡＳＴＭ Ｄ２２３８の方法Ｂに従って赤外分光法を使用して測定できる。典型的に、実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーは、エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマー、好ましくはエチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーのコポリマー、並びにより好ましくはエチレン及び、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４メチル−１−ペンタン、及び１−オクテンからなる群から選択される１つ又はそれ以上のコモノマーのコポリマーである。最も好ましくは、コポリマーは、エチレン及び１−オクテンコポリマーである。
【００２７】
これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーの密度は、約０．８５０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは約０．８６０ｇ／ｃｍ３以上、及びより好ましくは約０．８７３ｇ／ｃｍ３以上である。一般に、これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーの密度は、約０．９３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは約０．９００ｇ／ｃｍ３以下、及びより好ましくは約０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。実質的に直鎖状のエチレンポリマーについての、Ｉ１０／Ｉ２として測定されるメルトフロー比は、約５．６３以上、好ましくは約６．５〜約１５、及びより好ましくは約７〜約１０である。Ｉ２は、ＡＳＴＭ番号Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇ質量の条件を使用して測定される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ番号Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０．０ｋｇ質量の条件を使用して測定される。
【００２８】
実質的に直鎖状のエチレンポリマーについてのＭｗ／Ｍｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った数値である。Ｍｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。実質的に直鎖状のエチレンポリマーについては、Ｉ１０／Ｉ２比は、長鎖分岐度を示す。つまり、Ｉ１０／Ｉ２比が大きいほど、より多くの長鎖分岐がポリマー内に存在する。好ましい実質的に直鎖状のエチレンポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎは、方程式：
Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３．
によってＩ１０／Ｉ２と関係付けられる。一般に、実質的に直鎖状のエチレンポリマーについてのＭｗ／Ｍｎは、少なくとも約１．５、及び好ましくは少なくとも約２．０、約３．５以下であり、より好ましくは約３．０以下である。最も好ましい実施形態では、実質的に直鎖状のエチレンポリマーは、単一ＤＳＣ溶融ピークによっても特徴付けられる。
【００２９】
これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーについての好ましいＩ２、メルトインデックスは、約０．０１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分、より好ましくは約０．１ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分、及び一層より好ましくは約１ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分である。
【００３０】
これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーについての好ましいＭｗは、約１８０，０００以下、好ましくは約１６０，０００以下、より好ましくは約１４０，０００以下、及び最も好ましくは約１２０，０００以下である。これらの実質的に直鎖状のエチレンポリマー又は直鎖状のエチレンポリマーについての好ましいＭｗは、約４０，０００以上、好ましくは約５０，０００以上、より好ましくは約６０，０００以上、一層より好ましくは約７０，０００以上、及び最も好ましくは約８０，０００以上である。
【００３１】
実質的に直鎖状のエチレンポリマー及び／又は直鎖状のエチレンポリマーは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において、組成物全体の重量に基づいて、約１重量部以上、好ましくは約３重量部以上、より好ましくは約５重量部以上の量で使用される。一般に、実質的に直鎖状のエチレンポリマー及び／又は直鎖状のエチレンポリマーは、組成物全体の重量に基づいて、約２０重量部以下、好ましくは約１５重量部以下、より好ましくは約１０重量部以下の量で使用される。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物中の成分（ｉｉｉ）は、１つ又はそれ以上の充填剤である。適切な充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フライアッシュ、タルク、クレイ、マイカ、ウォラストナイト、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、グラスファイバー、チタン酸カリウム、セメント粉塵、長石、ネフェリン、ガラス、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸塩、ガラスマイクロスフェア、又はチョークである。これらの充填剤中、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ／ガラス、アルミナ及び二酸化チタン、並びにそれらの混合物が好ましい。これらの内、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが最も好ましい。例えば、これらの材料及びポリマー樹脂のための充填剤としてのそれらの適合性が一般に記載されている、全体として本明細書に組み込まれる米国特許第６，４７２，０４２号明細書、同第５，０９１，４６１号明細書、及び同第３，４２４，７０３号明細書並びに欧州特許出願第６３９，６１３（Ａ１）号明細書及び欧州特許第３９１，４１３号明細書を参照されたい。本発明において使用される充填剤は、例えば、脂肪酸を用いてコーティングされていてもされていなくてもよい。
【００３３】
その他の特性の中で、選択される充填剤の密度は、本発明による充填熱可塑性ポリオレフィン組成物において最適化された消音性能を得るための充填剤負荷レベルに影響を及ぼす。一般に、充填剤は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約５０重量部、好ましくは少なくとも約６０重量部、より好ましくは少なくとも約６５重量部、一層より好ましくは少なくとも約７０重量部の量で使用される。一般に、組成物の総重量に基づいて、約９０重量部以下、好ましくは約８５重量部以下、より好ましくは約８０重量部以下、より好ましくは約７７重量部以下の量の充填剤。
【００３４】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の成分（ｉｖ）は、可塑剤である。可塑剤成分は、幾つかの群の１つから選択することができる。第１群は、プロセス油として公知の群である。プロセス油の３つの種類は、公知のパラフィン油、芳香油、及びナフタレン油である。これらはいずれも純粋ではない。グレードは存在する主要油種類を識別する。芳香油は、本発明のブレンドから「ブリードする（にじみ出る）」傾向がある。ブリーディングは通常は望ましくないが、特殊な用途、例えば離型特性が重要であるコンクリート形においては有用な場合がある。
【００３５】
ナフタレン油及びパラフィン油は、本発明の配合物中では、適正な比率で使用された場合はブリーディングしないので、これは例えば自動車カーペット裏地などの使用のためには好ましい。
【００３６】
プロセス油は、粘度範囲によっても分類される。「薄い」油は、１００°Ｆ（３８℃）でのセーボルトユニバーサル流出秒数（ＳＵＳ）が１００〜５００と低い可能性がある。「重い」油は、１００°Ｆ（３８℃）で６，０００ＳＵＳと高い可能性がある。プロセス油、特に１００°Ｆ（３８℃）で約１００〜６，０００ＳＵＳの粘度を備えるナフテン油及びパラフィン油が好ましい。
【００３７】
本発明の実施において使用した場合に有効である可塑剤の第２群は、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油を含む群である。
【００３８】
本発明の実施において使用した場合に有効である可塑剤の第３群は、一般に、多塩基酸及びポリオールの液体凝縮生成物であるポリエステルである。本発明の状況における用語「液体」は、室温で注入可能であることを意味するために使用される。酸成分は、最も多くは飽和脂肪族二塩基酸であるが、又は芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、セバシン酸、及びグルタル酸、又はこれらの酸の混合物が一般に使用される。ポリオールは、脂肪族ポリオール又はポリ−オキシアルキレンポリオール、例えばエチレングルコール、プロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタングリコール、ジエチレングリコール、及びポリエチレングリコールであってよい。好ましいポリエステル組成物は、その内の５０重量％超が脂肪族ポリオール又は一層より好ましくは脂肪族グリコールである酸成分からなる。最も好ましい組成物は、アジピン酸若しくはアゼライン酸、及びプロピレングリコール又は１，３−若しくは１，４−ブタングリコールをベースとする。これらの可塑剤の分子量は、数百という低分子量から約１０，０００という高分子量まで様々であってよい。市販製品の分子量が明示されていることはほとんどない。しかし商業では、典型的に、製品の分子量範囲は、低、中、又は高と分類されている。本発明のために好ましい範囲は、中と分類されている範囲である。
【００３９】
ポリエステル若しくはエポキシ化油と炭化水素油との混合物も、本発明において使用される場合は、有効な可塑剤である。そのような混合物を使用する１つの目的は、高効率の比較的高コストのポリエステル若しくはエポキシ化油を低コストの炭化水素油と結合することである。そのような混合物を用いて可塑化した化合物のコスト／パフォーマンスは、特性をより正確に調整できる、又は充填剤レベルを増加させることができるので、所定の用途に合わせて有意に改良することができる。本発明のブレンドの性能における実際的に確実な利点は、以下で考察するように、そのような混合物が可塑剤として使用された場合に得られる。
【００４０】
一般に、エポキシ化油及びポリエステルはどちらも充填エチレン／α−オレフィンインターポリマーを可塑化する際にプロセス油よりも「効率的」である。つまり、同一重量％で使用した場合、それらは可塑剤としてプロセス油を含有する対応するブレンドより柔軟で高い伸長率を有するブレンドを生成する。
【００４１】
ポリエステル可塑剤及び炭化水素油の混合物が使用される場合は、これら２つの成分の相対比率は、性能目的に応じて広範囲に渡って変化させることができる。５０％又はそれ以下のポリエステルを含有する混合物が経済的理由から好ましく、最も好ましいのはポリエステルであれば２０％又はそれ以下を含有する混合物である。
【００４２】
第４群の可塑剤、ポリエーテル及びポリエーテルエステルも、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマー及び充填剤のブレンド中で使用されると、効果的な可塑剤である。一般に、ポリエーテルは、アルキレンオキシドのオリゴマー又はポリマーであり、エチレン若しくはプロピレンオキシドのポリマーが市販で入手できる最も一般的な種類である。ポリエーテルは、様々な種類の触媒を使用するアルデヒドの重合によって、又は例えばアルキレンオキシドの酸若しくは塩基触媒重合によって調製することができる。ポリエーテルは、ジオール（グリコール）、又はグリセロールを備えるアルキレンオキシドの付加化合物、例えばトリオールなどを形成するためにヒドロキシル基を末端とすることができる。ヒドロキシル末端ポリエーテルは、酸、脂肪酸、例えばラウリン酸及びステアリン酸と反応させることもでき、化合物の一般的例は、ポリエチレン若しくはポリプロピレングリコールのモノ−及びジエステルである。ポリエーテルの分子量は、高重合体に典型的な分子量までの範囲に及んでよい。
【００４３】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において使用される可塑剤は、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約３重量部以上、好ましくは約３．５重量部以上、及びより好ましくは約４重量部以上の量で存在する。本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中において使用される可塑剤は、該充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて、約９重量部以下、好ましくは約７重量部以下、及びより好ましくは約６重量部以下の量で存在する。
【００４４】
主張される本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、この種類の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物中で一般に使用される１つ又はそれ以上の添加物を任意で含有することもできる。例えば、スリップ剤、好ましいスリップ剤は、飽和脂肪酸アミド若しくはエチレンビス（アミド）、不飽和脂肪酸アミド若しくはエチレンビス（アミド）又はそれらの組合わせである。その他の任意の添加物としては、発火抵抗性添加物、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、耐電防止剤、流動強化剤、離型剤、例えばステアリン酸、ステアリン酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）、清澄剤を含む成核剤などが挙げられるがそれらに限定されない。添加物の好ましい例は、発火抵抗性添加物、例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭酸塩オリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン及び芳香族硫黄の金属塩であるがそれらに限定されない、又はそれらの混合物を使用できる。さらに、それらに限定されないが熱、光線、及び酸素、又はそれらの混合物によって誘発される分解に対してポリマー組成物を安定化させる化合物を使用できる。
【００４５】
そのような添加物は、使用される場合、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量部、好ましくは少なくとも約０．１重量部、より好ましくは少なくとも約０．５重量部、より好ましくは少なくとも約１重量部、より好ましくは少なくとも約２重量部、及び最も好ましくは少なくとも約５重量部の量で存在してよい。一般に、添加物は組成物の総重量に基づいて、約２５重量部以下、好ましくは約２０重量部以下、より好ましくは約１５重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、及び最も好ましくは約１０重量部以下の量で存在する。
【００４６】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の調製は、反応装置内で調製する、粉末−粉末混合、又は好ましくは個別成分を乾式混合し、その後に（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、押出機、ロールミルなどを使用して）溶融混合する工程を含む当分野において公知の任意の適切な混合手段によって実施することができる。本発明の溶融混合された充填熱可塑性ポリオレフィンは、最初にペレットへ細かく砕き、次に引き続いてシートを調製するために押し出す、又はシートを調製するための押出機へ溶融状態で直接的に運ぶことができる。
【００４７】
本発明の組成物のための主たる使用は、おそらく特に熱成形に使用するためのシート領域にある。シートを押し出す方法は、当分野において周知である。押出シートは、熱成形法の準備において切断される。シートの寸法（即ち、長さ、幅、及び厚さ）及び／又はシートの重量は、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の密度並びにそれから製造される熱成形製品に特定の意図される用途に応じて変動する。許容できる寸法及び／又は重量を備えるシートを提供する任意のシート押出法を許容できる。
【００４８】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物のシート押出は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、及び最も好ましくは１４０℃以下の温度で実施される。シート押出は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、及びより好ましくは１３０℃以上の温度で実施される。本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物のシート押出のために好ましい目標温度は、１４０℃である。
【００４９】
好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含む切断された押出シートは、熱成形製品を製造するための熱成形法において利用される。シートを成形製品に熱成形するための方法は、周知である。シートは、正熱成形（「雄」熱成形と呼ばれることもある）又は負熱成形（「雌」熱成形と呼ばれることもある）によって製品に成形することができる。
【００５０】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートの熱成形は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、及び最も好ましくは１３０℃以下の温度で実施される。本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートの熱成形は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、及びより好ましくは１００℃以上の温度で実施される。本発明のエラストマー組成物を含むシートを熱成形するために好ましい目標温度は、１１０℃である。
【００５１】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、他の特性、消音、緩衝、絶縁、及び／又は吸光を提供する自動車製品において成形され、特に熱成形されるのに有用である。例えば、アンダーフード・インシュレーション、アウター／インナーダッシュ・インシュレーション、アッパー／サイドカウル・インシュレーション、スローマット・アンダーレイ、カーペット・アンダーレイ、フロアダンパー、ドア・インシュレーション、ヘッダ・インシュレーション、リアシート・ボトム／ストレーナー、リヤクォーター／ピラートリム、パッケージトレイ、リヤホイールハウス、トランクトリム、トランクフロア、感圧ダンパーなど。
【００５２】
本発明者らは、特定の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物が、（１）シートに押出する、及び（２）前記シートを製品に熱成形する両方のためにいかに良好に適合するかを予測する、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の３つの有用な特性を同定した。これら３つの特性は、組成物のレオロジー特性（それが押し出される条件下でいかに良好に押し出されるかに関する）、その溶融強度（熱成形の加熱工程中のシートのたるみ特性に関する）、及びその伸長（深絞りを有する製品に成形された場合に加熱されたシートがその完全性を維持する能力に関連する）である。
【００５３】
試験方法
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物のレオロジーを使用して、本組成物がいかに良好にシートに押し出されるかを予測する。本組成物のレオロジーは、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）によるレオロジーによって決定する。ＲＰＡは、１５０℃でＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＲｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ上で実施される高温レオロジー測定である。サンプルプラークは、Ｃａｒｖｅｒ社製卓上プレス上で調製する。材料は、１０７パスカル（Ｐａ）の圧力で５分間に渡り１９０℃で溶融物を保持した圧縮チェース内に配置し、４０°Ｆに設定した冷却器を使用しておよそ４分間に渡り冷却する。試験片の厚さは、およそ２ｍｍである。サンプルは、フィクスチャーへの付着を回避するために極薄ＭＹＬＡＲ（商標）シート間で圧縮する。レオメーター・オーブンは、１５０℃で平衡させる。歪みは、０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓの周波数掃引を実施する１５％に設定する。ダイの型はバイコニカルであり、ダイ間隔は０．４８７ｍｍである。複素粘度は、パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）として報告される。
【００５４】
好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１５０℃及び１００ｒａｄ／ｓの剪断速度で２，０００Ｐａ＊ｓ以上、好ましくは２，０００Ｐａ＊ｓ以上、及びより好ましくは２，１００Ｐａ＊ｓ以上の複素粘度を有する。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１５０℃及び１００ｒａｄ／ｓの剪断速度で２，４７５Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは２，３７５Ｐａ＊ｓ以下、及びより好ましくは２，３２５Ｐａ＊ｓ以下の複素粘度を有する。
【００５５】
伸長歪み及び伸長力は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（デラウェア州ニューキャッスル）製のＡＲＥＳレオメーター上に取り付けられたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって、９０℃〜１２０℃で０．１ｓ−１（秒の逆数）のヘンキー歪み速度で測定する。サンプルプラークは、プログラム制御可能な４面体の卓上プレス上で、Ｔｅｆｌｏｎコーティングチェースを使用して調製する。このプログラムは、１０７パスカル（Ｐａ）の圧力で５分間に渡り１７７℃で溶融物を保持する。プラークを冷却させるために、Ｔｅｆｌｏｎコーティングチェースを卓上から取り除く。次に試験片は、パンチプレス及び１０×１８ｍｍ２（幅×長さ）の寸法を備える取手付きダイを使用してプラークからダイ切断する。試験片の厚さは、約０．７〜０．９ｍｍである。
【００５６】
ＥＶＦフィクスチャーを取り囲むレオメーター・オーブンは、フィクスチャーをゼロ化する前に少なくとも６０分間に渡り試験温度に応じて９０℃、又は１２０℃の試験温度に設定する。各薄膜の幅及び厚さは、薄膜の３カ所の異なる場所で測定し、平均値を試験プログラム（ＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ ｖｅｒｓｉｏｎ ７．２）に入力する。サンプルの室温での１．７８３ｇ／ｃｃ及び試験温度での１．４ｇ／ｃｃの密度も、プログラムが試験温度での薄膜の正確な寸法を計算できるように試験プログラムに入力する。薄膜試験片は、ピンによってフィクスチャーの２つのドラム各々に取り付ける。次に、試験開始前に温度を平衡させるためにオーブンを閉鎖する。試験は３つのゾーンに分けられる。第１ゾーンは、１１秒間に渡り０．００５ｓ−１の超低歪み速度で薄膜を伸長させる予備伸長ゾーンである。この工程の目的は、薄膜に負荷が変えられた時点に導入される薄膜のバックリングを減少させることである。この後に、予備伸長工程において導入される応力を最小限に抑えるための６０秒間の弛緩ゾーンが続く。第３ゾーンは、薄膜が事前に設定されたヘンキー歪み速度で伸長される測定ゾーンである。歪み、伸長力、伸長速度、トルク、粘度、時間、及び温度が第３ゾーンで収集され、分析に使用される。
【００５７】
１２０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度を使用して、材料がオーブンから深絞り熱成形ツールへ移動させられた場合に充填熱可塑性ポリオレフィン組成物が十分な溶融強度を有するかどうかが決定される。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての１２０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度は、５秒で２００，０００Ｐａ＊ｓ以上、好ましくは５秒で２２５，０００Ｐａ＊ｓ以上、及びより好ましくは５秒で２５０，０００Ｐａ＊ｓ以上である。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての１２０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度は、５秒で３５０，０００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは５秒で３２５，０００Ｐａ＊ｓ以下、及びより好ましくは５秒で３００，０００Ｐａ＊ｓ以下である。
【００５８】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の歪み曲線に対する９０℃で０．１ｓ−１重量の歪み速度での伸長粘度からの最大伸長力を使用して、本組成物がリッピングを伴わずに深絞り領域において完全に引き下ろすために十分に弾性でありながら、熱成形ツールのポートから引き抜かれるにつれて増加する真空圧に抵抗するために十分な強度を有するかどうかが予測される。好ましくは、本発明の充填熱可塑性組成物は、９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度で、約３０重量グラム以上、好ましくは約３１重量グラム以上、及びより好ましくは約３２重量グラム以上の伸長力を有する。好ましくは、本発明の充填熱可塑性組成物は、９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度で、約４２重量グラム以下、好ましくは約４０重量グラム以下、及びより好ましくは約３８重量グラム以下の伸長力を有する。
【００５９】
本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度からのヘンキーの伸長歪みは、好ましくは約３．８６以上、好ましくは３．８９以上、及びより好ましくは３．９２以上である。好ましくは、本発明の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物についての９０℃で０．１ｓ−１の歪み速度での伸長粘度からのヘンキーの伸長歪みは、約４．１以下、より好ましくは約４．０７以下、及びより好ましくは約４．０４以下である。
【００６０】
本発明の実施を説明するために、以下では、好ましい実施形態の実施例を記載する。しかしこれらの実施例は、決して本発明の範囲をいかなる様式によっても限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２は、ＥＶＡ、エラストマー、炭酸カルシウム、及び油成分を含んでいる。全成分は、以下の手順を使用して乾式混合する。ＥＶＡ、エラストマー、及びカラー濃縮物を計量し、容器１内で一緒に乾式混合する。ＣａＣＯ３の半量、油の半量及びステアリン酸の全量を容器２内で乾式混合する。残りのＣａＣＯ３及び油は、容器３内で混合する。Ｋｏｂｅｌｃｏ型ＯＭ実験室用ミキサーを使用して、材料を溶融混合し、加熱装置を９８℃に設定した。容器１内の内容物をＫｏｂｅｌｃｏ混合チャンバ内へ入れ、ポリマーを融解させるためにおよそ３分間に渡り７５ｒｐｍで回転させた。回転を停止させ、容器２の内容物、油の半量、ＣａＣｏ３の半量、及びステアリン酸の全量を加える。機械を８５ｒｐｍに設定し、混合物をさらに１．５分間に渡り混合する。装置を停止させ、シュートに付着している粉末混合物を取り除くためにラムシュート（ｒａｍ ｃｈｕｔｅ）の側面を削り取る。装置は、さらに１．５分間に渡り８５ｒｐｍで逆回転させる。容器３の内容物であるＣａＣＯ３及び油混合物の残りの半量を加え、さらに２分間回転させる。この装置をさらに１．５分間後にさらに２回掃引する。全混合時間は、１５分間を超えてはならない。ブレンドは、チャンバ内で溶融温度が１８０℃に達するまで、及びその後さらに２分間に渡り混合し続ける。装置が１８０℃に達せずにブレンドの粘度が低い場合は、回転数を調整してより高い剪断熱を適用することができる。
【００６２】
高温混合材料をミキサーから取り出し、手作業でＫｏｂｅｌｃｏ型ＯＰ２軸ロールミル上のロールの一番上に置く。ロール温度を４５℃に設定すると５５℃の実際温度となる。材料がロールから排出されるにつれて、出口方向へ垂直に方向を変えて再びミルを通過するために十分に小さなサイズに折り畳まれる。各材料にミルを３回通過させるために同一手順を繰り返す。これでシートから全ての空隙が押し出されることが保証される。材料は冷却するに任せる。
【００６３】
サンプルは、上記に記載したように特性評価を行うために圧縮成形する。
【００６４】
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての組成物は、全組成物の重量に基づいて重量部で以下の表１に提示した。表１では、
「ＥＶＡ」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．９４１ｇ／ｃｃの密度、０．７ｇ／１０分のＩ２を有するＤｕＰｏｎｔ社からＥＬＶＡＸ（商標）４７０として入手できる１８重量％のビニルアセテートを含有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーである、
「ＳＬＥＰ−１」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．８８５ｇ／ｃｍ３の密度及び１ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＮＧＡＧＥ（商標）８００３ポリオレフィンエラストマーとして入手できる、実質的に直鎖状のエチレン−オクテンコポリマーである、
「ＳＬＥＰ−２」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度及び５ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＮＧＡＧＥ８２００ポリオレフィンエラストマーとして入手できる、実質的に直鎖状のエチレン−オクテンコポリマーである、
「ＳＬＥＰ−３」は、１９０℃、２．１６ｋｇの負荷下で０．８７５ｇ／ｃｍ３の密度及び３ｇ／１０分のＭＦＲを有する、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＥＮＧＡＧＥ８４５２ポリオレフィンエラストマーとして入手できる、実質的に直鎖状のエチレン−オクテンコポリマーである、
「ＣａＣＯ３」は、粒子の内の少なくとも９０％はサイズが５ミクロン以下であるＣａｒｍｅｕｓｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるコーティングされていない炭酸カルシウムである、
「油」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１に従って４０℃で４７１センチストーク（ｃＳｔ）の粘度及び１５．６℃で０．８９４の比重を有する、Ｅｒｇｏｎ−Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ社からのＨＹＰＲＥＮＥ（商標）Ｐ１５０ＢＳとして入手できるパラフィン油である、
「ステアリン酸」は、ＡＣＭＥ Ｈａｒｄｅｓｔｙ社から７０％ステアリン酸ＶＥＧ−ＦＧＫとして入手できる、及び
「ブラック」のカラー濃縮物は、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社からＰＯＬＹＢＬＡＣＫ（商標）４６５１５Ｆとして入手できる。
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２の特性は、以下の試験に従って決定する。結果は、表１に列挙した。
「ＲＰＡ」レオロジーは、上記に記載したようにＲｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ法によって決定する、及び
「ヘンキー歪み」及び「最大伸長力」は、上記に記載したように伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって測定する。図１は、比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての９０℃での伸長力対伸長歪み（ヘンキー歪み）のプロット図である。図２は、比較例Ａ及びＢ並びに実施例１及び２についての１２０℃での伸長粘度対時間のプロット図である。
【００６５】
実施例３は、実施例２と同一組成物を含むが、市販サイズに規模が拡大されている。ＥＶＡ、ＥＮＧＡＧＥ ８４５２エラストマー、ＣａＣＯ３、油、ステアリン酸、及びカーボンブラックのカラー濃縮物を乾式混合し、Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（ＦＣＭ）へ連続的に供給する。ミキサーは、全ポリマーを融解させて粉末を分散させ、押出機が供給不足とならない速度でさらに回転させるために材料を十分に長時間混合するために十分に大きな放出開口サイズを用いて３７０ｒｐｍで回転させる。
【００６６】
溶融材料は、およそ１５０℃に温度制御されて２４ｒｐｍで回転する単軸押出機へ運ばれる。材料は、ダイ、及び次に４℃の設定点を備える冷却器を有するカレンダーロールを通して押し出される。カレンダーロールは材料を、トリミング後に約７２．５インチ×約４０．５インチ×約０．１２インチのサイズのシートを生じさせる、およそ１．０ｌｂ／ｆｔ２の密度の最終シートに圧縮した。シートの厚さは、充填剤の負荷、及び従ってシートに作製される材料の密度に依存する。例えば、充填剤の濃度が高くなり、密度が高くなると、結果として生じるシートは適切な仕様のためには１ｌｂ／ｆｔ２を維持するために薄くなる。
【００６７】
生じたシートは、ダッシュマットに熱成形する。シートを熱成形するための温度は、オーブン内の素子の出力及び時間量が制御される変量であるオーブン内で調節する。この用途では、シートはオーブン内で、シートがオーブンから出るシートの前縁での９０℃からシートの後縁での１３０℃の温度で加熱する。オーブンは、３２秒間は８０％の出力で稼働させ、シートは、持ち上げて移動させて工具の上方へわずかに伸長させたときに垂れ下がるほど十分柔軟であるが、工具の上にゆったりと掛ける前に伸長し続けて裂けるほどは柔軟ではない。
【００６８】
吸着カップを備えるロボットがシートの方に移動し、オーブンコンベヤからシートを持ち上げて工具の上方に移動させる。材料を引き延ばして工具上に降ろす。ロボットは真空が適用されるまで材料を工具に保持するのを補助し、材料は最深絞りセクションが完了するまで工具へ空気圧により保持される。真空はパーツが形成されるときに減速されないので、真空圧は熱成形法中に多数のポートが遮断されるにつれて増加する。パーツが形成された後、パーツを工具から取り除く。
【００６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、
（ｉ）エチレン／ビニルアセテートコポリマー、
（ｉｉ）１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、これは、
（ｉｉ．ａ）約０．８７３ｇ／ｃｃ未満から０．８８５ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉ．ｂ）１ｇ／１０分超から５ｇ／１０分未満のＩ２
を有すると特徴付けられ、
（ｉｉｉ）充填剤、及び
（ｉｖ）可塑剤
を含む、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、
（ｉ）前記エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、１０〜１５重量部の量で存在し、
（ｉｉ）前記１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、若しくはそれらの混合物は、５〜１０重量部の量で存在し、
（ｉｉｉ）前記充填剤は、６５〜８０重量部の量で存在し、そして
（ｉｖ）前記可塑剤は、３〜７重量部の量で存在し、
このとき重量部は充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、少なくとも１８％のビニルアセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
押出シートの形態にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
熱成形製品を製造するための方法であって、
（Ａ）充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートを押し出す工程であって、該組成物は、
（ｉ）１０〜１５重量部のエチレン／ビニルアセテートコポリマー、
（ｉｉ）５〜１０重量部の１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、これは、
（ｉｉ．ａ）約０．８７３ｇ／ｃｃ未満から０．８８５ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉ．ｂ）１ｇ／１０分超から５ｇ／１０分未満のＩ２
を有すると特徴付けられ、
（ｉｉｉ）６５〜８０重量部の充填剤、及び
（ｖ）３〜７重量部の可塑剤
を含み、このとき重量部は充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき、そして、
（Ｂ）前記シートを熱成形製品に熱成形する工程
を含む、方法。
【請求項７】
熱成形製品の形態にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
熱成形アンダーフード・インシュレーション、アウター／インナーダッシュ・インシュレーション、アッパー／サイドカウル・インシュレーション、スローマット・アンダーレイ、カーペット・アンダーレイ、フロアダンパー、ドア・インシュレーション、ヘッダ・インシュレーション、リアシート・ボトム／ストレーナー、リヤクォーター／ピラートリム、パッケージトレイ、リヤホイールハウス、トランクトリム、トランクフロア、又は感圧ダンパーの形態にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項１】
充填熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、
（ｉ）エチレン／ビニルアセテートコポリマー、
（ｉｉ）１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、これは、
（ｉｉ．ａ）約０．８７３ｇ／ｃｃ未満から０．８８５ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉ．ｂ）１ｇ／１０分超から５ｇ／１０分未満のＩ２
を有すると特徴付けられ、
（ｉｉｉ）充填剤、及び
（ｉｖ）可塑剤
を含む、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の充填熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、
（ｉ）前記エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、１０〜１５重量部の量で存在し、
（ｉｉ）前記１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、若しくはそれらの混合物は、５〜１０重量部の量で存在し、
（ｉｉｉ）前記充填剤は、６５〜８０重量部の量で存在し、そして
（ｉｖ）前記可塑剤は、３〜７重量部の量で存在し、
このとき重量部は充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づく、充填熱可塑性ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記エチレン／ビニルアセテートコポリマーは、少なくとも１８％のビニルアセテートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
押出シートの形態にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
熱成形製品を製造するための方法であって、
（Ａ）充填熱可塑性ポリオレフィン組成物を含むシートを押し出す工程であって、該組成物は、
（ｉ）１０〜１５重量部のエチレン／ビニルアセテートコポリマー、
（ｉｉ）５〜１０重量部の１つ又はそれ以上の直鎖状のエチレンポリマー、１つ又はそれ以上の実質的に直鎖状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、これは、
（ｉｉ．ａ）約０．８７３ｇ／ｃｃ未満から０．８８５ｇ／ｃｃの密度、及び／又は
（ｉｉ．ｂ）１ｇ／１０分超から５ｇ／１０分未満のＩ２
を有すると特徴付けられ、
（ｉｉｉ）６５〜８０重量部の充填剤、及び
（ｖ）３〜７重量部の可塑剤
を含み、このとき重量部は充填熱可塑性ポリオレフィン組成物の総重量に基づき、そして、
（Ｂ）前記シートを熱成形製品に熱成形する工程
を含む、方法。
【請求項７】
熱成形製品の形態にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
熱成形アンダーフード・インシュレーション、アウター／インナーダッシュ・インシュレーション、アッパー／サイドカウル・インシュレーション、スローマット・アンダーレイ、カーペット・アンダーレイ、フロアダンパー、ドア・インシュレーション、ヘッダ・インシュレーション、リアシート・ボトム／ストレーナー、リヤクォーター／ピラートリム、パッケージトレイ、リヤホイールハウス、トランクトリム、トランクフロア、又は感圧ダンパーの形態にある、請求項１に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１２３０９（Ｐ２０１３−５１２３０９Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４１１２０（Ｐ２０１２−５４１１２０）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６６１７７
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【出願人】（５１２１４０２０１）エントウィックラングスゲゼルシャフト フルール アクスティク エムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７３１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６６１７７
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【出願人】（５１２１４０２０１）エントウィックラングスゲゼルシャフト フルール アクスティク エムベーハー (1)
【Ｆターム（参考）】
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