熱機械耐久性の高く、可撓性のあるハロゲンを含まない難燃性熱可塑性組成物
【課題】ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとを有するポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを含み、ハロゲン化合物は含まず、上記グラフトはアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記のポリオレフィン主鎖に結合し、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記ポリオレフィン主鎖に固定されている、可撓性のある難燃性熱可塑性組成物。電気ケーブル、電気部品の製造、電気工学のケースの成形、自動車用流体輸送ラインの保護層または耐熱スリーブの製造で用いられる。
【解決手段】下記（１）〜（３）を含む混合物からなる：
（１）上記ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー：５０〜７０重量％、
（２）燐酸、ホスフィン酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸アンモニウムの中から選択される難燃剤：２５〜３５重量％、
（３）モレキュラーシーブ（ゼオライト、ハイドロタルサイト）：約２重量％。
【解決手段】下記（１）〜（３）を含む混合物からなる：
（１）上記ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー：５０〜７０重量％、
（２）燐酸、ホスフィン酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸アンモニウムの中から選択される難燃剤：２５〜３５重量％、
（３）モレキュラーシーブ（ゼオライト、ハイドロタルサイト）：約２重量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機械耐久性の高く、可撓性のあるハロゲン化合物も燐含有可塑剤や赤燐も含まない難燃性熱可塑性組成物に関するものである。
本発明の組成物はポリアミド単位をグラフトした官能化ポリオレフィンをベースにし、少なくとも一種の難燃剤、特にポリ燐酸アンモニウムをベースにした難燃剤とゼオライトとを含む可撓性難燃性熱可塑性組成物で、この組成物は電気ケーブルおよび光ファイバーの絶縁および保護を目的とする被覆や、電気部品、例えば電気コネクタの製造やケースのような物品を成形する電気工学で有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアミドまたはこれらの混合物は優れた絶縁体で、加工し易いため電気装置のケース、コネクタ、ケーブル被覆等で用いられている。電気装置はショートし、発火の原因になることがあり、また、炎と接触して発火し、火がケーブルを伝わって広がることもある。熱可塑性ポリマー材料を不燃化するための添加剤は種々知られており、ハロゲンベースの物質と、非ハロゲン物質とがある。ハロゲンベースの添加剤は環境毒性の理由および毒物学的理由（燃焼で生じる蒸気の毒性と腐食性）から禁止される傾向にある。
【０００３】
ＩＳＯ １２１０規格に従ったＵＬ９４火炎伝搬試験での最高クラスはＶ０規格で、難燃物質に相当し、試験時に燃焼滴下物を生じない。物質は容易に着火するが、試験時に燃焼滴下物が生じないのはクラスＶ１で、Ｖ２クラスの物質はＶ０より着火し易く、試験時に燃焼滴下物を生じる。さらに可燃性の強い材料はＮＣ（分類せず）に分類する。
【０００４】
特許文献１（欧州特許第６２９，６７８号公報）にはゼオライトとポリ燐酸アンモニウム（脱水剤）とを添加して難燃性にしたポリアミド／ポリオレフィン混合物が開示されている。このポリアミド／ポリオレフィン混合物は５７重量％のポリアミド６（ＰＡ６）と、３３重量％のプロピレンホモポリマーと、無水マレイン酸をグラフトしてからモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合した１０重量％のポリプロピレンとから成る。この混合物６９重量部に３０重量部のポリ燐酸アンモニウム（ＡＰＰ）と１重量部のゼオライトとを添加したものを射出成形して厚さ３．２ｍｍの試験片にしている。この試験片はＩＳＯ １２１０規格に従ったＵＬ９４火炎伝搬試験でＶ０規格に分類される。Ｖ０はこの試験の最高クラスである。ＰＡマトリクスから成る上記特許の混合物は燐含有可塑剤を含まない。上記特許には機械的特性、特に破断点伸び等に関する記載はない。
【０００５】
特許文献２（欧州特許第７０４，４８９号公報）にはポリアミドをマトリックスにした組成物が開示されている。ポリアミドマトリックス中には架橋したポリオレフィンのノジュール（結節）と、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、シアヌル酸メラミンおよびペンタエリトリトールの中から選択される難燃剤とが分散している。この組成物は電気ケーブルの被覆に有用であるが、ポリ燐酸塩も、燐含有可塑剤もゼオライトも含んでいない。
【０００６】
しかし、従来の組成物は耐火性にすると一般に物質の延性が損なわれ（破断点延びが失われ、室温での衝撃に対して脆くなる）。さらに、従来の組成物は熱安定性が不十分である。「熱安定性」とは種々の熱老化を行わせた後（例えば１２０℃の空気中に１週間放置した後）でも機械的特性を保持することを意味する。
【０００７】
特許文献３（欧州特許第１，３７５，５９４号公報、本出願）には下記（１）および（２）を含み、ハロゲン化合物を含まない難燃性組成物（全体で１００重量部）が記載されている：
（１）ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物であって、（ｉ）高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)と、（ｉｉ）ポリエチレン(Ｃ１)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(Ｃ２)との混合物(Ｃ１)＋(Ｃ２)に不飽和カルボン酸が共グラフトされたもの：５０〜７５重量部、
（２）下記の混合物：２５〜５０重量部（下記３成分の合計）：
ポリ燐酸アンモニウム型の難燃剤：０．１〜４８．４重量部
燐含有可塑剤：０．１〜３０重量部
ゼオライト：０．１〜１０重量部。
【０００８】
この組成物は、厚さ１．６ｍｍの試験片に耐火試験を実施した時に、ＵＬ９４−ＶＢ試験でＶ０またはＶ１に分類され、ＩＳＯ Ｒ ５２７−１Ｂ規格に従って測定した破断点延びは１００％以上である。
（Ａ）＋（Ｂ）の混合物はマトリクスとなるポリアミド（Ａ）を６０〜７０重量％含む。
【０００９】
この配合物は燐含有可塑剤を含み、原子燐は材料の難燃性に寄与することが知られている。一方、この可塑剤は分子が小さいので、得られた材料から離れる（浸出する）傾向が観察される。これは用途によっては許容されない。従って、本発明者は可塑化されず（従って浸出せず）に同等な難燃性を有する新規な配合物を見出した。
【００１０】
また、官能化ポリオレフィンをハロゲンを使わずに難燃化することは特に被覆用途で周知である。この場合には多量（６０〜６５重量％）の水和充填剤、例えば三水和アルミナ（ＡＴＨ）またはマグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）を導入して、所望レベルの難燃性を得る。この難燃化法はＰＡグラフト化エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマー材料に適用される。
【００１１】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ０２／２８９５９号公報、本出願人）にはポリオレフィン主鎖と平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとから成るポリアミドブロックを含むグラフトポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物から成る組成物が記載されている。この組成物の機械的特性、特に破断点伸び（値＜１００％）は壊滅的に失われる。
【００１２】
このＰＡグラフトコポリマーは耐火炎伝搬性を示さない（ロタデル（Lotader、登録商標）3410−ｇ−ＰＡ6の場合、ＵＬ９４試験はＮＣ＝分類せず）。しかし、この材料の対象用途、例えば被覆、電気および電気技術部品、自動車によっては上記特性を組み合わせる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第６２９，６７８号公報
【特許文献２】欧州特許第７０４，４８９号公報
【特許文献３】欧州特許第１，３７５，５９４号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０２／２８９５９号公報
【特許文献５】米国特許第３，９７６，７２０号公報
【特許文献６】米国特許第３，９６３，７９９号公報
【特許文献７】米国特許第５，３４２，８８６号公報
【特許文献８】フランス国特許第２，２９１，２２５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996年, 第５版，Vol.28, 475-504頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリアミドグラフト化、官能化ポリオレフィンをベースにし、ハロゲンを用いない難燃性組成物であって、（ＵＬ９４試験に従った）耐火炎伝搬性の点で高い性能を有するとともに、機械的および熱機械的特性が高レベルにあり、しかも、熱安定性が高く、十分なレオロジー特性（過剰な粘度上昇がなく、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が高い）を有する材料となり、得られた材料から浸出がないような組成物を見出すことにある。
【００１６】
機械的および熱機械的特性が高レベルにあるということは、曲げ弾性率が室温で４００ＭＰａ以下で、動的機械分析（ＤＭＡ）で測定した弾性モジュールが１５０℃で少なくとも０．５ＭＰａである材料を意味する。ＤＭＡ分析では被分析材料に−１００℃から２５０℃までの温度範囲で３℃／分の速度で動的（１Ｈｚ）張力を加えて弾性モジュールおよび損失の値を求め、さらにその比（損失角の正接に対応する）を記録する。
【００１７】
同様に、熱安定性が高い材料とは、熱酸化条件下で老化させた後に初期の機械特性（破断点伸びおよび破断応力）の約７０％を保持する材料を意味する。
さらに、十分なレオロジー特性の材料とは、本発明の組成物から得られた材料が一般的な加工方法（押出、射出成形等）で使用できるということを意味する。
本発明の上記目的は本発明の下記難燃性可撓性組成物によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明組成物は、ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとを有するポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを含み、ハロゲン化合物は含まず、上記グラフトはアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記のポリオレフィン主鎖に結合し、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記ポリオレフィン主鎖に固定されている、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以下で、耐熱機械特性が高く、ハロゲン化合物を含まない可撓性のある難燃性熱可塑性組成物であって、下記（１）〜（３）を含む混合物からなることを特徴とする組成物である：
（１）上記ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー：５０〜７０重量％、
（２）燐酸、ホスフィン酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸アンモニウムの中から選択される難燃剤：２５〜３５重量％、
（３）モレキュラーシーブ、例えばゼオライトまたはハイドロタルサイト：約２重量％。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の上記ポリアミドブロックを含むグラフトコポリマーの（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖は、エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択するのが好ましい。
ポリオレフィン主鎖に結合した（Ｘ）は平均して少なくとも１．３ｍｏｌ存在するのが好ましい。
ポリアミドグラフトのモル質量Ｍｎは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
難燃剤はポリ燐酸アンモニウムであるのが好ましい。
好ましい実施例では、ゼオライトはゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘおよび１３Ｘタイプである。
本発明の難燃性熱可塑性組成物は混合物中にシアヌル酸メラミンおよび／またはペンタエリトリトールをさらに含むことができる。
【００２１】
ポリオレフィン主鎖および／またはポリアミドグラフトの全てまたは一部の各々をナノフィラー（例えば、特にナノクレーまたはカーボンナノチューブ）との混合物（この混合物は当業者に「ナノコンポジット」の名称で周知である）に置換しても本発明から逸脱するものではない。
【００２２】
本発明の難燃性組成物は電気ケーブルや電気部品、例えば電気コネクタの製造またはケースなどの物品成形の電気工学で有利である。
本発明組成物は自動車産業（特に燃料または冷却剤）での流体輸送ライン（またはパイプ）の保護層または耐熱スリーブの製造でも使用できる。
【００２３】
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは、アミン末端基を有するポリアミドとポリオレフィン主鎖に結合した不飽和モノマーＸの残基とをグラフトまたは共重合によって反応させて得ることができる。
上記不飽和モノマーＸは例えば不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレンシクロへクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。無水物の全てまたは一部を不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸と置換しても本発明から逸脱するものではない。
【００２４】
ポリオレフィン主鎖はα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーで、例としては下記が挙げられる：
１） ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン；
２） プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー；
３） エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー；
４） スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のブロックコポリマー；
５） エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物、例えばアルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）または飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
【００２５】
不飽和モノマーＸの残基が結合するポリオレフィン主鎖は、Ｘがグラフトしたポリエチレンまたは例えばフリーラジカル重合で得られるエチレン／Ｘのコポリマーであるのが有利である。Ｘがグラフトしたポリエチレンはホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００２６】
上記コモノマーとしては下記（１）〜（４）を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。例は上記で説明したもので、このα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用できる。
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が２４個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）
（３）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等
（４）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
ポリエチレンは上記コモノマーの複数を含むことができる。
【００２７】
ポリエチレンは２種以上のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも５０％（モル％）、好ましくは７５％のエチレンを含むのが有利である。エチレンのコポリマーの密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3にすることができ、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇでの粘度指数）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
メタロセン触媒によって得られるポリエチレン
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００２８】
グラフト操作自体は周知の方法である。
エチレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー(すなわち不飽和モノマーＸがグラフトされるのではないコポリマー)はエチレンと、不飽和モノマーＸと、必要に応じて用いられる他のモノマー（グラフト用エチレンコポリマーに関して上記で挙げたもの）とのコポリマーである。
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートを含む。コポリマーのＭＦＩは５〜１００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。融点は８０〜１２０℃である。
【００２９】
ポリオレフィン主鎖には１つの鎖当たり平均して少なくとも２ｍｏｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌの不飽和モノマーＸが結合するのが有利である。この不飽和モノマーＸの量は当業者がＦＴＩＲ解析で容易に決めることができる。例えば、不飽和モノマーＸが無水マレイン酸で、ポリオレフィンのＭwが９５０００ｇ／ｍｌの場合、これは不飽和モノマーＸを含むポリオレフィン主鎖の全重量の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％の無水物の比率に対応することがわかっている。これらの値をアミン末端基を有するポリアミドの量と組み合わせて、ポリアミドブロックを含むグラフトコポリマー中のポリアミドと主鎖の比率を決定する。
【００３０】
アミン末端基を有するポリアミドは下記の縮合化合物のポリアミドである：
１） 単数または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム等の単数または複数のラクタム；
２） 単数または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン、その塩またはその混合物と、ジアシッド、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸のような二塩基酸との混合物；
３） コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。
【００３１】
ポリアミドの混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６タイプの単位および１１型の単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１１）、６タイプの単位と１２タイプの単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とをベースにしたコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その値によってポリアミドまたはポリアミドオリゴマーになる。本明細書では両方の表現を区別せずにグラフト基またはグラフトという。
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合には下記式の連鎖停止剤を用いればよい：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（ここで、
Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、飽和または不飽和脂環式ラジカル、芳香族ラジカルまたは上記の組み合せである）
連鎖停止剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００３４】
アミン末端基を有するポリアミドのモル質量は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利である。
本発明のモノアミノ化オリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸モノマーまたはラクタムはカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能価重合停止剤はラウリルアミンおよびオレイルアミンである。
上記定義の重縮合は公知の方法、例えば一般に２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で反応混合物を撹拌しながら行う。オリゴマーの平均鎖長は一官能価重合停止剤に対する重縮合性モノマーまたはラクタムの初期モル比によって決まる。平均鎖長を計算する際には、一般に１つのオリゴマー鎖に対する単鎖停止剤分子を考える。
【００３５】
不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖へのポリアミドのモノアミノ化オリゴマーの付加はオリゴマーのアミン官能基を不飽和モノマーＸと反応させて行う。不飽和モノマーＸが無水物または酸官能基を有し、それによってアミドまたはイミド結合が作るのが有利である。
不飽和モノマーＸを有するポリオレフィンの主鎖にアミン末端基を有するオリゴマーを付加する操作は溶融状態で行うのが好ましい。すなわち、押出し成形機中でオリゴマーと主鎖とを一般に２３０〜３００℃の温度で混練する。押出し機中での溶融物の平均滞留時間は５秒〜５分、好ましくは２０秒〜１分である。この付加の効率は遊離ポリアミドオリゴマー（すなわち最終のポリアミドブロックグラフトコポリマーにならない未反応オリゴマー）を選択的に抽出して評価する。
【００３６】
アミン末端基を有するポリアミドの製造法と、これを不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖に付加する方法は特許文献５（米国特許第３，９７６，７２０号公報）、特許文献５（米国特許第３，９６３，７９９号明細書）、特許文献６（米国特許第５，３４２，８８６号明細書）および特許文献７（フランス特許第ＦＲ２，２９１，２２５号公報）に記載されている。
【００３７】
本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは、厚さが１０〜５０ナノメートルのポリアミド薄片(ラメラ)からなるナノ構造組織によって特徴付けられる。
８５〜５０重量％の可撓性ポリオレフィンに対して、ポリアミドブロックグラフトコポリマーの比率は１５〜５０重量％にするのが有利である。
【００３８】
本発明混合物は少なくとも８０℃、最大１３０℃までの温度で極めて優れた耐流動性を示す。すなわち、本発明混合物は２５ｋＰａでは破断しない。
本発明混合物は押出し成形機（一軸または二軸）、バス（Buss）混練機、ブラベンダー混合機および熱可塑性プラスチックを混合する一般的な装置、好ましくは二軸押出し成形機で溶融混合して得ることができる。本発明混合物には流動化剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、カルシウムステアレートまたはマグネシウムステアレート等を添加することができる。さらに、抗酸化剤、紫外線防止剤、無機充填剤および顔料を含むことができる。
【００３９】
本発明混合物は押出し成形機で１段階で作ることができる。押出し成形機の第１領域に不飽和モノマーＸ（例えばエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）を含む主鎖とアミン末端基を有するポリアミドとを導入し、第２領域より下流で難燃剤を横から導入する。また、全成分を押出し成形機の第１領域中へ導入することもできる。
【００４０】
難燃剤は燃焼時にＨ3ＰＯ4（オルト燐酸）、（ＨＰＯ3）n（メタ燐酸）およびＨ4Ｐ2Ｏ7（ピロ燐酸）等の酸を生成できる化合物である。このような難燃剤としては燐酸アンモニウム、ピロ燐酸アンモニウムおよびポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、亜燐酸メラミン、亜燐酸ピペラジンおよび二亜燐酸、燐酸グアナゾロ、ピロ燐酸メラミンおよびピロ燐酸ピペラジンを挙げることができる。
【００４１】
式：（ＮＨ4）n+2ＰnＯ3n+1（ｎは２以上の整数を表す）の単鎖ポリマーであるポリ燐酸アンモニウムを用いるのが有利である。
ポリ燐酸アンモニウムはメラミンをベースにした樹脂中に封入することができる。難燃剤の混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。難燃剤は官能化することができ、例えばシラン官能基を有することができる。
【００４２】
ゼオライトは非特許文献１(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996年, 第５版，Vol.28, 475-504頁）に記載されている。Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭおよびＺＭ型のゼオライトまたは天然のゼオライト、例えば斜方沸石、モルデン沸石およびフォージャサイトを用いることができる。３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘおよび１３Ｘ型のゼオライトを用いるのが有利である。ゼオライトの混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。
一般に、粒径が１μｍより大きい、好ましくは２〜５０μｍの粉末状のゼオライトを用いる。
ゼオライトを「酸補足剤、capteur d'acid」として周知の無機添加剤に置換しても本発明を逸脱するものではない。例えば協和化学工業株式会社のＤＨＴ ４Ａが挙げられる。
【００４３】
少なくとも一種のエチレンとカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーとのコポリマーをさらに有するのが特に有利である。
このカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーはコポリマーの全モル数の５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％の比率で存在するのが有利である。
このコモノマーは酢酸ビニル（ＶＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート（ＡＥ２ＨまたはＥＨ）、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される少なくとも一種の要素を含むことができる。
【００４４】
エチレンとカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーとのコポリマーは本発明の組成物の２０〜１００部の比率で導入するのが好ましい。
上記の化合物に加えて、ポリアミドの分野で周知の任意の非ハロゲン添加物、例えばシアヌル酸メラミン、ペンタエリトリトールおよびシリコンまたはフッ素をベースとする滴下防止剤を加えることができる。このような添加剤は全組成物の２０重量％以下の比率で導入する。
本発明の組成物は下記の中から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる：染料、顔料、蛍光増白剤、抗酸化剤、紫外線安定剤および熱安定剤。
本発明組成物は全ての成分（コポリマー、難燃剤、ゼオライト）を直接混合する「直接法」か、予め調製したコポリマーとＰＡとの混合物に難燃剤およびゼオライトを添加（「再」加工）して製造することができる。
【実施例】
【００４５】
配合物のコンパウンディング：
下記の配合物を共回転するウェルナープフライデラー二軸押出機（Coperion Werner and Pfleiderer（登録商標）ZSK 40）でコンパウンディングして調製した（「二軸」プロセスは表中で「二軸」と記載した。スクリュー速度３００回転／分、流量７０ｋｇ／時、フラット温度分布＝２４０℃で加熱、添加剤をバレル４中で溶融ポリマーに横から添加）。
別のコンパウンディングプロセスではバスコニーダ（Buss PR46 co-Kneader）を用いた（「コニーダプロセス」は表中で「コニーダ」と記載した）。この「コニーダ」プロセスでは、金型の温度分布が２２０／２５０／２５０／２５０／２４０で、コニーダの回転速度は２８０回転／分、流量は１５ｋｇ／時に固定し、難燃性充填剤の半分をポリマーと一緒に第１帯域に、次いで残りの半分を第２帯域に導入し、第３帯域で脱気した。
【００４６】
使用材料：
ロタデル（Lotader、登録商標）3410： アルケマ社製造のエチレンとブチルアクリレート（１８重量％）と無水マレイン酸（３重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）6200： アルケマ社製造のエチレンとエチルアクリレート（６．５重量％）と無水マレイン酸（２．８重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは４０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）8200： アルケマ社製造のエチレンとエチルアクリレート（６．５重量％）と無水マレイン酸（２．８重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは２００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）7500： アルケマ社製造のエチレンとエチルアクリレート（１７．５重量％）と無水マレイン酸（２．８重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは７０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）3210： アルケマ社製造のエチレンとブチルアクリレート（６重量％）と無水マレイン酸（３重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
【００４７】
エバテーヌ（Evatane、登録商標）2403： アルケマ社製造のエチレンと酢酸ビニル（２４重量％）とのコポリマー。ＭＦＩは３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロトリル（Lotryl、登録商標）35BA40： エチレンとブチルアクリレート（３５重量％）とのコポリマー。ＭＦＩは４０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロトリル（Lotryl、登録商標）30BA02： エチレンとブチルアクリレート（３０重量％）とのコポリマー。ＭＦＩは２／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
【００４８】
ＰＡ６： 末端にアミン官能基を有するポリアミド６。Ｍｎは２５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣで測定）。
イルガノックス（Irganox）1098： CIBA社製造のヒンダードフェノール熱安定剤。
イルガノックス（Irganox）1010： CIBA社製造のヒンダードフェノール熱安定剤。
イルガフォス（Irgafos）168： CIBA社製造の亜燐酸熱安定剤。
スリポライト（Siliporite、登録商標）NK10AP： セカ社製造の４オングストロームモレキュラーシーブのゼオライト。
【００４９】
エクソリット（Exolit、登録商標）AP750： CLARIANT社製造のリン含有率が２１％で、窒素含有率が１２％のポリリン酸アンモニウム。
Budit （登録商標）3167： BUDENHEIM社製造の５０％のＰ2Ｏ5と、２１％の窒素とを含むポリリン酸アンモニウム。
ホスフレックス（Phosphflex、登録商標）31L： AKZO社製造のイソプロピルフェニルジフェニルリン酸。
PER： セラニーズ（CELANESE）社製造のモノペンタエリトリトール。
Magnifin H5： MARTINSWERK社製造のマグネシウムジヒドロキシド。
Magnifin H5KV： MARTINSWERK社製造のマグネシウムジヒドロキシド。
Stavinor CA PSE： セカ社製造のステアリン酸カルシウム。
【００５０】
材料の特徴付け
押出によるストリップの製造：
「二軸」および「コニーダ」プロセスで得た顆粒を２１０℃に加熱されたThermoHaake Rheocord System 40実験室用二軸押出機（シートダイを装着）を用いてストリップに成形し、このストリップから材料を特徴付けるのに必要な試験片を切り出す。
ＭＦＩの測定:
特に記載のない限り、ＩＳＯ １１３３規格に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定。
耐流動性の測定：
上記ストリップから切り出した試験片に、温度調整されたオーブン内で２ｂａｒの圧力に対応する質量を加える。試験片がこの荷重に１５分耐えた場合は、この試験はプラスと評価され、耐えた最大温度を記録する。試験片がこれらの条件に耐えられなかった場合は、試験片が破壊するまでの時間を測定する。
【００５１】
破断点伸びおよび破断応力：
上記ストリップから切り出した試験片をＩＳＯ ５２７：９３−１ＢＡ規格によって測定。
硬度：
ＩＳＯ ８６８規格によってショアーＤスケールで測定。
限界酸素指数（ＬＯＩ）：
ＩＳＯ ４５８９規格によって測定。
耐火炎伝搬性：
ＩＳＯ １２１０規格によってＵＬ９４試験で測定。
浸出性：
観察し、有無（あり／なし）を記録。
本発明の組成物（実施例１〜５）と従来組成物（比較例ＣＥ１〜ＣＥ９）の結果を［表１］に示す。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機械耐久性の高く、可撓性のあるハロゲン化合物も燐含有可塑剤や赤燐も含まない難燃性熱可塑性組成物に関するものである。
本発明の組成物はポリアミド単位をグラフトした官能化ポリオレフィンをベースにし、少なくとも一種の難燃剤、特にポリ燐酸アンモニウムをベースにした難燃剤とゼオライトとを含む可撓性難燃性熱可塑性組成物で、この組成物は電気ケーブルおよび光ファイバーの絶縁および保護を目的とする被覆や、電気部品、例えば電気コネクタの製造やケースのような物品を成形する電気工学で有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアミドまたはこれらの混合物は優れた絶縁体で、加工し易いため電気装置のケース、コネクタ、ケーブル被覆等で用いられている。電気装置はショートし、発火の原因になることがあり、また、炎と接触して発火し、火がケーブルを伝わって広がることもある。熱可塑性ポリマー材料を不燃化するための添加剤は種々知られており、ハロゲンベースの物質と、非ハロゲン物質とがある。ハロゲンベースの添加剤は環境毒性の理由および毒物学的理由（燃焼で生じる蒸気の毒性と腐食性）から禁止される傾向にある。
【０００３】
ＩＳＯ １２１０規格に従ったＵＬ９４火炎伝搬試験での最高クラスはＶ０規格で、難燃物質に相当し、試験時に燃焼滴下物を生じない。物質は容易に着火するが、試験時に燃焼滴下物が生じないのはクラスＶ１で、Ｖ２クラスの物質はＶ０より着火し易く、試験時に燃焼滴下物を生じる。さらに可燃性の強い材料はＮＣ（分類せず）に分類する。
【０００４】
特許文献１（欧州特許第６２９，６７８号公報）にはゼオライトとポリ燐酸アンモニウム（脱水剤）とを添加して難燃性にしたポリアミド／ポリオレフィン混合物が開示されている。このポリアミド／ポリオレフィン混合物は５７重量％のポリアミド６（ＰＡ６）と、３３重量％のプロピレンホモポリマーと、無水マレイン酸をグラフトしてからモノアミンポリアミドオリゴマーと縮合した１０重量％のポリプロピレンとから成る。この混合物６９重量部に３０重量部のポリ燐酸アンモニウム（ＡＰＰ）と１重量部のゼオライトとを添加したものを射出成形して厚さ３．２ｍｍの試験片にしている。この試験片はＩＳＯ １２１０規格に従ったＵＬ９４火炎伝搬試験でＶ０規格に分類される。Ｖ０はこの試験の最高クラスである。ＰＡマトリクスから成る上記特許の混合物は燐含有可塑剤を含まない。上記特許には機械的特性、特に破断点伸び等に関する記載はない。
【０００５】
特許文献２（欧州特許第７０４，４８９号公報）にはポリアミドをマトリックスにした組成物が開示されている。ポリアミドマトリックス中には架橋したポリオレフィンのノジュール（結節）と、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、シアヌル酸メラミンおよびペンタエリトリトールの中から選択される難燃剤とが分散している。この組成物は電気ケーブルの被覆に有用であるが、ポリ燐酸塩も、燐含有可塑剤もゼオライトも含んでいない。
【０００６】
しかし、従来の組成物は耐火性にすると一般に物質の延性が損なわれ（破断点延びが失われ、室温での衝撃に対して脆くなる）。さらに、従来の組成物は熱安定性が不十分である。「熱安定性」とは種々の熱老化を行わせた後（例えば１２０℃の空気中に１週間放置した後）でも機械的特性を保持することを意味する。
【０００７】
特許文献３（欧州特許第１，３７５，５９４号公報、本出願）には下記（１）および（２）を含み、ハロゲン化合物を含まない難燃性組成物（全体で１００重量部）が記載されている：
（１）ポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物であって、（ｉ）高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)と、（ｉｉ）ポリエチレン(Ｃ１)とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー(Ｃ２)との混合物(Ｃ１)＋(Ｃ２)に不飽和カルボン酸が共グラフトされたもの：５０〜７５重量部、
（２）下記の混合物：２５〜５０重量部（下記３成分の合計）：
ポリ燐酸アンモニウム型の難燃剤：０．１〜４８．４重量部
燐含有可塑剤：０．１〜３０重量部
ゼオライト：０．１〜１０重量部。
【０００８】
この組成物は、厚さ１．６ｍｍの試験片に耐火試験を実施した時に、ＵＬ９４−ＶＢ試験でＶ０またはＶ１に分類され、ＩＳＯ Ｒ ５２７−１Ｂ規格に従って測定した破断点延びは１００％以上である。
（Ａ）＋（Ｂ）の混合物はマトリクスとなるポリアミド（Ａ）を６０〜７０重量％含む。
【０００９】
この配合物は燐含有可塑剤を含み、原子燐は材料の難燃性に寄与することが知られている。一方、この可塑剤は分子が小さいので、得られた材料から離れる（浸出する）傾向が観察される。これは用途によっては許容されない。従って、本発明者は可塑化されず（従って浸出せず）に同等な難燃性を有する新規な配合物を見出した。
【００１０】
また、官能化ポリオレフィンをハロゲンを使わずに難燃化することは特に被覆用途で周知である。この場合には多量（６０〜６５重量％）の水和充填剤、例えば三水和アルミナ（ＡＴＨ）またはマグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）を導入して、所望レベルの難燃性を得る。この難燃化法はＰＡグラフト化エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマー材料に適用される。
【００１１】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ０２／２８９５９号公報、本出願人）にはポリオレフィン主鎖と平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとから成るポリアミドブロックを含むグラフトポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物から成る組成物が記載されている。この組成物の機械的特性、特に破断点伸び（値＜１００％）は壊滅的に失われる。
【００１２】
このＰＡグラフトコポリマーは耐火炎伝搬性を示さない（ロタデル（Lotader、登録商標）3410−ｇ−ＰＡ6の場合、ＵＬ９４試験はＮＣ＝分類せず）。しかし、この材料の対象用途、例えば被覆、電気および電気技術部品、自動車によっては上記特性を組み合わせる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第６２９，６７８号公報
【特許文献２】欧州特許第７０４，４８９号公報
【特許文献３】欧州特許第１，３７５，５９４号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ０２／２８９５９号公報
【特許文献５】米国特許第３，９７６，７２０号公報
【特許文献６】米国特許第３，９６３，７９９号公報
【特許文献７】米国特許第５，３４２，８８６号公報
【特許文献８】フランス国特許第２，２９１，２２５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996年, 第５版，Vol.28, 475-504頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ポリアミドグラフト化、官能化ポリオレフィンをベースにし、ハロゲンを用いない難燃性組成物であって、（ＵＬ９４試験に従った）耐火炎伝搬性の点で高い性能を有するとともに、機械的および熱機械的特性が高レベルにあり、しかも、熱安定性が高く、十分なレオロジー特性（過剰な粘度上昇がなく、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が高い）を有する材料となり、得られた材料から浸出がないような組成物を見出すことにある。
【００１６】
機械的および熱機械的特性が高レベルにあるということは、曲げ弾性率が室温で４００ＭＰａ以下で、動的機械分析（ＤＭＡ）で測定した弾性モジュールが１５０℃で少なくとも０．５ＭＰａである材料を意味する。ＤＭＡ分析では被分析材料に−１００℃から２５０℃までの温度範囲で３℃／分の速度で動的（１Ｈｚ）張力を加えて弾性モジュールおよび損失の値を求め、さらにその比（損失角の正接に対応する）を記録する。
【００１７】
同様に、熱安定性が高い材料とは、熱酸化条件下で老化させた後に初期の機械特性（破断点伸びおよび破断応力）の約７０％を保持する材料を意味する。
さらに、十分なレオロジー特性の材料とは、本発明の組成物から得られた材料が一般的な加工方法（押出、射出成形等）で使用できるということを意味する。
本発明の上記目的は本発明の下記難燃性可撓性組成物によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明組成物は、ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとを有するポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを含み、ハロゲン化合物は含まず、上記グラフトはアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記のポリオレフィン主鎖に結合し、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記ポリオレフィン主鎖に固定されている、曲げ弾性率が４００ＭＰａ以下で、耐熱機械特性が高く、ハロゲン化合物を含まない可撓性のある難燃性熱可塑性組成物であって、下記（１）〜（３）を含む混合物からなることを特徴とする組成物である：
（１）上記ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー：５０〜７０重量％、
（２）燐酸、ホスフィン酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸アンモニウムの中から選択される難燃剤：２５〜３５重量％、
（３）モレキュラーシーブ、例えばゼオライトまたはハイドロタルサイト：約２重量％。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の上記ポリアミドブロックを含むグラフトコポリマーの（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖は、エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択するのが好ましい。
ポリオレフィン主鎖に結合した（Ｘ）は平均して少なくとも１．３ｍｏｌ存在するのが好ましい。
ポリアミドグラフトのモル質量Ｍｎは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
難燃剤はポリ燐酸アンモニウムであるのが好ましい。
好ましい実施例では、ゼオライトはゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘおよび１３Ｘタイプである。
本発明の難燃性熱可塑性組成物は混合物中にシアヌル酸メラミンおよび／またはペンタエリトリトールをさらに含むことができる。
【００２１】
ポリオレフィン主鎖および／またはポリアミドグラフトの全てまたは一部の各々をナノフィラー（例えば、特にナノクレーまたはカーボンナノチューブ）との混合物（この混合物は当業者に「ナノコンポジット」の名称で周知である）に置換しても本発明から逸脱するものではない。
【００２２】
本発明の難燃性組成物は電気ケーブルや電気部品、例えば電気コネクタの製造またはケースなどの物品成形の電気工学で有利である。
本発明組成物は自動車産業（特に燃料または冷却剤）での流体輸送ライン（またはパイプ）の保護層または耐熱スリーブの製造でも使用できる。
【００２３】
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは、アミン末端基を有するポリアミドとポリオレフィン主鎖に結合した不飽和モノマーＸの残基とをグラフトまたは共重合によって反応させて得ることができる。
上記不飽和モノマーＸは例えば不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレンシクロへクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。無水物の全てまたは一部を不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸と置換しても本発明から逸脱するものではない。
【００２４】
ポリオレフィン主鎖はα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーで、例としては下記が挙げられる：
１） ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン；
２） プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー；
３） エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー；
４） スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のブロックコポリマー；
５） エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物、例えばアルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）または飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
【００２５】
不飽和モノマーＸの残基が結合するポリオレフィン主鎖は、Ｘがグラフトしたポリエチレンまたは例えばフリーラジカル重合で得られるエチレン／Ｘのコポリマーであるのが有利である。Ｘがグラフトしたポリエチレンはホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００２６】
上記コモノマーとしては下記（１）〜（４）を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。例は上記で説明したもので、このα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用できる。
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が２４個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）
（３）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等
（４）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
ポリエチレンは上記コモノマーの複数を含むことができる。
【００２７】
ポリエチレンは２種以上のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも５０％（モル％）、好ましくは７５％のエチレンを含むのが有利である。エチレンのコポリマーの密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3にすることができ、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇでの粘度指数）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
メタロセン触媒によって得られるポリエチレン
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００２８】
グラフト操作自体は周知の方法である。
エチレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー(すなわち不飽和モノマーＸがグラフトされるのではないコポリマー)はエチレンと、不飽和モノマーＸと、必要に応じて用いられる他のモノマー（グラフト用エチレンコポリマーに関して上記で挙げたもの）とのコポリマーである。
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートを含む。コポリマーのＭＦＩは５〜１００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。融点は８０〜１２０℃である。
【００２９】
ポリオレフィン主鎖には１つの鎖当たり平均して少なくとも２ｍｏｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌの不飽和モノマーＸが結合するのが有利である。この不飽和モノマーＸの量は当業者がＦＴＩＲ解析で容易に決めることができる。例えば、不飽和モノマーＸが無水マレイン酸で、ポリオレフィンのＭwが９５０００ｇ／ｍｌの場合、これは不飽和モノマーＸを含むポリオレフィン主鎖の全重量の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％の無水物の比率に対応することがわかっている。これらの値をアミン末端基を有するポリアミドの量と組み合わせて、ポリアミドブロックを含むグラフトコポリマー中のポリアミドと主鎖の比率を決定する。
【００３０】
アミン末端基を有するポリアミドは下記の縮合化合物のポリアミドである：
１） 単数または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム等の単数または複数のラクタム；
２） 単数または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン、その塩またはその混合物と、ジアシッド、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸のような二塩基酸との混合物；
３） コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。
【００３１】
ポリアミドの混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６タイプの単位および１１型の単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１１）、６タイプの単位と１２タイプの単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とをベースにしたコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その値によってポリアミドまたはポリアミドオリゴマーになる。本明細書では両方の表現を区別せずにグラフト基またはグラフトという。
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合には下記式の連鎖停止剤を用いればよい：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（ここで、
Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、飽和または不飽和脂環式ラジカル、芳香族ラジカルまたは上記の組み合せである）
連鎖停止剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００３４】
アミン末端基を有するポリアミドのモル質量は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利である。
本発明のモノアミノ化オリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸モノマーまたはラクタムはカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能価重合停止剤はラウリルアミンおよびオレイルアミンである。
上記定義の重縮合は公知の方法、例えば一般に２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で反応混合物を撹拌しながら行う。オリゴマーの平均鎖長は一官能価重合停止剤に対する重縮合性モノマーまたはラクタムの初期モル比によって決まる。平均鎖長を計算する際には、一般に１つのオリゴマー鎖に対する単鎖停止剤分子を考える。
【００３５】
不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖へのポリアミドのモノアミノ化オリゴマーの付加はオリゴマーのアミン官能基を不飽和モノマーＸと反応させて行う。不飽和モノマーＸが無水物または酸官能基を有し、それによってアミドまたはイミド結合が作るのが有利である。
不飽和モノマーＸを有するポリオレフィンの主鎖にアミン末端基を有するオリゴマーを付加する操作は溶融状態で行うのが好ましい。すなわち、押出し成形機中でオリゴマーと主鎖とを一般に２３０〜３００℃の温度で混練する。押出し機中での溶融物の平均滞留時間は５秒〜５分、好ましくは２０秒〜１分である。この付加の効率は遊離ポリアミドオリゴマー（すなわち最終のポリアミドブロックグラフトコポリマーにならない未反応オリゴマー）を選択的に抽出して評価する。
【００３６】
アミン末端基を有するポリアミドの製造法と、これを不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖に付加する方法は特許文献５（米国特許第３，９７６，７２０号公報）、特許文献５（米国特許第３，９６３，７９９号明細書）、特許文献６（米国特許第５，３４２，８８６号明細書）および特許文献７（フランス特許第ＦＲ２，２９１，２２５号公報）に記載されている。
【００３７】
本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは、厚さが１０〜５０ナノメートルのポリアミド薄片(ラメラ)からなるナノ構造組織によって特徴付けられる。
８５〜５０重量％の可撓性ポリオレフィンに対して、ポリアミドブロックグラフトコポリマーの比率は１５〜５０重量％にするのが有利である。
【００３８】
本発明混合物は少なくとも８０℃、最大１３０℃までの温度で極めて優れた耐流動性を示す。すなわち、本発明混合物は２５ｋＰａでは破断しない。
本発明混合物は押出し成形機（一軸または二軸）、バス（Buss）混練機、ブラベンダー混合機および熱可塑性プラスチックを混合する一般的な装置、好ましくは二軸押出し成形機で溶融混合して得ることができる。本発明混合物には流動化剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、カルシウムステアレートまたはマグネシウムステアレート等を添加することができる。さらに、抗酸化剤、紫外線防止剤、無機充填剤および顔料を含むことができる。
【００３９】
本発明混合物は押出し成形機で１段階で作ることができる。押出し成形機の第１領域に不飽和モノマーＸ（例えばエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）を含む主鎖とアミン末端基を有するポリアミドとを導入し、第２領域より下流で難燃剤を横から導入する。また、全成分を押出し成形機の第１領域中へ導入することもできる。
【００４０】
難燃剤は燃焼時にＨ3ＰＯ4（オルト燐酸）、（ＨＰＯ3）n（メタ燐酸）およびＨ4Ｐ2Ｏ7（ピロ燐酸）等の酸を生成できる化合物である。このような難燃剤としては燐酸アンモニウム、ピロ燐酸アンモニウムおよびポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、亜燐酸メラミン、亜燐酸ピペラジンおよび二亜燐酸、燐酸グアナゾロ、ピロ燐酸メラミンおよびピロ燐酸ピペラジンを挙げることができる。
【００４１】
式：（ＮＨ4）n+2ＰnＯ3n+1（ｎは２以上の整数を表す）の単鎖ポリマーであるポリ燐酸アンモニウムを用いるのが有利である。
ポリ燐酸アンモニウムはメラミンをベースにした樹脂中に封入することができる。難燃剤の混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。難燃剤は官能化することができ、例えばシラン官能基を有することができる。
【００４２】
ゼオライトは非特許文献１(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996年, 第５版，Vol.28, 475-504頁）に記載されている。Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭおよびＺＭ型のゼオライトまたは天然のゼオライト、例えば斜方沸石、モルデン沸石およびフォージャサイトを用いることができる。３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘおよび１３Ｘ型のゼオライトを用いるのが有利である。ゼオライトの混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。
一般に、粒径が１μｍより大きい、好ましくは２〜５０μｍの粉末状のゼオライトを用いる。
ゼオライトを「酸補足剤、capteur d'acid」として周知の無機添加剤に置換しても本発明を逸脱するものではない。例えば協和化学工業株式会社のＤＨＴ ４Ａが挙げられる。
【００４３】
少なくとも一種のエチレンとカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーとのコポリマーをさらに有するのが特に有利である。
このカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーはコポリマーの全モル数の５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％の比率で存在するのが有利である。
このコモノマーは酢酸ビニル（ＶＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート（ＡＥ２ＨまたはＥＨ）、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される少なくとも一種の要素を含むことができる。
【００４４】
エチレンとカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーとのコポリマーは本発明の組成物の２０〜１００部の比率で導入するのが好ましい。
上記の化合物に加えて、ポリアミドの分野で周知の任意の非ハロゲン添加物、例えばシアヌル酸メラミン、ペンタエリトリトールおよびシリコンまたはフッ素をベースとする滴下防止剤を加えることができる。このような添加剤は全組成物の２０重量％以下の比率で導入する。
本発明の組成物は下記の中から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる：染料、顔料、蛍光増白剤、抗酸化剤、紫外線安定剤および熱安定剤。
本発明組成物は全ての成分（コポリマー、難燃剤、ゼオライト）を直接混合する「直接法」か、予め調製したコポリマーとＰＡとの混合物に難燃剤およびゼオライトを添加（「再」加工）して製造することができる。
【実施例】
【００４５】
配合物のコンパウンディング：
下記の配合物を共回転するウェルナープフライデラー二軸押出機（Coperion Werner and Pfleiderer（登録商標）ZSK 40）でコンパウンディングして調製した（「二軸」プロセスは表中で「二軸」と記載した。スクリュー速度３００回転／分、流量７０ｋｇ／時、フラット温度分布＝２４０℃で加熱、添加剤をバレル４中で溶融ポリマーに横から添加）。
別のコンパウンディングプロセスではバスコニーダ（Buss PR46 co-Kneader）を用いた（「コニーダプロセス」は表中で「コニーダ」と記載した）。この「コニーダ」プロセスでは、金型の温度分布が２２０／２５０／２５０／２５０／２４０で、コニーダの回転速度は２８０回転／分、流量は１５ｋｇ／時に固定し、難燃性充填剤の半分をポリマーと一緒に第１帯域に、次いで残りの半分を第２帯域に導入し、第３帯域で脱気した。
【００４６】
使用材料：
ロタデル（Lotader、登録商標）3410： アルケマ社製造のエチレンとブチルアクリレート（１８重量％）と無水マレイン酸（３重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）6200： アルケマ社製造のエチレンとエチルアクリレート（６．５重量％）と無水マレイン酸（２．８重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは４０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）8200： アルケマ社製造のエチレンとエチルアクリレート（６．５重量％）と無水マレイン酸（２．８重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは２００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）7500： アルケマ社製造のエチレンとエチルアクリレート（１７．５重量％）と無水マレイン酸（２．８重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは７０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロタデル（Lotader、登録商標）3210： アルケマ社製造のエチレンとブチルアクリレート（６重量％）と無水マレイン酸（３重量％）とのターポリマー。ＭＦＩは５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
【００４７】
エバテーヌ（Evatane、登録商標）2403： アルケマ社製造のエチレンと酢酸ビニル（２４重量％）とのコポリマー。ＭＦＩは３ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロトリル（Lotryl、登録商標）35BA40： エチレンとブチルアクリレート（３５重量％）とのコポリマー。ＭＦＩは４０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
ロトリル（Lotryl、登録商標）30BA02： エチレンとブチルアクリレート（３０重量％）とのコポリマー。ＭＦＩは２／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３規格で測定）。
【００４８】
ＰＡ６： 末端にアミン官能基を有するポリアミド６。Ｍｎは２５００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣで測定）。
イルガノックス（Irganox）1098： CIBA社製造のヒンダードフェノール熱安定剤。
イルガノックス（Irganox）1010： CIBA社製造のヒンダードフェノール熱安定剤。
イルガフォス（Irgafos）168： CIBA社製造の亜燐酸熱安定剤。
スリポライト（Siliporite、登録商標）NK10AP： セカ社製造の４オングストロームモレキュラーシーブのゼオライト。
【００４９】
エクソリット（Exolit、登録商標）AP750： CLARIANT社製造のリン含有率が２１％で、窒素含有率が１２％のポリリン酸アンモニウム。
Budit （登録商標）3167： BUDENHEIM社製造の５０％のＰ2Ｏ5と、２１％の窒素とを含むポリリン酸アンモニウム。
ホスフレックス（Phosphflex、登録商標）31L： AKZO社製造のイソプロピルフェニルジフェニルリン酸。
PER： セラニーズ（CELANESE）社製造のモノペンタエリトリトール。
Magnifin H5： MARTINSWERK社製造のマグネシウムジヒドロキシド。
Magnifin H5KV： MARTINSWERK社製造のマグネシウムジヒドロキシド。
Stavinor CA PSE： セカ社製造のステアリン酸カルシウム。
【００５０】
材料の特徴付け
押出によるストリップの製造：
「二軸」および「コニーダ」プロセスで得た顆粒を２１０℃に加熱されたThermoHaake Rheocord System 40実験室用二軸押出機（シートダイを装着）を用いてストリップに成形し、このストリップから材料を特徴付けるのに必要な試験片を切り出す。
ＭＦＩの測定:
特に記載のない限り、ＩＳＯ １１３３規格に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定。
耐流動性の測定：
上記ストリップから切り出した試験片に、温度調整されたオーブン内で２ｂａｒの圧力に対応する質量を加える。試験片がこの荷重に１５分耐えた場合は、この試験はプラスと評価され、耐えた最大温度を記録する。試験片がこれらの条件に耐えられなかった場合は、試験片が破壊するまでの時間を測定する。
【００５１】
破断点伸びおよび破断応力：
上記ストリップから切り出した試験片をＩＳＯ ５２７：９３−１ＢＡ規格によって測定。
硬度：
ＩＳＯ ８６８規格によってショアーＤスケールで測定。
限界酸素指数（ＬＯＩ）：
ＩＳＯ ４５８９規格によって測定。
耐火炎伝搬性：
ＩＳＯ １２１０規格によってＵＬ９４試験で測定。
浸出性：
観察し、有無（あり／なし）を記録。
本発明の組成物（実施例１〜５）と従来組成物（比較例ＣＥ１〜ＣＥ９）の結果を［表１］に示す。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとを有するポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを含み、ハロゲン化合物は含まず、上記グラフトはアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記のポリオレフィン主鎖に結合し、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記ポリオレフィン主鎖に固定されている、可撓性のある難燃性熱可塑性組成物であって、下記（１）〜（３）を含む混合物からなることを特徴とする組成物：
（１）上記ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー：５０〜７０重量％、
（２）燐酸、ホスフィン酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸アンモニウムの中から選択される難燃剤：２５〜３５重量％、
（３）モレキュラーシーブ、例えばゼオライトまたはハイドロタルサイト：約２重量％。
【請求項２】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖がエチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン主鎖に結合した不飽和モノマー（Ｘ）が少なくとも１．３ｍｏｌである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記ポリアミドグラフトのモル質量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
難燃剤がポリ燐酸アンモニウムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ゼオライトがゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘタイプである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
上記混合物がシアヌル酸メラミンおよび／またはペンタエリトリトールをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
エチレンとカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーとの少なくとも一種のコポリマーをさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性組成物の電気ケーブル、電気部品、例えばコネクタの製造またはケース成形での電気工学での使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性組成物の自動車での流体輸送ラインの保護層または耐熱スリーブの製造での使用。
【請求項１】
ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフトとを有するポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを含み、ハロゲン化合物は含まず、上記グラフトはアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記のポリオレフィン主鎖に結合し、上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合からのグラフトまたは共重合によって上記ポリオレフィン主鎖に固定されている、可撓性のある難燃性熱可塑性組成物であって、下記（１）〜（３）を含む混合物からなることを特徴とする組成物：
（１）上記ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマー：５０〜７０重量％、
（２）燐酸、ホスフィン酸、ピロ燐酸およびポリ燐酸アンモニウムの中から選択される難燃剤：２５〜３５重量％、
（３）モレキュラーシーブ、例えばゼオライトまたはハイドロタルサイト：約２重量％。
【請求項２】
不飽和モノマー（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖がエチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン主鎖に結合した不飽和モノマー（Ｘ）が少なくとも１．３ｍｏｌである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
上記ポリアミドグラフトのモル質量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
難燃剤がポリ燐酸アンモニウムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ゼオライトがゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘタイプである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
上記混合物がシアヌル酸メラミンおよび／またはペンタエリトリトールをさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
エチレンとカルボン酸または不飽和エチレンエステルコモノマーとの少なくとも一種のコポリマーをさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性組成物の電気ケーブル、電気部品、例えばコネクタの製造またはケース成形での電気工学での使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性組成物の自動車での流体輸送ラインの保護層または耐熱スリーブの製造での使用。
【公表番号】特表２００９−５３８９５４（Ｐ２００９−５３８９５４Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２６５３（Ｐ２００９−５１２６５３）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１３６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１４４９
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００７／０５１３６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１４４９
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]