熱潜在性触媒
【課題】
優れた潜在性を有しながら、無色透明である熱潜在性触媒を提供する。
【解決手段】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−アルキレンジアミン（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。）
優れた潜在性を有しながら、無色透明である熱潜在性触媒を提供する。
【解決手段】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−アルキレンジアミン（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱潜在性触媒、および該触媒を添加した熱硬化性樹脂組成物、より詳しくは、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルイス酸触媒が様々な分野において用いられている。特にエポキシ樹脂組成物をはじめとする熱硬化性樹脂組成物においては、より低温短時間で硬化物を得るために金属塩をはじめとするルイス酸触媒が用いられている。しかしながら、ルイス酸触媒を添加した時点より反応が進行するため、ルイス酸触媒を添加することで熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短縮してしまうことが問題となっていた。
以上のような問題を解決すべく、常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒の開発が行われている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。しかしながら、これまで開発された熱潜在性触媒においては、熱潜在性が必ずしも高いとはいえず、特に室温では全く活性を示さず、１００〜１５０℃といった比較的低温で顕著な活性を示す熱潜在性触媒は無かった。さらには、熱潜在性触媒の多くは工業的に生産することが難しく、製造コストが高いものが多かった。
また、特許文献１や２に記載のヘミアセタールエステル基含有化合物は熱潜在性を有する硬化剤としてエポキシ樹脂組成物などに用いられる。しかしながら、保護基の解離反応に時間を要するため、低温短時間で硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることが難しかった。保護基の解離反応はルイス酸触媒によって活性化される。したがって、ヘミアセタールエステル基含有化合物を硬化剤とした熱硬化性樹脂組成物を幅広い用途に適応するためには、熱潜在性の高いルイス酸触媒が求められていた。
【０００３】
一方、不斉合成反応に用いられる触媒として、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンなどのサレン錯体が知られている（非特許文献２）。サレン錯体は、２個の窒素原子と２個の酸素原子からなる配座が剛直なサレン骨格に固定された構造をとることによって、反応場を立体規制して触媒反応を進める働きを有している。
非特許文献３には、サレン錯体の熱潜在性触媒としての用途が開示されている。しかしながら、一般的にＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンなどのサレン化合物は、剛直骨格構造を保つようにＣ＝Ｎ結合と芳香環とが配置されているが、一方でこの間の結合の共役構造によって可視光を吸収するため、黄色〜橙色に着色している。そのため熱硬化性組成物を硬化させた際に、透明性が要求される用途には使用することができない。
熱硬化性組成物の分野では、硬化用の触媒として用いて、優れた潜在性を有しながら、無色透明である熱潜在性触媒が求められているのである。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０４１２０８号公報
【特許文献２】特開平１０−０２５４０６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２６７５号公報
【非特許文献１】遠藤剛他、「高分子」、１９９６年、４５巻、１２８−１３１頁
【非特許文献２】香月勗、「サレン錯体触媒の新たな可能性：Ｃ−Ｈσ結合の不斉酸化と配位子配座の動的制御」、有機合成化学協会誌、１９９９年、第５７巻、第１０号、８２４−８３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の目的は、優れた潜在性を有しながら、無色透明である熱潜在性触媒を提供することにある。
本発明の第二の目的は、保存安定性と硬化特性、さらに硬化物の透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属錯体が優れた潜在性を有する熱潜在性触媒になりうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔２〕である。
〔１〕下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。）
〔２〕前記の〔１〕に記載の熱潜在性触媒０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物２９．９９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物２９．９９〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、室温（４０℃）以下ではルイス酸触媒活性を示さず、高温雰囲気下において優れたルイス酸触媒活性を有する熱潜在性触媒が提供される。
また、本発明によれば、保存安定性と硬化特性、さらに硬化物の透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において本発明を詳しく説明する
１．熱潜在性触媒
本発明の熱潜在性触媒は、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる。前記の反応は、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）の両者の等モル比での反応である。本発明の熱潜在性触媒は、ジアミン化合物（Ａ）の２つのアミンのＮ原子が、金属塩（Ｂ）の金属に対して配位した構造を有する。
本発明の熱潜在性触媒に用いるジアミン化合物（Ａ）は下記式（１）で表される構造を有する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基である。Ｒ1の炭素数が８を超えるとジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）の金属原子からなる環が不安定となり、熱潜在性が低下する。
【００１４】
式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。これらの中で調製の容易性からメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が好ましく挙げられる。
【００１５】
式（１）においてＲ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。式（１）におけるＲ２のアルコキシ基および炭化水素基の炭素数が６を超えるとジアミン化合物（Ａ）の分子量が大きくなり、熱硬化性樹脂組成物としたときの熱潜在性触媒の配合量が大きくなるため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際に可塑成分として働き、硬化物の物性を低下させるおそれがある。
式（１）における炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応は０〜８０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間で比較的高収率で熱潜在性触媒を得ることができる。
前記の反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。前記の反応の際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とが溶解し、得られる熱潜在性触媒は溶解しない溶剤であることが製造工程上好ましい。このような溶剤としてはエタノールをはじめとしたアルコール類が挙げられる。
ジアミン化合物（Ａ）は下記式（３）で表されるジイミン化合物の還元的アミノ化により合成することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
還元的アミノ化には水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）、水素化アミノホウ素リチウム（ＬＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、ピリジンボラン、ピコリンボランなどの還元剤を使用することができる。
さらに上記式（３）で表されるジイミン化合物は下記式（４）のように、比較的安価で入手性の良いジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させることにより得ることができる。ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応は０〜８０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間において比較的高収率でジイミン化合物を得ることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
上記式（４）の反応に用いられるジアミン化合物（ａ１）としてはエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物などが挙げられる。金属塩（Ｂ）と反応させ、錯体としたときに金属原子Ｍと配位子とが形成する環の安定性の観点から、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンが好ましく挙げられる。
上記式（４）の反応に用いられるアルデヒド化合物（ａ２）としてはサリチルアルデヒド構造を有しているものであればよい。好ましくはサリチルアルデヒド、３−メチルサリチルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、３，５−ジメチルサリチルアルデヒド、３−メトキシサリチルアルデヒド、４−メトキシサリチルアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、４−エトキシサリチルアルデヒドなどが挙げられる。
上記式（４）の反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。この際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とが溶解する溶剤であることが製造工程上好ましい。得られるジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応において好ましく用いられることから、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応においても、メタノールをはじめとするアルコール類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられる金属塩（Ｂ）は、下記式（２）で表される構造を有する。
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
上記式（２）においてＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。
ＭＸｎ２としては酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンの酸化物、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのアルコキシド；亜鉛フェノキシド、ジルコニウムフェノキシド、チタンフェノキシドなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのフェノキシド；シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム、酢酸チタン、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸酸化チタンなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中で調製の容易性と入手性から、好ましくはシュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム、酢酸チタン、２−エチルヘキサン酸酸化チタンなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのカルボン酸塩が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱潜在性触媒は、配座を形成する窒素原子が芳香環からメチレン基で結ばれた構造を有することによって、高いアミン塩基性を維持して、中心金属をしっかりと保持することができる。このため、嵩高い２つの芳香環が反応性の被触媒分子に対して、低温での潜在化温度領域では立体的な排除効果を示しながら、高温での非潜在化温度領域では非常に高い触媒活性を示すもとの考えられる。また、上記のようにサレン錯体のように弱い共役塩基を補う平面配座構造で潜在性を保持する必要が無く、二重結合の共役からの着色の問題も起こりえない。
【００２３】
本発明の熱潜在性触媒は常温ではルイス酸触媒活性を有しないため、ルイス酸により触媒される熱硬化性樹脂と組み合わせると、ポットライフに優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬化性樹脂としては、代表的にエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂（ウレタン樹脂など）、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中では、触媒活性化効果の点からエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２４】
２．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱潜在性触媒、ヘミアセタールエステル基含有化合物、およびエポキシ基含有化合物からなる。
＜ヘミアセタールエステル基含有化合物＞
本発明において、ヘミアセタールエステル基含有化合物とは、１分子中に２個以上のヘミアセタールエステル基を有する化合物をいう。ヘミアセタールエステル基含有化合物は、カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によって潜在化された化合物であり、特開平０８−０４１２０８号公報などに記載の公知の方法により合成することが出来る。
ヘミアセタールエステル基含有化合物は低温短時間の加熱ではカルボン酸を再生することが難しい。したがって、エポキシ基含有化合物の硬化剤として使用する際には、カルボン酸を再生する反応の触媒であるルイス酸触媒を添加することが望まれる。しかしながら、熱潜在性の無いルイス酸触媒を添加した際には、室温においてもカルボン酸を再生する反応が進行し、十分なポットライフを得ることが難しい。本発明の熱潜在性触媒は潜在性が高いため、ヘミアセタールエステル化合物と組み合わせることによって、ポットライフが長く保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となる。さらには、ジアミン化合物（Ａ）の塩基性が低いため、ヘミアセタールエステル化合物のカルボキシル基再生反応を阻害することなく、良好な硬化物を得ることができる。
【００２５】
前記のカルボン酸のうち本発明において好適に用いられるものは、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下、トリメリット酸）などの芳香族トリカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡ）などの脂環式トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）などの芳香族テトラカルボン酸；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。さらには、グリセリンやポリビニルアルコールなどの多価アルコールと無水フタル酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸−３，４−無水物（無水トリメリット酸）などの酸無水物との反応により得られるハーフエステル体も好ましく挙げられる。なお、以上のカルボン酸の中では、硬化性に優れる硬化物が得られることから、ピロメリット酸、トリメリット酸またはＣＨＴＡが、より好適に挙げられる。
前記のビニルエーテル化合物としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどの炭素数３〜８のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物用いることができるビニルエーテル化合物として、好ましくは前記カルボン酸との反応性、ヘミアセタールエステルとしたときの安定性などの観点からｎ−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
＜エポキシ基含有化合物＞
本発明において、エポキシ基含有化合物とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。前記のエポキシ基含有化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型またはビキシレノール型のエポキシ樹脂またはそれらの混合物、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびその誘導体、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族ポリグリシジルエーテル；
【００２７】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種芳香族グリシジルエーテル類の水添または半水添エポキシ樹脂、その他脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルなどの脂肪族グリジジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの炭素数２〜５０の脂肪族ポリジグリシジルエステル；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，３−エポキシプロピル）エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３級カルボン酸グリシジルエステルなどの脂肪族グリジジルエステル類；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルなどの炭素数７〜５０の芳香族ジグリシジルエステル；１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変成３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル３−）−スピロ［１，３−ジオン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどの脂環式エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、アニリンジグリシジルエーテル、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのグリジジルアミン類；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物；その他に、ブタジエンの単独重合体または共重合体のエポキシ基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーの重合体などが挙げられる。
以上のエポキシ基含有化合物の中では、硬化性と透明性に優れる硬化物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーの重合体などがより好適に挙げられる。
【００２８】
＜熱硬化性樹脂組成物の配合＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における本発明の熱潜在性触媒の配合量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは、０．５〜２重量％である。０．０１重量％未満であると触媒としての効果が発現せず、１０重量％を上回ると触媒配位子の可塑化効果が硬化性に悪影響を及ぼす。
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるヘミアセタールエステル基含有化合物の配合量は２９．９９〜７０重量％であり、好ましくは３４．４９〜６０重量％、さらに好ましくは、４９．９９〜５５重量％である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物の配合量は２９．９９〜７０重量％であり、好ましくは３９．９９〜６５重量％、さらに好ましくは、４４．９９〜５０重量％である。ヘミアセタールエステル基含有化合物が２９．９９重量％未満であったり、エポキシ基含有化合物が７０重量％を上回ったりすると、成分の相溶性の違いから熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性に悪影響を及ぼす可能性があり、ヘミアセタールエステル基含有化合物が７０重量％を上回ったり、エポキシ基含有化合物が２９．９９重量％未満であったりすると、熱硬化性樹脂組成物の効果反応の進行に必要なモル比が不均衡になり硬化性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、溶剤、増粘剤、チキソ剤、紫外線吸収剤、充填材、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、耐衝撃性付与剤、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤等の添加剤を添加して使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調整に際しては、上記の必須成分を一括配合しても良いし、熱硬化性樹脂組成物の溶剤希釈物を得るべく各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。各成分配合後、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等の既知の混和装置を用いて成分の混和を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｍを用い、測定温度４０℃、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
酸価および全酸当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
＜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）＞
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００（溶媒は、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）あるいはＤＭＳＯ−ｄ６を用い、化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランのピークを０．００ｐｐｍとした。）にて測定を行い、δおよびＪ値はｐｐｍで表し、４００ＭＨｚとした。
【００３１】
＜合成例１：ジアミン化合物Ａ−１の合成＞
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した２口フラスコに、和光純薬工業（株）製Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン５．６４重量部とメタノール１０重量部を入れて撹拌し、そこにピコリンボラン２．１０重量部を投入し室温で３時間撹拌し続けた。反応液に１０％塩酸を５０重量部加えて室温で３０分撹拌し、その後、氷温に冷却したところに２０％炭酸ナトリウム水溶液を５０重量部加えて３０分撹拌した。反応液を酢酸エチル１００重量部で２回抽出し、飽和食塩水１００重量部で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し溶媒を減圧留去してジアミン化合物Ａ−１を得た（乾燥後重量４．９０重量部）。得られた生成物の構造は、１ＨＮＭＲにて同定を行った。
【００３２】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：１３．４（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ），７．１６（ｍ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），６．９９（ｍ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），６．８１（ｍ，４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），３．９９（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ２−），２．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．３５，−ＣＨ２−），１．７９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝２．２２，−ＣＨ２−）
＜合成例２：ジアミン化合物Ａ−２の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−エトキシサリチリデン）−１，３−エチレンジアミンを５．３６重量部使用した以外は合成例１と同様な手法でＡ−２を合成し、生成物の同定を行った。
＜合成例３：ジアミン化合物Ａ−３の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルサリチリデン）−ｏ−フェニレンジアミンを６．３２重量部使用した以外は合成例１と同様な手法でＡ−３を合成し、生成物の同定を行った。
＜合成例４：ジアミン化合物Ａ−４の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミンを７．５７重量部使用した以外は合成例１と同様な手法でＡ−３を合成し、生成物の同定を行った。
合成例１〜４の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２に相当する。
＜合成例４：多価ヘミアセタールエステル化合物（ＢＴＭＡ）の合成＞
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ２７重量部、三菱ガス化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）を２７重量部、ｎ−プロピルビニルエーテルを４６重量部加え、撹拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら６時間撹拌し続けたところ、溶液の酸価０．７３ｍｇＫＯＨ／ｇの潜在化された硬化剤溶液（ＢＴＭＡ）が得られた。
＜合成例５：多価ヘミアセタールエステル化合物（ＢＣＨＴＡ）の合成＞
ＴＭＡの代わりにＣＨＴＡを使用した以外は合成例４と同様の方法で、溶液の酸価０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇの潜在化された硬化剤溶液（ＢＣＨＴＡ）を得た。
【００３５】
＜重合例１：エポキシ基含有重合体（ＰＧＭＡ）の合成＞
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート１１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート８６重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」９重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３２，０００、固形分５２％、粘度２１Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（ＰＧＭＡ）を得た。
【００３６】
＜実施例１：熱潜在性触媒Ｌ−１の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−１を２．８６重量部、酢酸亜鉛１．８３重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−１を得た（乾燥後重量２．９８重量部）。
＜実施例２：熱潜在性触媒Ｌ−２の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−２を２．７２重量部、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム３．９４重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−２を得た（乾燥後重量５．６８重量部）。
＜実施例３：熱潜在性触媒Ｌ−３の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−３を３．２０重量部、２−エチルヘキサン酸酸化チタン３．５０重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−３を得た（乾燥後重量６．１２重量部）。
【００３７】
＜実施例４：熱潜在性触媒Ｌ−４の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−４を３．７９重量部、チタンプロポキシド２．８４重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−４を得た（乾燥後重量６．２８重量部）。
＜参考例１：熱潜在性触媒Ｌ−５の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミンを２．８２重量部、酢酸亜鉛１．８３重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から黄色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−５を得た（乾燥後重量２．８５重量部）。
＜熱硬化性樹脂組成物の配合＞
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、エポキシ基含有化合物、ヘミアセタールエステル基含有化合物、および熱潜在性触媒を所定量加えて均一になるまで撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
調製した熱硬化性樹脂組成物に対して、保存安定性、硬化性および硬化膜の透明性についての試験評価を行い、熱潜在性触媒としての性能を判断した。
【００３８】
＜保存安定性＞
上記熱硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度と４０℃にて１０日間静置した後の粘度の比から保存安定性を評価した。粘度上昇率（％）は次式に基づく。
粘度上昇率（％）＝（４０℃にて１０日放置後の粘度）／（調製直後の粘度）×１００
粘度上昇率が１１０％以下であると、実用に供することができると判断できる。
＜硬化性＞
また、前記の熱硬化性樹脂組成物を、ブリキ板にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜に対し、アセトンをしみこませたティシュー紙で擦ることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を確認した。１００往復擦っても傷が目視で確認できなければ○、傷が目視で確認できれば×と判定した。
＜硬化膜の透明性＞
さらに、前記の熱硬化性樹脂組成物を、１ｍｍ厚のガラス板にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜の透明性を（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４５０を用いて波長４００ｎｍでの透過率を測定することにより評価した。透過率（％）は、未塗工のガラス板の透過率を１００％としたときの波長４００ｎｍでの透過率（％）で表した。
透過率が９０％以上であると、実用に供することのできる透明性であると判断できる。
＜実施例１〜４、および比較例１〜５＞
実施例１〜４、および比較例１〜５について、配合組成と性能評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表中の略号は、下記の通りである。
Ｌ−５： ２−エチルヘキサン酸亜鉛
Ｌ−６： オクチル酸亜鉛とＮ−メチルモルホリンの反応物（特開２００１−３５００１０号公報記載：ＬＣＡＴ−１）
Ｌ−７：塩化亜鉛とＯ，Ｏ−ジ−ｐ−メチルベンジルフェニルフォスフォネートの反応物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻，２３５９頁（２０００年）記載）
【００４１】
実施例１〜４において、本発明の熱潜在性触媒Ｌ−１〜Ｌ−４は熱硬化性樹脂組成物として配合たときに４０℃、１０日の保存期間においても活性を示さず、１５０℃、１時間の硬化温度においては触媒活性を示すことから、優れた熱潜在性触媒であることが明らかとなった。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が非常に優れた透明性を有することも判った。
一方、比較例１において触媒を配合しない場合では硬化性が不足しており、本発明の熱潜在性触媒とは構造の異なる熱潜在性触媒を用いた場合、硬化膜の透明性が不足したり（比較例２、５）保存安定性が不足したり（比較例３、４）して、本発明の課題を解決し得ないことが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱潜在性触媒、および該触媒を添加した熱硬化性樹脂組成物、より詳しくは、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルイス酸触媒が様々な分野において用いられている。特にエポキシ樹脂組成物をはじめとする熱硬化性樹脂組成物においては、より低温短時間で硬化物を得るために金属塩をはじめとするルイス酸触媒が用いられている。しかしながら、ルイス酸触媒を添加した時点より反応が進行するため、ルイス酸触媒を添加することで熱硬化性樹脂組成物のポットライフが短縮してしまうことが問題となっていた。
以上のような問題を解決すべく、常温では活性を示さず、加熱した際に始めて活性を示す熱潜在性触媒の開発が行われている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。しかしながら、これまで開発された熱潜在性触媒においては、熱潜在性が必ずしも高いとはいえず、特に室温では全く活性を示さず、１００〜１５０℃といった比較的低温で顕著な活性を示す熱潜在性触媒は無かった。さらには、熱潜在性触媒の多くは工業的に生産することが難しく、製造コストが高いものが多かった。
また、特許文献１や２に記載のヘミアセタールエステル基含有化合物は熱潜在性を有する硬化剤としてエポキシ樹脂組成物などに用いられる。しかしながら、保護基の解離反応に時間を要するため、低温短時間で硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることが難しかった。保護基の解離反応はルイス酸触媒によって活性化される。したがって、ヘミアセタールエステル基含有化合物を硬化剤とした熱硬化性樹脂組成物を幅広い用途に適応するためには、熱潜在性の高いルイス酸触媒が求められていた。
【０００３】
一方、不斉合成反応に用いられる触媒として、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンなどのサレン錯体が知られている（非特許文献２）。サレン錯体は、２個の窒素原子と２個の酸素原子からなる配座が剛直なサレン骨格に固定された構造をとることによって、反応場を立体規制して触媒反応を進める働きを有している。
非特許文献３には、サレン錯体の熱潜在性触媒としての用途が開示されている。しかしながら、一般的にＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンなどのサレン化合物は、剛直骨格構造を保つようにＣ＝Ｎ結合と芳香環とが配置されているが、一方でこの間の結合の共役構造によって可視光を吸収するため、黄色〜橙色に着色している。そのため熱硬化性組成物を硬化させた際に、透明性が要求される用途には使用することができない。
熱硬化性組成物の分野では、硬化用の触媒として用いて、優れた潜在性を有しながら、無色透明である熱潜在性触媒が求められているのである。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−０４１２０８号公報
【特許文献２】特開平１０−０２５４０６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２６７５号公報
【非特許文献１】遠藤剛他、「高分子」、１９９６年、４５巻、１２８−１３１頁
【非特許文献２】香月勗、「サレン錯体触媒の新たな可能性：Ｃ−Ｈσ結合の不斉酸化と配位子配座の動的制御」、有機合成化学協会誌、１９９９年、第５７巻、第１０号、８２４−８３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の目的は、優れた潜在性を有しながら、無色透明である熱潜在性触媒を提供することにある。
本発明の第二の目的は、保存安定性と硬化特性、さらに硬化物の透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属錯体が優れた潜在性を有する熱潜在性触媒になりうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔２〕である。
〔１〕下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。）
〔２〕前記の〔１〕に記載の熱潜在性触媒０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物２９．９９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物２９．９９〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、室温（４０℃）以下ではルイス酸触媒活性を示さず、高温雰囲気下において優れたルイス酸触媒活性を有する熱潜在性触媒が提供される。
また、本発明によれば、保存安定性と硬化特性、さらに硬化物の透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において本発明を詳しく説明する
１．熱潜在性触媒
本発明の熱潜在性触媒は、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる。前記の反応は、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）の両者の等モル比での反応である。本発明の熱潜在性触媒は、ジアミン化合物（Ａ）の２つのアミンのＮ原子が、金属塩（Ｂ）の金属に対して配位した構造を有する。
本発明の熱潜在性触媒に用いるジアミン化合物（Ａ）は下記式（１）で表される構造を有する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基である。Ｒ1の炭素数が８を超えるとジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）の金属原子からなる環が不安定となり、熱潜在性が低下する。
【００１４】
式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。これらの中で調製の容易性からメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基が好ましく挙げられる。
【００１５】
式（１）においてＲ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。式（１）におけるＲ２のアルコキシ基および炭化水素基の炭素数が６を超えるとジアミン化合物（Ａ）の分子量が大きくなり、熱硬化性樹脂組成物としたときの熱潜在性触媒の配合量が大きくなるため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた際に可塑成分として働き、硬化物の物性を低下させるおそれがある。
式（１）における炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応は０〜８０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間で比較的高収率で熱潜在性触媒を得ることができる。
前記の反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。前記の反応の際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジアミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）とが溶解し、得られる熱潜在性触媒は溶解しない溶剤であることが製造工程上好ましい。このような溶剤としてはエタノールをはじめとしたアルコール類が挙げられる。
ジアミン化合物（Ａ）は下記式（３）で表されるジイミン化合物の還元的アミノ化により合成することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
還元的アミノ化には水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）、水素化アミノホウ素リチウム（ＬＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、ピリジンボラン、ピコリンボランなどの還元剤を使用することができる。
さらに上記式（３）で表されるジイミン化合物は下記式（４）のように、比較的安価で入手性の良いジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを反応させることにより得ることができる。ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応は０〜８０℃という比較的低温で進行し、反応時間１〜８時間において比較的高収率でジイミン化合物を得ることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
上記式（４）の反応に用いられるジアミン化合物（ａ１）としてはエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン化合物などが挙げられる。金属塩（Ｂ）と反応させ、錯体としたときに金属原子Ｍと配位子とが形成する環の安定性の観点から、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンが好ましく挙げられる。
上記式（４）の反応に用いられるアルデヒド化合物（ａ２）としてはサリチルアルデヒド構造を有しているものであればよい。好ましくはサリチルアルデヒド、３−メチルサリチルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、３，５−ジメチルサリチルアルデヒド、３−メトキシサリチルアルデヒド、４−メトキシサリチルアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、４−エトキシサリチルアルデヒドなどが挙げられる。
上記式（４）の反応を行う際に、反応系を均一にし、粘度を下げる目的で溶剤を用いても良い。この際に用いられる溶剤としては特に限定されないが、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とが溶解する溶剤であることが製造工程上好ましい。得られるジイミン化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との反応において好ましく用いられることから、ジアミン化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との反応においても、メタノールをはじめとするアルコール類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられる金属塩（Ｂ）は、下記式（２）で表される構造を有する。
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
上記式（２）においてＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。
ＭＸｎ２としては酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンの酸化物、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのアルコキシド；亜鉛フェノキシド、ジルコニウムフェノキシド、チタンフェノキシドなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのフェノキシド；シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム、酢酸チタン、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸酸化チタンなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中で調製の容易性と入手性から、好ましくはシュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム、酢酸チタン、２−エチルヘキサン酸酸化チタンなどの亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのカルボン酸塩が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱潜在性触媒は、配座を形成する窒素原子が芳香環からメチレン基で結ばれた構造を有することによって、高いアミン塩基性を維持して、中心金属をしっかりと保持することができる。このため、嵩高い２つの芳香環が反応性の被触媒分子に対して、低温での潜在化温度領域では立体的な排除効果を示しながら、高温での非潜在化温度領域では非常に高い触媒活性を示すもとの考えられる。また、上記のようにサレン錯体のように弱い共役塩基を補う平面配座構造で潜在性を保持する必要が無く、二重結合の共役からの着色の問題も起こりえない。
【００２３】
本発明の熱潜在性触媒は常温ではルイス酸触媒活性を有しないため、ルイス酸により触媒される熱硬化性樹脂と組み合わせると、ポットライフに優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。熱硬化性樹脂としては、代表的にエポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂、シアナート樹脂（ウレタン樹脂など）、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の中では、触媒活性化効果の点からエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２４】
２．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記本発明の熱潜在性触媒、ヘミアセタールエステル基含有化合物、およびエポキシ基含有化合物からなる。
＜ヘミアセタールエステル基含有化合物＞
本発明において、ヘミアセタールエステル基含有化合物とは、１分子中に２個以上のヘミアセタールエステル基を有する化合物をいう。ヘミアセタールエステル基含有化合物は、カルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によって潜在化された化合物であり、特開平０８−０４１２０８号公報などに記載の公知の方法により合成することが出来る。
ヘミアセタールエステル基含有化合物は低温短時間の加熱ではカルボン酸を再生することが難しい。したがって、エポキシ基含有化合物の硬化剤として使用する際には、カルボン酸を再生する反応の触媒であるルイス酸触媒を添加することが望まれる。しかしながら、熱潜在性の無いルイス酸触媒を添加した際には、室温においてもカルボン酸を再生する反応が進行し、十分なポットライフを得ることが難しい。本発明の熱潜在性触媒は潜在性が高いため、ヘミアセタールエステル化合物と組み合わせることによって、ポットライフが長く保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物となる。さらには、ジアミン化合物（Ａ）の塩基性が低いため、ヘミアセタールエステル化合物のカルボキシル基再生反応を阻害することなく、良好な硬化物を得ることができる。
【００２５】
前記のカルボン酸のうち本発明において好適に用いられるものは、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下、トリメリット酸）などの芳香族トリカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡ）などの脂環式トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）などの芳香族テトラカルボン酸；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。さらには、グリセリンやポリビニルアルコールなどの多価アルコールと無水フタル酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸−３，４−無水物（無水トリメリット酸）などの酸無水物との反応により得られるハーフエステル体も好ましく挙げられる。なお、以上のカルボン酸の中では、硬化性に優れる硬化物が得られることから、ピロメリット酸、トリメリット酸またはＣＨＴＡが、より好適に挙げられる。
前記のビニルエーテル化合物としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなどの炭素数３〜８のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物用いることができるビニルエーテル化合物として、好ましくは前記カルボン酸との反応性、ヘミアセタールエステルとしたときの安定性などの観点からｎ−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
＜エポキシ基含有化合物＞
本発明において、エポキシ基含有化合物とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。前記のエポキシ基含有化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型またはビキシレノール型のエポキシ樹脂またはそれらの混合物、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂およびその誘導体、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂などの芳香族ポリグリシジルエーテル；
【００２７】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種芳香族グリシジルエーテル類の水添または半水添エポキシ樹脂、その他脂肪族ポリオールのグリシジルエーテルなどの脂肪族グリジジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの炭素数２〜５０の脂肪族ポリジグリシジルエステル；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，３−エポキシプロピル）エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３級カルボン酸グリシジルエステルなどの脂肪族グリジジルエステル類；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステルなどの炭素数７〜５０の芳香族ジグリシジルエステル；１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変成３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル３−）−スピロ［１，３−ジオン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどの脂環式エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、アニリンジグリシジルエーテル、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのグリジジルアミン類；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物；その他に、ブタジエンの単独重合体または共重合体のエポキシ基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーの重合体などが挙げられる。
以上のエポキシ基含有化合物の中では、硬化性と透明性に優れる硬化物が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマーの重合体などがより好適に挙げられる。
【００２８】
＜熱硬化性樹脂組成物の配合＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における本発明の熱潜在性触媒の配合量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは、０．５〜２重量％である。０．０１重量％未満であると触媒としての効果が発現せず、１０重量％を上回ると触媒配位子の可塑化効果が硬化性に悪影響を及ぼす。
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるヘミアセタールエステル基含有化合物の配合量は２９．９９〜７０重量％であり、好ましくは３４．４９〜６０重量％、さらに好ましくは、４９．９９〜５５重量％である。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物の配合量は２９．９９〜７０重量％であり、好ましくは３９．９９〜６５重量％、さらに好ましくは、４４．９９〜５０重量％である。ヘミアセタールエステル基含有化合物が２９．９９重量％未満であったり、エポキシ基含有化合物が７０重量％を上回ったりすると、成分の相溶性の違いから熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性に悪影響を及ぼす可能性があり、ヘミアセタールエステル基含有化合物が７０重量％を上回ったり、エポキシ基含有化合物が２９．９９重量％未満であったりすると、熱硬化性樹脂組成物の効果反応の進行に必要なモル比が不均衡になり硬化性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、溶剤、増粘剤、チキソ剤、紫外線吸収剤、充填材、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、耐衝撃性付与剤、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤等の添加剤を添加して使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調整に際しては、上記の必須成分を一括配合しても良いし、熱硬化性樹脂組成物の溶剤希釈物を得るべく各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。各成分配合後、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等の既知の混和装置を用いて成分の混和を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｍを用い、測定温度４０℃、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜粘度＞
粘度は、循環式恒温水浴を装備したＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて温度２０℃で測定した。
酸価および全酸当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
＜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）＞
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ４００（溶媒は、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）あるいはＤＭＳＯ−ｄ６を用い、化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシランのピークを０．００ｐｐｍとした。）にて測定を行い、δおよびＪ値はｐｐｍで表し、４００ＭＨｚとした。
【００３１】
＜合成例１：ジアミン化合物Ａ−１の合成＞
撹拌子、滴下ロート、三方コックを備え、窒素置換した２口フラスコに、和光純薬工業（株）製Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン５．６４重量部とメタノール１０重量部を入れて撹拌し、そこにピコリンボラン２．１０重量部を投入し室温で３時間撹拌し続けた。反応液に１０％塩酸を５０重量部加えて室温で３０分撹拌し、その後、氷温に冷却したところに２０％炭酸ナトリウム水溶液を５０重量部加えて３０分撹拌した。反応液を酢酸エチル１００重量部で２回抽出し、飽和食塩水１００重量部で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水し溶媒を減圧留去してジアミン化合物Ａ−１を得た（乾燥後重量４．９０重量部）。得られた生成物の構造は、１ＨＮＭＲにて同定を行った。
【００３２】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：１３．４（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ），７．１６（ｍ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），６．９９（ｍ，２Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），６．８１（ｍ，４Ｈ，−Ｃ６Ｈ４−），３．９９（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ２−），２．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．３５，−ＣＨ２−），１．７９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝２．２２，−ＣＨ２−）
＜合成例２：ジアミン化合物Ａ−２の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３−エトキシサリチリデン）−１，３−エチレンジアミンを５．３６重量部使用した以外は合成例１と同様な手法でＡ−２を合成し、生成物の同定を行った。
＜合成例３：ジアミン化合物Ａ−３の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルサリチリデン）−ｏ−フェニレンジアミンを６．３２重量部使用した以外は合成例１と同様な手法でＡ−３を合成し、生成物の同定を行った。
＜合成例４：ジアミン化合物Ａ−４の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミンを７．５７重量部使用した以外は合成例１と同様な手法でＡ−３を合成し、生成物の同定を行った。
合成例１〜４の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２に相当する。
＜合成例４：多価ヘミアセタールエステル化合物（ＢＴＭＡ）の合成＞
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ２７重量部、三菱ガス化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）を２７重量部、ｎ−プロピルビニルエーテルを４６重量部加え、撹拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら６時間撹拌し続けたところ、溶液の酸価０．７３ｍｇＫＯＨ／ｇの潜在化された硬化剤溶液（ＢＴＭＡ）が得られた。
＜合成例５：多価ヘミアセタールエステル化合物（ＢＣＨＴＡ）の合成＞
ＴＭＡの代わりにＣＨＴＡを使用した以外は合成例４と同様の方法で、溶液の酸価０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇの潜在化された硬化剤溶液（ＢＣＨＴＡ）を得た。
【００３５】
＜重合例１：エポキシ基含有重合体（ＰＧＭＡ）の合成＞
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６０ｇ仕込み、撹拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート１１４重量部、シクロヘキシルメタクリレート８６重量部、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（；商品名、純度９３％）」９重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、９８℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）３２，０００、固形分５２％、粘度２１Ｐａ・ｓ（２０℃）および溶液のエポキシ当量５２０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基を有する重合体溶液（ＰＧＭＡ）を得た。
【００３６】
＜実施例１：熱潜在性触媒Ｌ−１の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−１を２．８６重量部、酢酸亜鉛１．８３重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−１を得た（乾燥後重量２．９８重量部）。
＜実施例２：熱潜在性触媒Ｌ−２の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−２を２．７２重量部、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム３．９４重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−２を得た（乾燥後重量５．６８重量部）。
＜実施例３：熱潜在性触媒Ｌ−３の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−３を３．２０重量部、２−エチルヘキサン酸酸化チタン３．５０重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−３を得た（乾燥後重量６．１２重量部）。
【００３７】
＜実施例４：熱潜在性触媒Ｌ−４の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、ジアミン化合物Ａ−４を３．７９重量部、チタンプロポキシド２．８４重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−４を得た（乾燥後重量６．２８重量部）。
＜参考例１：熱潜在性触媒Ｌ−５の合成＞
撹拌子を備え、窒素置換した２口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミンを２．８２重量部、酢酸亜鉛１．８３重量部、メタノール１０重量部を投入し、室温で８時間撹拌した。反応終了後の反応液から黄色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥して熱潜在性触媒Ｌ−５を得た（乾燥後重量２．８５重量部）。
＜熱硬化性樹脂組成物の配合＞
十分に乾燥させた試験管に撹拌子、エポキシ基含有化合物、ヘミアセタールエステル基含有化合物、および熱潜在性触媒を所定量加えて均一になるまで撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
調製した熱硬化性樹脂組成物に対して、保存安定性、硬化性および硬化膜の透明性についての試験評価を行い、熱潜在性触媒としての性能を判断した。
【００３８】
＜保存安定性＞
上記熱硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度と４０℃にて１０日間静置した後の粘度の比から保存安定性を評価した。粘度上昇率（％）は次式に基づく。
粘度上昇率（％）＝（４０℃にて１０日放置後の粘度）／（調製直後の粘度）×１００
粘度上昇率が１１０％以下であると、実用に供することができると判断できる。
＜硬化性＞
また、前記の熱硬化性樹脂組成物を、ブリキ板にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜に対し、アセトンをしみこませたティシュー紙で擦ることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を確認した。１００往復擦っても傷が目視で確認できなければ○、傷が目視で確認できれば×と判定した。
＜硬化膜の透明性＞
さらに、前記の熱硬化性樹脂組成物を、１ｍｍ厚のガラス板にバーコーターで塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化物としての硬化膜を得た。この硬化膜の透明性を（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４５０を用いて波長４００ｎｍでの透過率を測定することにより評価した。透過率（％）は、未塗工のガラス板の透過率を１００％としたときの波長４００ｎｍでの透過率（％）で表した。
透過率が９０％以上であると、実用に供することのできる透明性であると判断できる。
＜実施例１〜４、および比較例１〜５＞
実施例１〜４、および比較例１〜５について、配合組成と性能評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表中の略号は、下記の通りである。
Ｌ−５： ２−エチルヘキサン酸亜鉛
Ｌ−６： オクチル酸亜鉛とＮ−メチルモルホリンの反応物（特開２００１−３５００１０号公報記載：ＬＣＡＴ−１）
Ｌ−７：塩化亜鉛とＯ，Ｏ−ジ−ｐ−メチルベンジルフェニルフォスフォネートの反応物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻，２３５９頁（２０００年）記載）
【００４１】
実施例１〜４において、本発明の熱潜在性触媒Ｌ−１〜Ｌ−４は熱硬化性樹脂組成物として配合たときに４０℃、１０日の保存期間においても活性を示さず、１５０℃、１時間の硬化温度においては触媒活性を示すことから、優れた熱潜在性触媒であることが明らかとなった。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が非常に優れた透明性を有することも判った。
一方、比較例１において触媒を配合しない場合では硬化性が不足しており、本発明の熱潜在性触媒とは構造の異なる熱潜在性触媒を用いた場合、硬化膜の透明性が不足したり（比較例２、５）保存安定性が不足したり（比較例３、４）して、本発明の課題を解決し得ないことが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
【化１】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱潜在性触媒０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物２９．９９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物２９．９９〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される金属塩（Ｂ）とを反応させて得られる熱潜在性触媒。
【化１】
（式中のＲ１は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎ１は０〜４の整数である。）
ＭＸｎ２ ・・・ （２）
（式中のＭは亜鉛、ジルコニウムまたはチタンであり、酸素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、であり、ｎ２が２以上の場合はＸで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｎ２はＭの価数を満たす整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱潜在性触媒０．０１〜１０重量％、ヘミアセタールエステル基含有化合物２９．９９〜７０重量％、エポキシ基含有化合物２９．９９〜７０重量％からなる熱硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２７２６７３（Ｐ２００８−２７２６７３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９５８９（Ｐ２００７−１１９５８９）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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