熱現像感光材料及びその画像形成方法
【課題】 本発明の目的は現像後の濃度むら、熱現像時の搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘが高く硬調な熱現像感光材料を提供することにある。
【解決手段】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０１０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【解決手段】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０１０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料および画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料およびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナー適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要望も強くなっている。
【０００６】ところで米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料は高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組み合わせはカブリの上昇を引き起こしやすいことがわかった。
【０００７】また米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、およびある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分満足なＤｍａｘ、あるいは超硬調性が得られず、また黒ポツが発生して画質が悪化してしまうという問題がある。
【０００８】また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体として、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等で開示されている。さらに画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体として、特開平１０−６２８９８号で記載されているが、最高到達濃度、超硬調性、黒ポツの改良、小点再現性、寸法安定性のすべてを満足するには至っていない。また、上記特許で開示されたヒドラジン誘導体は経時での保存性（かぶり上昇）が悪いという問題があった。
【０００９】特開平１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１０−４８７７２号、同１１−６５０２５号には、１２０℃、３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上、０．０４％以下である支持体を用いて熱現像後の寸法ズレを改良する技術が開示されている。しかしこれらの技術では熱現像時の濃度ムラ、熱現像時の搬送不良、網点品質を十分に改良することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現像時の濃度ムラ、熱現像時の搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘが高く硬調な熱現像感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成により達成された。
【００１２】１）支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０１０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】２）支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１２０℃で５分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０３０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】３）１２０℃で１分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする前記１）又は２）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】４）１０５℃で３０分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】５）１５０℃で６０分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率が−０．０６０％以上、−０．０１０％以下および幅方向の熱寸法変化率が−０．０４％以上、−０．００１％以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】６）支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料を下記（１）〜（３）の関係式をみたす条件で熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１８】（１）９．８×１０3≦Ｆ≦４．９×１０5（２）１３０≦Ｔ1≦２３０（３）３．０×１０-6≦（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆ≦５．１×１０-4Ｔ1：支持体の熱処理温度（℃） Ｔ2：熱現像処理機での処理温度（℃）
Ｆ：支持体の熱処理時の搬送張力（Ｐａ）
Ｌ：熱現像処理機中の最長非接触搬送長（ｍ）
７）熱現像処理が１００℃以上の温度で、実質的に画像形成が起こらない条件下で加熱する第１の加熱工程と画像形成のために１１０℃以上の温度で加熱する第２の加熱工程とを含むことを特徴とする前記６）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１９】８）感光層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｅ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｅ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｅ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｅ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｅ）≦１２を満たし、かつバックコート層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｂ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｂ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｂ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｂ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｂ）≦１２を満たすことを特徴とする前記６）又は７）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２０】９）ガラス転移温度が４５〜１５０℃のバインダーを含有することを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２１】１０）支持体の膜厚が１１０〜１５０μｍであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項又は前記９）に記載の熱現像感光材料。
【００２２】１１）レーザーにて画像露光することを特徴とする前記６）〜８）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２３】１２）レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記１１）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２４】１３）感光層の乾燥膜厚が３〜１５μｍであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項、前記９）又は１０）に記載の熱現像感光材料。
【００２５】１４）感光層の銀量が０．３〜２．２ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１３に記載の熱現像感光材料。
【００２６】１５）熱現像時間が４５秒以下であることを特徴とする前記６）〜８）のいずれか１項、前記１１）又は１２）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２７】以下、本発明について詳述する。請求項１〜５に記載された熱現像感光材料は、以下に記載する技術手段を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００２８】１．使用する支持体の熱処理時の搬送張力を９．８×１０3〜４．９×１０5Ｐａ、好ましくは４．９×１０4〜２．９×１０5Ｐａ、熱処理温度を１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で行なう。
【００２９】２．使用する支持体の長手方向（単にＭＤともいう）のヤング率をＸ（ｋｇ／ｍｍ2）、幅方向（単にＴＤともいう）のヤング率をＹ（ｋｇ／ｍｍ2）とするとき、０．９≦（Ｘ／Ｙ）≦１．１、０≦｜Ｘ−Ｙ｜≦５０を満足する支持体を用いる。
【００３０】３．感光材料の残留溶剤量を１ｍｇ／ｍ2以上、５０ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上、３０ｍｇ／ｍ2以下となるように、溶剤組成、乾燥条件等をコントロールする。
【００３１】４．感光層のバインダーとしてガラス転移温度が４５〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃のバインダーを使用する。
【００３２】５．感光層のバインダーとして、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ1）2および−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（ここに、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する樹脂を用いる。
【００３３】請求項１に記載の発明において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差は、好ましくは０．００２％以上、０．００８％以下であり、より好ましくは０．００３％以上、０．００７％以下である。同じく幅方向の熱寸法変化率の差は、好ましくは、０．００２％以上、０．０１８％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０１６％以下である。
【００３４】請求項２に記載の発明において、１２０℃で１分間熱処理した時と１２０℃で５分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差は、好ましくは０．００２％以上、０．０１８％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０１６％以下である。同じく幅方向の熱寸法変化率の差は好ましくは、０．００２％以上、０．０２５％以下、より好ましくは０．００４％以上、０．０２０％以下である。
【００３５】請求項３に記載の発明において、１２０℃で１分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が、好ましくは０．００２％以上、０．０３％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０２％以下である。
【００３６】請求項４に記載の発明において、１０５℃で３０分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が、好ましくは０．００２％以上、０．０３％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０２％以下である。
【００３７】請求項５に記載の発明において、１５０℃で６０分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率が、好ましくは−０．０５０％以上、−０．０１０％であり、より好ましくは−０．０４０％以上、−０．０１０％であり、同じく幅方向の熱寸法変化率が、好ましくは−０．０３％以上、−０．００１％以下であり、より好ましくは−０．０２％以上、−０．００１％以下である。
【００３８】請求項６に記載の発明において、Ｌで表される熱現像処理機中の最長非接触搬送長とは、熱現像処理機の感光材料に接する加熱ロール間が最長となる間隔であり、このロール間で最も濃度ムラや搬送不良が発生しやすくなる。濃度ムラや搬送不良を改良する過程で感光材料の寸法改良のために行っている支持体の熱処理条件と上記のＬの間に特定の関係にある場合に濃度ムラや搬送不良が改良出来ることを見出した。Ｆは好ましくは５．０×１０4〜４．０×１０5（Ｐａ）であり、より好ましくは１．０×１０5〜３．０×１０5（Ｐａ）である、Ｔ1は好ましくは１４０〜２００℃であり、より好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００３９】よって、（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆは、好ましくは３．０×１０-6≦（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆ≦１．０×１０-4である。
【００４０】請求項７に記載の発明において、第１の加熱工程（プレヒート部）の温度は、好ましくは１００〜１１５℃であり、より好ましくは１０５〜１１５℃である。第２の加熱工程の温度は、好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００４１】請求項８に記載の発明において、Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔを請求項記載の範囲の数値とするには、感光層を含む側の最外層、バックコート層を含む側の最外層に含まれるフィラーの粒径、種類、形状、添加量、分散条件、乾燥膜厚、乾燥条件等を適宜組み合わせることでコントロールすることが可能である。
【００４２】請求項９に記載の発明において、バインダーのガラス転移温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４３】請求項１０に記載の発明において、支持体の膜厚が、好ましくは１１５〜１４０μ、より好ましくは１２０〜１３０μである。支持体の膜厚をこの範囲とすることで、特に搬送性、露光時のピンホールを改良する効果が大きい。
【００４４】請求項１３に記載の発明において、感光層の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１３μ、より好ましくは７〜１１μである。感光層の乾燥膜厚をこの範囲とすることで、ＵＶ領域の吸収を低減し、熱現像時間を短縮することができる。
【００４５】請求項１４に記載の発明において、本発明の感光層の銀量は、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｍ2である。感光層の銀量をこの範囲とすることでＵＶ領域の吸収を低減し、熱現像時間を短縮することができる。
【００４６】請求項１５に記載の発明において、第１の加熱工程（プレヒート部）と熱現像部とを合わせた熱現像時間が、ｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐで好ましくは５〜４０秒、より好ましくは５〜３０秒である。ここでｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐとは処理される感材の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を言う。
【００４７】本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有し、硬調化剤としてはヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表される化合物および下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００５０】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２】
【００５２】式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００５３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００５４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００５５】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００５６】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００５７】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００５８】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００５９】
【化３】
【００６０】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれもが無置換のフェニル基である。
【００６１】Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００６２】Ａ1、Ａ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
【００６３】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００６４】Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００６５】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた、基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００６６】Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。
【００６７】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。
【００６８】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。以下に本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号または米国特許第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００７７】その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００７８】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００７９】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００８０】一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８１】Ｗとして表されるアルキル基としてはメチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８２】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００８３】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８４】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８５】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００８６】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８７】Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００８８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００８９】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００９０】
【化１１】
【００９１】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。
【００９２】ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００９３】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００９４】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９５】Ｘp-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【００９６】
【化１２】
【００９７】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００９８】フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００９９】ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１００】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１０１】また本発明では硬調化剤として下記の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物やヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウムも挙げられる。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。具体的化合物としては、例えば米国特許第５，５４５，５１５号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０４】一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｂ）において、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環チオ基を表すが、アルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。
【０１０５】Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表すが、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましく、さらに好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ5として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【０１０６】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であるのが好ましい。Ｒ4とＲ5とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０７】一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｃ）において、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表すがアリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ6として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５５８，９８３号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０８】一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｄ）において、Ｒ7はベンツヒドロール核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメタン核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロロリン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラセン核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ−ケトエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−ケトエステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベンズアルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、カプロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテート核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテート核を表す。具体的化合物としては例えば米国特許第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０９】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物及びヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物の添加量としては、銀１モルあたり１×１０-6〜１モルであるのが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルであるのが特に好ましい。
【０１１４】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１１５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１１７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１１８】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１９】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１２０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１２２】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１２４】本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１２５】本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵させている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１２６】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１２９】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１３３】感光層に使用されるバインダーとしては、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2から選ばれた少なくとも一種の極性基を含むことが好ましい。
【０１３４】ただし、上記極性基において、Ｍは水素原子あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表わし、またＭ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子あるいはアルキル基を表す。
【０１３５】本発明の熱現像材料は酸化剤を含有するのが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は保存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、好ましくは、例えば特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号および同４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】式中、Ａは脂肪族基、芳香族または複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、または電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１３８】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１３９】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１４０】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１４１】Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ1およびＺ2の電子吸引性基として好ましいものは前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と同じである。
【０１４２】Ｚ1およびＺ2として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１４３】Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１４４】Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１４５】上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】一般式（Ｉ−ａ）中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４８】以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるがもちろんこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０-4〜１モルであるのが好ましく、１×１０-3〜０．５モルであるのがより好ましい。
【０１５６】本発明における層構成の好ましい例は以下のようである。支持体の一方の面上に下引き層を設け、その上に感光層を設け、さらにその上に感光層表面保護層を設ける。下引き層（感光層側）は、２層以上からなることが好ましく、該下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。感光層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであるのが好ましく、７〜１１μｍであるのがより好ましい。感光層表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。感光層表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。
【０１５７】支持体の他方の面上に下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、さらにその上にバックコート層表面保護層を設ける。下引き層（バックコート層側）は２層以上からなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は導電性の金属酸化物及び／または導電性ポリマーを含有する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物としてはＳｂで表面処理されたＳｎＯ2が、導電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。該下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであるのがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。バックコート表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。上記した層構成、膜厚構成をとることで本発明の効果をよりよく発揮することができる
【０１５８】
【実施例】実施例１以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５９】（下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、１８０℃、張力１．４７×１０5Ｐａで１分間の搬送熱処理を行なった。このＰＥＴフィルムのヤング率はＭＤ方向が７．３５５×１０7Ｐａ、ＴＤ方向が７．２５７×１０7Ｐａであった。この両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１６０】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量 ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。
【０１６１】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．９μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ３．６ｇ／ｍ2になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１６６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６７】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１６８】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１６９】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフォーム乳剤を分割し、それにバインダー（Ａ〜Ｌから選ばれる。表１、５に記載）のメチルエチルケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０１７０】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１７１】（バック面側塗布）支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚が６μとなるように同時塗布した。
【０１７２】
セルロースアセテートブチレート １５ｇ （１０％メチルエチルケトン溶液）
染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ
【０１７３】
【化３０】
【０１７４】（バック層表面保護層の塗布）バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μとなるように、同時塗布した。
【０１７５】
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（感光層面側塗布）
感光層：支持体のＡ−２層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになる様に塗布した。
【０１７６】
感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ Ｐ′−３７（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ ２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（５％メタノール溶液）
１７ｍｌ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体、表１、５に記載） ０．４ｇ 硬調化剤（一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる。表１、５に記載）
０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）
ステアリン酸 １．５ｇ
【０１７７】
【化３１】
【０１７８】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に、乾燥膜厚が６μとなるよう、同時塗布した。
【０１７９】
アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径５μ単分散シリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径２０μ単分散シリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ０．０３５ｇ Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25 ０．０１ｇ Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０１８０】上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０１８１】実施例２実施例１と同様にして作製した下引き済みＰＥＴ支持体に、以下の各層両面同時塗布し、試料を作製した。なお乾燥は６０℃、１５分間で行なった。
【０１８２】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように、同時塗布した。
【０１８３】
ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１７μｍ単分散シリカ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（バック層表面保護層の塗布）バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように、同時塗布した。
【０１８４】
ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（感光層面側塗布）
感光層：支持体のＡ−１層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μになる様に塗布した。
【０１８５】（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを、溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
【０１８６】上記のハロゲン化銀粒子Ｂを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、２×１０-6モルの下記テルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの下記増感色素Ｂを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０１８７】
【化３２】
【０１８８】（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機銀塩微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。
【０１８９】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、Ａ−４、フタラジン、トリブロモメチルスルホニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加し、良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０質量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については、所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、素材固体微粒子分散物を得た。
【０１９０】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して乳剤層塗布液を調製した。
【０１９１】
有機銀塩微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダー（Ａ〜Ｌから選ばれる。表１、５に記載）
固形分として４３０ｇ Ａ−４ ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体、表１、５に記載） １．５ｇ 硬調化剤（一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる。表１、５に記載）
１．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ４．０ｇ（表面保護層）以下の組成の液を感光層の上になるよう同時塗布した。
【０１９２】
水 ２６ｇ ポリビニルアルコール ２．３ｇ フタラジン ０．２５ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０１９３】上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０１９４】以上、実施例１、２によって表１、５に記載の熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜４０を作製した。
【０１９５】なお表１、５中のＡ〜Ｌで示されるバインダーは以下の通りである。
Ａ：−ＳＯ3Ｎａ含有シクロヘキサン環含有ポリウレタン（数平均分子量１００００、Ｔｇ＝８２℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｂ：−ＳＯ3Ｎａ含有ベンゼン環含有ポリウレタン（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝９５℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｃ：−ＳＯ3Ｎａ含有ポリビニルブチラール（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝１００℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｄ：−ＳＯ3Ｎａ含有アクリル樹脂（メタクリル酸／アクリロニトリル／メチルメタクリレート）（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝１１０℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｅ：−ＳＯ3Ｎａ含有アクリル樹脂（メタクリル酸／アクリロニトリル／ベンジルメタクリレート）（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝８０℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｆ：−ＳＯ3Ｎａ含有シクロヘキサン環含有水溶性ポリウレタン（数平均分子量１００００、Ｔｇ＝８５℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｇ：１，４−ブタンジオール、アジピン酸から生成するポリエステルポリオールを原料として生成されるＭＤＩ型ポリウレタン（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝−２０℃）
Ｈ：ポリエステル樹脂（東洋紡：バイロン５３０）
Ｉ：スチレン−ブタジエン樹脂（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝２０℃）
Ｊ：１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸から生成するポリエステルポリオールを原料として生成されるＴＤＩ型ポリウレタン（数平均分子量２００００、Ｔｇ＝−２０℃）
Ｋ：ポリビニルブチラール樹脂（数平均分子量２５０００、Ｔｇ＝６０℃）
Ｌ：アクリル樹脂（メタクリル酸／アクリロニトリル／エチルメタクリレート）（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝６０℃）
《露光及び現像処理》その後、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて、３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、１１０℃で１５秒のプレヒート部を通過させた後、オーブン中で水平搬送を行ないつつ１２０℃で１５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。この時、熱現像処理機中の最長非接触搬送長は１８ｃｍであった。
【０１９６】《評価》
（現像後の濃度むら）現像後の濃度むらを目視で評価し以下の基準でランクづけした。
【０１９７】
ランク１ 全面で強い濃度むらが発生ランク２ 一部で強い濃度むらが発生ランク３ 一部で弱い濃度むらが発生ランク４ わずかに濃度むらが発生ランク５ 濃度むらの発生は見られない（網点品質）１００倍ルーペで網点のキレ、ガサツキを目視観察し、５段階評価した。５が最も良く、１が最も悪いレベルである。
【０１９８】（ガンマγ）特性曲線の濃度０．３と３．０を結ぶ直線の傾きを、脚切れを表す階調（γ）とした。
【０１９９】（Ｄｍａｘ）得られた画像の評価を濃度計により行ない、最高濃度部の値をＤｍａｘとした。
【０２００】（処理後の熱寸法変化率）試料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。その後１０ｃｍ間隔の一対の孔をあけ、この間隔をピンゲージで測長する（Ｌ１）。各条件でサーモ処理（１２０℃１分、１３５℃１分、１２０℃５分、１０５℃３０分、１５０℃６０分）した試料を、再び２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。同様にピンゲージで測長し（Ｌ２）、寸法変化（１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１：％）を求める（搬送不良）Ｉｍａｔｉｏｎ社の製版用ＤｒｙＶｉｅｗ用熱現像機を上記処理条件に設定し、５００ｍｍ×４４０ｍｍサイズの感光材料を各５０枚処理して現像機中でローラーにまきついたり、ジャムったフィルムの枚数をカウントした。
【０２０１】（表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｔの測定）Ｒａ（Ｅ）、Ｒｚ（Ｅ）、Ｒｔ（Ｅ）、Ｒａ（Ｂ）、Ｒｚ（Ｂ）、Ｒｔ（Ｂ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、３６８μｍ×２３８μｍの面積のＲａ、Ｒｚ、Ｒｔを測定した。
【０２０２】なお、Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔの定義は下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）によった。なお測定は場所をかえて５回行ない、平均値を求めた。
【０２０３】ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）
中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０２０４】
【数１】
【０２０５】十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０２０６】最大粗さ（Ｒｔ）とは、粗さ曲線を基準長さＬだけ抜き取り、中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０２０７】（残存溶剤量）試料をサンプルびんに入れ、密閉する。次にこれを１５０℃まで上昇させ、一定時間放置する。その後、この密閉したびんの中のガスを採取して、ガスクロマトグラフィーにて気化した溶剤を分析した。
【０２０８】以上、結果について表１〜６に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
【表４】
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
【表６】
【０２１５】表より本発明試料が比較試料に対し濃度むら、搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘも高く硬調であることが分かる。更に、実施例２による試料の方が残存溶剤量が少ないことが分かる。
【０２１６】
【発明の効果】本発明により現像後の濃度むら、熱現像時の搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘが高く硬調な熱現像感光材料が得られた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料および画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料およびその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナー適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要望も強くなっている。
【０００６】ところで米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料は高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組み合わせはカブリの上昇を引き起こしやすいことがわかった。
【０００７】また米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類、およびある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分満足なＤｍａｘ、あるいは超硬調性が得られず、また黒ポツが発生して画質が悪化してしまうという問題がある。
【０００８】また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体として、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等で開示されている。さらに画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体として、特開平１０−６２８９８号で記載されているが、最高到達濃度、超硬調性、黒ポツの改良、小点再現性、寸法安定性のすべてを満足するには至っていない。また、上記特許で開示されたヒドラジン誘導体は経時での保存性（かぶり上昇）が悪いという問題があった。
【０００９】特開平１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１０−４８７７２号、同１１−６５０２５号には、１２０℃、３０秒での熱寸法変化率が０．００１％以上、０．０４％以下である支持体を用いて熱現像後の寸法ズレを改良する技術が開示されている。しかしこれらの技術では熱現像時の濃度ムラ、熱現像時の搬送不良、網点品質を十分に改良することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現像時の濃度ムラ、熱現像時の搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘが高く硬調な熱現像感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成により達成された。
【００１２】１）支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０１０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１３】２）支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１２０℃で５分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０３０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１４】３）１２０℃で１分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする前記１）又は２）に記載の熱現像感光材料。
【００１５】４）１０５℃で３０分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】５）１５０℃で６０分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率が−０．０６０％以上、−０．０１０％以下および幅方向の熱寸法変化率が−０．０４％以上、−０．００１％以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１７】６）支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料を下記（１）〜（３）の関係式をみたす条件で熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１８】（１）９．８×１０3≦Ｆ≦４．９×１０5（２）１３０≦Ｔ1≦２３０（３）３．０×１０-6≦（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆ≦５．１×１０-4Ｔ1：支持体の熱処理温度（℃） Ｔ2：熱現像処理機での処理温度（℃）
Ｆ：支持体の熱処理時の搬送張力（Ｐａ）
Ｌ：熱現像処理機中の最長非接触搬送長（ｍ）
７）熱現像処理が１００℃以上の温度で、実質的に画像形成が起こらない条件下で加熱する第１の加熱工程と画像形成のために１１０℃以上の温度で加熱する第２の加熱工程とを含むことを特徴とする前記６）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００１９】８）感光層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｅ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｅ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｅ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｅ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｅ）≦１２を満たし、かつバックコート層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｂ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｂ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｂ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｂ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｂ）≦１２を満たすことを特徴とする前記６）又は７）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２０】９）ガラス転移温度が４５〜１５０℃のバインダーを含有することを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００２１】１０）支持体の膜厚が１１０〜１５０μｍであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項又は前記９）に記載の熱現像感光材料。
【００２２】１１）レーザーにて画像露光することを特徴とする前記６）〜８）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２３】１２）レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記１１）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２４】１３）感光層の乾燥膜厚が３〜１５μｍであることを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項、前記９）又は１０）に記載の熱現像感光材料。
【００２５】１４）感光層の銀量が０．３〜２．２ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１３に記載の熱現像感光材料。
【００２６】１５）熱現像時間が４５秒以下であることを特徴とする前記６）〜８）のいずれか１項、前記１１）又は１２）に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２７】以下、本発明について詳述する。請求項１〜５に記載された熱現像感光材料は、以下に記載する技術手段を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００２８】１．使用する支持体の熱処理時の搬送張力を９．８×１０3〜４．９×１０5Ｐａ、好ましくは４．９×１０4〜２．９×１０5Ｐａ、熱処理温度を１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で行なう。
【００２９】２．使用する支持体の長手方向（単にＭＤともいう）のヤング率をＸ（ｋｇ／ｍｍ2）、幅方向（単にＴＤともいう）のヤング率をＹ（ｋｇ／ｍｍ2）とするとき、０．９≦（Ｘ／Ｙ）≦１．１、０≦｜Ｘ−Ｙ｜≦５０を満足する支持体を用いる。
【００３０】３．感光材料の残留溶剤量を１ｍｇ／ｍ2以上、５０ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上、３０ｍｇ／ｍ2以下となるように、溶剤組成、乾燥条件等をコントロールする。
【００３１】４．感光層のバインダーとしてガラス転移温度が４５〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃のバインダーを使用する。
【００３２】５．感光層のバインダーとして、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ1）2および−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（ここに、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する樹脂を用いる。
【００３３】請求項１に記載の発明において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差は、好ましくは０．００２％以上、０．００８％以下であり、より好ましくは０．００３％以上、０．００７％以下である。同じく幅方向の熱寸法変化率の差は、好ましくは、０．００２％以上、０．０１８％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０１６％以下である。
【００３４】請求項２に記載の発明において、１２０℃で１分間熱処理した時と１２０℃で５分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差は、好ましくは０．００２％以上、０．０１８％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０１６％以下である。同じく幅方向の熱寸法変化率の差は好ましくは、０．００２％以上、０．０２５％以下、より好ましくは０．００４％以上、０．０２０％以下である。
【００３５】請求項３に記載の発明において、１２０℃で１分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が、好ましくは０．００２％以上、０．０３％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０２％以下である。
【００３６】請求項４に記載の発明において、１０５℃で３０分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が、好ましくは０．００２％以上、０．０３％以下であり、より好ましくは０．００４％以上、０．０２％以下である。
【００３７】請求項５に記載の発明において、１５０℃で６０分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率が、好ましくは−０．０５０％以上、−０．０１０％であり、より好ましくは−０．０４０％以上、−０．０１０％であり、同じく幅方向の熱寸法変化率が、好ましくは−０．０３％以上、−０．００１％以下であり、より好ましくは−０．０２％以上、−０．００１％以下である。
【００３８】請求項６に記載の発明において、Ｌで表される熱現像処理機中の最長非接触搬送長とは、熱現像処理機の感光材料に接する加熱ロール間が最長となる間隔であり、このロール間で最も濃度ムラや搬送不良が発生しやすくなる。濃度ムラや搬送不良を改良する過程で感光材料の寸法改良のために行っている支持体の熱処理条件と上記のＬの間に特定の関係にある場合に濃度ムラや搬送不良が改良出来ることを見出した。Ｆは好ましくは５．０×１０4〜４．０×１０5（Ｐａ）であり、より好ましくは１．０×１０5〜３．０×１０5（Ｐａ）である、Ｔ1は好ましくは１４０〜２００℃であり、より好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００３９】よって、（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆは、好ましくは３．０×１０-6≦（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆ≦１．０×１０-4である。
【００４０】請求項７に記載の発明において、第１の加熱工程（プレヒート部）の温度は、好ましくは１００〜１１５℃であり、より好ましくは１０５〜１１５℃である。第２の加熱工程の温度は、好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００４１】請求項８に記載の発明において、Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔを請求項記載の範囲の数値とするには、感光層を含む側の最外層、バックコート層を含む側の最外層に含まれるフィラーの粒径、種類、形状、添加量、分散条件、乾燥膜厚、乾燥条件等を適宜組み合わせることでコントロールすることが可能である。
【００４２】請求項９に記載の発明において、バインダーのガラス転移温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。
【００４３】請求項１０に記載の発明において、支持体の膜厚が、好ましくは１１５〜１４０μ、より好ましくは１２０〜１３０μである。支持体の膜厚をこの範囲とすることで、特に搬送性、露光時のピンホールを改良する効果が大きい。
【００４４】請求項１３に記載の発明において、感光層の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１３μ、より好ましくは７〜１１μである。感光層の乾燥膜厚をこの範囲とすることで、ＵＶ領域の吸収を低減し、熱現像時間を短縮することができる。
【００４５】請求項１４に記載の発明において、本発明の感光層の銀量は、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｍ2である。感光層の銀量をこの範囲とすることでＵＶ領域の吸収を低減し、熱現像時間を短縮することができる。
【００４６】請求項１５に記載の発明において、第１の加熱工程（プレヒート部）と熱現像部とを合わせた熱現像時間が、ｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐで好ましくは５〜４０秒、より好ましくは５〜３０秒である。ここでｔｏｐ ｔｏ ｔｏｐとは処理される感材の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を言う。
【００４７】本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有し、硬調化剤としてはヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表される化合物および下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００５０】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２】
【００５２】式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００５３】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００５４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００５５】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００５６】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００５７】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００５８】更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００５９】
【化３】
【００６０】一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、例えばトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などがあげられる。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有する場合、その置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれもが無置換のフェニル基である。
【００６１】Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００６２】Ａ1、Ａ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
【００６３】一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００６４】Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００６５】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた、基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００６６】Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。
【００６７】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43として好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。
【００６８】Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。以下に本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許第５，４６４，７３８号または米国特許第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００７７】その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００７８】一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００７９】Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００８０】一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、スフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８１】Ｗとして表されるアルキル基としてはメチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８２】上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００８３】また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８４】一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８５】Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００８６】Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８７】Ｒ1〜Ｒ4で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００８８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００８９】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００９０】
【化１１】
【００９１】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。
【００９２】ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００９３】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００９４】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９５】Ｘp-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【００９６】
【化１２】
【００９７】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００９８】フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００９９】ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１００】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ．５５ ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１０１】また本発明では硬調化剤として下記の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物やヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウムも挙げられる。
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。具体的化合物としては、例えば米国特許第５，５４５，５１５号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０４】一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｂ）において、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環チオ基を表すが、アルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。
【０１０５】Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表すが、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましく、さらに好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ5として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【０１０６】Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であるのが好ましい。Ｒ4とＲ5とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０７】一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｃ）において、Ｒ6はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表すがアリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ6として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５５８，９８３号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０８】一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｄ）において、Ｒ7はベンツヒドロール核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメタン核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロロリン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラセン核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ−ケトエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−ケトエステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベンズアルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、カプロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテート核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテート核を表す。具体的化合物としては例えば米国特許第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げられる。
【０１０９】以下に本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物及びヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物の添加量としては、銀１モルあたり１×１０-6〜１モルであるのが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルであるのが特に好ましい。
【０１１４】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１１５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【０１１７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１１８】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１９】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１２０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１２２】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１２４】本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５ｇ〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１２５】本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵させている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１２６】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１２９】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１３３】感光層に使用されるバインダーとしては、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2から選ばれた少なくとも一種の極性基を含むことが好ましい。
【０１３４】ただし、上記極性基において、Ｍは水素原子あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表わし、またＭ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子あるいはアルキル基を表す。
【０１３５】本発明の熱現像材料は酸化剤を含有するのが好ましい。本発明に用いられる酸化剤は保存時のカブリを低減するものならばどのような酸化剤であってもよい。このような酸化剤としては、好ましくは、例えば特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号、同３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１８０，６６５号および同４，４４２，２０２号に記載されている化合物等を用いることができるが、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物である。
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】式中、Ａは脂肪族基、芳香族または複素環基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ水素原子、または電子吸引基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１３８】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3で表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【０１３９】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１４０】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ3Ｈ3（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１４１】Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ1およびＺ2は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ1およびＺ2の電子吸引性基として好ましいものは前記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3と同じである。
【０１４２】Ｚ1およびＺ2として好ましくはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ2−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１４３】Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０１４４】Ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾル、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。Ａとして好ましくは芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０１４５】上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】一般式（Ｉ−ａ）中、Ａ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４８】以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるがもちろんこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
【化２４】
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】本発明において酸化剤の添加量は、銀１モル当たり１×１０-4〜１モルであるのが好ましく、１×１０-3〜０．５モルであるのがより好ましい。
【０１５６】本発明における層構成の好ましい例は以下のようである。支持体の一方の面上に下引き層を設け、その上に感光層を設け、さらにその上に感光層表面保護層を設ける。下引き層（感光層側）は、２層以上からなることが好ましく、該下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。感光層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであるのが好ましく、７〜１１μｍであるのがより好ましい。感光層表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。感光層表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。
【０１５７】支持体の他方の面上に下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、さらにその上にバックコート層表面保護層を設ける。下引き層（バックコート層側）は２層以上からなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は導電性の金属酸化物及び／または導電性ポリマーを含有する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物としてはＳｂで表面処理されたＳｎＯ2が、導電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。該下引き層の総乾燥膜厚は０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであるのがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。バックコート表面保護層にはマット剤を含有するのが好ましい。マット剤としては公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。上記した層構成、膜厚構成をとることで本発明の効果をよりよく発揮することができる
【０１５８】
【実施例】実施例１以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５９】（下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、１８０℃、張力１．４７×１０5Ｐａで１分間の搬送熱処理を行なった。このＰＥＴフィルムのヤング率はＭＤ方向が７．３５５×１０7Ｐａ、ＴＤ方向が７．２５７×１０7Ｐａであった。この両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１６０】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ2になる量 ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。
【０１６１】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．９μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１６２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ３．６ｇ／ｍ2になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１６６】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１６７】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１６８】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１６９】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフォーム乳剤を分割し、それにバインダー（Ａ〜Ｌから選ばれる。表１、５に記載）のメチルエチルケトン／トルエン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０１７０】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０１７１】（バック面側塗布）支持体のＢ−２層の上に以下の組成の液を乾燥膜厚が６μとなるように同時塗布した。
【０１７２】
セルロースアセテートブチレート １５ｇ （１０％メチルエチルケトン溶液）
染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μｍ単分散シリカ ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ
【０１７３】
【化３０】
【０１７４】（バック層表面保護層の塗布）バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μとなるように、同時塗布した。
【０１７５】
セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液）
１５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17 ０．０５ｇ Ｃ9Ｆ19−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（感光層面側塗布）
感光層：支持体のＡ−２層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになる様に塗布した。
【０１７６】
感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ Ｐ′−３７（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ ２−トリブロモメチルスルホニルキノリン（５％メタノール溶液）
１７ｍｌ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体、表１、５に記載） ０．４ｇ 硬調化剤（一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる。表１、５に記載）
０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）
ステアリン酸 １．５ｇ
【０１７７】
【化３１】
【０１７８】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に、乾燥膜厚が６μとなるよう、同時塗布した。
【０１７９】
アセトン ５ｇ メチルエチルケトン ２１ｇ セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ メタノール ７ｇ フタラジン ０．２５ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径５μ単分散シリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒径２０μ単分散シリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ０．０３５ｇ Ｃ12Ｆ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ12Ｆ25 ０．０１ｇ Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０１８０】上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０１８１】実施例２実施例１と同様にして作製した下引き済みＰＥＴ支持体に、以下の各層両面同時塗布し、試料を作製した。なお乾燥は６０℃、１５分間で行なった。
【０１８２】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように、同時塗布した。
【０１８３】
ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １５ｇ 染料−Ａ ０．００７ｇ 染料−Ｂ ０．００７ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍ単分散シリカ ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１７μｍ単分散シリカ ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０５ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（バック層表面保護層の塗布）バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように、同時塗布した。
【０１８４】
ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １５ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０９ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒子サイズ５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０１ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ（感光層面側塗布）
感光層：支持体のＡ−１層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μになる様に塗布した。
【０１８５】（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを、溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
【０１８６】上記のハロゲン化銀粒子Ｂを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、２×１０-6モルの下記テルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの下記増感色素Ｂを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０１８７】
【化３２】
【０１８８】（有機銀塩微結晶分散物の調製）ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機銀塩微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。
【０１８９】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、Ａ−４、フタラジン、トリブロモメチルスルホニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加し、良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０質量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については、所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、素材固体微粒子分散物を得た。
【０１９０】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して乳剤層塗布液を調製した。
【０１９１】
有機銀塩微結晶分散物 ０．９５モル ハロゲン化銀粒子Ｂ ０．０５モル バインダー（Ａ〜Ｌから選ばれる。表１、５に記載）
固形分として４３０ｇ Ａ−４ ９８ｇ トリブロモメチルスルホニルベンゼン １２ｇ 硬調化剤（ヒドラジン誘導体、表１、５に記載） １．５ｇ 硬調化剤（一般式（Ａ）〜（Ｅ）から選ばれる。表１、５に記載）
１．５ｇ フタラジン ９．２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μ単分散シリカ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ２．０ｇ ステアリン酸 ４．０ｇ（表面保護層）以下の組成の液を感光層の上になるよう同時塗布した。
【０１９２】
水 ２６ｇ ポリビニルアルコール ２．３ｇ フタラジン ０．２５ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） １０ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．１ｇ マット剤：単分散度１５％単分散平均粒径５μシリカＡ （シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理） ０．０２ｇ Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ ０．０２ｇ ステアリン酸 ０．１ｇ塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０１９３】上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０１９４】以上、実施例１、２によって表１、５に記載の熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜４０を作製した。
【０１９５】なお表１、５中のＡ〜Ｌで示されるバインダーは以下の通りである。
Ａ：−ＳＯ3Ｎａ含有シクロヘキサン環含有ポリウレタン（数平均分子量１００００、Ｔｇ＝８２℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｂ：−ＳＯ3Ｎａ含有ベンゼン環含有ポリウレタン（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝９５℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｃ：−ＳＯ3Ｎａ含有ポリビニルブチラール（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝１００℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｄ：−ＳＯ3Ｎａ含有アクリル樹脂（メタクリル酸／アクリロニトリル／メチルメタクリレート）（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝１１０℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｅ：−ＳＯ3Ｎａ含有アクリル樹脂（メタクリル酸／アクリロニトリル／ベンジルメタクリレート）（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝８０℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｆ：−ＳＯ3Ｎａ含有シクロヘキサン環含有水溶性ポリウレタン（数平均分子量１００００、Ｔｇ＝８５℃、−ＳＯ3Ｎａを０．２ｍｍｏｌ含有）
Ｇ：１，４−ブタンジオール、アジピン酸から生成するポリエステルポリオールを原料として生成されるＭＤＩ型ポリウレタン（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝−２０℃）
Ｈ：ポリエステル樹脂（東洋紡：バイロン５３０）
Ｉ：スチレン−ブタジエン樹脂（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝２０℃）
Ｊ：１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸から生成するポリエステルポリオールを原料として生成されるＴＤＩ型ポリウレタン（数平均分子量２００００、Ｔｇ＝−２０℃）
Ｋ：ポリビニルブチラール樹脂（数平均分子量２５０００、Ｔｇ＝６０℃）
Ｌ：アクリル樹脂（メタクリル酸／アクリロニトリル／エチルメタクリレート）（数平均分子量１５０００、Ｔｇ＝６０℃）
《露光及び現像処理》その後、７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて、３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、１１０℃で１５秒のプレヒート部を通過させた後、オーブン中で水平搬送を行ないつつ１２０℃で１５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。この時、熱現像処理機中の最長非接触搬送長は１８ｃｍであった。
【０１９６】《評価》
（現像後の濃度むら）現像後の濃度むらを目視で評価し以下の基準でランクづけした。
【０１９７】
ランク１ 全面で強い濃度むらが発生ランク２ 一部で強い濃度むらが発生ランク３ 一部で弱い濃度むらが発生ランク４ わずかに濃度むらが発生ランク５ 濃度むらの発生は見られない（網点品質）１００倍ルーペで網点のキレ、ガサツキを目視観察し、５段階評価した。５が最も良く、１が最も悪いレベルである。
【０１９８】（ガンマγ）特性曲線の濃度０．３と３．０を結ぶ直線の傾きを、脚切れを表す階調（γ）とした。
【０１９９】（Ｄｍａｘ）得られた画像の評価を濃度計により行ない、最高濃度部の値をＤｍａｘとした。
【０２００】（処理後の熱寸法変化率）試料を１２ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。その後１０ｃｍ間隔の一対の孔をあけ、この間隔をピンゲージで測長する（Ｌ１）。各条件でサーモ処理（１２０℃１分、１３５℃１分、１２０℃５分、１０５℃３０分、１５０℃６０分）した試料を、再び２５℃、６０％ＲＨで４時間以上調湿する。同様にピンゲージで測長し（Ｌ２）、寸法変化（１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１：％）を求める（搬送不良）Ｉｍａｔｉｏｎ社の製版用ＤｒｙＶｉｅｗ用熱現像機を上記処理条件に設定し、５００ｍｍ×４４０ｍｍサイズの感光材料を各５０枚処理して現像機中でローラーにまきついたり、ジャムったフィルムの枚数をカウントした。
【０２０１】（表面粗さＲａ、Ｒｚ、Ｒｔの測定）Ｒａ（Ｅ）、Ｒｚ（Ｅ）、Ｒｔ（Ｅ）、Ｒａ（Ｂ）、Ｒｚ（Ｂ）、Ｒｔ（Ｂ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、３６８μｍ×２３８μｍの面積のＲａ、Ｒｚ、Ｒｔを測定した。
【０２０２】なお、Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔの定義は下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）によった。なお測定は場所をかえて５回行ない、平均値を求めた。
【０２０３】ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）
中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０２０４】
【数１】
【０２０５】十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、断面曲線から基準長さだけ抜き取った部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０２０６】最大粗さ（Ｒｔ）とは、粗さ曲線を基準長さＬだけ抜き取り、中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０２０７】（残存溶剤量）試料をサンプルびんに入れ、密閉する。次にこれを１５０℃まで上昇させ、一定時間放置する。その後、この密閉したびんの中のガスを採取して、ガスクロマトグラフィーにて気化した溶剤を分析した。
【０２０８】以上、結果について表１〜６に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
【表４】
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
【表６】
【０２１５】表より本発明試料が比較試料に対し濃度むら、搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘも高く硬調であることが分かる。更に、実施例２による試料の方が残存溶剤量が少ないことが分かる。
【０２１６】
【発明の効果】本発明により現像後の濃度むら、熱現像時の搬送性、網点品質に優れ、Ｄｍａｘが高く硬調な熱現像感光材料が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０１０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１２０℃で５分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０３０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】 １２０℃で１分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】 １０５℃で３０分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】 １５０℃で６０分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率が−０．０６０％以上、−０．０１０％以下および幅方向の熱寸法変化率が−０．０４％以上、−０．００１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料を下記（１）〜（３）の関係式をみたす条件で熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
（１）９．８×１０3≦Ｆ≦４．９×１０5（２）１３０≦Ｔ1≦２３０（３）３．０×１０-6≦（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆ≦５．１×１０-4Ｔ1：支持体の熱処理温度（℃） Ｔ2：熱現像処理機での処理温度（℃）
Ｆ：支持体の熱処理時の搬送張力（Ｐａ）
Ｌ：熱現像処理機中の最長非接触搬送長（ｍ）
【請求項７】 熱現像処理が１００℃以上の温度で、実質的に画像形成が起こらない条件下で加熱する第１の加熱工程と画像形成のために１１０℃以上の温度で加熱する第２の加熱工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項８】 感光層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｅ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｅ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｅ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｅ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｅ）≦１２を満たし、かつバックコート層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｂ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｂ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｂ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｂ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｂ）≦１２を満たすことを特徴とする請求項６又は７に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項９】 ガラス転移温度が４５〜１５０℃のバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】 支持体の膜厚が１１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項又は請求項９に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】 レーザーにて画像露光することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１２】 レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１３】 感光層の乾燥膜厚が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項、請求項９又は１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】 感光層の銀量が０．３〜２．２ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１３に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】 熱現像時間が４５秒以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項、請求項１１又は１２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１３５℃で１分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０１０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料において、１２０℃で１分間熱処理した時と１２０℃で５分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０２０％以下、幅方向の熱寸法変化率の差が０．００１％以上、０．０３０％以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】 １２０℃で１分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】 １０５℃で３０分間熱処理した時の長手方向および幅方向の熱寸法変化率の絶対値が０．００１％以上、０．０４％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】 １５０℃で６０分間熱処理した時の長手方向の熱寸法変化率が−０．０６０％以上、−０．０１０％以下および幅方向の熱寸法変化率が−０．０４％以上、−０．００１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】 支持体の一方の面に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、硬調化剤を含有する感光層および他方の面にバックコート層を有する熱現像感光材料を下記（１）〜（３）の関係式をみたす条件で熱現像処理することを特徴とする熱現像感光材料の画像形成方法。
（１）９．８×１０3≦Ｆ≦４．９×１０5（２）１３０≦Ｔ1≦２３０（３）３．０×１０-6≦（Ｔ1−Ｔ2）×Ｌ／Ｆ≦５．１×１０-4Ｔ1：支持体の熱処理温度（℃） Ｔ2：熱現像処理機での処理温度（℃）
Ｆ：支持体の熱処理時の搬送張力（Ｐａ）
Ｌ：熱現像処理機中の最長非接触搬送長（ｍ）
【請求項７】 熱現像処理が１００℃以上の温度で、実質的に画像形成が起こらない条件下で加熱する第１の加熱工程と画像形成のために１１０℃以上の温度で加熱する第２の加熱工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項８】 感光層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｅ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｅ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｅ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｅ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｅ）≦１２を満たし、かつバックコート層を含む側の最外層の中心線平均粗さをＲａ（Ｂ）（μｍ）、十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）（μｍ）、最大粗さをＲｔ（Ｂ）（μｍ）とする時、０．０５≦Ｒａ（Ｂ）≦１１．５≦Ｒｚ（Ｂ）≦１０２．０≦Ｒｔ（Ｂ）≦１２を満たすことを特徴とする請求項６又は７に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項９】 ガラス転移温度が４５〜１５０℃のバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項１０】 支持体の膜厚が１１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項又は請求項９に記載の熱現像感光材料。
【請求項１１】 レーザーにて画像露光することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１２】 レーザーの波長が７００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項１３】 感光層の乾燥膜厚が３〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項、請求項９又は１０に記載の熱現像感光材料。
【請求項１４】 感光層の銀量が０．３〜２．２ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１３に記載の熱現像感光材料。
【請求項１５】 熱現像時間が４５秒以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項、請求項１１又は１２に記載の熱現像感光材料の画像形成方法。
【公開番号】特開２００１−２１５６５０（Ｐ２００１−２１５６５０Ａ）
【公開日】平成１３年８月１０日（２００１．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２５２１５（Ｐ２０００−２５２１５）
【出願日】平成１２年２月２日（２０００．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年８月１０日（２００１．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年２月２日（２０００．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカ株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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