熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、これを用いた電子回路基板、及びシアン酸エステル化合物
【課題】 耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物、及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板。〔式中，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。〕。
【化１】
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物、及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板。〔式中，Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。〕。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性と誘電特性が求められる電子回路基板用のマトリックス樹脂、半導体封止材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の原料として好適に用いることができる、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、該組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されてきた。中でもシアン酸エステル化合物は熱硬化性樹脂として、硬化後の耐熱性と誘電率、誘電正接の誘電特性が優れている。
代表的なシアン酸エステル化合物としては、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該化合物を含む従来のシアン酸エステル樹脂組成物では、一般に電子回路基板のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等に比べては、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性のバランスに優れるものの、現在では一層優れる耐熱性と誘電特性が要求されており、満足されるレベルにはなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化物が、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れ、特に該熱硬化性樹脂組成物は電子回路基板用のマトリックス樹脂として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【０００６】
【化１】
【０００７】
すなわち、本発明は前記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物、及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性と、高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシアン酸エステル化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。該シアン酸エステル化合物としては、該構造式に該当するものであれば特に制限されるものではないが、例えば下記構造式（２）〜（４）で表されるものなどが挙げられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
これらの中でも前記一般式（２）で表されるような置換基Ｒ１がメチル基であるものが、耐熱性と電気特性のバランスに優れることから特に好ましい。
【００１２】
該シアン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、目的とするシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基がヒドロキシ基で置き換わった下記一般式（５）で表される特定の構造を有する置換ビフェノール類と、ハロゲン化シアン化合物などのシアン酸エステル前駆物質とを反応させて得られる。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
前記一般式（２）で表される置換ビフェノール類の製造方法等は特に限定されるものではないが，例示するならば，２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応が挙げられる。この２量化カップリング反応に関しても，特に方法は限定されるものではなく，例えば，金属系触媒を用いた酸化カップリング反応や，酵素反応を用いた酸化カップリング反応がある。金属系触媒を用いた酸化カップリング反応が一般的であるが，酵素反応を用いた酸化カップリング反応は金属系触媒を用いた酸化カップリング反応に比較して，反応速度が極めて速く，副生成物が少ないという経済的な利点が大きい。
【００１５】
酵素反応を用いた酸化カップリング反応の方法を詳しく述べると，水性媒質中で、２，６−アルコキシフェノール類と、マンガンペルオキシダーゼと、酸化剤と、二価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）とを反応させてジアルコキシキノン２量体を含む第一生成物を得る第一工程と、前記第一工程に引き続いて該第一生成物に還元剤を添加する第二工程を経ることにより合成できる。具体的には、例えば、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、硫酸マンガンなどのマンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを、水やｐＨ緩衝液、またはｐＨ緩衝液と有機溶媒の混合溶液などの水性媒質中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、室温条件下で該反応液に過酸化水素などの酸化剤を添加する第一工程（マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素が挙げられ、マンガンペルオキシダーゼの中でも、「ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９２年、第２６７巻、第３３号の「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」の項に記載されている、担子菌であるファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から単離精製されたマンガンペルオキシダーゼが、ジアルコキシフェノールから後述のジアルコキシキノン２量体を生成する反応の反応触媒活性が高いため好ましい）と、これら第一工程に引き続いて、第一工程で得られた第一生成物に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加する第二工程を経ることにより、２，６−ジアルコキシキノン類の２量体が第二工程で還元されて２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体を合成することができる。
【００１６】
次いで、該シアン酸エステル化合物の製造方法を更に詳細に説明する。例えば、該置換ビフェノール類と、ハロゲン化シアン化合物として、例えば臭化シアンをアセトン等の有機溶媒に溶解させて、それに−５℃〜１５℃でトリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤を加え、この際に生じた臭化水素酸塩を水洗等で除去した後、有機溶媒を留去して得られた生成物を再結晶などの方法で精製する方法が挙げられる。
【００１７】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳述する。この組成物には、本発明のシアン酸エステル化合物の単量体を単独で使用してもよいが、必要に応じて、該化合物以外に、該化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成した、シアン酸エステルプレポリマーを併用してもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物として後述の有機溶媒に溶解している場合、或いは後述のそれ以外の樹脂を併用している場合は、シアン酸エステルプレポリマーが混合されていることが好ましい。この場合のシアン酸エステル化合物の単量体とシアン酸エステルプレポリマーの混合比率は、混合物中の全シアン酸エステル基の５〜５０モル％が環状３量化している様に混合することが、有機溶媒やそれ以外の樹脂との相溶性の面から好ましい。
【００１８】
前記環状３量化の方法は特に限定されるものではないが、前記シアン酸エステル化合物の単量体を、例えば、１００〜１６０℃で、必要に応じて有機溶媒を用い、触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて、０．５〜１５時間反応させる。
【００１９】
このシアン酸エステル化合物の単量体、或いはシアン酸エステルプレポリマーとしては、これを１種類で使用してもよく、２種類以上のシアン酸エステル化合物の単量体、及び／または、シアン酸エステルプレポリマーを混合使用しても良い。
【００２０】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用しても良い。これらの中でも、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の具体例としては、後述する樹脂が挙げられる。
【００２１】
これらのその他の樹脂類を本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合して使用する際の配合比に関しては特に限定されるものではないが、硬化を速める、または、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用し、プレスによって積層板を作製する際のプレス温度を下げる等の場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、その他の樹脂類を３０重量部〜７０重量部配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、１７０〜３００℃で、必要に応じて触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて反応させることによって、硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、積層板や電子回路基板等に用いられるプリプレグ等のマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、電子回路基板用のマトリックス樹脂に好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、該組成物とフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調製する。このワニスを通常の方法で基材に含浸し乾燥し半硬化させることによって、プリプレグを得る。
【００２５】
前記硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物が好ましく、例えばオクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
前記フェノール化合物は硬化促進の目的で用いられるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解させられるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、これらの中でも芳香族系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００２８】
前記基材としては繊維状物質からなる基材が好ましく、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が挙げられる。
【００２９】
また必要に応じて、無機フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【００３０】
また本発明における熱硬化性樹脂組成物を加熱溶解させて前記基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、前記フェノール化合物と前記硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合することもできる。
【００３１】
前記の熱硬化性樹脂組成物を本発明の電子回路基板用樹脂組成物に調製する場合は、本発明のシアン酸エステル化合物を必須成分とし、好ましくは本発明のシアン酸エステル化合物と前記シアン酸エステルプレポリマーとを併用し、それ以外に必要に応じて、更にエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を配合してもよい。また、前記プリプレグのマトリックス樹脂用として調製した熱硬化性樹脂組成物をそのまま本発明の電子回路基板用樹脂組成物として用いることもできる。この際の溶剤の使用量は、電子回路基板用樹脂組成物１００重量部中で通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは３０〜６５重量部を占める量を用いる。なお、前記電子回路基板としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００３２】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３３】
またフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３４】
前記フェノール樹脂の中でも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂類が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３５】
電子回路基板の作製手法は、様々な方法があり特に限定されるものではないが、例えば、（１）積層プレス法、（２）加圧連続製造法、（３）無圧連続製造法が挙げられる。これらのうち（１）及び（２）は、前記プリプレグのマトリックス樹脂として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した方法と同様の手法でプリプレグを得た後、後述の方法で電子回路基板を得ることができる。
【００３６】
前記の電子回路基板の作製方法を詳細に説明するならば、（１）積層プレス法は、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造する。（２）加圧連続積層法は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る。（３）無圧連続積層法は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解した熱硬化性樹脂組成物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板を得る。
【００３７】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下本発明の実施例について説明する。
【００３９】
合成例１ 〔テトラメトキシビフェノールの合成〕
以下、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を示す。
反応器中で、５０ｍＭ、ｐＨ４．５のマロン酸バッファ（Ｍａｌｏｎａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ）に、マンガンペルオキシダーゼ（＊１）の最終濃度が５μＭ、２，６‐ジメトキシフェノールの終濃度が０．１Ｍとなるように添加して、反応液を調製した。さらに、硫酸マンガンを終濃度０．５Ｍとなるように添加した。さらに、酸化剤として過酸化水素を、終濃度０．０５Ｍとなるように添加し、温度２５℃の条件で保持し、経時的に吸光度（＊２）を測定した。吸光度の最大が確認された、過酸化水素の添加から５分後に、還元剤を添加した。温度２５℃の条件に制御して３０秒経過後、下記構造式（Ａ−１）で表されるテトラメトキシビフェノール（Ａ−１）１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１９２℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３０６が確認された。ＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４０】
【化４】
【００４１】
前記マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から得られたマンガンペルオキシダーゼを用いた。このマンガンペルオキシダーゼの調製方法は以下の通りとした。
【００４２】
白色腐朽菌ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）ＡＴＣＣ３４５４１を、Ｋｉｒｋ液体培地（組成を表１に示す）で３７℃にて培養した。培養は２Ｌ三角フラスコ中で上記した培地１Ｌにて培養し、３７℃で３日間培養後、１００％酸素をパージし、その後毎日一回酸素パージを行った。所定時間培養した後、培養液を吸引濾過して培養濾液を得、得られた培養濾液を粗酵素溶液とした。粗酵素溶液のｐＨを７．２に調整後、ｐＨ７．２のリン酸緩衝液にて膨潤後カラムに充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（ＤＥＡＥ−セファロース）にチャージした。カラム中に充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅに吸着されたマンガンペルオキシダーゼを、ｐＨ６．０のリン酸緩衝液にて流出させ、回収した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
前記吸光度測定条件：２，６−ジメトキシキノン２量体（２，２’，６，６’−テトラメトキシキノン）の最大吸収波長（４６９ｎｍ）における吸光度を、日立社製吸光光度計「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ‐３０００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。
【００４５】
合成例２ 〔テトラエトキシビフェノール（Ａ−２）の合成〕
合成例１の２、６‐ジメトキシフェノールを２、６−ジエトキシフェノールに変更する以外は、合成例１と同様の操作で、下記構造式（Ａ−２）で表されるテトラエトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１５１℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３６２が確認された。
【００４６】
【化５】
【００４７】
実施例１ 〔シアン酸エステル（Ｂ−１）の合成〕
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）と合成例１で合成したビスフェノール化合物（Ａ−１）１５３ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりクルード物を得た。これを再結晶して純度９６重量％（ＧＰＣ）の化合物７５ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝３５６のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）であることが確認された。
【００４８】
【化６】
【００４９】
実施例２ 〔シアン酸エステル（Ｂ−２）の合成〕
実施例１のビスフェノール化合物（Ａ−１）をビスフェノール化合物（Ａ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式で表されるシアン酸エステル（Ｂ−２）８５ｇを得た。
【００５０】
【化７】
【００５１】
この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝４１２のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−２）であることが確認された。
【００５２】
実施例３〜４及び比較例１
実施例１〜２で得られたシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と、比較としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型シアン酸エステル化合物（ＢＰＡ−ＤＣＥ）とを１６０℃で１時間加熱した後、これを金型に流し込んで２００℃で２時間、２５０℃で３時間加熱硬化させて５ｍｍ厚のシアン酸エステル樹脂の硬化物を作製した。この硬化物を用いて、ガラス転移温度（ＤＭＡ）と誘電特性（１ＧＨｚ）を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例５〜６及び比較例２ （シアン酸エステルプレポリマーの合成とそれを用いた銅張積層板の作製と物性評価）
攪拌装置、加熱装置、冷却還流管が付いた４つ口フラスコに実施例１のシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）３００ｇとシクロヘキサンノン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃で１０時間加熱攪拌して、シアン酸エステル基が３５モル％環状３量化して、トリアジン骨格を形成したシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成した。該ワニス１００重量部に対してオクチル酸亜鉛０．１重量部を加え、ガラスクロスに含浸し、１００℃で５分間乾燥後、１５０℃で１０分加熱処理して、樹脂含有率５０重量％のプリプレグを得た。該プリプレグを７枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの電解銅箔２枚を置き、加熱プレス機にはさんで加熱加圧し、１．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を得た。この時のプレス条件は１８０℃で２時間、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２ であった。この積層板を２２０℃で２時間アフターキュアした後、銅箔をエッチングにより取り除いて積層板物性測定用のサンプルを作製した。
【００５５】
同様にしてシアン酸エステル化合物（Ｂ−２）及びビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を用いたシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成し、それらを用いた両面銅張積層板を作製した。表２にガラス転移温度（ＤＭＡ）と誘電特性（１ＧＨｚ）の値を示す。
【００５６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】合成例１ので得られた構造式（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１ので得られた構造式（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性と誘電特性が求められる電子回路基板用のマトリックス樹脂、半導体封止材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の原料として好適に用いることができる、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、該組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業や通信、コンピューターなどの分野において使用される周波数はギガヘルツ帯のような高周波領域になりつつある。このような高周波領域で用いられる電気用積層板などの絶縁層には低誘電率、低誘電正接の材料が求められている。このため各種の低誘電率、低誘電正接樹脂が開発されてきた。中でもシアン酸エステル化合物は熱硬化性樹脂として、硬化後の耐熱性と誘電率、誘電正接の誘電特性が優れている。
代表的なシアン酸エステル化合物としては、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）誘導体であるビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該化合物を含む従来のシアン酸エステル樹脂組成物では、一般に電子回路基板のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物、フェノール樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等に比べては、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性のバランスに優れるものの、現在では一層優れる耐熱性と誘電特性が要求されており、満足されるレベルにはなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされるシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化物が、耐熱性と高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れ、特に該熱硬化性樹脂組成物は電子回路基板用のマトリックス樹脂として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【０００６】
【化１】
【０００７】
すなわち、本発明は前記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物、及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性と、高周波領域とくにギガヘルツ帯での誘電特性に優れたシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子回路基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアン酸エステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシアン酸エステル化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。該シアン酸エステル化合物としては、該構造式に該当するものであれば特に制限されるものではないが、例えば下記構造式（２）〜（４）で表されるものなどが挙げられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
これらの中でも前記一般式（２）で表されるような置換基Ｒ１がメチル基であるものが、耐熱性と電気特性のバランスに優れることから特に好ましい。
【００１２】
該シアン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、目的とするシアン酸エステル化合物のシアン酸エステル基がヒドロキシ基で置き換わった下記一般式（５）で表される特定の構造を有する置換ビフェノール類と、ハロゲン化シアン化合物などのシアン酸エステル前駆物質とを反応させて得られる。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
前記一般式（２）で表される置換ビフェノール類の製造方法等は特に限定されるものではないが，例示するならば，２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応が挙げられる。この２量化カップリング反応に関しても，特に方法は限定されるものではなく，例えば，金属系触媒を用いた酸化カップリング反応や，酵素反応を用いた酸化カップリング反応がある。金属系触媒を用いた酸化カップリング反応が一般的であるが，酵素反応を用いた酸化カップリング反応は金属系触媒を用いた酸化カップリング反応に比較して，反応速度が極めて速く，副生成物が少ないという経済的な利点が大きい。
【００１５】
酵素反応を用いた酸化カップリング反応の方法を詳しく述べると，水性媒質中で、２，６−アルコキシフェノール類と、マンガンペルオキシダーゼと、酸化剤と、二価のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）とを反応させてジアルコキシキノン２量体を含む第一生成物を得る第一工程と、前記第一工程に引き続いて該第一生成物に還元剤を添加する第二工程を経ることにより合成できる。具体的には、例えば、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、硫酸マンガンなどのマンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを、水やｐＨ緩衝液、またはｐＨ緩衝液と有機溶媒の混合溶液などの水性媒質中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、室温条件下で該反応液に過酸化水素などの酸化剤を添加する第一工程（マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素が挙げられ、マンガンペルオキシダーゼの中でも、「ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９２年、第２６７巻、第３３号の「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」の項に記載されている、担子菌であるファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から単離精製されたマンガンペルオキシダーゼが、ジアルコキシフェノールから後述のジアルコキシキノン２量体を生成する反応の反応触媒活性が高いため好ましい）と、これら第一工程に引き続いて、第一工程で得られた第一生成物に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加する第二工程を経ることにより、２，６−ジアルコキシキノン類の２量体が第二工程で還元されて２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体を合成することができる。
【００１６】
次いで、該シアン酸エステル化合物の製造方法を更に詳細に説明する。例えば、該置換ビフェノール類と、ハロゲン化シアン化合物として、例えば臭化シアンをアセトン等の有機溶媒に溶解させて、それに−５℃〜１５℃でトリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤を加え、この際に生じた臭化水素酸塩を水洗等で除去した後、有機溶媒を留去して得られた生成物を再結晶などの方法で精製する方法が挙げられる。
【００１７】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳述する。この組成物には、本発明のシアン酸エステル化合物の単量体を単独で使用してもよいが、必要に応じて、該化合物以外に、該化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成した、シアン酸エステルプレポリマーを併用してもよい。特に、熱硬化性樹脂組成物として後述の有機溶媒に溶解している場合、或いは後述のそれ以外の樹脂を併用している場合は、シアン酸エステルプレポリマーが混合されていることが好ましい。この場合のシアン酸エステル化合物の単量体とシアン酸エステルプレポリマーの混合比率は、混合物中の全シアン酸エステル基の５〜５０モル％が環状３量化している様に混合することが、有機溶媒やそれ以外の樹脂との相溶性の面から好ましい。
【００１８】
前記環状３量化の方法は特に限定されるものではないが、前記シアン酸エステル化合物の単量体を、例えば、１００〜１６０℃で、必要に応じて有機溶媒を用い、触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて、０．５〜１５時間反応させる。
【００１９】
このシアン酸エステル化合物の単量体、或いはシアン酸エステルプレポリマーとしては、これを１種類で使用してもよく、２種類以上のシアン酸エステル化合物の単量体、及び／または、シアン酸エステルプレポリマーを混合使用しても良い。
【００２０】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用しても良い。これらの中でも、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の具体例としては、後述する樹脂が挙げられる。
【００２１】
これらのその他の樹脂類を本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合して使用する際の配合比に関しては特に限定されるものではないが、硬化を速める、または、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用し、プレスによって積層板を作製する際のプレス温度を下げる等の場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、その他の樹脂類を３０重量部〜７０重量部配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、１７０〜３００℃で、必要に応じて触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて反応させることによって、硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、積層板や電子回路基板等に用いられるプリプレグ等のマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、電子回路基板用のマトリックス樹脂に好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、該組成物とフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調製する。このワニスを通常の方法で基材に含浸し乾燥し半硬化させることによって、プリプレグを得る。
【００２５】
前記硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物が好ましく、例えばオクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
前記フェノール化合物は硬化促進の目的で用いられるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解させられるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、これらの中でも芳香族系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００２８】
前記基材としては繊維状物質からなる基材が好ましく、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が挙げられる。
【００２９】
また必要に応じて、無機フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【００３０】
また本発明における熱硬化性樹脂組成物を加熱溶解させて前記基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、前記フェノール化合物と前記硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合することもできる。
【００３１】
前記の熱硬化性樹脂組成物を本発明の電子回路基板用樹脂組成物に調製する場合は、本発明のシアン酸エステル化合物を必須成分とし、好ましくは本発明のシアン酸エステル化合物と前記シアン酸エステルプレポリマーとを併用し、それ以外に必要に応じて、更にエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を配合してもよい。また、前記プリプレグのマトリックス樹脂用として調製した熱硬化性樹脂組成物をそのまま本発明の電子回路基板用樹脂組成物として用いることもできる。この際の溶剤の使用量は、電子回路基板用樹脂組成物１００重量部中で通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは３０〜６５重量部を占める量を用いる。なお、前記電子回路基板としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００３２】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３３】
またフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３４】
前記フェノール樹脂の中でも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂類が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００３５】
電子回路基板の作製手法は、様々な方法があり特に限定されるものではないが、例えば、（１）積層プレス法、（２）加圧連続製造法、（３）無圧連続製造法が挙げられる。これらのうち（１）及び（２）は、前記プリプレグのマトリックス樹脂として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した方法と同様の手法でプリプレグを得た後、後述の方法で電子回路基板を得ることができる。
【００３６】
前記の電子回路基板の作製方法を詳細に説明するならば、（１）積層プレス法は、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造する。（２）加圧連続積層法は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る。（３）無圧連続積層法は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解した熱硬化性樹脂組成物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板を得る。
【００３７】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下本発明の実施例について説明する。
【００３９】
合成例１ 〔テトラメトキシビフェノールの合成〕
以下、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を示す。
反応器中で、５０ｍＭ、ｐＨ４．５のマロン酸バッファ（Ｍａｌｏｎａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ）に、マンガンペルオキシダーゼ（＊１）の最終濃度が５μＭ、２，６‐ジメトキシフェノールの終濃度が０．１Ｍとなるように添加して、反応液を調製した。さらに、硫酸マンガンを終濃度０．５Ｍとなるように添加した。さらに、酸化剤として過酸化水素を、終濃度０．０５Ｍとなるように添加し、温度２５℃の条件で保持し、経時的に吸光度（＊２）を測定した。吸光度の最大が確認された、過酸化水素の添加から５分後に、還元剤を添加した。温度２５℃の条件に制御して３０秒経過後、下記構造式（Ａ−１）で表されるテトラメトキシビフェノール（Ａ−１）１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１９２℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３０６が確認された。ＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００４０】
【化４】
【００４１】
前記マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から得られたマンガンペルオキシダーゼを用いた。このマンガンペルオキシダーゼの調製方法は以下の通りとした。
【００４２】
白色腐朽菌ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）ＡＴＣＣ３４５４１を、Ｋｉｒｋ液体培地（組成を表１に示す）で３７℃にて培養した。培養は２Ｌ三角フラスコ中で上記した培地１Ｌにて培養し、３７℃で３日間培養後、１００％酸素をパージし、その後毎日一回酸素パージを行った。所定時間培養した後、培養液を吸引濾過して培養濾液を得、得られた培養濾液を粗酵素溶液とした。粗酵素溶液のｐＨを７．２に調整後、ｐＨ７．２のリン酸緩衝液にて膨潤後カラムに充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（ＤＥＡＥ−セファロース）にチャージした。カラム中に充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅに吸着されたマンガンペルオキシダーゼを、ｐＨ６．０のリン酸緩衝液にて流出させ、回収した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
前記吸光度測定条件：２，６−ジメトキシキノン２量体（２，２’，６，６’−テトラメトキシキノン）の最大吸収波長（４６９ｎｍ）における吸光度を、日立社製吸光光度計「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ‐３０００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。
【００４５】
合成例２ 〔テトラエトキシビフェノール（Ａ−２）の合成〕
合成例１の２、６‐ジメトキシフェノールを２、６−ジエトキシフェノールに変更する以外は、合成例１と同様の操作で、下記構造式（Ａ−２）で表されるテトラエトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１５１℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３６２が確認された。
【００４６】
【化５】
【００４７】
実施例１ 〔シアン酸エステル（Ｂ−１）の合成〕
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）と合成例１で合成したビスフェノール化合物（Ａ−１）１５３ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた後、大量の水に注ぎ再沈した。これを塩化メチレンで抽出し、水洗することによりクルード物を得た。これを再結晶して純度９６重量％（ＧＰＣ）の化合物７５ｇを得た。この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝３５６のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）であることが確認された。
【００４８】
【化６】
【００４９】
実施例２ 〔シアン酸エステル（Ｂ−２）の合成〕
実施例１のビスフェノール化合物（Ａ−１）をビスフェノール化合物（Ａ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式で表されるシアン酸エステル（Ｂ−２）８５ｇを得た。
【００５０】
【化７】
【００５１】
この化合物のＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝４１２のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−２）であることが確認された。
【００５２】
実施例３〜４及び比較例１
実施例１〜２で得られたシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と、比較としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型シアン酸エステル化合物（ＢＰＡ−ＤＣＥ）とを１６０℃で１時間加熱した後、これを金型に流し込んで２００℃で２時間、２５０℃で３時間加熱硬化させて５ｍｍ厚のシアン酸エステル樹脂の硬化物を作製した。この硬化物を用いて、ガラス転移温度（ＤＭＡ）と誘電特性（１ＧＨｚ）を測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例５〜６及び比較例２ （シアン酸エステルプレポリマーの合成とそれを用いた銅張積層板の作製と物性評価）
攪拌装置、加熱装置、冷却還流管が付いた４つ口フラスコに実施例１のシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）３００ｇとシクロヘキサンノン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃で１０時間加熱攪拌して、シアン酸エステル基が３５モル％環状３量化して、トリアジン骨格を形成したシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成した。該ワニス１００重量部に対してオクチル酸亜鉛０．１重量部を加え、ガラスクロスに含浸し、１００℃で５分間乾燥後、１５０℃で１０分加熱処理して、樹脂含有率５０重量％のプリプレグを得た。該プリプレグを７枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの電解銅箔２枚を置き、加熱プレス機にはさんで加熱加圧し、１．６ｍｍ厚の両面銅張積層板を得た。この時のプレス条件は１８０℃で２時間、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２ であった。この積層板を２２０℃で２時間アフターキュアした後、銅箔をエッチングにより取り除いて積層板物性測定用のサンプルを作製した。
【００５５】
同様にしてシアン酸エステル化合物（Ｂ−２）及びビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を用いたシアン酸エステルプレポリマーを含有するワニスを合成し、それらを用いた両面銅張積層板を作製した。表２にガラス転移温度（ＤＭＡ）と誘電特性（１ＧＨｚ）の値を示す。
【００５６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】合成例１ので得られた構造式（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１ので得られた構造式（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるシアン酸エステル化合物。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【化１】
【請求項２】
Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシアン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、請求項１または２に記載のシアン酸エステル化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格を形成したシアン酸エステルプレポリマーを含有するものである請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする電子回路基板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の電子回路基板用樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるシアン酸エステル化合物。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基である。）
【化１】
【請求項２】
Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１記載のシアン酸エステル化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシアン酸エステル化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、請求項１または２に記載のシアン酸エステル化合物中のシアン酸エステル基が環状３量化してトリアジン骨格を形成したシアン酸エステルプレポリマーを含有するものである請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする電子回路基板用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の電子回路基板用樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−５６０５９（Ｐ２００７−５６０５９Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９６９２（Ｐ２００５−２３９６９２）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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