熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、摩擦材バインダーおよび摩擦材
【課題】高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、摩擦材用バインダー、および摩擦材を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材である。
【解決手段】熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、摩擦材バインダーおよび摩擦材に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車部品の軽量化・小型化の要求は、車両の燃費向上や原材料の高騰といったマクロ環境を受けて高まっており、ブレーキ部品においてはブレーキディスクの小径化に伴い摩擦材にかかる熱的、機械的負担が大きくなっている。以上の現状から、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性を向上させることが求められている。
【０００４】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されたように、フェノール樹脂をバインダーとする摩擦材組成物は、バインダーであるフェノール樹脂が６００℃付近で急激に酸化分解を起こし消失する為に、高温・高負荷の摩擦では急激に摩擦材の摩耗量が増大するという課題があり、解決が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７４７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に無機質セラミックスを混合してなる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂である上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）無機質セラミックスが、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む上記（１）または（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合が、９７：３〜５０：５０である上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法、
（６）熱硬化性樹脂の原料がフェノール樹脂用原料またはポリベンゾオキサジン樹脂用原料である上記（５）項に記載の方法、
（７）無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液である上記（５）または（６）項に記載の製造方法、
（８）無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物とともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む上記（５）〜（７）項のいずれかに記載の方法、
（９）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする摩擦材用バインダー、および
（１０）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
また本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材用バインダー、および耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．熱硬化性樹脂組成物
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機質セラミックスを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
必須成分である熱硬化性樹脂としては、高温で酸化分解を起こしやすい公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、フェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００１３】
フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のいずれであってもよいが、レゾール型の場合、耐熱性が低い、貯蔵安定性が悪い等の観点から、ノボラック型が好ましい。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものである。
【００１５】
原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等の３価以上の多価フェノール類等が挙げられるが、フェノール、クレゾール、レゾルシノールを用いるのが好ましい。
【００１６】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂の場合、硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）が用いられるが、後記するポリベンゾオキサジン樹脂を併用する場合には、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化触媒を用いなくてもよい。
【００１８】
ポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール類と１級アミン類とホルムアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものである。
【００１９】
原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等の３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中で、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、Ｐ−アミノフェノールを用いるのが好ましい。
【００２０】
他の原料である、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなるので、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン等を挙げることができる。これらの中で、アニリンを用いるのが特に好ましい。
【００２１】
フェノール類としてＰ−アミノフェノールなどの１級アミノ基を含有するフェノール類を用いる場合には、これが１級アミン類を兼ねるので、１級アミノ類を用いなくともよい。
【００２２】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いるのが特に好ましい。
【００２３】
この縮合反応においては、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．７５〜１．２５モル程度、より好ましくは０．８５〜１モルの割合で、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を１．５〜２モル程度、より好ましくは１．７〜２モルの割合で反応させるのが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、上記フェノール樹脂およびポリベンゾオキサジン樹脂以外に、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は各種エポキシ基含有化合物を各種硬化剤で架橋、硬化させて得られるものである。
【００２５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においてもう一つの必須成分である無機質セラミックスとしては、熱硬化性樹脂と混合したときに熱硬化性樹脂に耐熱性、耐摩耗性を付与するものであればいかなる無機質セラミックスを用いることができるが、特に水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含むものを用いるのが好ましい。
【００２６】
水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物は、例えば該反応物を水で希釈したアルカリ性溶液（Ａ）または該アルカリ性溶液（Ａ）にホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む酸性溶液を加えた中性溶液（Ｂ）から水分を除去して得られるものである。
【００２７】
上記アルカリ性溶液（Ａ）は、特開平１０−３０６５２１号公報に記載されており、上記中性溶液（Ｂ）は特開２００２−１２１４２４号公報に記載されている。また上記アルカリ性溶液（Ａ）および中性溶液（Ｂ）は、（有）共栄工業所からセメスロスアルカリ性液およびセメスロス中性液として市販されており、これらをそのまま用いることができる。
【００２８】
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合は、９７：３〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９５：５〜８５：１５がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷時に酸化分解されやすいフェノール樹脂やポリベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂に無機質セラミックスを配合することにより、これを摩擦材のバインダーとして用いたときに、熱硬化性樹脂の酸化分解が抑制されて摩擦材の耐熱性、耐摩耗性が向上するという利点が得られる。
【００３０】
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において用いられる熱硬化性樹脂としては、上記したとおりフェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また用いられる熱硬化性樹脂の原料とは、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂等を得るための原料が挙げられる。
【００３２】
上記の熱硬化性樹脂およびそれらの原料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の項で詳述したので、ここでの記載は省略する。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法においては、上記の熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合液を加熱処理する。
【００３４】
無機質セラミックスを含む溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液を用いるのが好ましい。この溶液は上記のアルカリ性溶液（Ａ）に相当し、アルカリ性であるが、この溶液にホウ砂、リン酸およびホウ酸を加えることにより中性液（上記の中性溶液（Ｂ）に相当）とし、これを用いることもできる。
【００３５】
加熱処理は、無機質セラミックスを含む溶液から水分等の溶媒が蒸発して、予め製造されているか、またはその場で製造された熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとが均一に混合するように攪拌下に行われるのが好ましい。
加熱温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、６５℃〜１００℃がより好ましい。
加熱時間は、１時間〜２４時間が好ましく、６時間〜１８時間がより好ましい。
【００３６】
このように製造された熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷の状態においても酸化分解が抑制され、次に述べる摩擦材用バインダーとして好適に用いられる。
【００３７】
３．摩擦材用バインダー
次に本発明の摩擦材用バインダーについて説明する。
本発明の摩擦材用バインダーは、上記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものであり、該熱硬化性樹脂組成物を適宜粉砕処理することにより、所望形状および所望サイズを有する本発明の摩擦材用バインダーを得ることができる。
【００３８】
摩擦材用バインダーの粒径は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
このように上記熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用バインダーに用いることにより、摩擦材中の熱硬化性樹脂の酸化分解が抑制され、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００４０】
４．摩擦材
次に本発明の摩擦材を説明する。
本発明の摩擦材は、上記熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするものであり、通常、これとともに成形材料として、下記の繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材、フィラーを含むものである。
【００４１】
（１）繊維状補強材
繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」等）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維等を挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト等の他、アルミナシリカ系繊維等のセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維等の金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（２）潤滑材、摩擦調整材、フィラー
潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄等の金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄等の金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッド等のゴムダストや、カシューダスト等有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
さらにフィラーとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母等が挙げられる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム等を含有させることができる。
【００４５】
本発明の摩擦材は、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材およびフィラーとミキサーで混合後、得られた混合物を金型等に充填し、通常常温にて１０〜５０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃、圧力２０〜１００ＭＰａ程度の条件で１〜１０分間程度圧縮成形することにより、製造することができる。
【００４６】
本発明によれば、熱硬化性樹脂の酸化分解を抑制することにより、耐熱性および耐摩耗性が向上し、特に高温・高負荷での摩耗量を低減し得る摩擦材を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性および摩擦材の耐摩耗性は、以下の方法により求めた。
【００４８】
〈耐熱性〉
実施例および比較例の各樹脂組成物を、１８０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱したのちに粉砕して測定試料（平均粒径１００μｍ）を作製し、該測定試料を示差熱天秤（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、機種名［ＴＧ／ＤＴＡ６３００］）を用いて、空気流量１００ｍｌ、温度２５℃〜８００℃の条件で測定し、６００℃の重量保持率を比較した。
【００４９】
〈耐摩耗性〉
実施例および比較例の各樹脂組成物を用いて作製した摩擦材を、スケールタスタ摩擦試験機（曙エンジニアリング（株）製、機種名［慣性型１／１０スケールテスタ］）を用いて表１の条件で摩擦試験を行い、高温摩耗試験での平均摩擦係数と摩擦材摩耗量を測定し、比較した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［熱硬化性樹脂組成物の製造］
実施例１
（ｉ）４つ口フラスコ中に、ポリベンゾオキサジン樹脂用原料であるｐ−アミノフェノール３００ｇおよびパラホルムアルデヒド１６５ｇを加え、さらに溶媒であるテトラヒドロフラン９００ｇを加えて還流下で１２時間反応させ、反応溶液を得た。
【００５２】
（ｉｉ）常温にした上記反応溶液に、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物からなる無機質セラミックスとともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む中性溶液（（有）共栄工業所製、製品名［セメスロス中性液］。以下、セメスロス中性液という。）４５０ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥後、粉砕することにより、無機質セラミックスを含むポリベンゾオキサジン樹脂組成物Ａを作製した。
【００５３】
比較例１
実施例１（ｉ）の工程を実施して反応溶液を得た後、実施例１（ｉｉ）の工程において、上記反応溶液にセメスロス中性液を加えずに、直ちに真空オープン中１００℃で１０時間減圧乾燥後、粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないポリベンゾオキサジン樹脂組成物Ｂを作製した。
【００５４】
実施例２
（ｉ）４つ口フラスコ中に、ポリベンゾオキサジン樹脂用原料である４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）２００ｇ、アニリン１６３ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇを加え、さらに溶媒であるメチルエチルケトン２００ｇを加えて４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌した後、還流下で４時間反応させ反応溶液を得た。
【００５５】
（ｉｉ）常温にした上記反応溶液にセメスロス中性液５００ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、ポリベンゾオキサジン樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物４９０ｇにフェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）２１０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含むポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物Ｃを作製した。
【００５６】
比較例２
実施例２（ｉ）の工程を実施して反応溶液を得た後、実施例２（ｉｉ）の工程において、上記反応溶液にセメスロス中性液を加えずに、直ちに真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、ポリベンゾオキサジン樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物４２０ｇにフェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）１８０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物Ｄを作製した。
【００５７】
実施例３
４つ口フラスコ中で、フェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）５００ｇを溶媒であるメチルエチルケトン５００ｇに溶解した溶液に、セメスロス中性液５００ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、フェノール樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物５００ｇを硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン５０ｇと混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含むフェノール樹脂組成物Ｅを作製した。
【００５８】
比較例３
フェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）５００ｇとヘキサメチレンテトラミン５０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないフェノール樹脂組成物Ｆを作製した。
【００５９】
［摩擦材の製造］
実施例４
表２に示す配合物をミキサーで混合後、混合物を予備成形型に投入し常温、３０ＭＰａで圧縮して予備成形を行い予備成形体を得た。次いで、該予備成形体と予め接着剤を塗布したプレッシャプレートとを熱成形型にセットし、下記の条件で加熱圧縮成形を行い、摩擦材（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ）を作製した。
【００６０】
（成形条件）
（ｉ）実施例１、２および比較例１、２
成形圧力：５０ＭＰａ
成形温度×時間：１８０℃×３００秒
（ｉｉ）実施例３および比較例３
成形圧力：５０ＭＰａ
成形温度×時間：１５０℃×３００秒
【００６１】
各熱硬化性樹脂組成物の耐熱性の測定結果および各熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材の耐摩耗性の測定結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
（注）
熱硬化性樹脂組成物Ａ：実施例１で得られた無機質セラミックスを含有する
ポリベンゾオキサジン樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｂ：比較例１で得られた無機質セラミックスを含有しない
ポリベンゾオキサジン樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｃ：実施例２で得られた無機質セラミックスを含有する
ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｄ：比較例２で得られた無機質セラミックスを含有しない
ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｅ：実施例３で得られた無機質セラミックスを含有する
フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｆ：比較例３で得られた無機質セラミックスを含有しない
フェノール樹脂組成物
【００６３】
表２より次のことが明らかになった。
（１）実施例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物に比べ、ポリベンゾオキサジン樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【００６４】
また実施例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
【００６５】
（２）実施例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物に比べ、ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【００６６】
また、実施例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
【００６７】
（３）実施例３で得られたフェノール樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物に比べ、フェノール樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【００６８】
また、実施例３で得られたフェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくく、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダーを用いて得られた摩擦材は、優れた耐熱性、耐摩耗性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、摩擦材バインダーおよび摩擦材に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車部品の軽量化・小型化の要求は、車両の燃費向上や原材料の高騰といったマクロ環境を受けて高まっており、ブレーキ部品においてはブレーキディスクの小径化に伴い摩擦材にかかる熱的、機械的負担が大きくなっている。以上の現状から、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性を向上させることが求められている。
【０００４】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されたように、フェノール樹脂をバインダーとする摩擦材組成物は、バインダーであるフェノール樹脂が６００℃付近で急激に酸化分解を起こし消失する為に、高温・高負荷の摩擦では急激に摩擦材の摩耗量が増大するという課題があり、解決が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７４７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に無機質セラミックスを混合してなる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂である上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）無機質セラミックスが、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む上記（１）または（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合が、９７：３〜５０：５０である上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法、
（６）熱硬化性樹脂の原料がフェノール樹脂用原料またはポリベンゾオキサジン樹脂用原料である上記（５）項に記載の方法、
（７）無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液である上記（５）または（６）項に記載の製造方法、
（８）無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物とともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む上記（５）〜（７）項のいずれかに記載の方法、
（９）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする摩擦材用バインダー、および
（１０）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
また本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材用バインダー、および耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．熱硬化性樹脂組成物
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機質セラミックスを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
必須成分である熱硬化性樹脂としては、高温で酸化分解を起こしやすい公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、フェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂を用いるのが特に好ましい。
【００１３】
フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のいずれであってもよいが、レゾール型の場合、耐熱性が低い、貯蔵安定性が悪い等の観点から、ノボラック型が好ましい。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものである。
【００１５】
原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等の３価以上の多価フェノール類等が挙げられるが、フェノール、クレゾール、レゾルシノールを用いるのが好ましい。
【００１６】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂の場合、硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）が用いられるが、後記するポリベンゾオキサジン樹脂を併用する場合には、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化触媒を用いなくてもよい。
【００１８】
ポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール類と１級アミン類とホルムアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものである。
【００１９】
原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等の３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中で、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、Ｐ−アミノフェノールを用いるのが好ましい。
【００２０】
他の原料である、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなるので、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン等を挙げることができる。これらの中で、アニリンを用いるのが特に好ましい。
【００２１】
フェノール類としてＰ−アミノフェノールなどの１級アミノ基を含有するフェノール類を用いる場合には、これが１級アミン類を兼ねるので、１級アミノ類を用いなくともよい。
【００２２】
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いるのが特に好ましい。
【００２３】
この縮合反応においては、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．７５〜１．２５モル程度、より好ましくは０．８５〜１モルの割合で、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を１．５〜２モル程度、より好ましくは１．７〜２モルの割合で反応させるのが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、上記フェノール樹脂およびポリベンゾオキサジン樹脂以外に、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は各種エポキシ基含有化合物を各種硬化剤で架橋、硬化させて得られるものである。
【００２５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においてもう一つの必須成分である無機質セラミックスとしては、熱硬化性樹脂と混合したときに熱硬化性樹脂に耐熱性、耐摩耗性を付与するものであればいかなる無機質セラミックスを用いることができるが、特に水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含むものを用いるのが好ましい。
【００２６】
水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物は、例えば該反応物を水で希釈したアルカリ性溶液（Ａ）または該アルカリ性溶液（Ａ）にホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む酸性溶液を加えた中性溶液（Ｂ）から水分を除去して得られるものである。
【００２７】
上記アルカリ性溶液（Ａ）は、特開平１０−３０６５２１号公報に記載されており、上記中性溶液（Ｂ）は特開２００２−１２１４２４号公報に記載されている。また上記アルカリ性溶液（Ａ）および中性溶液（Ｂ）は、（有）共栄工業所からセメスロスアルカリ性液およびセメスロス中性液として市販されており、これらをそのまま用いることができる。
【００２８】
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合は、９７：３〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９５：５〜８５：１５がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷時に酸化分解されやすいフェノール樹脂やポリベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂に無機質セラミックスを配合することにより、これを摩擦材のバインダーとして用いたときに、熱硬化性樹脂の酸化分解が抑制されて摩擦材の耐熱性、耐摩耗性が向上するという利点が得られる。
【００３０】
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において用いられる熱硬化性樹脂としては、上記したとおりフェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また用いられる熱硬化性樹脂の原料とは、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂等を得るための原料が挙げられる。
【００３２】
上記の熱硬化性樹脂およびそれらの原料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の項で詳述したので、ここでの記載は省略する。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法においては、上記の熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合液を加熱処理する。
【００３４】
無機質セラミックスを含む溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液を用いるのが好ましい。この溶液は上記のアルカリ性溶液（Ａ）に相当し、アルカリ性であるが、この溶液にホウ砂、リン酸およびホウ酸を加えることにより中性液（上記の中性溶液（Ｂ）に相当）とし、これを用いることもできる。
【００３５】
加熱処理は、無機質セラミックスを含む溶液から水分等の溶媒が蒸発して、予め製造されているか、またはその場で製造された熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとが均一に混合するように攪拌下に行われるのが好ましい。
加熱温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、６５℃〜１００℃がより好ましい。
加熱時間は、１時間〜２４時間が好ましく、６時間〜１８時間がより好ましい。
【００３６】
このように製造された熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷の状態においても酸化分解が抑制され、次に述べる摩擦材用バインダーとして好適に用いられる。
【００３７】
３．摩擦材用バインダー
次に本発明の摩擦材用バインダーについて説明する。
本発明の摩擦材用バインダーは、上記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものであり、該熱硬化性樹脂組成物を適宜粉砕処理することにより、所望形状および所望サイズを有する本発明の摩擦材用バインダーを得ることができる。
【００３８】
摩擦材用バインダーの粒径は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
このように上記熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用バインダーに用いることにより、摩擦材中の熱硬化性樹脂の酸化分解が抑制され、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００４０】
４．摩擦材
次に本発明の摩擦材を説明する。
本発明の摩擦材は、上記熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするものであり、通常、これとともに成形材料として、下記の繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材、フィラーを含むものである。
【００４１】
（１）繊維状補強材
繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」等）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維等を挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト等の他、アルミナシリカ系繊維等のセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維等の金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（２）潤滑材、摩擦調整材、フィラー
潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄等の金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄等の金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッド等のゴムダストや、カシューダスト等有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
さらにフィラーとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母等が挙げられる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム等を含有させることができる。
【００４５】
本発明の摩擦材は、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材およびフィラーとミキサーで混合後、得られた混合物を金型等に充填し、通常常温にて１０〜５０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃、圧力２０〜１００ＭＰａ程度の条件で１〜１０分間程度圧縮成形することにより、製造することができる。
【００４６】
本発明によれば、熱硬化性樹脂の酸化分解を抑制することにより、耐熱性および耐摩耗性が向上し、特に高温・高負荷での摩耗量を低減し得る摩擦材を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性および摩擦材の耐摩耗性は、以下の方法により求めた。
【００４８】
〈耐熱性〉
実施例および比較例の各樹脂組成物を、１８０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱したのちに粉砕して測定試料（平均粒径１００μｍ）を作製し、該測定試料を示差熱天秤（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、機種名［ＴＧ／ＤＴＡ６３００］）を用いて、空気流量１００ｍｌ、温度２５℃〜８００℃の条件で測定し、６００℃の重量保持率を比較した。
【００４９】
〈耐摩耗性〉
実施例および比較例の各樹脂組成物を用いて作製した摩擦材を、スケールタスタ摩擦試験機（曙エンジニアリング（株）製、機種名［慣性型１／１０スケールテスタ］）を用いて表１の条件で摩擦試験を行い、高温摩耗試験での平均摩擦係数と摩擦材摩耗量を測定し、比較した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［熱硬化性樹脂組成物の製造］
実施例１
（ｉ）４つ口フラスコ中に、ポリベンゾオキサジン樹脂用原料であるｐ−アミノフェノール３００ｇおよびパラホルムアルデヒド１６５ｇを加え、さらに溶媒であるテトラヒドロフラン９００ｇを加えて還流下で１２時間反応させ、反応溶液を得た。
【００５２】
（ｉｉ）常温にした上記反応溶液に、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物からなる無機質セラミックスとともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む中性溶液（（有）共栄工業所製、製品名［セメスロス中性液］。以下、セメスロス中性液という。）４５０ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥後、粉砕することにより、無機質セラミックスを含むポリベンゾオキサジン樹脂組成物Ａを作製した。
【００５３】
比較例１
実施例１（ｉ）の工程を実施して反応溶液を得た後、実施例１（ｉｉ）の工程において、上記反応溶液にセメスロス中性液を加えずに、直ちに真空オープン中１００℃で１０時間減圧乾燥後、粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないポリベンゾオキサジン樹脂組成物Ｂを作製した。
【００５４】
実施例２
（ｉ）４つ口フラスコ中に、ポリベンゾオキサジン樹脂用原料である４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）２００ｇ、アニリン１６３ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇを加え、さらに溶媒であるメチルエチルケトン２００ｇを加えて４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌した後、還流下で４時間反応させ反応溶液を得た。
【００５５】
（ｉｉ）常温にした上記反応溶液にセメスロス中性液５００ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、ポリベンゾオキサジン樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物４９０ｇにフェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）２１０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含むポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物Ｃを作製した。
【００５６】
比較例２
実施例２（ｉ）の工程を実施して反応溶液を得た後、実施例２（ｉｉ）の工程において、上記反応溶液にセメスロス中性液を加えずに、直ちに真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、ポリベンゾオキサジン樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物４２０ｇにフェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）１８０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物Ｄを作製した。
【００５７】
実施例３
４つ口フラスコ中で、フェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）５００ｇを溶媒であるメチルエチルケトン５００ｇに溶解した溶液に、セメスロス中性液５００ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、フェノール樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物５００ｇを硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン５０ｇと混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含むフェノール樹脂組成物Ｅを作製した。
【００５８】
比較例３
フェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）５００ｇとヘキサメチレンテトラミン５０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないフェノール樹脂組成物Ｆを作製した。
【００５９】
［摩擦材の製造］
実施例４
表２に示す配合物をミキサーで混合後、混合物を予備成形型に投入し常温、３０ＭＰａで圧縮して予備成形を行い予備成形体を得た。次いで、該予備成形体と予め接着剤を塗布したプレッシャプレートとを熱成形型にセットし、下記の条件で加熱圧縮成形を行い、摩擦材（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ）を作製した。
【００６０】
（成形条件）
（ｉ）実施例１、２および比較例１、２
成形圧力：５０ＭＰａ
成形温度×時間：１８０℃×３００秒
（ｉｉ）実施例３および比較例３
成形圧力：５０ＭＰａ
成形温度×時間：１５０℃×３００秒
【００６１】
各熱硬化性樹脂組成物の耐熱性の測定結果および各熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材の耐摩耗性の測定結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
（注）
熱硬化性樹脂組成物Ａ：実施例１で得られた無機質セラミックスを含有する
ポリベンゾオキサジン樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｂ：比較例１で得られた無機質セラミックスを含有しない
ポリベンゾオキサジン樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｃ：実施例２で得られた無機質セラミックスを含有する
ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｄ：比較例２で得られた無機質セラミックスを含有しない
ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｅ：実施例３で得られた無機質セラミックスを含有する
フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｆ：比較例３で得られた無機質セラミックスを含有しない
フェノール樹脂組成物
【００６３】
表２より次のことが明らかになった。
（１）実施例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物に比べ、ポリベンゾオキサジン樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【００６４】
また実施例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
【００６５】
（２）実施例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物に比べ、ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【００６６】
また、実施例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
【００６７】
（３）実施例３で得られたフェノール樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物に比べ、フェノール樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
【００６８】
また、実施例３で得られたフェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくく、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダーを用いて得られた摩擦材は、優れた耐熱性、耐摩耗性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機質セラミックスが、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合が、９７：３〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
熱硬化性樹脂の原料がフェノール樹脂用原料またはポリベンゾオキサジン樹脂用原料である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物とともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする摩擦材用バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする摩擦材。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂がフェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
無機質セラミックスが、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合が、９７：３〜５０：５０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
熱硬化性樹脂の原料がフェノール樹脂用原料またはポリベンゾオキサジン樹脂用原料である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物とともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする摩擦材用バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする摩擦材。
【公開番号】特開２０１０−１４４０３４（Ｐ２０１０−１４４０３４Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２４７１（Ｐ２００８−３２２４７１）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（００００００５１６）曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Ｆターム（参考）】
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