熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】カーボンナノファイバーが分散された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマー３０と、を含むマトリクスと、マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバー４０と、を含む。エラストマー３０は、カーボンナノファイバー４０に対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマー３０と、を含むマトリクスと、マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバー４０と、を含む。エラストマー３０は、カーボンナノファイバー４０に対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複合材料としては、マトリクス材料と強化繊維もしくは強化粒子を組み合わせて用途に応じた物理的性質を付与していた。特に、半導体製造機器、光学機器、超微細化加工機器などの分野では、部品の熱膨張による影響を低減することが求められており、そのため、種々の強化繊維例えば炭素繊維による複合材料が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、本発明者等が先に提案した複合材料として、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させた炭素繊維複合材料がある（例えば、特許文献２参照）。このような炭素繊維複合材料は、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練することで、凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。
【０００４】
しかしながら、熱硬化性樹脂にカーボンナノファイバーを均一分散させる技術は、いまだ確立されていない。
【特許文献１】国際公開００／６４６６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−６８３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、
を含む。
【０００７】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合エラストマーを熱硬化性樹脂と混練することで、カーボンナノファイバーが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【０００８】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、
前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、
を含む。
【０００９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、熱硬化性樹脂とエラストマーとの混合物を得ることで、熱硬化性樹脂にエラストマーの弾性を与えることができ、カーボンナノファイバーが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる。ここで、カーボンナノファイバーをマトリクス中に分散させるためには、マトリクス材料が粘性と弾性と極性とを有している必要がある。粘性については熱硬化性樹脂及びエラストマーが有しており、弾性についてはエラストマーが有しており、さらに極性についてはエラストマーがカーボンナノファイバーと親和性のある不飽和結合や基を有している。したがって、熱硬化性樹脂組成物中にカーボンナノファイバーを比較的容易に分散させることができる。
【００１０】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍとすることができる。
【００１１】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒とすることができる。
【００１２】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーとすることができる。
【００１３】
このようにすることで、カーボンナノファイバーとの親和性の特によいエポキシ基をエポキシ化エラストマー及びエポキシ樹脂双方が有することで、カーボンナノファイバーを容易に熱硬化性樹脂組成物中に分散させることができる。
【００１４】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、
前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、
を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【００１５】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーがマトリクス中に均一に分散されている。
【００１６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、前記熱硬化性樹脂組成物における前記エラストマーと前記熱硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中の前記エラストマーの含有率は１０〜４０重量％とすることができる。このような構成とすることで、カーボンナノファイバーが均一に分散した高剛性の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。熱硬化性樹脂組成物におけるエラストマーの重量割合が１０重量％未満だとカーボンナノファイバーの分散が不充分となり、４０重量％を超えると熱硬化性樹脂組成物の剛性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーとすることができる。
【００１８】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、３０℃における動的弾性率（Ｅ’）が２０〜３０ＧＰａとすることができる。このような構成とすることで、金属構造材料に近い高剛性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。しかも、エポキシ樹脂を用いているので、所望形状への成形も金属材料に比べて低温・短時間で成形することができ、製造過程でのコストダウンとなり、かつ、軽量化も達成することが可能である。
【００１９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、破断伸びが４％以上とすることができる。このような構成とすることで、金属材料と同等程度の高剛性でありながら、柔軟性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、例えば以下の２つの形態を挙げることができる。
【００２３】
（１）本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、を含む。
【００２４】
（２）本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、を含む。
【００２５】
本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【００２６】
（I）まず、熱硬化性樹脂及びエラストマーについて説明する。
【００２７】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、一般に用いられる熱硬化性樹脂であって、選択されたエラストマーと相溶性のよいものを適宜選択することができる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂などの重縮合または付加縮合系樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの付加重合系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、二種類以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化剤は、用途に応じて選択された熱硬化性樹脂に合わせて公知の硬化剤を適宜選択することができる。
【００２８】
カーボンナノファイバーをマトリクス材料に混合して、分散させるためには、マトリクス材料はカーボンナノファイバーと吸着するための極性と、凝集したカーボンナノファイバーの空隙中に浸入するための粘性及び流動性と、強い剪断力によってカーボンナノファイバーを解繊して均一に分散させるための弾性と、が必要とされている。したがって、熱硬化性樹脂は、極性基を有することが好ましい。また、前記弾性についての要求を満たすために、エラストマーを弾性成分として用いることが好ましい。
【００２９】
極性基を有する熱硬化性樹脂としてカーボンナノファイバーと親和性のよいエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、一般に工業上使用されているエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。代表的なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の硬化剤は、一般に工業上使用されている硬化剤の中から用途に応じて適宜選択することができる。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などがある。
【００３０】
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、エラストマーと混合する工程の温度において液状であり、粘性を有しているもののエラストマーのような弾性を有していないので熱硬化性樹脂単体ではカーボンナノファイバーを混合しても分散させることはできない。例えば、エポキシ樹脂は、エラストマーとしてエポキシ化エラストマーを用いた場合には、エポキシ化エラストマーとの相溶性もよいので、混合工程において、全体に均質化することができ、エポキシ基（極性）によって吸着されたカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性によって分散させることができる。
【００３１】
（エラストマー）
エラストマーは、熱硬化性樹脂にゴム弾性を与えるものであって、選択された熱硬化性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することができる。また、エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーはカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００３２】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、非架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００３３】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、前記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ前記範囲に含まれる。
【００３４】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３５】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３６】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。特に、エポキシ基がカーボンナノファイバーとの親和性に優れている。
【００３７】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００３８】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００３９】
エラストマーとしては、特にエポキシ基を含有するエラストマーであるエポキシ化エラストマーが好ましい。エポキシ化エラストマーは、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して最も親和性を有するエポキシ基を含有するため、カーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることができる。エポキシ化エラストマーとしては、ポリマー中にエポキシ基を含有するエラストマーであり、例えば、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｅ−ＳＢＳなど）、末端エポキシ変成スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）などを用いることができる。エポキシ化エラストマーのエポキシ化率は、０．０１〜１０％であること、特には０．５ないし３％であることが好ましい。０．０１％よりエポキシ基の量が少ないとカーボンナノファイバーの分散性改良効果が乏しく、その反面、１０％を越えると、固くなって加工性が悪くなる。
【００４０】
本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。
【００４１】
（II）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
また、カーボンナノファイバーは、アスペクト比が５０以上が好ましく、さらに好ましくはアスペクト比が１００〜２万である。
【００４３】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４４】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４５】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４６】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４７】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４８】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４９】
最初に、本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法（１）について説明する。
【００５０】
（III）まず、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によ
って分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）について説明する。
【００５１】
工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。
【００５２】
本実施の形態では、工程（ａ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００５３】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。
【００５４】
まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマー３０がたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、エラストマーとカーボンナノファイバーの混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られたエラストマーとカーボンナノファイバーの混合物をオープンロールに投入して薄通しを行ない、複合エラストマーを得る。薄通しの回数は、例えば１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。
【００５６】
また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、エラストマーとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。
【００５７】
また、この工程では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。
【００５８】
このとき、本実施の形態にかかるエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５９】
この工程（ａ）は、前記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００６０】
エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程（ａ）において、あるいはこの工程（ａ）に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。なお、複合エラストマーは、架橋させないことが好ましい。なお、複合エラストマーは、架橋させなくてもよいが、製品用途などによって耐ヘタリ性やクリープ特性を向上させるために、架橋剤を混合しておき、例えば工程（ｂ）において架橋させてもよい。
【００６１】
（IV）次に、工程（ａ）によって得られた複合エラストマーについて述べる。
図２は、本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。複合エラストマー５０は、基材であるエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が均一に分散されている。このことは、エラストマー３０がカーボンナノファイバー４０によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマーの分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含むことが好ましい。複合エラストマーにおけるカーボンナノファイバーが１５体積％より少ないと、熱硬化性樹脂組成物中におけるカーボンナノファイバーの量が少なくなり、効果が得にくい。また、複合エラストマーにおけるカーボンナノファイバーが５０体積％を超えると、工程（ａ）の加工が困難となる。
【００６２】
複合エラストマーは、架橋剤を含んでも含まなくてもよく、用途に応じて適宜選択することができる。複合エラストマーが架橋剤を含まない場合には、熱硬化性樹脂組成物に成形した際にマトリクスが無架橋になるので、リサイクルすることができる。
【００６３】
本実施の形態の複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。
【００６４】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００６５】
以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
すなわち、無架橋体の複合エラストマーにおいて、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００６７】
また、架橋体の複合エラストマーにおいて、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００６８】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散した複合エラストマーは、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。
【００６９】
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。
【００７０】
（Ｖ）次に、前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、工程（ａ）と同様に、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。例えば、工程（ｂ）で多軸押出し混練法として二軸押出機を使用する場合、まず、熱硬化性樹脂及び複合エラストマーを二軸押出機に投入し、これらを溶融させると共に混練する。さらに、二軸押出機のスクリュウを回転させることで、複合エラストマーは熱硬化性樹脂中に分散される。そして、二軸押出機から熱硬化性樹脂組成物が押し出される。押し出された熱硬化性樹脂組成物は、用いられた熱硬化性樹脂の所定の加熱条件によって加熱され、硬化させることができる。なお、工程（ｂ）において、例えば二軸押出機に架橋剤を添加して、あるいは、工程（ａ）において予め架橋剤を添加しておき、複合エラストマーを架橋してもよく、例えば、前記硬化した熱硬化性樹脂組成物をさらに架橋温度で加熱して架橋してもよい。
【００７１】
工程（ａ）において用いられるエラストマーは、工程（ｂ）で用いる熱硬化性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であれば、エラストマーはエポキシ化エラストマー例えばエポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＳ）が好ましく、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、エラストマーはＮＢＲやＥ−ＳＢＳが好ましい。
【００７２】
また、熱硬化性樹脂組成物中の複合エラストマーの割合は、２体積％〜５０体積％が好ましく、熱硬化性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの割合は、０．３体積％〜２５体積％が好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の複合エラストマーが２体積％よりも少ないと、カーボンナノファイバーの量が少なくなり効果が得にくい。また、熱硬化性樹脂組成物中の複合エラストマーが５０体積％を超えると、工程（ｂ）の加工が困難となる。
【００７３】
次に、本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法（２）について説明する。
【００７４】
（VI）熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、について説明する。
【００７５】
工程（ｃ）は、樹脂ロールなどのオープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができ、エラストマーに液状の熱硬化性樹脂（主剤）を混合するため、粘度に応じて混練機（加工機）を選択する。本実施の形態のように液状の熱硬化性樹脂を用いる場合には、ヘンシェルミキサーなどの密閉式混練機が好ましいが、３本ロールや２本ロールのオープンロール機でもよい。例えば、工程（ｃ）で多軸押出し混練法として二軸押出機を使用する場合、まず、熱硬化性樹脂及びエラストマーを二軸押出機に投入し、これらを溶融させると共に混練する。さらに、二軸押出機のスクリュウを回転させることで、エラストマーは熱硬化性樹脂中に分散される。また、例えば、工程（ｃ）において２本のオープンロール機を使用する場合には、２本のロール間隔を好ましくは０．５〜５ｍｍ、例えば１．０ｍｍの間隔で配置させて回転させ、一方のロールに、エラストマーを巻き付け、バンク内に、熱硬化性樹脂を加えて、エラストマーと熱硬化性樹脂とを混合する。混合工程（ｃ）を低温で行う場合には、この工程（ｃ）で硬化剤を加えてもよい。例えば、このときの一方のロールの回転速度は２０ｒｐｍであり、他方のロールの回転速度は２２ｒｐｍである。これにより、エラストマーと熱硬化性樹脂とが混ざり合い、シート状の混合物を得る。
【００７６】
工程（ｄ）は、さらに、二軸押出機で溶融状態にある熱硬化性樹脂とエラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを投入し混合させ、スクリュウを回転させることで混合物に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが混合物中のエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、混合物中に分散されて、二軸押出機から熱硬化性樹脂組成物が押し出される。押し出された熱硬化性樹脂組成物は、用いられた熱硬化性樹脂の所定の加熱条件によって加熱され、硬化させることができる。なお、工程（ｃ）もしくは（ｄ）において、例えば二軸押出機に架橋剤を添加して、熱硬化性樹脂組成物中のエラストマーを架橋してもよく、例えば前記硬化した熱硬化性樹脂組成物をさらに架橋温度で加熱して架橋してもよい。また、例えば、工程（ｃ）に引き続いて、オープンロール機を用いて工程（ｄ）を行う場合には、混合物のバンク内に、カーボンナノファイバーを加えて、２本のロールを回転させ、混合物とカーボンナノファイバーとを混合し、薄通しを複数回行なう。このときのロールの回転速度は工程（ｃ）のオープンロール機と同様である。そして、２本のロール間隔を狭めて、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔、例えば０．１ｍｍの間隔とし、この状態でロールをで回転（例えばロール表面の回転速度比は１．１）させる。これにより、ロールの間からでてきた混合物には高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、混合物中に分散される。さらに、ロール表面の回転速度比を１．３（例えば２６ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）に上げ、ロール間隔を例えば０．５ｍｍの間隔として圧延したシート状の熱硬化性樹脂組成物を得る。
【００７７】
この熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程は、一般的な熱硬化性樹脂の成形加工法を採用することができる。例えば、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を所定の温度に加熱した金型内に入れ、所定圧力で圧縮成形してもよいし、トランスファー成形機などで成形しても良い。成形温度及び成形時間は、選択された熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類によって適宜設定できる。加熱された金型内で所定時間加圧された熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤によってエポキシ樹脂が架橋され、硬化した後、金型内から取出される。
【００７８】
工程（ｃ）及び（ｄ）において用いられるエラストマーは、前記（ａ）及び（ｂ）と同様に、熱硬化性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であれば、エラストマーはエポキシ化エラストマー例えばエポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＳ）が好ましく、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、エラストマーはＮＢＲやＥ−ＳＢＳが好ましい。
【００７９】
熱硬化性樹脂組成物におけるエラストマーと熱硬化性樹脂と熱硬化性樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中のエラストマーの含有率は、１０〜４０重量％とすることが好ましい。このような構成とすることで、カーボンナノファイバーが均一に分散した高剛性の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ポリマー成分中のエラストマーの含有率が１０重量％未満だとカーボンナノファイバーの分散が不充分となり、４０重量％を超えると熱硬化性樹脂組成物の剛性が低下するので好ましくない。
【００８０】
また、熱硬化性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有率は、０．３〜４５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０重量％である。カーボンナノファイバーの含有率が０．３重量％より少ないと熱硬化性樹脂組成物の剛性の向上が小さく、４５重量％を超えると剛性が大きすぎて加工が困難となる。
【００８１】
（VII）最後に、熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物は、マトリクス中にカーボンナノファイバーが均一に分散しているため、強さ、剛性、耐久性などの物性が熱硬化性樹脂に比べて向上する。また、熱硬化性樹脂組成物は、エラストマー成分を配合することにより、耐衝撃性が向上する。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、エラストマーがエポキシ化エラストマーである熱硬化性樹脂組成物は、３０℃における動的弾性率（Ｅ’）が２０〜３０ＧＰａの高剛性であることが好ましく、破断伸びが４％以上であることが好ましい。
【実施例１】
【００８３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
工程（ｃ）：
６インチオープンロール（ロール温度１０〜５０℃）に、エポキシ化エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせ、エポキシ樹脂（主剤）をエポキシ化エラストマーに投入し、混合して第1の混合物を得た。このとき、ロール間隙は１ｍｍ、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。なお、エポキシ化エラストマー及びエポキシ樹脂の種類・配合量（ｐｈｒ）については表１、表２に示す通りである。
工程（ｄ）：
第1の混合物にフィラーを投入し、混合し、さらに、ロール間隙を０．１ｍｍと狭くして、この混合物を５回薄通しして第２の混合物を得た。このとき、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。さらに、ロール間隔を１ｍｍ、ロール回転速度を２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍにセットして、第２の混合物を投入し、さらに、硬化剤を投入し、混合した。なお、フィラーの種類・配合量（ｐｈｒ）については表１、表２に示す通りである。このときのロールの温度は、１０℃〜５０℃に設定されている。
硬化剤を含む第２の混合物をオープンロールから取り出し、厚さ２ｍｍのモールドに入れ、１０ＭＰａの圧力で１５０℃、５分間プレス成形して硬化（架橋）した熱硬化性樹脂組成物サンプルを得た。
【００８４】
表１、表２において、エポキシ樹脂の主剤は、「エピコート８２８」がジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であり、粘度が１２０〜１５０Ｐｏｉｓｅ／２５℃、エポキシ当量が１７２〜１７８である。また、表１、表２において、エポキシ樹脂の硬化剤は、「アミキュアＶＤＨ」が味の素ファインテクノ社製のヒドラジド系硬化剤（白色粉体、融点１２０℃）である。また、表１、表２において、エポキシ化エラストマーは、「Ｅ−ＳＢＳ」がダイセル化学工業社製エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：エポフレンドＡ１００５（分子量１０万、エポキシ化率１．７％））である。また、表１、表２において、「ＣＮＴ１３」はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）であり、「ＨＡＦ」は平均粒径２７ｎｍのＨＡＦグレードのカーボンブラックである。
【００８５】
また、表１、表２において、「エラストマーの割合（重量％）」はポリマー成分（主剤＋硬化剤＋エポキシ化エラストマー）中のエポキシ化エラストマーの含有率であり、「フィラーの割合（重量％）」は熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂＋エポキシ化エラストマー＋フィラー）中のフィラーの含有率である。
【００８６】
（２）引張強度（ＭＰａ）の測定
各サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い引張強度（ＭＰａ）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８７】
（３）破断伸び（％）の測定
各サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行い破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８８】
（４）動的弾性率（ＧＰａ）の測定
各サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、３０℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性試験を行い３０℃における動的弾性率（Ｅ’）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８９】
（５）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各エポキシ化エラストマーについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は３０℃であった。この測定によって、エポキシ化エラストマー単体のスピン−スピン緩和時間の第１成分（Ｔ２ｎ）を求めた。エポキシ化エラストマーのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、「Ｅ−ＳＢＳ」が８６０（μｓｅｃ）であった。
【００９０】
【表１】
【表２】
【００９１】
表１、表２に示されるように、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１３）を用いた実施例１〜７は、フィラーを用いなかった比較例１，２や他のフィラー（カーボンブラック）を用いた比較例３に比べて高い動的弾性率を有していた。カーボンナノファイバーの含有量が８．３重量％の実施例４であっても動的弾性率が２０ＧＰａ以上であることがわかった。しかも、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物は、適度にエポキシ化エラストマーを含むため、柔軟性も備えており、特に実施例１〜５，７の熱硬化性樹脂組成物は、破断伸びが４％以上あった。カーボンナノファイバーの含有量が３４．５重量％の実施例６は、破断伸びが２％と小さかった。また、カーボンナノファイバーの含有量が８重量％未満の実施例７は、動的弾性率が２０ＧＰａを超えなかった。
【００９２】
以上のことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高剛性と柔軟性とを有することが明かとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 複合エラストマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複合材料としては、マトリクス材料と強化繊維もしくは強化粒子を組み合わせて用途に応じた物理的性質を付与していた。特に、半導体製造機器、光学機器、超微細化加工機器などの分野では、部品の熱膨張による影響を低減することが求められており、そのため、種々の強化繊維例えば炭素繊維による複合材料が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、本発明者等が先に提案した複合材料として、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させた炭素繊維複合材料がある（例えば、特許文献２参照）。このような炭素繊維複合材料は、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練することで、凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。
【０００４】
しかしながら、熱硬化性樹脂にカーボンナノファイバーを均一分散させる技術は、いまだ確立されていない。
【特許文献１】国際公開００／６４６６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−６８３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散された熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、
を含む。
【０００７】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーが均一に分散された複合エラストマーを熱硬化性樹脂と混練することで、カーボンナノファイバーが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【０００８】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、
前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、
を含む。
【０００９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、熱硬化性樹脂とエラストマーとの混合物を得ることで、熱硬化性樹脂にエラストマーの弾性を与えることができ、カーボンナノファイバーが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる。ここで、カーボンナノファイバーをマトリクス中に分散させるためには、マトリクス材料が粘性と弾性と極性とを有している必要がある。粘性については熱硬化性樹脂及びエラストマーが有しており、弾性についてはエラストマーが有しており、さらに極性についてはエラストマーがカーボンナノファイバーと親和性のある不飽和結合や基を有している。したがって、熱硬化性樹脂組成物中にカーボンナノファイバーを比較的容易に分散させることができる。
【００１０】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍとすることができる。
【００１１】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒とすることができる。
【００１２】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法において、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーとすることができる。
【００１３】
このようにすることで、カーボンナノファイバーとの親和性の特によいエポキシ基をエポキシ化エラストマー及びエポキシ樹脂双方が有することで、カーボンナノファイバーを容易に熱硬化性樹脂組成物中に分散させることができる。
【００１４】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、
前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、
を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【００１５】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーがマトリクス中に均一に分散されている。
【００１６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、前記熱硬化性樹脂組成物における前記エラストマーと前記熱硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中の前記エラストマーの含有率は１０〜４０重量％とすることができる。このような構成とすることで、カーボンナノファイバーが均一に分散した高剛性の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。熱硬化性樹脂組成物におけるエラストマーの重量割合が１０重量％未満だとカーボンナノファイバーの分散が不充分となり、４０重量％を超えると熱硬化性樹脂組成物の剛性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーとすることができる。
【００１８】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、３０℃における動的弾性率（Ｅ’）が２０〜３０ＧＰａとすることができる。このような構成とすることで、金属構造材料に近い高剛性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。しかも、エポキシ樹脂を用いているので、所望形状への成形も金属材料に比べて低温・短時間で成形することができ、製造過程でのコストダウンとなり、かつ、軽量化も達成することが可能である。
【００１９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物おいて、破断伸びが４％以上とすることができる。このような構成とすることで、金属材料と同等程度の高剛性でありながら、柔軟性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、例えば以下の２つの形態を挙げることができる。
【００２３】
（１）本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、を含む。
【００２４】
（２）本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂と、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、を含む。
【００２５】
本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【００２６】
（I）まず、熱硬化性樹脂及びエラストマーについて説明する。
【００２７】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、一般に用いられる熱硬化性樹脂であって、選択されたエラストマーと相溶性のよいものを適宜選択することができる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂などの重縮合または付加縮合系樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの付加重合系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、二種類以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化剤は、用途に応じて選択された熱硬化性樹脂に合わせて公知の硬化剤を適宜選択することができる。
【００２８】
カーボンナノファイバーをマトリクス材料に混合して、分散させるためには、マトリクス材料はカーボンナノファイバーと吸着するための極性と、凝集したカーボンナノファイバーの空隙中に浸入するための粘性及び流動性と、強い剪断力によってカーボンナノファイバーを解繊して均一に分散させるための弾性と、が必要とされている。したがって、熱硬化性樹脂は、極性基を有することが好ましい。また、前記弾性についての要求を満たすために、エラストマーを弾性成分として用いることが好ましい。
【００２９】
極性基を有する熱硬化性樹脂としてカーボンナノファイバーと親和性のよいエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、一般に工業上使用されているエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。代表的なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の硬化剤は、一般に工業上使用されている硬化剤の中から用途に応じて適宜選択することができる。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などがある。
【００３０】
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、エラストマーと混合する工程の温度において液状であり、粘性を有しているもののエラストマーのような弾性を有していないので熱硬化性樹脂単体ではカーボンナノファイバーを混合しても分散させることはできない。例えば、エポキシ樹脂は、エラストマーとしてエポキシ化エラストマーを用いた場合には、エポキシ化エラストマーとの相溶性もよいので、混合工程において、全体に均質化することができ、エポキシ基（極性）によって吸着されたカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性によって分散させることができる。
【００３１】
（エラストマー）
エラストマーは、熱硬化性樹脂にゴム弾性を与えるものであって、選択された熱硬化性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することができる。また、エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーはカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００３２】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、非架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００３３】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、前記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ前記範囲に含まれる。
【００３４】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３５】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３６】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。特に、エポキシ基がカーボンナノファイバーとの親和性に優れている。
【００３７】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００３８】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００３９】
エラストマーとしては、特にエポキシ基を含有するエラストマーであるエポキシ化エラストマーが好ましい。エポキシ化エラストマーは、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して最も親和性を有するエポキシ基を含有するため、カーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることができる。エポキシ化エラストマーとしては、ポリマー中にエポキシ基を含有するエラストマーであり、例えば、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｅ−ＳＢＳなど）、末端エポキシ変成スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）などを用いることができる。エポキシ化エラストマーのエポキシ化率は、０．０１〜１０％であること、特には０．５ないし３％であることが好ましい。０．０１％よりエポキシ基の量が少ないとカーボンナノファイバーの分散性改良効果が乏しく、その反面、１０％を越えると、固くなって加工性が悪くなる。
【００４０】
本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体が好ましい。
【００４１】
（II）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、熱硬化性樹脂組成物の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
また、カーボンナノファイバーは、アスペクト比が５０以上が好ましく、さらに好ましくはアスペクト比が１００〜２万である。
【００４３】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４４】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４５】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４６】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４７】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４８】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４９】
最初に、本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法（１）について説明する。
【００５０】
（III）まず、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によ
って分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）について説明する。
【００５１】
工程（ａ）は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。
【００５２】
本実施の形態では、工程（ａ）として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００５３】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。
【００５４】
まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマー３０がたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、エラストマーとカーボンナノファイバーの混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られたエラストマーとカーボンナノファイバーの混合物をオープンロールに投入して薄通しを行ない、複合エラストマーを得る。薄通しの回数は、例えば１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【００５５】
このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。
【００５６】
また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、エラストマーとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。
【００５７】
また、この工程では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。
【００５８】
このとき、本実施の形態にかかるエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００５９】
この工程（ａ）は、前記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００６０】
エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程（ａ）において、あるいはこの工程（ａ）に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。なお、複合エラストマーは、架橋させないことが好ましい。なお、複合エラストマーは、架橋させなくてもよいが、製品用途などによって耐ヘタリ性やクリープ特性を向上させるために、架橋剤を混合しておき、例えば工程（ｂ）において架橋させてもよい。
【００６１】
（IV）次に、工程（ａ）によって得られた複合エラストマーについて述べる。
図２は、本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。複合エラストマー５０は、基材であるエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が均一に分散されている。このことは、エラストマー３０がカーボンナノファイバー４０によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマーの分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含むことが好ましい。複合エラストマーにおけるカーボンナノファイバーが１５体積％より少ないと、熱硬化性樹脂組成物中におけるカーボンナノファイバーの量が少なくなり、効果が得にくい。また、複合エラストマーにおけるカーボンナノファイバーが５０体積％を超えると、工程（ａ）の加工が困難となる。
【００６２】
複合エラストマーは、架橋剤を含んでも含まなくてもよく、用途に応じて適宜選択することができる。複合エラストマーが架橋剤を含まない場合には、熱硬化性樹脂組成物に成形した際にマトリクスが無架橋になるので、リサイクルすることができる。
【００６３】
本実施の形態の複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。
【００６４】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００６５】
以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
すなわち、無架橋体の複合エラストマーにおいて、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００６７】
また、架橋体の複合エラストマーにおいて、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００６８】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散した複合エラストマーは、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。
【００６９】
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。
【００７０】
（Ｖ）次に、前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、工程（ａ）と同様に、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。例えば、工程（ｂ）で多軸押出し混練法として二軸押出機を使用する場合、まず、熱硬化性樹脂及び複合エラストマーを二軸押出機に投入し、これらを溶融させると共に混練する。さらに、二軸押出機のスクリュウを回転させることで、複合エラストマーは熱硬化性樹脂中に分散される。そして、二軸押出機から熱硬化性樹脂組成物が押し出される。押し出された熱硬化性樹脂組成物は、用いられた熱硬化性樹脂の所定の加熱条件によって加熱され、硬化させることができる。なお、工程（ｂ）において、例えば二軸押出機に架橋剤を添加して、あるいは、工程（ａ）において予め架橋剤を添加しておき、複合エラストマーを架橋してもよく、例えば、前記硬化した熱硬化性樹脂組成物をさらに架橋温度で加熱して架橋してもよい。
【００７１】
工程（ａ）において用いられるエラストマーは、工程（ｂ）で用いる熱硬化性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であれば、エラストマーはエポキシ化エラストマー例えばエポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＳ）が好ましく、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、エラストマーはＮＢＲやＥ−ＳＢＳが好ましい。
【００７２】
また、熱硬化性樹脂組成物中の複合エラストマーの割合は、２体積％〜５０体積％が好ましく、熱硬化性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの割合は、０．３体積％〜２５体積％が好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の複合エラストマーが２体積％よりも少ないと、カーボンナノファイバーの量が少なくなり効果が得にくい。また、熱硬化性樹脂組成物中の複合エラストマーが５０体積％を超えると、工程（ｂ）の加工が困難となる。
【００７３】
次に、本実施の形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の製造方法（２）について説明する。
【００７４】
（VI）熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、について説明する。
【００７５】
工程（ｃ）は、樹脂ロールなどのオープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができ、エラストマーに液状の熱硬化性樹脂（主剤）を混合するため、粘度に応じて混練機（加工機）を選択する。本実施の形態のように液状の熱硬化性樹脂を用いる場合には、ヘンシェルミキサーなどの密閉式混練機が好ましいが、３本ロールや２本ロールのオープンロール機でもよい。例えば、工程（ｃ）で多軸押出し混練法として二軸押出機を使用する場合、まず、熱硬化性樹脂及びエラストマーを二軸押出機に投入し、これらを溶融させると共に混練する。さらに、二軸押出機のスクリュウを回転させることで、エラストマーは熱硬化性樹脂中に分散される。また、例えば、工程（ｃ）において２本のオープンロール機を使用する場合には、２本のロール間隔を好ましくは０．５〜５ｍｍ、例えば１．０ｍｍの間隔で配置させて回転させ、一方のロールに、エラストマーを巻き付け、バンク内に、熱硬化性樹脂を加えて、エラストマーと熱硬化性樹脂とを混合する。混合工程（ｃ）を低温で行う場合には、この工程（ｃ）で硬化剤を加えてもよい。例えば、このときの一方のロールの回転速度は２０ｒｐｍであり、他方のロールの回転速度は２２ｒｐｍである。これにより、エラストマーと熱硬化性樹脂とが混ざり合い、シート状の混合物を得る。
【００７６】
工程（ｄ）は、さらに、二軸押出機で溶融状態にある熱硬化性樹脂とエラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを投入し混合させ、スクリュウを回転させることで混合物に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーが混合物中のエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、混合物中に分散されて、二軸押出機から熱硬化性樹脂組成物が押し出される。押し出された熱硬化性樹脂組成物は、用いられた熱硬化性樹脂の所定の加熱条件によって加熱され、硬化させることができる。なお、工程（ｃ）もしくは（ｄ）において、例えば二軸押出機に架橋剤を添加して、熱硬化性樹脂組成物中のエラストマーを架橋してもよく、例えば前記硬化した熱硬化性樹脂組成物をさらに架橋温度で加熱して架橋してもよい。また、例えば、工程（ｃ）に引き続いて、オープンロール機を用いて工程（ｄ）を行う場合には、混合物のバンク内に、カーボンナノファイバーを加えて、２本のロールを回転させ、混合物とカーボンナノファイバーとを混合し、薄通しを複数回行なう。このときのロールの回転速度は工程（ｃ）のオープンロール機と同様である。そして、２本のロール間隔を狭めて、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔、例えば０．１ｍｍの間隔とし、この状態でロールをで回転（例えばロール表面の回転速度比は１．１）させる。これにより、ロールの間からでてきた混合物には高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、混合物中に分散される。さらに、ロール表面の回転速度比を１．３（例えば２６ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）に上げ、ロール間隔を例えば０．５ｍｍの間隔として圧延したシート状の熱硬化性樹脂組成物を得る。
【００７７】
この熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程は、一般的な熱硬化性樹脂の成形加工法を採用することができる。例えば、硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を所定の温度に加熱した金型内に入れ、所定圧力で圧縮成形してもよいし、トランスファー成形機などで成形しても良い。成形温度及び成形時間は、選択された熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類によって適宜設定できる。加熱された金型内で所定時間加圧された熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤によってエポキシ樹脂が架橋され、硬化した後、金型内から取出される。
【００７８】
工程（ｃ）及び（ｄ）において用いられるエラストマーは、前記（ａ）及び（ｂ）と同様に、熱硬化性樹脂と相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であれば、エラストマーはエポキシ化エラストマー例えばエポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＳ）が好ましく、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であれば、エラストマーはＮＢＲやＥ−ＳＢＳが好ましい。
【００７９】
熱硬化性樹脂組成物におけるエラストマーと熱硬化性樹脂と熱硬化性樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中のエラストマーの含有率は、１０〜４０重量％とすることが好ましい。このような構成とすることで、カーボンナノファイバーが均一に分散した高剛性の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ポリマー成分中のエラストマーの含有率が１０重量％未満だとカーボンナノファイバーの分散が不充分となり、４０重量％を超えると熱硬化性樹脂組成物の剛性が低下するので好ましくない。
【００８０】
また、熱硬化性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有率は、０．３〜４５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０重量％である。カーボンナノファイバーの含有率が０．３重量％より少ないと熱硬化性樹脂組成物の剛性の向上が小さく、４５重量％を超えると剛性が大きすぎて加工が困難となる。
【００８１】
（VII）最後に、熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物は、マトリクス中にカーボンナノファイバーが均一に分散しているため、強さ、剛性、耐久性などの物性が熱硬化性樹脂に比べて向上する。また、熱硬化性樹脂組成物は、エラストマー成分を配合することにより、耐衝撃性が向上する。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、エラストマーがエポキシ化エラストマーである熱硬化性樹脂組成物は、３０℃における動的弾性率（Ｅ’）が２０〜３０ＧＰａの高剛性であることが好ましく、破断伸びが４％以上であることが好ましい。
【実施例１】
【００８３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
工程（ｃ）：
６インチオープンロール（ロール温度１０〜５０℃）に、エポキシ化エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせ、エポキシ樹脂（主剤）をエポキシ化エラストマーに投入し、混合して第1の混合物を得た。このとき、ロール間隙は１ｍｍ、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。なお、エポキシ化エラストマー及びエポキシ樹脂の種類・配合量（ｐｈｒ）については表１、表２に示す通りである。
工程（ｄ）：
第1の混合物にフィラーを投入し、混合し、さらに、ロール間隙を０．１ｍｍと狭くして、この混合物を５回薄通しして第２の混合物を得た。このとき、ロール回転速度は２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍとした。さらに、ロール間隔を１ｍｍ、ロール回転速度を２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍにセットして、第２の混合物を投入し、さらに、硬化剤を投入し、混合した。なお、フィラーの種類・配合量（ｐｈｒ）については表１、表２に示す通りである。このときのロールの温度は、１０℃〜５０℃に設定されている。
硬化剤を含む第２の混合物をオープンロールから取り出し、厚さ２ｍｍのモールドに入れ、１０ＭＰａの圧力で１５０℃、５分間プレス成形して硬化（架橋）した熱硬化性樹脂組成物サンプルを得た。
【００８４】
表１、表２において、エポキシ樹脂の主剤は、「エピコート８２８」がジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂であり、粘度が１２０〜１５０Ｐｏｉｓｅ／２５℃、エポキシ当量が１７２〜１７８である。また、表１、表２において、エポキシ樹脂の硬化剤は、「アミキュアＶＤＨ」が味の素ファインテクノ社製のヒドラジド系硬化剤（白色粉体、融点１２０℃）である。また、表１、表２において、エポキシ化エラストマーは、「Ｅ−ＳＢＳ」がダイセル化学工業社製エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：エポフレンドＡ１００５（分子量１０万、エポキシ化率１．７％））である。また、表１、表２において、「ＣＮＴ１３」はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）であり、「ＨＡＦ」は平均粒径２７ｎｍのＨＡＦグレードのカーボンブラックである。
【００８５】
また、表１、表２において、「エラストマーの割合（重量％）」はポリマー成分（主剤＋硬化剤＋エポキシ化エラストマー）中のエポキシ化エラストマーの含有率であり、「フィラーの割合（重量％）」は熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂＋エポキシ化エラストマー＋フィラー）中のフィラーの含有率である。
【００８６】
（２）引張強度（ＭＰａ）の測定
各サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い引張強度（ＭＰａ）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８７】
（３）破断伸び（％）の測定
各サンプルをＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊試験を行い破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８８】
（４）動的弾性率（ＧＰａ）の測定
各サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、３０℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性試験を行い３０℃における動的弾性率（Ｅ’）を測定した。これらの結果を表１、表２に示す。
【００８９】
（５）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各エポキシ化エラストマーについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は３０℃であった。この測定によって、エポキシ化エラストマー単体のスピン−スピン緩和時間の第１成分（Ｔ２ｎ）を求めた。エポキシ化エラストマーのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、「Ｅ−ＳＢＳ」が８６０（μｓｅｃ）であった。
【００９０】
【表１】
【表２】
【００９１】
表１、表２に示されるように、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１３）を用いた実施例１〜７は、フィラーを用いなかった比較例１，２や他のフィラー（カーボンブラック）を用いた比較例３に比べて高い動的弾性率を有していた。カーボンナノファイバーの含有量が８．３重量％の実施例４であっても動的弾性率が２０ＧＰａ以上であることがわかった。しかも、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物は、適度にエポキシ化エラストマーを含むため、柔軟性も備えており、特に実施例１〜５，７の熱硬化性樹脂組成物は、破断伸びが４％以上あった。カーボンナノファイバーの含有量が３４．５重量％の実施例６は、破断伸びが２％と小さかった。また、カーボンナノファイバーの含有量が８重量％未満の実施例７は、動的弾性率が２０ＧＰａを超えなかった。
【００９２】
以上のことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は高剛性と柔軟性とを有することが明かとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 複合エラストマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、
前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、
前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーである、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの製造方法によって得られた熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、
前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、
を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７において、
前記熱硬化性樹脂組成物における前記エラストマーと前記熱硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中の前記エラストマーの含有率は１０〜４０重量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、
前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーである、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
３０℃における動的弾性率（Ｅ’）が２０〜３０ＧＰａである、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
破断伸びが４％以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーと、熱硬化性樹脂と、を混練する工程（ｂ）と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂と、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、を混練する工程（ｃ）と、
前記熱硬化性樹脂と前記エラストマーとの混合物に、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程（ｄ）と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、
前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーである、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの製造方法によって得られた熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂と、エラストマーと、を含むマトリクスと、
前記マトリクス中に分散されたカーボンナノファイバーと、
を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７において、
前記熱硬化性樹脂組成物における前記エラストマーと前記熱硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中の前記エラストマーの含有率は１０〜４０重量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、
前記エラストマーは、エポキシ化エラストマーである、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
３０℃における動的弾性率（Ｅ’）が２０〜３０ＧＰａである、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０において、
破断伸びが４％以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１５４１５０（Ｐ２００７−１５４１５０Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２８７１（Ｐ２００６−８２８７１）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]