熱硬化性樹脂組成物
【課題】低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つ光学フィルムとして好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、液晶ディスプレイ用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルムディスプレイ用基板として好ましく用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板としてはガラス基板が用いられているが、より軽量で、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルが実現できるフィルム基板が求められている。
【０００３】
しかし、フィルム基板はガラス基板に比べて複屈折率、耐溶剤性に劣る。例えば、フィルム基板を液晶パネルのカラーフィルターに適用する場合、その製造工程上、ブラックマトリックスやＲＧＢ画素形成用の感光性材料の溶剤、あるいは液晶配向膜の溶剤であるγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドンに耐えなければならない。しかしながら、光学フィルムに代表されるポリカーボネートは、耐溶剤性に劣り、複屈折率が大きい。また、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）は、耐溶剤性は良好であるが、複屈折率が大きい。このように、低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つフィルム基板としての要求特性を満足する材料は、未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
近似技術として、ポリカルボン酸、例えば両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリエステルと、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と、かかる熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐溶剤性に劣り、また、ブラックマトリックスやＲＧＢ画素を硬化する工程（２００〜２３０℃）で着色する課題がある。また、テトラカルボン酸二無水物および多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られるポリエステル化合物とＮ−置換マレイミド共重合体および溶剤を含む熱硬化性重合体組成物（例えば、特許文献２参照）や、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤および溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が、各々開示されている。これらはいずれも１〜２μｍの薄膜で用いるカラーフィルターの保護膜としては適しているが、複屈折率が大きくなる課題がある。
【特許文献１】特開２００７−２９７６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つ光学フィルムとして好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、複屈折率が低く、耐溶剤性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つ光学フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の構成要素について説明する。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）を含有する。
【００１０】
ビスフェノール類の例として、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００１１】
ビスフェノール類としては、耐熱性と原料の入手の容易さの観点から、ビスフェノールＡが好ましい。また、耐熱性の観点から、分子中に芳香環の占める割合が多い９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のビスフェノールフルオレンがより好ましい。
【００１２】
ビスフェノール類に付加させるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドは、耐熱性の観点から、ビスフェノール類１モルに対して２〜３モルが好ましい。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加させてもよく、これらの合計が２〜３モルであることが好ましい。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物（略号：ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略号：ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（略号：ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略号：ＯＰＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（略号：ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（略号：ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（略号：６ＦＤＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、脂環式テトラカルボン酸の例としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（略号：ＢＴＡ−Ｈ）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物を２種以上用いてもよい。
【００１４】
得られる熱硬化性樹脂組成物塗膜の透明性の観点から、ＢＴＡ−Ｈに代表される脂環式テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の中では、ＢＰＡＤＡおよびＯＰＤＡが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、上記ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。この反応は、実質上当モル（当量）から±５モル％の範囲で行うことが一般的である。この反応の際には、必要に応じて、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を添加してもよい。触媒の添加量は、反応原料１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜３重量部がより好ましい。また、必要に応じて、原料を溶解するため、あるいは粘性調整のために、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等の反応温度以上の沸点を持つ溶剤を添加してもよい。溶剤の使用量は、反応原料１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより好ましい。また、反応温度は通常９０〜１８０℃であり、好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は通常３〜２４時間であり、好ましくは４〜１８時間である。着色を抑えるために、反応系内に乾燥窒素を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
【００１６】
このようにして、カルボキシル基を有する化合物（Ａ）が得られる。その具体例として、ビスフェノキシエタノールフルオレン（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）と、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる化合物（Ａ）の構造を式（１）に示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここでｎは１以上の実数を表す。
【００１９】
化合物（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜２０万の範囲が好ましい。溶媒への溶解性の点で５０００〜１０万がより好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含有する。エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の例として、エポキシ樹脂およびエポキシシランが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂の例として、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテルなどの２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。特に、透明性の点で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
【００２２】
エポキシシランの例として、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、透明性の観点から、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、架橋剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して架橋剤中のエポキシ基が０．９〜５当量となるようにすることが好ましく、０．９５〜４．１当量がより好ましく、１．０〜３．３当量がさらに好ましい。架橋剤（Ｂ）を０．９当量以上含有することにより、耐溶剤性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗布性、塗膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の含有量は通常、熱硬化性樹脂組成物の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。含有量が少なすぎると塗布性、塗膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、特に制限はないが、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが、本発明の熱硬化樹脂組成物の溶解性が良く、また毒性の点から好ましい。
【００２６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲で可視光領域に吸収を持たない無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有することにより、得られるフィルムの屈折率を調整したり、吸水率や硬度を改善できる。無機フィラーの例としては、シリカ、ガラス粉、石英粉、スメクタイト等が挙げられる。透明性の点で無機フィラーの平均粒子径は１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や添加順序に制限はなく、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、三本ロールミル等の機器を用いて、化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、溶剤その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して調製することができる。熱硬化性樹脂組成物の濃度は２０〜５０重量％の範囲が一般的であり、塗布装置の特性に合致するよう粘度、濃度を調整することが好ましい。調製中の硬化反応を防ぐため、調製中の温度は７０℃以下が好ましく、さらに好ましくは４０℃以下である。調製後、“テフロン（登録商標）”製フィルターフィルターで濾過してもよい。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スピンナー、ロールコーティング、ダイコーティング装置により、基板に塗布することができる。基板としてはプラスチックフィルム、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが用いられるが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
塗膜後、加熱処理することによって熱硬化させる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度のもとで、０．２５〜２時間、連続的または段階的に行われる。
【００３０】
また、離型処理したプラスチックフィルム、金属、ガラスなどに塗布、熱処理後、剥がしてフィルムあるいはシート状にすることも可能である。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガラスクロス等に含浸させることにより、シート状に成型することもできる。ガラスクロスとしては、平織で厚みが１５〜４３μｍの極薄ガラスクロス（例えば、日東紡（株）製、電子材料用ガラスクロス）が軽量で好ましい。ガラスクロスに樹脂を含浸させることにより、寸法安定性が向上する効果がある。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるフィルムは、フレキシブルフィルムディスプレイ用途の光学フィルムとして好ましく使用できる。光学フィルムの厚さは１５０μｍ以下が好ましく、用途により適宜設定することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムとしても使用できる。特に、複屈折率の絶対値が０．００１より小さい熱硬化性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ部材として好適である。また、カラーフィルター用オーバーコート材としても使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（評価法と評価の基準）
（１）重量平均分子量の測定
ウォーターズ（株）製ＧＰＣＭｏｄｅｌ５１０を用いて下記の条件にて化合物（Ａ）の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（東ソー（株）製）
展開溶媒：Ｎ−メチルピロリドン
ＬｉＣｌ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ３ＰＯ４０．０５ｍｏｌ／Ｌ、流速：０．４ｍＬ／分。
【００３４】
（２）光透過率
ガラス基板（日本電気硝子（株）製ＯＡ−１０）上に、熱硬化性樹脂組成物を塗布し、１２０℃×２０分乾燥後、２００℃×６０分熱処理し、さらに２３０℃×６０分空気中で熱処理し、厚み２０μｍの塗膜を形成した。ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルをシングルビームで測定し、リファレンスとした。次いで、得られた塗膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、３５０ｎｍおよび４００ｎｍの光透過率を求めた。４００ｎｍでの光透過率９５％以上が目標である。
【００３５】
（３）屈折率、複屈折率
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、１２０℃×２０分乾燥後、２００℃×６０分空気中で熱処理し、剥離して厚み２０μｍの塗膜を作製した。メトリコン製プリズムカプラ測定装置ＰＣ−２０１０で、６３３ｎｍのレーザー光で、屈折率ｎＴＥ、ｎＴＭを測定した。屈折率ｎＴＥ、ｎＴＭの差を△ｎとした。△ｎの絶対値が複屈折率の絶対値になる。△ｎの絶対値が０．００１未満を目標とする。
【００３６】
（４）膜厚
基板上の塗膜の膜厚は東京精密（株）製 膜厚測定器 サーフコム１５００Ａにて測定した。フィルムについてはダイアルゲージにて測定した。
【００３７】
（５）耐アルカリ性、耐溶剤性
ガラス基板に熱硬化性組成物を塗布し、１２０℃×２０分乾燥後、２００℃×６０分空気中で熱処理し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を室温で各種溶液に１０分浸せき後、表面の異常の有無を観察した。評価は次の通りで、少なくとも、レジストの溶媒であるＰＭＡと現像液２．３８％ＴＭＡＨに耐えることを目標とする。
○は異常なし、×はクラックが発生、△は少し表面に変化がある。
【００３８】
また、表中の略号は次の通りである。
２．３８％ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液（レジスト現像液）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（レジストの溶媒）
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 。
【００３９】
参考例−１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）２１．９０ｇ（０．０５モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）およびγ−ブチロラクトン５６．５ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら昇温し、１４０℃の温度で１８時間反応させ、濃度４０重量％の無色透明な粘調溶液（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）中の化合物（Ａ）の重量平均分子量は１３０６０、分散度は２．０４であった。
【００４０】
参考例−２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）２１．９０ｇ（０．０５モル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（略号：ＢＰＡＤＡ）２１．９０ｇ（０．０５モル）、γ−ブチロラクトン４７．９ｇおよび触媒としてベンジルジメチルアミン０．１４４ｇを仕込み、濃度５０％で窒素を吹き込みながら昇温し、１４０℃の温度で１８時間反応させた後、濃度４０％に希釈し、粘調な溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）中の化合物（Ａ）の重量平均分子量は３４７８３、分散度２．６２であった。
【００４１】
参考例−３〜７
参考例−１において、ＯＰＤＡ０．０５モルの替わりにＰＭＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−３）、ＢＴＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−４）、ＢＰＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−５）、ＤＳＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−６）、ＢＴＡ−Ｈ０．０５モルを用いたもの（参考例−７）について、参考例−１と同様に反応させ、濃度４０％の粘調溶液Ａ−３〜Ａ−７を得た。
【００４２】
参考例−８
参考例−１において、ビスフェノキシエタノールフルオレン２１．９０ｇの替わりにビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のプロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業（株）商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ）１７．４２ｇ（水酸基当量１７４．２ｇ／ｅｑ×２×０．０５）を用いた以外は参考例−１と同様に反応させ、濃度４０％の粘調溶液（Ａ−８）を得た。
【００４３】
参考例−９
参考例−２において、ビスフェノキシエタノールフルオレンの替わりにビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のプロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業（株）商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ）を１７．４２ｇ（水酸基当量１７４．２ｇ／ｅｑ×２×０．０５）を用いた以外は参考例２と同様に反応させ、濃度４０％の粘調溶液（Ａ−９）を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較例１
参考例−１で得られた溶液（Ａ−１）を用いて上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表２に示す。なお、自己支持性のあるフィルムが得られなかったので、屈折率はガラス基板上の塗膜で測定した。
【００４６】
比較例２
参考例−２で得られた溶液（Ａ−２）を用いて上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表２に示す。なお、自己支持性のあるフィルムが得られなかったので、屈折率はガラス基板上の塗膜で測定した。
【００４７】
実施例１〜７
参考例１〜７で得られた溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）中のカルボキシル基を有する化合物各々と、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製ＢＰＥＦＧ：エポキシ当量２９６ｇ／ｅｑ）を表２に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。この熱硬化性樹脂組成物を上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表２に示す。成分（Ａ）として、脂環式テトラカルボン酸二無水物ＢＴＡ−Ｈを用いた（Ａ−７）、および芳香族テトラカルボン酸二無水物ＯＰＤＡを用いた（Ａ−１）とＢＰＡＤＡを用いた（Ａ−２）が透明性に優れていることがわかる。
【００４８】
実施例８〜１４
実施例８〜１４は成分Ａを（Ａ−２）に固定し、架橋剤であるエポキシ樹脂の種類と含有量の影響を調べたデータである。ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製ＢＰＦＧ：エポキシ当量２３１．ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）商品名エピコート８２７、エポキシ当量１８５．ｇ／ｅｑ、略号：ＥＰ８２７）、ビスフェノールＦグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）商品名エピコート８０７、エポキシ当量１６５．ｇ／ｅｑ、略号：ＥＰ８０７）、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）商品名“デナコール（登録商標）”ＥＸ７１１、エポキシ当量１４５．８ｇ／ｅｑ）、レゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）商品名“デナコール”ＥＸ２０１、エポキシ当量１１７．１ｇ／ｅｑ）各々と（Ａ−２）を表３に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。この熱硬化性樹脂組成物を上記の評価法と評価の基準に従い、評価した結果を表３に示す。エポキシ樹脂ＥＰ８０７を使用した組成物以外はいずれも透明性が良好である。
【００４９】
また、エポキシ樹脂の含有量については、実施例９〜１１、１３〜１４の結果より、遊離のカルボキシル基を全て反応させるのに必要な理論量である１．０当量前後から４．１当量以下とすることが耐溶剤性をより向上させるために好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．３当量であることが分かる。
【００５０】
実施例１５
実施例１５は架橋剤であるエポキシ樹脂をＥＰ８２７に固定し、上記で透明性が良好であった成分Ａ−１とＡ−２を比較したデータである。熱硬化性樹脂組成物の作製、評価は上記実施例と同様に行った。実施例９との比較より、テトラカルボン酸二無水物としてはＢＰＡＤＡよりＯＰＤＡの方がエポキシ樹脂の含有量による耐溶剤性の影響を受けにくいと言える。
【００５１】
実施例１６〜１８
上記結果から透明性が良好であったテトラカルボン酸二無水物ＯＰＤＡ、ＢＰＡＤＡを用いた参考例８〜９で得られた（Ａ−８）と（Ａ−９）中の化合物について評価を行った。脂環式エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，−４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）商品名“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ、略号：２０２１Ｐ）、エポキシ樹脂ＥＰ８２７を表４に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。評価は上記実施例と同様に行った。結果を表４に示す。透明性、複屈折率、耐アルカリ性、耐溶剤性全て良好であった。
【００５２】
実施例１９〜２４
実施例１９〜２４は上記結果から透明性が良好であった成分Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８、Ａ−９と架橋剤エポキシシランとの組み合わせで性能を調べたデータである。ＫＢＥ４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業（株）製品名、分子量２４８．４）、ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製品名、分子量２７８．４）、ＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製品名、分子量２４６．４）と成分Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８、Ａ−９を表４に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。評価は上記実施例と同様に行った。結果を表１に示す。特にＫＢＥ４０２、ＫＢＭ３０３を使用した組成物が透明性、複屈折率、耐アルカリ性、耐溶剤性全て良好であった。
【００５３】
比較例３
ポリカーボネート樹脂ペレットをＮＭＰで濃度１０重量％になるように仕込み、５０℃で加熱して溶解した。この溶液を上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表４に示す。透明性、耐アルカリ性は良好であったが、複屈折率が大きく、耐溶剤性は全て不良であった。
【００５４】
比較例４
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３３／３４／３３）を合成後、グリシジルメタクリレート３３重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、酸価７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳＫ−５４０７による）の特性を有するアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂３３．３ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート３３．３ｇ、ＢＰＥＦＧ３３．４ｇおよびフッ素系界面活性剤１０００ｐｐｍをγ−ブチロラクトンで濃度３０重量％になるようにアクリル組成物を調合した。評価は上記実施例と同様に行った。なお、自己支持性のあるフィルムが得られなかったので、屈折率はガラス基板上の塗膜で測定した。２００℃熱処理では４００ｎｍでの透過率が９７％と透明性は良好であったが、２３０℃熱処理すると低下した。耐溶剤性もやや不十分であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、液晶ディスプレイ用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルムディスプレイ用基板として好ましく用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板としてはガラス基板が用いられているが、より軽量で、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルが実現できるフィルム基板が求められている。
【０００３】
しかし、フィルム基板はガラス基板に比べて複屈折率、耐溶剤性に劣る。例えば、フィルム基板を液晶パネルのカラーフィルターに適用する場合、その製造工程上、ブラックマトリックスやＲＧＢ画素形成用の感光性材料の溶剤、あるいは液晶配向膜の溶剤であるγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドンに耐えなければならない。しかしながら、光学フィルムに代表されるポリカーボネートは、耐溶剤性に劣り、複屈折率が大きい。また、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）は、耐溶剤性は良好であるが、複屈折率が大きい。このように、低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つフィルム基板としての要求特性を満足する材料は、未だ知られていないのが現状である。
【０００４】
近似技術として、ポリカルボン酸、例えば両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリエステルと、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と、かかる熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐溶剤性に劣り、また、ブラックマトリックスやＲＧＢ画素を硬化する工程（２００〜２３０℃）で着色する課題がある。また、テトラカルボン酸二無水物および多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られるポリエステル化合物とＮ−置換マレイミド共重合体および溶剤を含む熱硬化性重合体組成物（例えば、特許文献２参照）や、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られるポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤および溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が、各々開示されている。これらはいずれも１〜２μｍの薄膜で用いるカラーフィルターの保護膜としては適しているが、複屈折率が大きくなる課題がある。
【特許文献１】特開２００７−２９７６０４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つ光学フィルムとして好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、複屈折率が低く、耐溶剤性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、低複屈折率および耐溶剤性を併せ持つ光学フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の構成要素について説明する。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）を含有する。
【００１０】
ビスフェノール類の例として、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００１１】
ビスフェノール類としては、耐熱性と原料の入手の容易さの観点から、ビスフェノールＡが好ましい。また、耐熱性の観点から、分子中に芳香環の占める割合が多い９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のビスフェノールフルオレンがより好ましい。
【００１２】
ビスフェノール類に付加させるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドは、耐熱性の観点から、ビスフェノール類１モルに対して２〜３モルが好ましい。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加させてもよく、これらの合計が２〜３モルであることが好ましい。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物（略号：ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略号：ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（略号：ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（略号：ＯＰＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（略号：ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（略号：ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（略号：６ＦＤＡ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、脂環式テトラカルボン酸の例としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（略号：ＢＴＡ−Ｈ）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸−１，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物を２種以上用いてもよい。
【００１４】
得られる熱硬化性樹脂組成物塗膜の透明性の観点から、ＢＴＡ−Ｈに代表される脂環式テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の中では、ＢＰＡＤＡおよびＯＰＤＡが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、上記ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。この反応は、実質上当モル（当量）から±５モル％の範囲で行うことが一般的である。この反応の際には、必要に応じて、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を添加してもよい。触媒の添加量は、反応原料１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜３重量部がより好ましい。また、必要に応じて、原料を溶解するため、あるいは粘性調整のために、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン等の反応温度以上の沸点を持つ溶剤を添加してもよい。溶剤の使用量は、反応原料１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより好ましい。また、反応温度は通常９０〜１８０℃であり、好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は通常３〜２４時間であり、好ましくは４〜１８時間である。着色を抑えるために、反応系内に乾燥窒素を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
【００１６】
このようにして、カルボキシル基を有する化合物（Ａ）が得られる。その具体例として、ビスフェノキシエタノールフルオレン（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）と、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる化合物（Ａ）の構造を式（１）に示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここでｎは１以上の実数を表す。
【００１９】
化合物（Ａ）の重量平均分子量は１０００〜２０万の範囲が好ましい。溶媒への溶解性の点で５０００〜１０万がより好ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含有する。エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の例として、エポキシ樹脂およびエポキシシランが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂の例として、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテルなどの２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に代表される多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。特に、透明性の点で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
【００２２】
エポキシシランの例として、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、透明性の観点から、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、架橋剤（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して架橋剤中のエポキシ基が０．９〜５当量となるようにすることが好ましく、０．９５〜４．１当量がより好ましく、１．０〜３．３当量がさらに好ましい。架橋剤（Ｂ）を０．９当量以上含有することにより、耐溶剤性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗布性、塗膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の含有量は通常、熱硬化性樹脂組成物の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。含有量が少なすぎると塗布性、塗膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、特に制限はないが、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが、本発明の熱硬化樹脂組成物の溶解性が良く、また毒性の点から好ましい。
【００２６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、透明性を損なわない範囲で可視光領域に吸収を持たない無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有することにより、得られるフィルムの屈折率を調整したり、吸水率や硬度を改善できる。無機フィラーの例としては、シリカ、ガラス粉、石英粉、スメクタイト等が挙げられる。透明性の点で無機フィラーの平均粒子径は１〜１０ｎｍが好ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や添加順序に制限はなく、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、三本ロールミル等の機器を用いて、化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、溶剤その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して調製することができる。熱硬化性樹脂組成物の濃度は２０〜５０重量％の範囲が一般的であり、塗布装置の特性に合致するよう粘度、濃度を調整することが好ましい。調製中の硬化反応を防ぐため、調製中の温度は７０℃以下が好ましく、さらに好ましくは４０℃以下である。調製後、“テフロン（登録商標）”製フィルターフィルターで濾過してもよい。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スピンナー、ロールコーティング、ダイコーティング装置により、基板に塗布することができる。基板としてはプラスチックフィルム、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが用いられるが、特にこれらに限定されない。
【００２９】
塗膜後、加熱処理することによって熱硬化させる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度のもとで、０．２５〜２時間、連続的または段階的に行われる。
【００３０】
また、離型処理したプラスチックフィルム、金属、ガラスなどに塗布、熱処理後、剥がしてフィルムあるいはシート状にすることも可能である。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガラスクロス等に含浸させることにより、シート状に成型することもできる。ガラスクロスとしては、平織で厚みが１５〜４３μｍの極薄ガラスクロス（例えば、日東紡（株）製、電子材料用ガラスクロス）が軽量で好ましい。ガラスクロスに樹脂を含浸させることにより、寸法安定性が向上する効果がある。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるフィルムは、フレキシブルフィルムディスプレイ用途の光学フィルムとして好ましく使用できる。光学フィルムの厚さは１５０μｍ以下が好ましく、用途により適宜設定することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材フィルム上に塗布し、これを硬化して得られる積層フィルムとしても使用できる。特に、複屈折率の絶対値が０．００１より小さい熱硬化性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ部材として好適である。また、カラーフィルター用オーバーコート材としても使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（評価法と評価の基準）
（１）重量平均分子量の測定
ウォーターズ（株）製ＧＰＣＭｏｄｅｌ５１０を用いて下記の条件にて化合物（Ａ）の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（東ソー（株）製）
展開溶媒：Ｎ−メチルピロリドン
ＬｉＣｌ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｈ３ＰＯ４０．０５ｍｏｌ／Ｌ、流速：０．４ｍＬ／分。
【００３４】
（２）光透過率
ガラス基板（日本電気硝子（株）製ＯＡ−１０）上に、熱硬化性樹脂組成物を塗布し、１２０℃×２０分乾燥後、２００℃×６０分熱処理し、さらに２３０℃×６０分空気中で熱処理し、厚み２０μｍの塗膜を形成した。ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルをシングルビームで測定し、リファレンスとした。次いで、得られた塗膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、３５０ｎｍおよび４００ｎｍの光透過率を求めた。４００ｎｍでの光透過率９５％以上が目標である。
【００３５】
（３）屈折率、複屈折率
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、１２０℃×２０分乾燥後、２００℃×６０分空気中で熱処理し、剥離して厚み２０μｍの塗膜を作製した。メトリコン製プリズムカプラ測定装置ＰＣ−２０１０で、６３３ｎｍのレーザー光で、屈折率ｎＴＥ、ｎＴＭを測定した。屈折率ｎＴＥ、ｎＴＭの差を△ｎとした。△ｎの絶対値が複屈折率の絶対値になる。△ｎの絶対値が０．００１未満を目標とする。
【００３６】
（４）膜厚
基板上の塗膜の膜厚は東京精密（株）製 膜厚測定器 サーフコム１５００Ａにて測定した。フィルムについてはダイアルゲージにて測定した。
【００３７】
（５）耐アルカリ性、耐溶剤性
ガラス基板に熱硬化性組成物を塗布し、１２０℃×２０分乾燥後、２００℃×６０分空気中で熱処理し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を室温で各種溶液に１０分浸せき後、表面の異常の有無を観察した。評価は次の通りで、少なくとも、レジストの溶媒であるＰＭＡと現像液２．３８％ＴＭＡＨに耐えることを目標とする。
○は異常なし、×はクラックが発生、△は少し表面に変化がある。
【００３８】
また、表中の略号は次の通りである。
２．３８％ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液（レジスト現像液）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（レジストの溶媒）
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 。
【００３９】
参考例−１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）２１．９０ｇ（０．０５モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＰＤＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）およびγ−ブチロラクトン５６．５ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら昇温し、１４０℃の温度で１８時間反応させ、濃度４０重量％の無色透明な粘調溶液（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）中の化合物（Ａ）の重量平均分子量は１３０６０、分散度は２．０４であった。
【００４０】
参考例−２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）２１．９０ｇ（０．０５モル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（略号：ＢＰＡＤＡ）２１．９０ｇ（０．０５モル）、γ−ブチロラクトン４７．９ｇおよび触媒としてベンジルジメチルアミン０．１４４ｇを仕込み、濃度５０％で窒素を吹き込みながら昇温し、１４０℃の温度で１８時間反応させた後、濃度４０％に希釈し、粘調な溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）中の化合物（Ａ）の重量平均分子量は３４７８３、分散度２．６２であった。
【００４１】
参考例−３〜７
参考例−１において、ＯＰＤＡ０．０５モルの替わりにＰＭＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−３）、ＢＴＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−４）、ＢＰＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−５）、ＤＳＤＡ０．０５モルを用いたもの（参考例−６）、ＢＴＡ−Ｈ０．０５モルを用いたもの（参考例−７）について、参考例−１と同様に反応させ、濃度４０％の粘調溶液Ａ−３〜Ａ−７を得た。
【００４２】
参考例−８
参考例−１において、ビスフェノキシエタノールフルオレン２１．９０ｇの替わりにビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のプロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業（株）商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ）１７．４２ｇ（水酸基当量１７４．２ｇ／ｅｑ×２×０．０５）を用いた以外は参考例−１と同様に反応させ、濃度４０％の粘調溶液（Ａ−８）を得た。
【００４３】
参考例−９
参考例−２において、ビスフェノキシエタノールフルオレンの替わりにビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のプロピレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業（株）商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ）を１７．４２ｇ（水酸基当量１７４．２ｇ／ｅｑ×２×０．０５）を用いた以外は参考例２と同様に反応させ、濃度４０％の粘調溶液（Ａ−９）を得た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
比較例１
参考例−１で得られた溶液（Ａ−１）を用いて上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表２に示す。なお、自己支持性のあるフィルムが得られなかったので、屈折率はガラス基板上の塗膜で測定した。
【００４６】
比較例２
参考例−２で得られた溶液（Ａ−２）を用いて上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表２に示す。なお、自己支持性のあるフィルムが得られなかったので、屈折率はガラス基板上の塗膜で測定した。
【００４７】
実施例１〜７
参考例１〜７で得られた溶液（Ａ−１）〜（Ａ−７）中のカルボキシル基を有する化合物各々と、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製ＢＰＥＦＧ：エポキシ当量２９６ｇ／ｅｑ）を表２に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。この熱硬化性樹脂組成物を上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表２に示す。成分（Ａ）として、脂環式テトラカルボン酸二無水物ＢＴＡ−Ｈを用いた（Ａ−７）、および芳香族テトラカルボン酸二無水物ＯＰＤＡを用いた（Ａ−１）とＢＰＡＤＡを用いた（Ａ−２）が透明性に優れていることがわかる。
【００４８】
実施例８〜１４
実施例８〜１４は成分Ａを（Ａ−２）に固定し、架橋剤であるエポキシ樹脂の種類と含有量の影響を調べたデータである。ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル（株）製ＢＰＦＧ：エポキシ当量２３１．ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）商品名エピコート８２７、エポキシ当量１８５．ｇ／ｅｑ、略号：ＥＰ８２７）、ビスフェノールＦグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）商品名エピコート８０７、エポキシ当量１６５．ｇ／ｅｑ、略号：ＥＰ８０７）、テレフタル酸ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）商品名“デナコール（登録商標）”ＥＸ７１１、エポキシ当量１４５．８ｇ／ｅｑ）、レゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）商品名“デナコール”ＥＸ２０１、エポキシ当量１１７．１ｇ／ｅｑ）各々と（Ａ−２）を表３に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。この熱硬化性樹脂組成物を上記の評価法と評価の基準に従い、評価した結果を表３に示す。エポキシ樹脂ＥＰ８０７を使用した組成物以外はいずれも透明性が良好である。
【００４９】
また、エポキシ樹脂の含有量については、実施例９〜１１、１３〜１４の結果より、遊離のカルボキシル基を全て反応させるのに必要な理論量である１．０当量前後から４．１当量以下とすることが耐溶剤性をより向上させるために好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．３当量であることが分かる。
【００５０】
実施例１５
実施例１５は架橋剤であるエポキシ樹脂をＥＰ８２７に固定し、上記で透明性が良好であった成分Ａ−１とＡ−２を比較したデータである。熱硬化性樹脂組成物の作製、評価は上記実施例と同様に行った。実施例９との比較より、テトラカルボン酸二無水物としてはＢＰＡＤＡよりＯＰＤＡの方がエポキシ樹脂の含有量による耐溶剤性の影響を受けにくいと言える。
【００５１】
実施例１６〜１８
上記結果から透明性が良好であったテトラカルボン酸二無水物ＯＰＤＡ、ＢＰＡＤＡを用いた参考例８〜９で得られた（Ａ−８）と（Ａ−９）中の化合物について評価を行った。脂環式エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，−４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）商品名“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ、略号：２０２１Ｐ）、エポキシ樹脂ＥＰ８２７を表４に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。評価は上記実施例と同様に行った。結果を表４に示す。透明性、複屈折率、耐アルカリ性、耐溶剤性全て良好であった。
【００５２】
実施例１９〜２４
実施例１９〜２４は上記結果から透明性が良好であった成分Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８、Ａ−９と架橋剤エポキシシランとの組み合わせで性能を調べたデータである。ＫＢＥ４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業（株）製品名、分子量２４８．４）、ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製品名、分子量２７８．４）、ＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製品名、分子量２４６．４）と成分Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８、Ａ−９を表４に記載した割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に対して１０００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、溶媒γ−ブチロラクトンを添加し、濃度４０重量％の熱硬化性樹脂組成物を作製した。評価は上記実施例と同様に行った。結果を表１に示す。特にＫＢＥ４０２、ＫＢＭ３０３を使用した組成物が透明性、複屈折率、耐アルカリ性、耐溶剤性全て良好であった。
【００５３】
比較例３
ポリカーボネート樹脂ペレットをＮＭＰで濃度１０重量％になるように仕込み、５０℃で加熱して溶解した。この溶液を上記の評価法と評価の基準に従い評価した結果を表４に示す。透明性、耐アルカリ性は良好であったが、複屈折率が大きく、耐溶剤性は全て不良であった。
【００５４】
比較例４
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３３／３４／３３）を合成後、グリシジルメタクリレート３３重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）１８，０００、酸価７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ：ＪＩＳＫ−５４０７による）の特性を有するアクリル樹脂を得た。このアクリル樹脂３３．３ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート３３．３ｇ、ＢＰＥＦＧ３３．４ｇおよびフッ素系界面活性剤１０００ｐｐｍをγ−ブチロラクトンで濃度３０重量％になるようにアクリル組成物を調合した。評価は上記実施例と同様に行った。なお、自己支持性のあるフィルムが得られなかったので、屈折率はガラス基板上の塗膜で測定した。２００℃熱処理では４００ｎｍでの透過率が９７％と透明性は良好であったが、２３０℃熱処理すると低下した。耐溶剤性もやや不十分であった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノール類が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールフルオレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物におけるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加量が、ビスフェノール類１モルに対し２〜３モルであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を、カルボキシル基を有する化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して架橋剤中のエポキシ基が０．９〜５当量となるように含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよびエポキシシランからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシシランが、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび／または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
複屈折率の絶対値が０．００１より小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される光学フィルム。
【請求項１】
ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノール類が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールフルオレンであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物におけるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加量が、ビスフェノール類１モルに対し２〜３モルであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を、カルボキシル基を有する化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して架橋剤中のエポキシ基が０．９〜５当量となるように含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよびエポキシシランからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシシランが、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび／または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
複屈折率の絶対値が０．００１より小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される光学フィルム。
【公開番号】特開２００９−２３５１６２（Ｐ２００９−２３５１６２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０１７５（Ｐ２００８−８０１７５）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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