熱電変換素子及びその製造方法
【課題】母材中にゲスト粒子が均一に分散した優れた性能を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】熱電変換材料からなる母材３中に、母材３とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子５を分散させて熱電変換素子１を製造する方法であって、各ゲスト粒子５の比重が母材３の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子５を製造し、このゲスト粒子５を母材３中に混合して均一に分散させる。ここでは、ゲスト粒子５として、中心部７とその表面を覆う外周層９とを備えたコアシェル構造を有するとともに、外周層９が中心部７とは異なる１種類の物質からなるゲスト粒子５を用いる。
【解決手段】熱電変換材料からなる母材３中に、母材３とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子５を分散させて熱電変換素子１を製造する方法であって、各ゲスト粒子５の比重が母材３の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子５を製造し、このゲスト粒子５を母材３中に混合して均一に分散させる。ここでは、ゲスト粒子５として、中心部７とその表面を覆う外周層９とを備えたコアシェル構造を有するとともに、外周層９が中心部７とは異なる１種類の物質からなるゲスト粒子５を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する性能等を有する熱電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能と、その逆のペルチェ効果による熱電冷却機能とを有している。発電機能は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られ、冷却機能は、熱電変換素子に通電することで得られる。熱電変換素子の構造としては、例えば２枚の電極プレート間に複数の熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型）が交互に直列接続されたものが挙げられる。
【０００３】
このような熱電変換素子において、素子としての性能は、熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表わされる。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。つまり熱伝導率κの値が小さくなると、それに反比例して熱電変換の性能指数Ｚも大きくなる。
【０００４】
一方、熱電変換材料（母材）の中に、ナノサイズの絶縁体粒子（以下、ゲスト粒子と呼ぶ）を分散させ、ゲスト粒子間距離Ｌが母材のフォノンの平均自由行程よりも小さなスケールの構造を持つ複合材料（図１参照）にすることで、フォノンを散乱することができ、母材の熱伝導率κを小さくすることができることが分かっている。これにより、熱電変換の性能指数Ｚを高めることができる。
【０００５】
また、従来より、熱電変換素子の作製方法としては、i)母材を溶融させる方法、ii)母材を溶融させないで、混合によりゲスト粒子を均一に分散させる方法、の２つが知られている。
【０００６】
前記i)母材を溶融させる方法の例としては、例えば、ゲスト粒子にＡｌ2Ｏ3のナノサイズ粒子（粒径：〜数十ｎｍ）を使用し、母材粒子としてＢｉの粒子（粒径：〜数十μｍ）を使用し、このＡｌ2Ｏ3粒子とＢｉ粒子との混合物を、不活性ガス雰囲気中において１０００℃で加熱し、Ｂｉを溶融させる方法が挙げられる。
【０００７】
また、前記ii)母材を溶融させないで混合によりゲスト粒子を均一分散させる方法の例としては、例えば、ゲスト粒子にＡｌ2Ｏ3のナノサイズ粒子（粒径：〜数十ｎｍ）を使用し、母材粒子としてＢｉの粒子（粒径：〜数十μｍ）を使用し、このＡｌ2Ｏ3粒子とＢｉ粒子との混合物を、不活性ガス雰囲気中において１００時間グラインドした後、ペレット状に押し固め、２５０℃で焼結させるという方法が挙げられる。
【０００８】
更に、下記特許文献１では、別の半導体材料で形成されたシェルによって取り囲まれたある半導体材料で形成されたコア部分を有するナノサイズ粒子を複数個含むナノ複合材料の作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５２３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述したような従来の製造方法では、実際には、熱電変換素子を構成する好適な複合材料、即ち母材中にゲスト粒子が均一に分散する複合材料を得ることは困難であった。
【００１１】
例えば、前記i)の製造方法では、ゲスト粒子（Ａｌ2Ｏ3）と母材のＢｉとの比重の差が大きく（Ｂｉの比重＝９．８、Ａｌ2Ｏ3の比重＝３．６）、実際には、ゲスト粒子がＢｉ中に均一に分散しないという問題があった。
【００１２】
また、前記ii)の製造方法では、熱電変換材料である母材（例えばＢｉ）は、延性が大きく、母材の微粒子化が困難であり、それを焼結させた材料はナノレベルまで構造が小さくならなかった。そのため、母材粒子の一つ一つの表面積が大きくなってしまい、酸化しやすくなる為、取り扱いが難しくなるという問題があった。
【００１３】
更に、前記特許文献１の製造方法では、電気伝導をコアシェル構造のナノサイズ粒子自体が担うため、ナノサイズ粒子の再外殻に電気伝導性があり、あるナノサイズ粒子の表面から隣接するナノサイズ粒子の表面までの間の距離がゼロになっている。つまり、ナノサイズ粒子の間隙において電気伝導を持たせるためには、粒子間隔を確保する必要があるが、前記特許文献１の技術では、それに対応できないという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、母材中にゲスト粒子が均一に分散した優れた性能を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を得るには、ゲスト粒子間距離Ｌがフォノンの平均自由行程より小さく、Ｌが素子全体で一定な値を持つナノ複合材料（即ちゲスト粒子が均一に分散しているナノ複合材料）、という条件を満たす必要がある（図１参照）。
【００１６】
しかしながら、以上述べてきたように、前記i)母材を溶融させる方法では、母材と同じ比重を持つゲスト粒子の材料が無い場合が多く、その時比重の相違のために均一分散しないという問題がある。また、前記ii)母材を溶融させないで混合によりゲスト粒子を均一分散させる方法では、母材の微粒子化が困難であり、それを焼結させた材料は ナノレベルまで構造が小さくならない、といった問題がある。
【００１７】
この中で、前記ii)の「熱電変換材料である母材（例えばＢｉ）は延性がありナノサイズまで微粒子化することが困難である」という問題点は、材料元素のもつ本質的な課題であり、解決するのは困難である。また、「微粒子化した時点で酸化しやすくなる」という問題点を解決しようとすると、全製造プロセスを不活性ガス中で実施しなければならなくなり、このことは工業的な観点から見ても大きな問題である。
【００１８】
そこで、本発明者等は、前記ｉ）の「母材とゲスト粒子との比重が異なる」という課題に注目し、本発明を完成した。以下、各請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子が分散している熱電変換素子であって、前記各ゲスト粒子は、その比重が母材の比重と等しくなるように２種類以上の物質から構成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、ゲスト粒子の比重と母材との比重が同じであるので、母材中にゲスト粒子が均一に分散している。そのため熱電変換素子の性能を高めることができる。
具体的には、母材（例えばＢｉ）より比重の小さい物質（例えばＡｌ2Ｏ3）と母材（例えばＢｉ）より比重の大きい物質（例えばＷ）を組み合わせて母材と同じ比重のゲスト粒子を人工的に作り、そのゲスト粒子を分散させることで、ゲスト粒子の均一分散を実現することができる。
【００２０】
なお、本発明では、母材の比重（ｄ母材）とゲスト粒子の比重（ｄゲスト粒子）との比重比（ｄゲスト粒子／ｄ母材）が、０．９＜ｄゲスト粒子／ｄ母材＜１．１の範囲内にある等しさであれば、均一分散が実現すると考えられる。従って、「ゲスト粒子の比重と母材の比重とが等しい」とは、この範囲のものを示している。
【００２１】
（２）請求項２の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、ゲスト粒子の構成を例示したものである。
本発明では、ゲスト粒子の構成として、中心部と外周層との（構成物質が異なる）コアシェル構造を採用できる。
【００２３】
なお、ここで外周層としては、例えば、球状のＷの表面にＡｌ2Ｏ3粒子を隙間無く付着させるように、微粒子が連続的につながることによって「層」と同等の役割を果たしている場合も「層」として扱うこととする。
【００２４】
（３）請求項３の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は、最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明は、ゲスト粒子の構成を例示したものである。
本発明では、外周層が最外表面層と内部表面層とを備えているので、例えば、（周囲の他の）ゲスト粒子と母材との双方と親和性の良い物質をゲスト粒子の最外殻（最外表面層）に適用することにより、母材と（他の）ゲスト粒子との親和性を良くし、それによって、ゲスト粒子の分散性を高めることができる。
【００２６】
（４）請求項４の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子が、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造であることを特徴とする。
【００２７】
本発明は、ゲスト粒子の構成を例示したものである。
本発明の構造のゲスト粒子を採用することにより、前記コアシェル構造のゲスト粒子を採用する場合に比べて、製造方法を簡易化することができる。
【００２８】
（５）請求項５の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子の少なくとも最表面部位の材料が絶縁体であることを特徴とする。
ここで、ゲスト粒子の少なくとも最表面を絶縁体としたのは、ゲスト粒子を構成する物質が母材のキャリア濃度等に影響を与えないためである。
【００２９】
また、ゲスト粒子の最外層物質の電気的抵抗率ρ最外と、母材の電気抵抗率ρ母材との比（ρ最外／ρ母材）が１０００（一般的な金属と半導体の電気抵抗比）以上であれば、ゲスト粒子の混入により熱電変換材料である母材の電子状態に影響を与える可能性は低いため、上記の電気抵抗比を満たす絶縁体材料で最外殻が被覆されたゲスト粒子であることが望ましい。
【００３０】
その具体的な構成例として、例えばＢｉとＡｌ2Ｏ3の組み合わせが考えられる。Ｂｉは従来より室温付近で良い熱電性能を示す物質として知られている物質であり、Ａｌ2Ｏ3は工業的に良く使われる代表的な絶縁体物質である。
【００３１】
（６）請求項６の発明では、前記母材は、Ｂｉ単体又はＢｉ化合物であることを特徴とする。
本発明は、母材の種類を例示したものである。
【００３２】
（７）請求項７の発明では、前記Ｂｉ化合物は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物であることを特徴とする。
なお、この化合物としては、例えばＢｉ−Ｔｅ系化合物、Ｂｉ−Ｓｂ系化合物などが挙げられる。
【００３３】
（８）請求項８の発明は、熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子を分散させて熱電変換素子を製造する熱電変換素子の製造方法であって、前記各ゲスト粒子の比重が母材の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子を製造し、該ゲスト粒子を前記母材中に混合して分散させることを特徴とする。
【００３４】
本発明では、各ゲスト粒子の比重が母材の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子を製造し、このゲスト粒子を母材中に混合して分散させる。つまり、等しい比重の物質同士を混合して分散させるので、ゲスト粒子を母材中に均一に分散させることができる。
【００３５】
（９）請求項９の発明では、前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなるゲスト粒子を用いることを特徴とする。
【００３６】
本発明は、母材に分散させるゲスト粒子の構成を例示したものである。
（１０）請求項１０の発明では、前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたゲスト粒子を用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明は、母材に分散させるゲスト粒子の構成を例示したものである。
（１１）請求項１１の発明では、前記ゲスト粒子として、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造のゲスト粒子を用いることを特徴とする。
【００３８】
本発明は、母材に分散させるゲスト粒子の構成を例示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】熱電変換素子の構成を示す説明図である。
【図２】第１の実施形態に係わる、ナノ複合熱電変換材料の構造概念図である。
【図３】第１の実施形態に係わる、ゲスト粒子の構造概念図である。
【図４】第２の実施形態に係わる、ナノ複合熱電変換材料の構造概念図である。
【図５】第２の実施形態に係わる、ゲスト粒子の構造概念図である。
【図６】第３の実施形態に係わる、ナノ複合熱電変換材料の構造概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、本発明の熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法の実施形態について、いくつかの具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子の構成について説明する。
【００４１】
図１に示す様に、本実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換材料（母材）３の中に、ナノサイズ（例えば粒径１０〜１００ｎｍ）の絶縁体粒子（ゲスト粒子）５が均一に分散し、ゲスト粒子間距離Ｌが母材３のフォノンの平均自由行程よりも小さなスケールの構造を持つ複合材料（ナノ複合熱電変換材料）である。
【００４２】
特に本実施形態では、図２に示す様に、熱電変換材料（母材）３であるＢｉ中に、ＳｉＯ2とＷからなるゲスト粒子５が均一に分散されている。
このゲスト粒子５は、その比重が母材の比重（Ｂｉの比重＝９．８）と等しくなるように、比重の異なるＳｉＯ2（比重＝２．２）とＷ（比重＝１９．２４）との２種類の物質の量が調製されている。
【００４３】
詳しくは、ゲスト粒子５は、Ｗからなる中心部（核）７とその表面全体を覆う絶縁性を有するＳｉＯ2からなる外周層９とを備えたコアシェル構造を有しており、この異なる比重の物質からなるコアシェル構造によって、即ちコアシェル構造を構成する中心部７と外周層９との重量比によって、母材３の比重と同一の比重となるように設定されている。
【００４４】
つまり、本実施形態では、母材３とゲスト粒子５との比重が同じであるので、母材３中にゲスト粒子５が均一に分散している。これによって、フォノンを散乱することができ、母材３の熱伝導率κを小さくすることができるので、熱電変換の性能指数Ｚを高めることができる。
【００４５】
また、ゲスト粒子５の外周層９の電気抵抗率ρ最外（絶縁性）は、母材の電気抵抗率の１０００倍以上である。
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子１の製造方法について説明する。
【００４６】
(1)まず、ゲスト粒子３の核となるＷナノ粒子（中心部７となる粒子）を作製する。
具体的には、４０．０ｍＬのｎ−ヘプタン（９９％Acros Organics）と０．８４９ｍＬの脱イオン水との混合物に、６．０ｍＬのＢｒｉｊ−３０界面活性剤を添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製する。
【００４７】
次に、１００ｍｇのＷイソプロポキシド（Chemat Techology,Inc.）のアリコートを２５ｍＬのｎ−ヘプタンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに滴下する。
次に、前記滴下によって生成した反応混合物を、室温で４時間攪拌する。
【００４８】
次に、アセトンを添加して、反応混合物を一晩沈殿させる。
次に、沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンとエタノールで繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水に分散してから、液体Ｎ2を用いて凍結乾燥する。
【００４９】
次に、この粉末の一部をＨ2下で加熱する。この時、例えば６００〜７００℃で加熱すると、Ｗナノ粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさになる。
(2)次に、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子に、ＳｉＯ2膜のコーティングを施し、所望のゲスト粒子５を得る。
【００５０】
具体的には、約１０ｎｍ程度の粒子径を有するナノシリカを、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子と混合する。
つまり、円筒形プラスチック容器に、Ｗナノ粒子及びナノシリカ粒子と共に、アルミナの１０ｍｍφ程度のボールを入れ、攪拌する。これにより、Ｗナノ粒子の表面にナノシリカの微粒子が均一に分散付着する。
【００５１】
次に、ナノシリカを付着させたＷナノ粒子を石英製ボートに収容し、電気炉の１００ｍｍφの石英管チューブ中央にセットする。石英管チューブには、予め窒素ガスを流しておく。その後、電気炉の温度を上げる。焼結温度を８００℃ とし、約６０分放置する。この間、窒素ガスは流しつづける。
【００５２】
焼結アニール後、電気炉を切り、放置して室温まで降温するのを待つ。この間、窒素ガスは流しつづける。
これにより、前記図３に示す様に、Ｗナノ粒子の外周全体が（絶縁性を有する）ＳｉＯ2にてコーティングされたゲスト粒子５、即ち中心部７の外周表面の全体が外周層９にて覆われたゲスト粒子５が得られる。
【００５３】
なお、図３の様に、ゲスト粒子５の半径をＲ、Ｗナノ粒子の半径をｒとすると、ゲスト粒子５の比重とＢｉの比重が等しくなればよいので、下記式から外周層９の厚みを設定することができる。
【００５４】
ｄゲスト粒子＝（ｗW＋ｗSiO2）／（４πＲ3／３）
＝（４πｄWｒ3／３＋４πｄSiO2（Ｒ−ｒ）3／３）／（４πＲ3／３）
＝ｄBi
ここで、ｄゲスト粒子、ｄW、ｄSiO2、ｄBiは、それぞれ、ゲスト粒子、Ｗ、ＳｉＯ2、ビスマスの比重であり、ｗW、ｗSiO2は、それぞれ、Ｗ、ＳｉＯ2の質量を示す。
【００５５】
従って、ｄBi＝９．８０ｄSiO2＝２．２ｄW＝１９．２４なので、ｒ＝０．７６Ｒであればよいことになる。つまり、Ｗナノ粒子の半径の１／３程度の膜厚をもって、ＳｉＯ2膜でコーティングできれば、得られたゲスト粒子３の比重はビスマスの比重とほぼ等しくなる。
【００５６】
(3)次に、ゲスト粒子５を母材であるビスマスの中に分散させる。
具体的には、ビスマス粒子に対しゲスト粒子５が体積分率で０．３ｖｏｌ％程度になるように秤量し、高周波加熱炉で溶融させ１時間加熱することで均一に分散させる。
【００５７】
これによって、前記図２に示した構造を有する熱電変換素子１が得られる。
ｃ）この様に、本実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換材料からなる母材３中に、この母材３とは異なる材料からなる絶縁性を有する複数のゲスト粒子５が均一に分散しているものであり、各ゲスト粒子５は、その比重が母材３の比重と等しくなるように２種類以上の物質から構成されるとともに、Ｗからなる中心部７とその表面を覆うＳｉＯ2からなる外周層９とを備えたコアシェル構造を有している。
【００５８】
つまり、本実施形態では、母材３とゲスト粒子５との比重が同じであるので、熱電変換素子１を製造する際に、母材３中にゲスト粒子５を容易に均一に分散させることができる。よって、従来技術の問題点を解決して、優れた性能を有する熱電変換素子１を容易に実現することができる。
【００５９】
なお、本実施形態の熱電変換材料の製造方法では、母材としてＢｉを用いたが、代わりに、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物を母材として用いても良い。また、ゲスト粒子に関しても、Ｂｉより比重の大きい物質として、Ｗの代わりにＴａやＭｏなど用いてもよく、Ｂｉより比重の小さい物質として、ＳｉＯ2の代わりにＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3などを用いても良い。
【００６０】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、第２実施形態は、第１の実施形態によるものと共通するところが多いので、以下、共通部分についての詳しい説明は省略し、異なる部分を重点的に説明する。
【００６１】
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子について説明する。
第１実施形態の熱電変換素子は、２種類の物質だけでゲスト粒子が構成されるものであるが、図４に示す様に、本実施形態の熱電変換素子１１は、３種類の物質でゲスト粒子１３が構成されるものである。
【００６２】
詳しくは、Ｂｉからなる母材１５中に均一に分散しているゲスト粒子１３は、Ｗからなる中心部１７とその表面を覆う外周層１９とを備えたコアシェル構造を有するとともに、外周層１９は、ＣｕＯからなる最外表面層２１とその最外表面層２１より内側のＳｎからなる内部表面層２３とから構成されている。
【００６３】
これは、前記第１実施形態のように２種類の物質だけでゲスト粒子を構成すると、隣接する物質同士の親和性（濡れ性）が悪い場合には、ゲスト粒子の分散性が悪くなってしまうためである。
【００６４】
つまり、本実施形態では、（隣接する他の）ゲスト粒子１３と母材１５との双方と親和性の良い物質を、ゲスト粒子１３の最外殻（最外表面層２１）に適用することにより、母材１５と（他の）ゲスト粒子１３との親和性を良くし、それによって分散性を高めるものである。
【００６５】
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子１１の製造方法について説明する。
本実施形態の熱電変換素子１１の製造方法は、基本的に前記第１実施形態とほぼ同様である。
【００６６】
(1)まず、ゲスト粒子の核となるＷナノ粒子を作製する。
具体的には、４０．０ｍＬのｎ−ヘプタン（９９％Acros Organics）と０．８４９ｍＬの脱イオン水との混合物に、６．０ｍＬのＢｒｉｊ−３０界面活性剤を添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製する。
【００６７】
次に、１００ｍｇのＷイソプロポキシド（Chemat Techology,Inc.）のアリコートを２５ｍＬのｎ−ヘプタンに分散し、上述の様にして調製した逆マイクロエマルションに滴下する。
【００６８】
次に、前記滴下によって生成した反応混合物を、室温で４時間攪拌する。
次に、アセトンを添加して、反応混合物を一晩沈殿させる。
次に、沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンとエタノールで繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水に分散してから、液体Ｎ2を用いて凍結乾燥する。
【００６９】
次に、この粉末の一部をＨ2下で加熱する。この時、例えば６００〜７００℃で加熱すると、Ｗナノ粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさになる。
(2)次に、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子に、Ｓｎ膜のコーティングを施し、更に、ＣｕＯ膜を最外殻にコーティングすることで、所望のゲスト粒子１３を得る。
【００７０】
具体的には、約１０ｎｍ程度の粒子径を有するナノＳｎ粒子を、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子と混合する。
つまり、円筒形プラスチック容器に、Ｗナノ粒子及びナノＳｎ粒子と共に、アルミナの１０ｍｍφ程度のボールを入れ、攪拌する。これにより、Ｗナノ粒子の表面にナノＳｎ粒子の微粒子が均一に分散付着する。
【００７１】
次に、ナノＳｎ粒子を付着させたＷナノ粒子を石英製ボートに収容し、電気炉の１００ｍｍφの石英管チューブ中央にセットする。石英管チューブには予め窒素ガスを流しておく。その後、電気炉の温度を上げる。焼結温度を８００℃とし、約６０分放置する。この間、窒素ガスは流しつづける。
【００７２】
焼結アニール後、電気炉を切り、放置して室温まで降温するのを待つ。この間、窒素ガスは流しつづける。
更に、得られたナノ複合粒子に対して、ナノＣｕＯ粒子との攪拌を、上記と同様の手順で行い、ＣｕＯ膜を最外殻にコーティングする。
【００７３】
なお、図５に示す様に、ゲスト粒子１３の半径をＲ、Ｗナノ粒子の半径をｒ1、外周層１９の内部表面層２３の外周面までの半径をｒ2すると、ゲスト粒子１３の比重とＢｉの比重が等しくなればよいので、前記第１実施形態で示した式を利用して、外周層９の最外表面層２１や内部表面層２３の厚みを設定することができる。
【００７４】
具体的には、各比重は、ｄBi＝９．８０、ｄCuO＝６．４５、ｄSn＝７．３０、ｄW＝１９．２４であることから、１１．９４ｒ13＋０．８５ｒ23＝４．１８７５×１０-16となるようにコーティングすれば、母材１５とゲスト粒子１３との比重が等しくなる。
【００７５】
ｃ）本実施形態においても前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、本実施形態では、特に外周層１４がＣｕＯからなる最外表面層２１とＳｎからなる内部表面層２３とから構成されているので、他のゲスト粒子１３や母材１５との親和性が高く、よって、一層ゲスト粒子１３の分散性が向上するという利点がある。
【００７６】
なお、本実施形態では、母材としてＢｉを用いたが、第１の実施形態と同様に、Ｂｉの代わりに、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物を母材として用いても良い。また、ゲスト粒子に関しても、Ｂｉより比重の大きい物質として、Ｗの代わりにＴａやＭｏを用いてもよく、Ｂｉより比重の小さい物質として、Ｓｎの代わりに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕなどを用いてもよく、ＣｕＯの代わりに、ＺｎＯやＦｅ2Ｏ3を用いてもよい。
【００７７】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、第３実施形態は、第１、２実施形態によるものと共通するところが多いので、以下、共通部分についての詳しい説明は省略し、異なる部分を重点的に説明する。
【００７８】
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子について説明する。
第１、２実施形態の熱電変換素子は、ゲスト粒子が２種類以上の物質から構成される同心球状の多殻構造を持つものであるが、図６に示す様に、本実施形態の熱電変換素子３１は、ゲスト粒子３３が２種類以上の物質から構成され、その内の一種類以上の物質が内包物質として他の物質の中で複数個分散した構造を持つものである。
【００７９】
詳しくは、本実施形態では、Ｂｉからなる母材３５中に均一に分散しているゲスト粒子３３は、ベース３７となるＢｉ2Ｏ3中に、内包物質（Ｗ）からなるＷナノ粒子３９が複数含まれたものである。
【００８０】
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子３１の製造方法について簡単に説明する。
本実施形態の製造方法では、５０ｎｍのＢｉ2Ｏ3粒子（ベース）３７と、前記第１実施形態と同様の製法で作製したＷナノ粒子３９とを混合し、ボールミリングによりＢｉ2Ｏ3粒子３９中にＷナノ粒子３９を埋め込む。
【００８１】
これによって、母材３５であるＢｉと同じ比重のゲスト粒子を作ることができるため、前記第１、２実施形態で使用する様な湿式製法の設備が無いときに利用できる。
ｃ）本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、その製造方法を簡易化できるという利点がある。
【００８２】
なお、本実施形態では、母材としてＢｉを用いたが、第１、２実施形態と同様に、Ｂｉの代わりに、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物を母材として用いても良い。また、ゲスト粒子に関しても、Ｂｉより比重の大きい物質として、Ｗの代わりにＴａやＭｏを用いてもよく、Ｂｉより比重の小さい物質として、Ｂｉ2Ｏ3の代わりに、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2を用いても良い。
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１、１１、３１…熱電変換素子
３、１５、３５…母材
５、１３、３３…ゲスト粒子
７、１７…中心部
９、１９…外周層
２１…最外表面層
２３…内部表面層
３７…ベース（Ｂｉ2Ｏ3粒子）
３９…Ｗナノ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する性能等を有する熱電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能と、その逆のペルチェ効果による熱電冷却機能とを有している。発電機能は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られ、冷却機能は、熱電変換素子に通電することで得られる。熱電変換素子の構造としては、例えば２枚の電極プレート間に複数の熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型）が交互に直列接続されたものが挙げられる。
【０００３】
このような熱電変換素子において、素子としての性能は、熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表わされる。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。つまり熱伝導率κの値が小さくなると、それに反比例して熱電変換の性能指数Ｚも大きくなる。
【０００４】
一方、熱電変換材料（母材）の中に、ナノサイズの絶縁体粒子（以下、ゲスト粒子と呼ぶ）を分散させ、ゲスト粒子間距離Ｌが母材のフォノンの平均自由行程よりも小さなスケールの構造を持つ複合材料（図１参照）にすることで、フォノンを散乱することができ、母材の熱伝導率κを小さくすることができることが分かっている。これにより、熱電変換の性能指数Ｚを高めることができる。
【０００５】
また、従来より、熱電変換素子の作製方法としては、i)母材を溶融させる方法、ii)母材を溶融させないで、混合によりゲスト粒子を均一に分散させる方法、の２つが知られている。
【０００６】
前記i)母材を溶融させる方法の例としては、例えば、ゲスト粒子にＡｌ2Ｏ3のナノサイズ粒子（粒径：〜数十ｎｍ）を使用し、母材粒子としてＢｉの粒子（粒径：〜数十μｍ）を使用し、このＡｌ2Ｏ3粒子とＢｉ粒子との混合物を、不活性ガス雰囲気中において１０００℃で加熱し、Ｂｉを溶融させる方法が挙げられる。
【０００７】
また、前記ii)母材を溶融させないで混合によりゲスト粒子を均一分散させる方法の例としては、例えば、ゲスト粒子にＡｌ2Ｏ3のナノサイズ粒子（粒径：〜数十ｎｍ）を使用し、母材粒子としてＢｉの粒子（粒径：〜数十μｍ）を使用し、このＡｌ2Ｏ3粒子とＢｉ粒子との混合物を、不活性ガス雰囲気中において１００時間グラインドした後、ペレット状に押し固め、２５０℃で焼結させるという方法が挙げられる。
【０００８】
更に、下記特許文献１では、別の半導体材料で形成されたシェルによって取り囲まれたある半導体材料で形成されたコア部分を有するナノサイズ粒子を複数個含むナノ複合材料の作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５２３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述したような従来の製造方法では、実際には、熱電変換素子を構成する好適な複合材料、即ち母材中にゲスト粒子が均一に分散する複合材料を得ることは困難であった。
【００１１】
例えば、前記i)の製造方法では、ゲスト粒子（Ａｌ2Ｏ3）と母材のＢｉとの比重の差が大きく（Ｂｉの比重＝９．８、Ａｌ2Ｏ3の比重＝３．６）、実際には、ゲスト粒子がＢｉ中に均一に分散しないという問題があった。
【００１２】
また、前記ii)の製造方法では、熱電変換材料である母材（例えばＢｉ）は、延性が大きく、母材の微粒子化が困難であり、それを焼結させた材料はナノレベルまで構造が小さくならなかった。そのため、母材粒子の一つ一つの表面積が大きくなってしまい、酸化しやすくなる為、取り扱いが難しくなるという問題があった。
【００１３】
更に、前記特許文献１の製造方法では、電気伝導をコアシェル構造のナノサイズ粒子自体が担うため、ナノサイズ粒子の再外殻に電気伝導性があり、あるナノサイズ粒子の表面から隣接するナノサイズ粒子の表面までの間の距離がゼロになっている。つまり、ナノサイズ粒子の間隙において電気伝導を持たせるためには、粒子間隔を確保する必要があるが、前記特許文献１の技術では、それに対応できないという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、母材中にゲスト粒子が均一に分散した優れた性能を有する熱電変換素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を得るには、ゲスト粒子間距離Ｌがフォノンの平均自由行程より小さく、Ｌが素子全体で一定な値を持つナノ複合材料（即ちゲスト粒子が均一に分散しているナノ複合材料）、という条件を満たす必要がある（図１参照）。
【００１６】
しかしながら、以上述べてきたように、前記i)母材を溶融させる方法では、母材と同じ比重を持つゲスト粒子の材料が無い場合が多く、その時比重の相違のために均一分散しないという問題がある。また、前記ii)母材を溶融させないで混合によりゲスト粒子を均一分散させる方法では、母材の微粒子化が困難であり、それを焼結させた材料は ナノレベルまで構造が小さくならない、といった問題がある。
【００１７】
この中で、前記ii)の「熱電変換材料である母材（例えばＢｉ）は延性がありナノサイズまで微粒子化することが困難である」という問題点は、材料元素のもつ本質的な課題であり、解決するのは困難である。また、「微粒子化した時点で酸化しやすくなる」という問題点を解決しようとすると、全製造プロセスを不活性ガス中で実施しなければならなくなり、このことは工業的な観点から見ても大きな問題である。
【００１８】
そこで、本発明者等は、前記ｉ）の「母材とゲスト粒子との比重が異なる」という課題に注目し、本発明を完成した。以下、各請求項毎に説明する。
（１）請求項１の発明は、熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子が分散している熱電変換素子であって、前記各ゲスト粒子は、その比重が母材の比重と等しくなるように２種類以上の物質から構成されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、ゲスト粒子の比重と母材との比重が同じであるので、母材中にゲスト粒子が均一に分散している。そのため熱電変換素子の性能を高めることができる。
具体的には、母材（例えばＢｉ）より比重の小さい物質（例えばＡｌ2Ｏ3）と母材（例えばＢｉ）より比重の大きい物質（例えばＷ）を組み合わせて母材と同じ比重のゲスト粒子を人工的に作り、そのゲスト粒子を分散させることで、ゲスト粒子の均一分散を実現することができる。
【００２０】
なお、本発明では、母材の比重（ｄ母材）とゲスト粒子の比重（ｄゲスト粒子）との比重比（ｄゲスト粒子／ｄ母材）が、０．９＜ｄゲスト粒子／ｄ母材＜１．１の範囲内にある等しさであれば、均一分散が実現すると考えられる。従って、「ゲスト粒子の比重と母材の比重とが等しい」とは、この範囲のものを示している。
【００２１】
（２）請求項２の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなることを特徴とする。
【００２２】
本発明は、ゲスト粒子の構成を例示したものである。
本発明では、ゲスト粒子の構成として、中心部と外周層との（構成物質が異なる）コアシェル構造を採用できる。
【００２３】
なお、ここで外周層としては、例えば、球状のＷの表面にＡｌ2Ｏ3粒子を隙間無く付着させるように、微粒子が連続的につながることによって「層」と同等の役割を果たしている場合も「層」として扱うこととする。
【００２４】
（３）請求項３の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は、最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明は、ゲスト粒子の構成を例示したものである。
本発明では、外周層が最外表面層と内部表面層とを備えているので、例えば、（周囲の他の）ゲスト粒子と母材との双方と親和性の良い物質をゲスト粒子の最外殻（最外表面層）に適用することにより、母材と（他の）ゲスト粒子との親和性を良くし、それによって、ゲスト粒子の分散性を高めることができる。
【００２６】
（４）請求項４の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子が、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造であることを特徴とする。
【００２７】
本発明は、ゲスト粒子の構成を例示したものである。
本発明の構造のゲスト粒子を採用することにより、前記コアシェル構造のゲスト粒子を採用する場合に比べて、製造方法を簡易化することができる。
【００２８】
（５）請求項５の発明では、前記母材中に分散しているゲスト粒子の少なくとも最表面部位の材料が絶縁体であることを特徴とする。
ここで、ゲスト粒子の少なくとも最表面を絶縁体としたのは、ゲスト粒子を構成する物質が母材のキャリア濃度等に影響を与えないためである。
【００２９】
また、ゲスト粒子の最外層物質の電気的抵抗率ρ最外と、母材の電気抵抗率ρ母材との比（ρ最外／ρ母材）が１０００（一般的な金属と半導体の電気抵抗比）以上であれば、ゲスト粒子の混入により熱電変換材料である母材の電子状態に影響を与える可能性は低いため、上記の電気抵抗比を満たす絶縁体材料で最外殻が被覆されたゲスト粒子であることが望ましい。
【００３０】
その具体的な構成例として、例えばＢｉとＡｌ2Ｏ3の組み合わせが考えられる。Ｂｉは従来より室温付近で良い熱電性能を示す物質として知られている物質であり、Ａｌ2Ｏ3は工業的に良く使われる代表的な絶縁体物質である。
【００３１】
（６）請求項６の発明では、前記母材は、Ｂｉ単体又はＢｉ化合物であることを特徴とする。
本発明は、母材の種類を例示したものである。
【００３２】
（７）請求項７の発明では、前記Ｂｉ化合物は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物であることを特徴とする。
なお、この化合物としては、例えばＢｉ−Ｔｅ系化合物、Ｂｉ−Ｓｂ系化合物などが挙げられる。
【００３３】
（８）請求項８の発明は、熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子を分散させて熱電変換素子を製造する熱電変換素子の製造方法であって、前記各ゲスト粒子の比重が母材の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子を製造し、該ゲスト粒子を前記母材中に混合して分散させることを特徴とする。
【００３４】
本発明では、各ゲスト粒子の比重が母材の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子を製造し、このゲスト粒子を母材中に混合して分散させる。つまり、等しい比重の物質同士を混合して分散させるので、ゲスト粒子を母材中に均一に分散させることができる。
【００３５】
（９）請求項９の発明では、前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなるゲスト粒子を用いることを特徴とする。
【００３６】
本発明は、母材に分散させるゲスト粒子の構成を例示したものである。
（１０）請求項１０の発明では、前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたゲスト粒子を用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明は、母材に分散させるゲスト粒子の構成を例示したものである。
（１１）請求項１１の発明では、前記ゲスト粒子として、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造のゲスト粒子を用いることを特徴とする。
【００３８】
本発明は、母材に分散させるゲスト粒子の構成を例示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】熱電変換素子の構成を示す説明図である。
【図２】第１の実施形態に係わる、ナノ複合熱電変換材料の構造概念図である。
【図３】第１の実施形態に係わる、ゲスト粒子の構造概念図である。
【図４】第２の実施形態に係わる、ナノ複合熱電変換材料の構造概念図である。
【図５】第２の実施形態に係わる、ゲスト粒子の構造概念図である。
【図６】第３の実施形態に係わる、ナノ複合熱電変換材料の構造概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、本発明の熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法の実施形態について、いくつかの具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子の構成について説明する。
【００４１】
図１に示す様に、本実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換材料（母材）３の中に、ナノサイズ（例えば粒径１０〜１００ｎｍ）の絶縁体粒子（ゲスト粒子）５が均一に分散し、ゲスト粒子間距離Ｌが母材３のフォノンの平均自由行程よりも小さなスケールの構造を持つ複合材料（ナノ複合熱電変換材料）である。
【００４２】
特に本実施形態では、図２に示す様に、熱電変換材料（母材）３であるＢｉ中に、ＳｉＯ2とＷからなるゲスト粒子５が均一に分散されている。
このゲスト粒子５は、その比重が母材の比重（Ｂｉの比重＝９．８）と等しくなるように、比重の異なるＳｉＯ2（比重＝２．２）とＷ（比重＝１９．２４）との２種類の物質の量が調製されている。
【００４３】
詳しくは、ゲスト粒子５は、Ｗからなる中心部（核）７とその表面全体を覆う絶縁性を有するＳｉＯ2からなる外周層９とを備えたコアシェル構造を有しており、この異なる比重の物質からなるコアシェル構造によって、即ちコアシェル構造を構成する中心部７と外周層９との重量比によって、母材３の比重と同一の比重となるように設定されている。
【００４４】
つまり、本実施形態では、母材３とゲスト粒子５との比重が同じであるので、母材３中にゲスト粒子５が均一に分散している。これによって、フォノンを散乱することができ、母材３の熱伝導率κを小さくすることができるので、熱電変換の性能指数Ｚを高めることができる。
【００４５】
また、ゲスト粒子５の外周層９の電気抵抗率ρ最外（絶縁性）は、母材の電気抵抗率の１０００倍以上である。
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子１の製造方法について説明する。
【００４６】
(1)まず、ゲスト粒子３の核となるＷナノ粒子（中心部７となる粒子）を作製する。
具体的には、４０．０ｍＬのｎ−ヘプタン（９９％Acros Organics）と０．８４９ｍＬの脱イオン水との混合物に、６．０ｍＬのＢｒｉｊ−３０界面活性剤を添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製する。
【００４７】
次に、１００ｍｇのＷイソプロポキシド（Chemat Techology,Inc.）のアリコートを２５ｍＬのｎ−ヘプタンに分散し、上で調製した逆マイクロエマルションに滴下する。
次に、前記滴下によって生成した反応混合物を、室温で４時間攪拌する。
【００４８】
次に、アセトンを添加して、反応混合物を一晩沈殿させる。
次に、沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンとエタノールで繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水に分散してから、液体Ｎ2を用いて凍結乾燥する。
【００４９】
次に、この粉末の一部をＨ2下で加熱する。この時、例えば６００〜７００℃で加熱すると、Ｗナノ粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさになる。
(2)次に、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子に、ＳｉＯ2膜のコーティングを施し、所望のゲスト粒子５を得る。
【００５０】
具体的には、約１０ｎｍ程度の粒子径を有するナノシリカを、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子と混合する。
つまり、円筒形プラスチック容器に、Ｗナノ粒子及びナノシリカ粒子と共に、アルミナの１０ｍｍφ程度のボールを入れ、攪拌する。これにより、Ｗナノ粒子の表面にナノシリカの微粒子が均一に分散付着する。
【００５１】
次に、ナノシリカを付着させたＷナノ粒子を石英製ボートに収容し、電気炉の１００ｍｍφの石英管チューブ中央にセットする。石英管チューブには、予め窒素ガスを流しておく。その後、電気炉の温度を上げる。焼結温度を８００℃ とし、約６０分放置する。この間、窒素ガスは流しつづける。
【００５２】
焼結アニール後、電気炉を切り、放置して室温まで降温するのを待つ。この間、窒素ガスは流しつづける。
これにより、前記図３に示す様に、Ｗナノ粒子の外周全体が（絶縁性を有する）ＳｉＯ2にてコーティングされたゲスト粒子５、即ち中心部７の外周表面の全体が外周層９にて覆われたゲスト粒子５が得られる。
【００５３】
なお、図３の様に、ゲスト粒子５の半径をＲ、Ｗナノ粒子の半径をｒとすると、ゲスト粒子５の比重とＢｉの比重が等しくなればよいので、下記式から外周層９の厚みを設定することができる。
【００５４】
ｄゲスト粒子＝（ｗW＋ｗSiO2）／（４πＲ3／３）
＝（４πｄWｒ3／３＋４πｄSiO2（Ｒ−ｒ）3／３）／（４πＲ3／３）
＝ｄBi
ここで、ｄゲスト粒子、ｄW、ｄSiO2、ｄBiは、それぞれ、ゲスト粒子、Ｗ、ＳｉＯ2、ビスマスの比重であり、ｗW、ｗSiO2は、それぞれ、Ｗ、ＳｉＯ2の質量を示す。
【００５５】
従って、ｄBi＝９．８０ｄSiO2＝２．２ｄW＝１９．２４なので、ｒ＝０．７６Ｒであればよいことになる。つまり、Ｗナノ粒子の半径の１／３程度の膜厚をもって、ＳｉＯ2膜でコーティングできれば、得られたゲスト粒子３の比重はビスマスの比重とほぼ等しくなる。
【００５６】
(3)次に、ゲスト粒子５を母材であるビスマスの中に分散させる。
具体的には、ビスマス粒子に対しゲスト粒子５が体積分率で０．３ｖｏｌ％程度になるように秤量し、高周波加熱炉で溶融させ１時間加熱することで均一に分散させる。
【００５７】
これによって、前記図２に示した構造を有する熱電変換素子１が得られる。
ｃ）この様に、本実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換材料からなる母材３中に、この母材３とは異なる材料からなる絶縁性を有する複数のゲスト粒子５が均一に分散しているものであり、各ゲスト粒子５は、その比重が母材３の比重と等しくなるように２種類以上の物質から構成されるとともに、Ｗからなる中心部７とその表面を覆うＳｉＯ2からなる外周層９とを備えたコアシェル構造を有している。
【００５８】
つまり、本実施形態では、母材３とゲスト粒子５との比重が同じであるので、熱電変換素子１を製造する際に、母材３中にゲスト粒子５を容易に均一に分散させることができる。よって、従来技術の問題点を解決して、優れた性能を有する熱電変換素子１を容易に実現することができる。
【００５９】
なお、本実施形態の熱電変換材料の製造方法では、母材としてＢｉを用いたが、代わりに、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物を母材として用いても良い。また、ゲスト粒子に関しても、Ｂｉより比重の大きい物質として、Ｗの代わりにＴａやＭｏなど用いてもよく、Ｂｉより比重の小さい物質として、ＳｉＯ2の代わりにＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3などを用いても良い。
【００６０】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、第２実施形態は、第１の実施形態によるものと共通するところが多いので、以下、共通部分についての詳しい説明は省略し、異なる部分を重点的に説明する。
【００６１】
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子について説明する。
第１実施形態の熱電変換素子は、２種類の物質だけでゲスト粒子が構成されるものであるが、図４に示す様に、本実施形態の熱電変換素子１１は、３種類の物質でゲスト粒子１３が構成されるものである。
【００６２】
詳しくは、Ｂｉからなる母材１５中に均一に分散しているゲスト粒子１３は、Ｗからなる中心部１７とその表面を覆う外周層１９とを備えたコアシェル構造を有するとともに、外周層１９は、ＣｕＯからなる最外表面層２１とその最外表面層２１より内側のＳｎからなる内部表面層２３とから構成されている。
【００６３】
これは、前記第１実施形態のように２種類の物質だけでゲスト粒子を構成すると、隣接する物質同士の親和性（濡れ性）が悪い場合には、ゲスト粒子の分散性が悪くなってしまうためである。
【００６４】
つまり、本実施形態では、（隣接する他の）ゲスト粒子１３と母材１５との双方と親和性の良い物質を、ゲスト粒子１３の最外殻（最外表面層２１）に適用することにより、母材１５と（他の）ゲスト粒子１３との親和性を良くし、それによって分散性を高めるものである。
【００６５】
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子１１の製造方法について説明する。
本実施形態の熱電変換素子１１の製造方法は、基本的に前記第１実施形態とほぼ同様である。
【００６６】
(1)まず、ゲスト粒子の核となるＷナノ粒子を作製する。
具体的には、４０．０ｍＬのｎ−ヘプタン（９９％Acros Organics）と０．８４９ｍＬの脱イオン水との混合物に、６．０ｍＬのＢｒｉｊ−３０界面活性剤を添加し、次いで１５分間超音波で混合して、逆マイクロエマルションを調製する。
【００６７】
次に、１００ｍｇのＷイソプロポキシド（Chemat Techology,Inc.）のアリコートを２５ｍＬのｎ−ヘプタンに分散し、上述の様にして調製した逆マイクロエマルションに滴下する。
【００６８】
次に、前記滴下によって生成した反応混合物を、室温で４時間攪拌する。
次に、アセトンを添加して、反応混合物を一晩沈殿させる。
次に、沈殿物を遠心分離で回収し、アセトンとエタノールで繰り返し洗浄し、さらに脱イオン水に分散してから、液体Ｎ2を用いて凍結乾燥する。
【００６９】
次に、この粉末の一部をＨ2下で加熱する。この時、例えば６００〜７００℃で加熱すると、Ｗナノ粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の大きさになる。
(2)次に、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子に、Ｓｎ膜のコーティングを施し、更に、ＣｕＯ膜を最外殻にコーティングすることで、所望のゲスト粒子１３を得る。
【００７０】
具体的には、約１０ｎｍ程度の粒子径を有するナノＳｎ粒子を、前記(1)の工程で得られたＷナノ粒子と混合する。
つまり、円筒形プラスチック容器に、Ｗナノ粒子及びナノＳｎ粒子と共に、アルミナの１０ｍｍφ程度のボールを入れ、攪拌する。これにより、Ｗナノ粒子の表面にナノＳｎ粒子の微粒子が均一に分散付着する。
【００７１】
次に、ナノＳｎ粒子を付着させたＷナノ粒子を石英製ボートに収容し、電気炉の１００ｍｍφの石英管チューブ中央にセットする。石英管チューブには予め窒素ガスを流しておく。その後、電気炉の温度を上げる。焼結温度を８００℃とし、約６０分放置する。この間、窒素ガスは流しつづける。
【００７２】
焼結アニール後、電気炉を切り、放置して室温まで降温するのを待つ。この間、窒素ガスは流しつづける。
更に、得られたナノ複合粒子に対して、ナノＣｕＯ粒子との攪拌を、上記と同様の手順で行い、ＣｕＯ膜を最外殻にコーティングする。
【００７３】
なお、図５に示す様に、ゲスト粒子１３の半径をＲ、Ｗナノ粒子の半径をｒ1、外周層１９の内部表面層２３の外周面までの半径をｒ2すると、ゲスト粒子１３の比重とＢｉの比重が等しくなればよいので、前記第１実施形態で示した式を利用して、外周層９の最外表面層２１や内部表面層２３の厚みを設定することができる。
【００７４】
具体的には、各比重は、ｄBi＝９．８０、ｄCuO＝６．４５、ｄSn＝７．３０、ｄW＝１９．２４であることから、１１．９４ｒ13＋０．８５ｒ23＝４．１８７５×１０-16となるようにコーティングすれば、母材１５とゲスト粒子１３との比重が等しくなる。
【００７５】
ｃ）本実施形態においても前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、本実施形態では、特に外周層１４がＣｕＯからなる最外表面層２１とＳｎからなる内部表面層２３とから構成されているので、他のゲスト粒子１３や母材１５との親和性が高く、よって、一層ゲスト粒子１３の分散性が向上するという利点がある。
【００７６】
なお、本実施形態では、母材としてＢｉを用いたが、第１の実施形態と同様に、Ｂｉの代わりに、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物を母材として用いても良い。また、ゲスト粒子に関しても、Ｂｉより比重の大きい物質として、Ｗの代わりにＴａやＭｏを用いてもよく、Ｂｉより比重の小さい物質として、Ｓｎの代わりに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕなどを用いてもよく、ＣｕＯの代わりに、ＺｎＯやＦｅ2Ｏ3を用いてもよい。
【００７７】
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、第３実施形態は、第１、２実施形態によるものと共通するところが多いので、以下、共通部分についての詳しい説明は省略し、異なる部分を重点的に説明する。
【００７８】
ａ）まず、本実施形態の熱電変換素子について説明する。
第１、２実施形態の熱電変換素子は、ゲスト粒子が２種類以上の物質から構成される同心球状の多殻構造を持つものであるが、図６に示す様に、本実施形態の熱電変換素子３１は、ゲスト粒子３３が２種類以上の物質から構成され、その内の一種類以上の物質が内包物質として他の物質の中で複数個分散した構造を持つものである。
【００７９】
詳しくは、本実施形態では、Ｂｉからなる母材３５中に均一に分散しているゲスト粒子３３は、ベース３７となるＢｉ2Ｏ3中に、内包物質（Ｗ）からなるＷナノ粒子３９が複数含まれたものである。
【００８０】
ｂ）次に、本実施形態の熱電変換素子３１の製造方法について簡単に説明する。
本実施形態の製造方法では、５０ｎｍのＢｉ2Ｏ3粒子（ベース）３７と、前記第１実施形態と同様の製法で作製したＷナノ粒子３９とを混合し、ボールミリングによりＢｉ2Ｏ3粒子３９中にＷナノ粒子３９を埋め込む。
【００８１】
これによって、母材３５であるＢｉと同じ比重のゲスト粒子を作ることができるため、前記第１、２実施形態で使用する様な湿式製法の設備が無いときに利用できる。
ｃ）本実施形態においても、前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、その製造方法を簡易化できるという利点がある。
【００８２】
なお、本実施形態では、母材としてＢｉを用いたが、第１、２実施形態と同様に、Ｂｉの代わりに、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物を母材として用いても良い。また、ゲスト粒子に関しても、Ｂｉより比重の大きい物質として、Ｗの代わりにＴａやＭｏを用いてもよく、Ｂｉより比重の小さい物質として、Ｂｉ2Ｏ3の代わりに、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2を用いても良い。
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１、１１、３１…熱電変換素子
３、１５、３５…母材
５、１３、３３…ゲスト粒子
７、１７…中心部
９、１９…外周層
２１…最外表面層
２３…内部表面層
３７…ベース（Ｂｉ2Ｏ3粒子）
３９…Ｗナノ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子が分散している熱電変換素子であって、
前記各ゲスト粒子は、その比重が母材の比重と等しくなるように２種類以上の物質から構成されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は、最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記母材中に分散しているゲスト粒子が、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記母材中に分散しているゲスト粒子の少なくとも最表面部位の材料が絶縁体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記母材は、Ｂｉ単体又はＢｉ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記Ｂｉ化合物は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子を分散させて熱電変換素子を製造する熱電変換素子の製造方法であって、
前記各ゲスト粒子の比重が母材の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子を製造し、該ゲスト粒子を前記母材中に混合して分散させることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなるゲスト粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたゲスト粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ゲスト粒子として、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造のゲスト粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１】
熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子が分散している熱電変換素子であって、
前記各ゲスト粒子は、その比重が母材の比重と等しくなるように２種類以上の物質から構成されていることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記母材中に分散しているゲスト粒子が、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は、最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記母材中に分散しているゲスト粒子が、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記母材中に分散しているゲスト粒子の少なくとも最表面部位の材料が絶縁体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記母材は、Ｂｉ単体又はＢｉ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記Ｂｉ化合物は、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅの中の一つ以上の元素とＢｉとの化合物であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
熱電変換材料からなる母材中に、前記母材とは異なる材料からなる複数のゲスト粒子を分散させて熱電変換素子を製造する熱電変換素子の製造方法であって、
前記各ゲスト粒子の比重が母材の比重と等しくなるように、２種類以上の重さが異なる物質を用いてゲスト粒子を製造し、該ゲスト粒子を前記母材中に混合して分散させることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層が前記中心部とは異なる１種類の物質からなるゲスト粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲスト粒子として、中心部とその表面を覆う外周層とを備えたコアシェル構造を有するとともに、前記外周層は最外表面層と該最外表面層より内側で該最外表面層とは異なる物質からなる内部表面層とを備えたゲスト粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ゲスト粒子として、ベースとなる物質中に、該ベースとなる物質とは異なる１種類以上の内包物質を分散した構造のゲスト粒子を用いることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３４９８９（Ｐ２０１１−１３４９８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５１２４（Ｐ２００９−２９５１２４）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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