燃料の脱硫方法
【課題】温和な条件下でも高い脱硫効果（脱硫率）を得ることができる燃料の脱硫方法を提供すること、及びＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下でも高い脱硫効果を得ることができるとともに、脱硫して得られた脱硫ＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供すること。
【解決手段】硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、脱硫温度が１００℃以下、かつ、水素流量〔（水素）／（原料）〕が、０．００１Ｌ／ｃｃ以上の条件下で、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする燃料の脱硫方法である。
【解決手段】硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、脱硫温度が１００℃以下、かつ、水素流量〔（水素）／（原料）〕が、０．００１Ｌ／ｃｃ以上の条件下で、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする燃料の脱硫方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料から硫黄化合物を効率よく除去する脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する意識がますます高まってきており、硫黄化合物を含有する燃料、例えば、天然ガス、都市ガス等のガス体燃料、ＬＰＧ、ガソリンやガソリン基材、灯油、軽油、軽油基材等の石油系燃料やアルコールやエーテル等の含酸素燃料等に含まれる硫黄化合物の更なる低減が求められている。
従来、これら石油系燃料等に含まれる硫黄化合物を除去する方法としては、種々のものが知られている。例えば、
（１）ＬＰＧやガソリンについて、悪臭原因となるメルカプタンや硫化水素などを除去するスイートニング法が行われており、酸化法、抽出法、抽出酸化法、吸着法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、この方法は脱硫効果が不充分であり、灯油や軽油などを脱硫する場合特に問題である。また、この方法は苛性ソーダなどの有害な薬品を使用する必要もある。
（２）ナフサ〜軽油留分に対して、アルミナなどの多孔質担体に、コバルト、ニッケルなどのVIII族遷移金属及びモリブデン、バナジウムなどを担持した触媒の存在下で水素化脱硫する方法が行われている。しかし、この脱硫方法は、通常、高温、例えば、３００〜４００℃、常圧〜５ＭＰａという過酷な条件で実施する必要がある。そのため、多大なエネルギーを消費し、脱硫装置も高価であり、水素等の用役を多く使用するという欠点があった。
また、接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）に対しては、上記と同様に、過酷な条件で水素化脱硫法が行われるため、多大なエネルギーを消費する等の欠点があると共に、ＦＣＣガソリン中に含まれるオクタン価の高いオレフィンや芳香族も同時に水素化されてしまい、結果として、脱硫ＦＣＣガソリンのオクタン価が大きく低下するという問題もあった（例えば、特許文献１段落〔０００３〕参照）。
【０００３】
このようなことから、温和な条件、すなわち常温、常圧又は、それに近い温度、圧力下で、効果的に脱硫が行える脱硫方法が模索されている。
例えば、特許文献２は、イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させる方法を開示している（請求項１〜３）。しかもその具体例（実施例）において、温度２５℃においてもイオウを低減する方法が記載されている。
しかし、この脱硫方法は、脱硫過程で水素を用いていない。このような脱硫方法は、その脱硫効果は不充分であって、さらに改良の余地があることを、本発明の発明者は確認している。
したがって、脱硫条件が温和で、かつ脱硫効果（脱硫率）が高い脱硫方法の出現が期待されている。
また、ＦＣＣガソリンなどのガソリン基材の脱硫については、脱硫条件が温和で、脱硫効果が高いとともに、脱硫によるオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「新石油精製プロセス」、発行所：幸書房、編者：石油学会、発行日：昭和５９年１２月、４４２−４５０頁
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９１１４６号公報
【特許文献２】特表２００５−５０９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたもので、温和な条件下でも高い脱硫効果（脱硫率）を得ることができる燃料の脱硫方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下でも高い脱硫効果を得ることができるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物を含む燃料を常温もしくはその近傍の低い温度下でも、特定の低濃度の水素の存在下で、ニッケル含有脱硫剤と接触させることにより、高い脱硫効果が得られること、及びＦＣＣガソリンを脱硫する場合、常温もしくはその近傍の低い温度下等前記条件下で、前記ニッケル含有脱硫剤と接触させることにより、高い脱硫効果を得ることができるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、脱硫温度１００℃以下、かつ、水素流量〔（水素）／（原料）〕が、０．００１Ｌ／ｃｃ以上の条件下で、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする有機化合物の脱硫方法、
〔２〕前記ニッケル含有脱硫剤のニッケルの含有量が酸化ニッケル（ＮｉＯ）の換算量として、５０質量％以上である上記〔１〕に記載の脱硫方法、
〔３〕前記ニッケル含有脱硫剤がスポンジニッケル合金である上記〔１〕又は〔２〕に記載の脱硫方法、
〔４〕脱硫温度が−２０〜５０℃である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔５〕脱硫圧力が１．５ＭＰａ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔６〕硫黄化合物を含有する燃料が、炭化水素系燃料もしくは含酸素系燃料であるの上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔７〕炭化水素系燃料及び含酸素系燃料が、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、分解ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる一種又は二種以上の混合物である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔８〕硫黄化合物を含有する燃料が、リサーチオクタン価がＲの接触分解ガソリンであり、脱硫した接触分解ガソリンのリサーチオクタン価が、Ｒ−３以上である上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、温和な条件下でも高い脱硫効果が得られる燃料の脱硫方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下で実施しても高い脱硫効果が得られるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のガソリンの脱硫実験の結果
【図２】比較例１のガソリンの脱硫実験の結果
【図３】実施例２及び比較例２のガソリンの脱硫実験の結果
【図４】実施例３及び比較例３の灯油の脱硫実験の結果
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、温和な脱硫条件下で、ニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする燃料の脱硫方法である。
以下、「原料」、「ニッケル含有脱硫剤」、「脱硫条件」等について、説明する。
【００１２】
〔原料〕
本発明の原料は、硫黄化合物を含有する燃料である。該燃料としては、特に制限はないが、ガス体燃料、燃料油又は燃料油の基材として用いられる石油留分などの炭化水素系燃料やアルコール、エーテル等の含酸素燃料が含まれる。
具体的には、例えば、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、分解ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールが挙げられる。これらの中でも、１．５ＭＰａ以下で液体であるものがより好ましく、特に、ＬＰＧ、ガソリン、灯油及び軽油が好ましい。
本発明の原料は、これらの中から選ばれる一種を用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いる原料である硫黄化合物を含有する燃料における硫黄化合物の含有量は、硫黄含有量として、５００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。硫黄含有量が５００質量ｐｐｍを超える場合は、脱硫剤の寿命が短くなり、脱硫剤を頻繁に交換または再生する必要があるため好ましくない。したがって硫黄含有量は２００質量ｐｐｍ以下であるものがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下のものがさらに好ましい。
燃料に含まれる硫黄化合物としては、例えば、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類などが挙げられる。
【００１４】
〔ニッケル含有脱硫剤〕
本発明では、ニッケル含有脱硫剤を用いる。
本発明で用いるニッケル含有脱硫剤は、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤である。
前記ニッケル含有脱硫剤の、ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、これを還元して得られる金属ニッケルが好ましく、ニッケル成分の６０質量％以上が金属ニッケルであることが好ましい。金属ニッケルが６０質量％以上であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、特に高い脱硫性能が得られる。
また、ニッケルの含有量としては、脱硫剤全量に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。ＮｉＯ含有量が５０質量％以上であると高い脱硫活性が得られる。また、９５質量％以下であると、担体の含有量が確保されることによって、脱硫剤の表面積が十分となり脱硫性能が低下することがない。こうした観点からＮｉＯ含有量としては、共沈系脱硫剤においては、さらに６０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、特に６５〜８０質量％の範囲であることが好ましい。また、スポンジニッケル脱硫剤においては、７０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、特に７５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
ニッケル含有脱硫剤は、上記ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものを用いることができる。ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものは、ニッケル等を高分散状態に保持するため、金属のみからなる脱硫剤より、脱硫効果を高めることがある。
前記多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、粘土、酸化亜鉛などが挙げられる。中でも、脱硫効果及び入手性の点で、シリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
これらの多孔質無機酸化物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いる前記ニッケル含有脱硫剤としては、いわゆる、スポンジニッケル合金を用いることができる。
ここで「スポンジニッケル合金」とは、触媒活性を有するニッケルと、ニッケルが溶解しない酸やアルカリで溶解除去される金属（例えば、アルミニウム）との合金であるラネー（登録商標）合金を、前記酸やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）で、後者の金属を溶解除去して得られる表面がスポンジ状になったニッケルを主体とする触媒をいう。
したがって、スポンジニッケル合金の代表例としては、ニッケルとアルミニウムとの合金を水酸化ナトリウム水溶液でアルミニウムを溶解除去した触媒が挙げられる。
【００１７】
上記ニッケル含有脱硫剤の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持したニッケル含有脱硫剤は、上述した金属成分の水溶性化合物と多孔質無機酸化物とを、共沈法などにより接触させ、水などで適宜洗浄後に乾燥して焼成することにより得られる。
【００１８】
具体的には、シリカを担体としたニッケル含有脱硫剤の調製は、例えば、以下に示すように調製することができる。
まず、ニッケル源および銅源を含む酸性の水溶液または水分散液と、珪素源および無機塩基を含む塩基性水溶液とを調製する。
酸性の水溶液または水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびこれらの水和物などが挙げられる。
また、銅源としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、およびこれらの水和物などが挙げられる。
なお、これらニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば特に制限されない。例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、珪素源としては、これらを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、珪酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭酸ナトリウム単独、または炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次工程で酸性の水溶液または水分散液とこの塩基性水溶液とを混合した場合に、混合液が実質上で中性から塩基性になるように設定する。
なお、無機塩基は、全量をこの塩基性水溶液の調製に用いてもよく、またその一部を次工程で上記酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００２０】
上述したように調製した酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液とを、それぞれ５０℃〜９０℃程度に加温した後に混合する。そして混合後、必要に応じて、５０℃〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液をさらに加えた後、混合液を５０℃〜９０℃程度の温度に維持しつつ０．５〜３時間程度攪拌して反応を完結させる。
この後、生成した固形物を十分に洗浄した後に固液分離を実施、または生成した固形物を固液分離した後に十分に洗浄し、得られた固形物を８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥固形物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で焼成し、担体上にニッケルおよび銅が担持されたニッケル−銅系脱硫剤を得ることができる。
【００２１】
なお、このシリカを担体としたニッケル−銅系脱硫剤では、脱硫性能および脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が５０質量％〜９５質量％で、かつ担体が５０質量％〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
また、スポンジニッケル合金触媒の場合は、ラネー合金を水酸化ナトリウム水溶液で展開し、アルミニウムを溶解除去すればよいことは、前述したとおりである。
【００２３】
〔脱硫方法〕
本発明の脱硫方法は、前記ニッケル含有脱硫剤を用いて、前記燃料に含まれる硫黄化合物を除去するものであり、その脱硫方法は以下の条件を満たすことを要する。
脱硫温度については、１００℃以下であることを要し、−２０〜１００℃であることが好ましい。脱硫温度が１００℃を超えると、硫黄成分がニッケルと不可逆的に吸着し、再生操作が困難となる。そのため、脱硫温度は低温ほど好ましい。また、脱硫温度が−２０℃未満では、高価な冷凍機を導入する必要があり、処理コストが増加する。このようなことから、脱硫温度は、−２０〜５０℃であることがさらに好ましく、−２０〜３０℃であることが特に好ましい。したがって、本発明においては、脱硫の目的を達成するために、必ずしも加熱を必要としない。
【００２４】
また、脱硫における水素流量は、〔（水素）／（原料）〕比で、０．００１Ｌ／cc以上であることを要する。水素流量が０．００１Ｌ／cc未満では、硫黄化合物以外の物質が吸着点を覆うため、脱硫剤寿命の点で不都合である。一方で、水素流量が０．１Ｌ／cc以上は水素経済上好ましくない。したがって、水素流量は原料１ｃｃあたり０．００１〜０．０５Ｌ、さらに好ましくは０．００１〜０．１Ｌである。
さらに、本発明における脱硫圧力は、常圧〜１．５ＭＰaが好ましく、脱硫温度で液体状態であれば、必ずしも加圧する必要はない。
液空間速度（ＬＨＳＶ）については１〜３０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。
なお、脱硫器は固定床、流動床、移動床のいずれでも良い。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
製造例１〔ニッケル系脱硫剤Ｉの調製〕
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）４３８．９ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）１０．７ｇを、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。
一方、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１０８．４ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを別途用意した。
次いで、調製液Ａ、Ｂの温度をそれぞれ５０℃に保持しつつ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、沈殿ケーキを得た。
この後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄して濾過し、１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径０．８ｍｍとし、３５０℃で３時間焼成してニッケル含有脱硫剤Ｉを得た。
得られたニッケル含有脱硫剤Ｉのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７８．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１．９質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は２０．１質量％であった。
【００２７】
実施例１
上記ニッケル含有脱硫剤Ｉ、５ｍＬを、メスシリンダで秤量し、ＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填した。反応器に大気圧下、１００ｃｃ／分で水素ガスを供給し、室温から１２０℃まで昇温し、１時間保持したのち、さらに３５０℃まで昇温し、１５時間保持することで、ニッケル含有脱硫剤Ｉを反応器内で還元した。
この後、水素供給を継続しつつ、１６０℃まで降温した。次に、表１に示す性状のガソリンを液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈ-1の供給速度で、０．０２Ｌ／ｃｃの水素と共に供給し、１６０℃で１，９００時間脱硫反応を行った。その後、反応器の温度を室温まで降温し、さらに３５０時間脱硫反応を継続した。脱硫時間と脱硫ガソリンの硫黄濃度の関係を図１に示した。また、原料ガソリンのリサーチオクタン価は９０．０であったが、２，２５０時間脱硫反応後の脱硫ガソリンのリサーチオクタン価は８８．５であった。
なお、原料および脱硫ガソリンの硫黄分濃度は、紫外蛍光式微量硫黄分析装置（商標“ＴＳ−１００型”、 株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１
脱硫開始時の反応器の温度を室温にし、水素の供給を停止したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。
【００３０】
実施例２
ニッケル含有脱硫剤Ｉに替えてニッケル含有脱硫剤II〔川研ファインケミカル製（商品名「ＴＭ２００」〕を実施例１と同様にＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填し、常圧、室温下、表１記載の原料ガソリンを液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈ-1の供給速度で、０．０２Ｌ／ｃｃの水素と共に供給した。脱硫時間と脱硫ガソリンの硫黄濃度の関係を図３に示した。
用いたニッケル含有脱硫剤IIは、ニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は９２．８質量％、アルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3換算）は７．２質量％であった。また、原料ガソリンのリサーチオクタン価は９０．０であったが、８０時間の脱硫反応後の脱硫ガソリンのリサーチオクタン価は８７．９であった。
【００３１】
比較例２
脱硫反応時に水素を供給しなかったこと以外は実施例２と同様に行った。結果を図３に示す。
【００３２】
実施例３
表１に示す性状の灯油を供給したこと以外は実施例２と同様の方法で脱硫反応を行った。脱硫時間と脱硫灯油の硫黄濃度の関係を図４に示す。なお、脱硫時間３１２時間以降はＬＨＳＶを１．５ｈ-1とした。
【００３３】
比較例３
脱硫反応時に水素を供給しなかったこと以外は実施例３と同様に行った。結果を図４に示す。なお、比較例３では、脱硫時間８５時間以降はＬＨＳＶを１．５ｈ-1で行った。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、温和な条件下であっても高い脱硫効果が得られる燃料の脱硫方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下であっても高い脱硫効果が得られるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１１： 実施例１の脱硫時間と硫黄濃度の関係
１２： 比較例１の脱硫時間と硫黄濃度の関係
２１： 実施例２の脱硫時間と硫黄濃度の関係
２２： 比較例２の脱硫時間と硫黄濃度の関係
３１： 実施例３の脱硫時間と硫黄濃度の関係
３２： 比較例３の脱硫時間と硫黄濃度の関係
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料から硫黄化合物を効率よく除去する脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する意識がますます高まってきており、硫黄化合物を含有する燃料、例えば、天然ガス、都市ガス等のガス体燃料、ＬＰＧ、ガソリンやガソリン基材、灯油、軽油、軽油基材等の石油系燃料やアルコールやエーテル等の含酸素燃料等に含まれる硫黄化合物の更なる低減が求められている。
従来、これら石油系燃料等に含まれる硫黄化合物を除去する方法としては、種々のものが知られている。例えば、
（１）ＬＰＧやガソリンについて、悪臭原因となるメルカプタンや硫化水素などを除去するスイートニング法が行われており、酸化法、抽出法、抽出酸化法、吸着法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、この方法は脱硫効果が不充分であり、灯油や軽油などを脱硫する場合特に問題である。また、この方法は苛性ソーダなどの有害な薬品を使用する必要もある。
（２）ナフサ〜軽油留分に対して、アルミナなどの多孔質担体に、コバルト、ニッケルなどのVIII族遷移金属及びモリブデン、バナジウムなどを担持した触媒の存在下で水素化脱硫する方法が行われている。しかし、この脱硫方法は、通常、高温、例えば、３００〜４００℃、常圧〜５ＭＰａという過酷な条件で実施する必要がある。そのため、多大なエネルギーを消費し、脱硫装置も高価であり、水素等の用役を多く使用するという欠点があった。
また、接触分解ガソリン（ＦＣＣガソリン）に対しては、上記と同様に、過酷な条件で水素化脱硫法が行われるため、多大なエネルギーを消費する等の欠点があると共に、ＦＣＣガソリン中に含まれるオクタン価の高いオレフィンや芳香族も同時に水素化されてしまい、結果として、脱硫ＦＣＣガソリンのオクタン価が大きく低下するという問題もあった（例えば、特許文献１段落〔０００３〕参照）。
【０００３】
このようなことから、温和な条件、すなわち常温、常圧又は、それに近い温度、圧力下で、効果的に脱硫が行える脱硫方法が模索されている。
例えば、特許文献２は、イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させる方法を開示している（請求項１〜３）。しかもその具体例（実施例）において、温度２５℃においてもイオウを低減する方法が記載されている。
しかし、この脱硫方法は、脱硫過程で水素を用いていない。このような脱硫方法は、その脱硫効果は不充分であって、さらに改良の余地があることを、本発明の発明者は確認している。
したがって、脱硫条件が温和で、かつ脱硫効果（脱硫率）が高い脱硫方法の出現が期待されている。
また、ＦＣＣガソリンなどのガソリン基材の脱硫については、脱硫条件が温和で、脱硫効果が高いとともに、脱硫によるオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「新石油精製プロセス」、発行所：幸書房、編者：石油学会、発行日：昭和５９年１２月、４４２−４５０頁
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９１１４６号公報
【特許文献２】特表２００５−５０９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたもので、温和な条件下でも高い脱硫効果（脱硫率）を得ることができる燃料の脱硫方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下でも高い脱硫効果を得ることができるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物を含む燃料を常温もしくはその近傍の低い温度下でも、特定の低濃度の水素の存在下で、ニッケル含有脱硫剤と接触させることにより、高い脱硫効果が得られること、及びＦＣＣガソリンを脱硫する場合、常温もしくはその近傍の低い温度下等前記条件下で、前記ニッケル含有脱硫剤と接触させることにより、高い脱硫効果を得ることができるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、脱硫温度１００℃以下、かつ、水素流量〔（水素）／（原料）〕が、０．００１Ｌ／ｃｃ以上の条件下で、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする有機化合物の脱硫方法、
〔２〕前記ニッケル含有脱硫剤のニッケルの含有量が酸化ニッケル（ＮｉＯ）の換算量として、５０質量％以上である上記〔１〕に記載の脱硫方法、
〔３〕前記ニッケル含有脱硫剤がスポンジニッケル合金である上記〔１〕又は〔２〕に記載の脱硫方法、
〔４〕脱硫温度が−２０〜５０℃である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔５〕脱硫圧力が１．５ＭＰａ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔６〕硫黄化合物を含有する燃料が、炭化水素系燃料もしくは含酸素系燃料であるの上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔７〕炭化水素系燃料及び含酸素系燃料が、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、分解ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールから選ばれる一種又は二種以上の混合物である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の脱硫方法、
〔８〕硫黄化合物を含有する燃料が、リサーチオクタン価がＲの接触分解ガソリンであり、脱硫した接触分解ガソリンのリサーチオクタン価が、Ｒ−３以上である上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、温和な条件下でも高い脱硫効果が得られる燃料の脱硫方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下で実施しても高い脱硫効果が得られるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のガソリンの脱硫実験の結果
【図２】比較例１のガソリンの脱硫実験の結果
【図３】実施例２及び比較例２のガソリンの脱硫実験の結果
【図４】実施例３及び比較例３の灯油の脱硫実験の結果
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、温和な脱硫条件下で、ニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする燃料の脱硫方法である。
以下、「原料」、「ニッケル含有脱硫剤」、「脱硫条件」等について、説明する。
【００１２】
〔原料〕
本発明の原料は、硫黄化合物を含有する燃料である。該燃料としては、特に制限はないが、ガス体燃料、燃料油又は燃料油の基材として用いられる石油留分などの炭化水素系燃料やアルコール、エーテル等の含酸素燃料が含まれる。
具体的には、例えば、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、分解ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールが挙げられる。これらの中でも、１．５ＭＰａ以下で液体であるものがより好ましく、特に、ＬＰＧ、ガソリン、灯油及び軽油が好ましい。
本発明の原料は、これらの中から選ばれる一種を用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いる原料である硫黄化合物を含有する燃料における硫黄化合物の含有量は、硫黄含有量として、５００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。硫黄含有量が５００質量ｐｐｍを超える場合は、脱硫剤の寿命が短くなり、脱硫剤を頻繁に交換または再生する必要があるため好ましくない。したがって硫黄含有量は２００質量ｐｐｍ以下であるものがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下のものがさらに好ましい。
燃料に含まれる硫黄化合物としては、例えば、硫化水素、硫化カルボニル、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類などが挙げられる。
【００１４】
〔ニッケル含有脱硫剤〕
本発明では、ニッケル含有脱硫剤を用いる。
本発明で用いるニッケル含有脱硫剤は、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤である。
前記ニッケル含有脱硫剤の、ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、これを還元して得られる金属ニッケルが好ましく、ニッケル成分の６０質量％以上が金属ニッケルであることが好ましい。金属ニッケルが６０質量％以上であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、特に高い脱硫性能が得られる。
また、ニッケルの含有量としては、脱硫剤全量に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。ＮｉＯ含有量が５０質量％以上であると高い脱硫活性が得られる。また、９５質量％以下であると、担体の含有量が確保されることによって、脱硫剤の表面積が十分となり脱硫性能が低下することがない。こうした観点からＮｉＯ含有量としては、共沈系脱硫剤においては、さらに６０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、特に６５〜８０質量％の範囲であることが好ましい。また、スポンジニッケル脱硫剤においては、７０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、特に７５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
ニッケル含有脱硫剤は、上記ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものを用いることができる。ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものは、ニッケル等を高分散状態に保持するため、金属のみからなる脱硫剤より、脱硫効果を高めることがある。
前記多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、粘土、酸化亜鉛などが挙げられる。中でも、脱硫効果及び入手性の点で、シリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましい。
これらの多孔質無機酸化物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いる前記ニッケル含有脱硫剤としては、いわゆる、スポンジニッケル合金を用いることができる。
ここで「スポンジニッケル合金」とは、触媒活性を有するニッケルと、ニッケルが溶解しない酸やアルカリで溶解除去される金属（例えば、アルミニウム）との合金であるラネー（登録商標）合金を、前記酸やアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）で、後者の金属を溶解除去して得られる表面がスポンジ状になったニッケルを主体とする触媒をいう。
したがって、スポンジニッケル合金の代表例としては、ニッケルとアルミニウムとの合金を水酸化ナトリウム水溶液でアルミニウムを溶解除去した触媒が挙げられる。
【００１７】
上記ニッケル含有脱硫剤の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持したニッケル含有脱硫剤は、上述した金属成分の水溶性化合物と多孔質無機酸化物とを、共沈法などにより接触させ、水などで適宜洗浄後に乾燥して焼成することにより得られる。
【００１８】
具体的には、シリカを担体としたニッケル含有脱硫剤の調製は、例えば、以下に示すように調製することができる。
まず、ニッケル源および銅源を含む酸性の水溶液または水分散液と、珪素源および無機塩基を含む塩基性水溶液とを調製する。
酸性の水溶液または水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびこれらの水和物などが挙げられる。
また、銅源としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、およびこれらの水和物などが挙げられる。
なお、これらニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば特に制限されない。例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、珪素源としては、これらを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、珪酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭酸ナトリウム単独、または炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次工程で酸性の水溶液または水分散液とこの塩基性水溶液とを混合した場合に、混合液が実質上で中性から塩基性になるように設定する。
なお、無機塩基は、全量をこの塩基性水溶液の調製に用いてもよく、またその一部を次工程で上記酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００２０】
上述したように調製した酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液とを、それぞれ５０℃〜９０℃程度に加温した後に混合する。そして混合後、必要に応じて、５０℃〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液をさらに加えた後、混合液を５０℃〜９０℃程度の温度に維持しつつ０．５〜３時間程度攪拌して反応を完結させる。
この後、生成した固形物を十分に洗浄した後に固液分離を実施、または生成した固形物を固液分離した後に十分に洗浄し、得られた固形物を８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥固形物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で焼成し、担体上にニッケルおよび銅が担持されたニッケル−銅系脱硫剤を得ることができる。
【００２１】
なお、このシリカを担体としたニッケル−銅系脱硫剤では、脱硫性能および脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量（酸化物換算）が５０質量％〜９５質量％で、かつ担体が５０質量％〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
また、スポンジニッケル合金触媒の場合は、ラネー合金を水酸化ナトリウム水溶液で展開し、アルミニウムを溶解除去すればよいことは、前述したとおりである。
【００２３】
〔脱硫方法〕
本発明の脱硫方法は、前記ニッケル含有脱硫剤を用いて、前記燃料に含まれる硫黄化合物を除去するものであり、その脱硫方法は以下の条件を満たすことを要する。
脱硫温度については、１００℃以下であることを要し、−２０〜１００℃であることが好ましい。脱硫温度が１００℃を超えると、硫黄成分がニッケルと不可逆的に吸着し、再生操作が困難となる。そのため、脱硫温度は低温ほど好ましい。また、脱硫温度が−２０℃未満では、高価な冷凍機を導入する必要があり、処理コストが増加する。このようなことから、脱硫温度は、−２０〜５０℃であることがさらに好ましく、−２０〜３０℃であることが特に好ましい。したがって、本発明においては、脱硫の目的を達成するために、必ずしも加熱を必要としない。
【００２４】
また、脱硫における水素流量は、〔（水素）／（原料）〕比で、０．００１Ｌ／cc以上であることを要する。水素流量が０．００１Ｌ／cc未満では、硫黄化合物以外の物質が吸着点を覆うため、脱硫剤寿命の点で不都合である。一方で、水素流量が０．１Ｌ／cc以上は水素経済上好ましくない。したがって、水素流量は原料１ｃｃあたり０．００１〜０．０５Ｌ、さらに好ましくは０．００１〜０．１Ｌである。
さらに、本発明における脱硫圧力は、常圧〜１．５ＭＰaが好ましく、脱硫温度で液体状態であれば、必ずしも加圧する必要はない。
液空間速度（ＬＨＳＶ）については１〜３０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。
なお、脱硫器は固定床、流動床、移動床のいずれでも良い。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
製造例１〔ニッケル系脱硫剤Ｉの調製〕
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）４３８．９ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）１０．７ｇを、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。
一方、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１０８．４ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを別途用意した。
次いで、調製液Ａ、Ｂの温度をそれぞれ５０℃に保持しつつ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、沈殿ケーキを得た。
この後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄して濾過し、１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径０．８ｍｍとし、３５０℃で３時間焼成してニッケル含有脱硫剤Ｉを得た。
得られたニッケル含有脱硫剤Ｉのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７８．０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１．９質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は２０．１質量％であった。
【００２７】
実施例１
上記ニッケル含有脱硫剤Ｉ、５ｍＬを、メスシリンダで秤量し、ＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填した。反応器に大気圧下、１００ｃｃ／分で水素ガスを供給し、室温から１２０℃まで昇温し、１時間保持したのち、さらに３５０℃まで昇温し、１５時間保持することで、ニッケル含有脱硫剤Ｉを反応器内で還元した。
この後、水素供給を継続しつつ、１６０℃まで降温した。次に、表１に示す性状のガソリンを液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈ-1の供給速度で、０．０２Ｌ／ｃｃの水素と共に供給し、１６０℃で１，９００時間脱硫反応を行った。その後、反応器の温度を室温まで降温し、さらに３５０時間脱硫反応を継続した。脱硫時間と脱硫ガソリンの硫黄濃度の関係を図１に示した。また、原料ガソリンのリサーチオクタン価は９０．０であったが、２，２５０時間脱硫反応後の脱硫ガソリンのリサーチオクタン価は８８．５であった。
なお、原料および脱硫ガソリンの硫黄分濃度は、紫外蛍光式微量硫黄分析装置（商標“ＴＳ−１００型”、 株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例１
脱硫開始時の反応器の温度を室温にし、水素の供給を停止したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を図２に示す。
【００３０】
実施例２
ニッケル含有脱硫剤Ｉに替えてニッケル含有脱硫剤II〔川研ファインケミカル製（商品名「ＴＭ２００」〕を実施例１と同様にＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填し、常圧、室温下、表１記載の原料ガソリンを液空間速度（ＬＨＳＶ）３ｈ-1の供給速度で、０．０２Ｌ／ｃｃの水素と共に供給した。脱硫時間と脱硫ガソリンの硫黄濃度の関係を図３に示した。
用いたニッケル含有脱硫剤IIは、ニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は９２．８質量％、アルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3換算）は７．２質量％であった。また、原料ガソリンのリサーチオクタン価は９０．０であったが、８０時間の脱硫反応後の脱硫ガソリンのリサーチオクタン価は８７．９であった。
【００３１】
比較例２
脱硫反応時に水素を供給しなかったこと以外は実施例２と同様に行った。結果を図３に示す。
【００３２】
実施例３
表１に示す性状の灯油を供給したこと以外は実施例２と同様の方法で脱硫反応を行った。脱硫時間と脱硫灯油の硫黄濃度の関係を図４に示す。なお、脱硫時間３１２時間以降はＬＨＳＶを１．５ｈ-1とした。
【００３３】
比較例３
脱硫反応時に水素を供給しなかったこと以外は実施例３と同様に行った。結果を図４に示す。なお、比較例３では、脱硫時間８５時間以降はＬＨＳＶを１．５ｈ-1で行った。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、温和な条件下であっても高い脱硫効果が得られる燃料の脱硫方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ＦＣＣガソリンの脱硫を、温和な条件下であっても高い脱硫効果が得られるとともに、脱硫して得られたＦＣＣガソリンのオクタン価の低下を抑制することができる脱硫方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１１： 実施例１の脱硫時間と硫黄濃度の関係
１２： 比較例１の脱硫時間と硫黄濃度の関係
２１： 実施例２の脱硫時間と硫黄濃度の関係
２２： 比較例２の脱硫時間と硫黄濃度の関係
３１： 実施例３の脱硫時間と硫黄濃度の関係
３２： 比較例３の脱硫時間と硫黄濃度の関係
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、脱硫温度１００℃以下、かつ、水素流量〔（水素）／（原料）〕が、０．００１Ｌ／ｃｃ以上の条件下で、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする燃料の脱硫方法。
【請求項２】
前記ニッケル含有脱硫剤のニッケルの含有量が、触媒全量基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の換算量として、５０質量％以上である請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
前記ニッケル含有脱硫剤がスポンジニッケル合金である請求項１又は２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
脱硫温度が−２０〜５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項５】
脱硫圧力が１．５ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項６】
硫黄化合物を含有する燃料が、炭化水素系燃料もしくは含酸素系燃料である請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項７】
炭化水素系燃料及び含酸素系燃料が、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、分解ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールの中から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項８】
硫黄化合物を含有する燃料が、リサーチオクタン価がＲの接触分解ガソリンであり、脱硫した接触分解ガソリンのリサーチオクタン価が、Ｒ−３以上である請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項１】
硫黄化合物を含有する燃料を原料とし、該原料を、脱硫温度１００℃以下、かつ、水素流量〔（水素）／（原料）〕が、０．００１Ｌ／ｃｃ以上の条件下で、ニッケル、或いはニッケルと、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる一種又は二種以上の金属とを含むニッケル含有脱硫剤と接触させることを特徴とする燃料の脱硫方法。
【請求項２】
前記ニッケル含有脱硫剤のニッケルの含有量が、触媒全量基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の換算量として、５０質量％以上である請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項３】
前記ニッケル含有脱硫剤がスポンジニッケル合金である請求項１又は２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
脱硫温度が−２０〜５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項５】
脱硫圧力が１．５ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項６】
硫黄化合物を含有する燃料が、炭化水素系燃料もしくは含酸素系燃料である請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項７】
炭化水素系燃料及び含酸素系燃料が、灯油、軽油、ジェット燃料、ナフサ、ガソリン、分解ガソリン、バイオフューエル、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテル、メタノール、及びエタノールの中から選ばれる一種又は二種以上の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項８】
硫黄化合物を含有する燃料が、リサーチオクタン価がＲの接触分解ガソリンであり、脱硫した接触分解ガソリンのリサーチオクタン価が、Ｒ−３以上である請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２５６２１５（Ｐ２０１１−２５６２１５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９１５１（Ｐ２０１０−１２９１５１）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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