燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法
【課題】発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒を抑制することができる燃料電池システムの発電停止方法を提供する。
【解決手段】通常発電状態にある燃料電池からの電流の取り出しを停止し（ステップ２０１）、ＣＯ酸化用空気の供給流量を増やして、燃料極内におけるＣＯ酸化用空気の濃度が、通常発電時における濃度よりも高くなるように調整する、あるいは、燃料ガスの供給量を減少させることによって、燃料極内の空気の濃度を増加させることにより、燃料極に供給されるＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させる（ステップ２０２）。さらに、ＣＯ酸化用空気と酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、ＣＯ酸化用空気の供給流量を調整する。その後、燃料極への燃料ガス及びＣＯ酸化用空気の供給を停止すると共に、酸化剤極への空気の供給を停止する（ステップ２０３）。
【解決手段】通常発電状態にある燃料電池からの電流の取り出しを停止し（ステップ２０１）、ＣＯ酸化用空気の供給流量を増やして、燃料極内におけるＣＯ酸化用空気の濃度が、通常発電時における濃度よりも高くなるように調整する、あるいは、燃料ガスの供給量を減少させることによって、燃料極内の空気の濃度を増加させることにより、燃料極に供給されるＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させる（ステップ２０２）。さらに、ＣＯ酸化用空気と酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、ＣＯ酸化用空気の供給流量を調整する。その後、燃料極への燃料ガス及びＣＯ酸化用空気の供給を停止すると共に、酸化剤極への空気の供給を停止する（ステップ２０３）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスを導入して化学反応により発電を行う燃料電池システムに係り、特に、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒を防止すべく改良を施した燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、比較的小型であるにもかかわらず、高効率で、環境性に優れており、また発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能であることから、工場や病院などの業務用、一般家庭用、自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。
【０００３】
また、固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟んだ構造を有している。また、燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、白金や白金合金のような金属触媒を担持した炭素担体と高分子電解質との複合体から構成されている。そして、燃料電池は、一般に、このような構造を備えた単セルを多数積層してなるスタックから構成されている。
【０００４】
このような燃料電池システムとしては、燃料極に導入される燃料ガスとして、都市ガス等の炭化水素系ガスを予め改質器により改質してなる改質ガスを用いる運転方法があるが、その改質ガスにはＣＯが含まれている。このＣＯは、燃料極側の触媒表面を被毒することで燃料電池システムの特性を損なうものであるが、燃料電池の発電運転中においては、燃料極に酸化剤ガスを供給し、ＣＯをＣＯ2に酸化して除去することによって、ＣＯ被毒による燃料電池システムの発電運転中の特性低下を抑制する方法が提案されている。（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２４１２３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示された方法は、燃料電池システムの発電運転中における燃料極の触媒に被毒したＣＯの酸化除去に関するものであり、燃料電池システムの発電停止保管時においては、燃料極の触媒はＣＯに被毒された状態のままである。
【０００６】
この燃料極の触媒としては、白金とルテニウムの合金触媒がよく用いられているが、白金とルテニウムの合金触媒がＣＯに被毒され続けると、触媒の状態が変化することによって、触媒の耐ＣＯ性が低下する恐れがある。このように触媒の耐ＣＯ性が低下すると、燃料電池システムの発電運転中において、上記のように燃料極に酸化剤ガスを供給しても、ＣＯの酸化除去が不充分となり、その結果、燃料電池システムの特性が低下し、燃料電池システムを運転することができなくなる恐れがある。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、燃料電池システムの発電停止操作時及び発電停止保管時において、燃料極のＣＯ酸化除去を促進し、燃料電池システムの発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒を抑制し、燃料極の触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、燃料電池システムの発電停止操作時及び発電停止保管時において、燃料極内に存在するＣＯの酸化除去を促進することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガスの流量を制御する制御手段を設け、前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御することを特徴とする。
【００１０】
上記のような構成を有する請求項１に記載の発明によれば、燃料電池システムの発電停止時に、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を通常発電時よりも高くすることによって、燃料ガス中のＣＯの酸化除去を通常発電時よりも促進することができる。その結果、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒が抑制されるので、触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給される燃料ガス流量、酸化剤極に供給される酸化剤ガス流量及び燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガス流量を制御する制御手段を設け、前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御すると共に、前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、前記酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、前記燃料ガス流量、酸化剤ガス流量及びＣＯ酸化用ガス流量を制御することを特徴とする。
【００１２】
上記のような構成を有する請求項２に記載の発明によれば、燃料電池システムの発電停止時に、燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を通常発電時よりも高くすると共に、ＣＯ酸化用ガスと酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるようにＣＯ酸化用ガスの供給流量を調整することにより、燃料電池システムの発電停止保管時に、燃料電池中で酸素が過剰となった場合でも、その酸素が水素と反応することによって消費されるので、燃料極電位が酸素によって高電位に保持されることを防ぐことができ、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、燃料電池と、前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を、前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える反応ガス供給切替手段と、前記反応ガス供給切替手段を制御する制御手段を備え、前記制御手段によって、燃料電池システムの通常発電時においては、前記燃料極に燃料ガスを供給すると共に、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給するように制御し、燃料電池システムの発電停止時においては、前記酸化剤極に燃料ガスを供給すると共に、前記燃料極に酸化剤ガスを供給するように制御することを特徴とする。
【００１４】
上記のような構成を有する請求項３に記載の発明によれば、燃料電池システムの発電停止時には、燃料電池の燃料極に酸化剤ガスを供給することによって、燃料極電位が上昇し、燃料極の触媒に被毒しているＣＯを酸化除去することによって、燃料電池発電停止保管時における触媒上のＣＯ被毒を抑制することができる。また、燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を切り替え、各々のガス供給を停止した後に燃料電池から逆電流を取り出すことによって、燃料極内の酸素を消費し、燃料極電位を下げ、これにより、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の高電位保持による触媒の耐ＣＯ性の低下を防止することができる。
【００１５】
また、請求項４〜請求項１０に記載の発明は、上記請求項１〜請求項３に記載の発明を燃料電池システムの発電停止方法の観点から捉えたものであり、請求項１１〜請求項１２に記載の発明は、燃料電池システムの発電停止保管方法の観点から捉えたものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような本発明によれば、燃料電池システムの発電停止操作時及び発電停止保管時において、燃料極のＣＯ酸化除去を促進し、燃料電池システムの発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒を抑制し、燃料極の触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法の実施の形態（以下、実施形態という）について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１８】
（１）第１実施形態
（１−１）構成
本実施形態の燃料電池システム１は、図１に示すように、大別して、燃料電池１０と、燃料電池１０の燃料極１０ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２０と、燃料電池１０の酸化剤極１０ｂに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３０と、燃料電池１０の燃料極１０ａにＣＯを酸化除去するための空気を供給するＣＯ酸化用ガス供給手段４０とから構成されている。
【００１９】
また、前記燃料電池１０には、固体高分子形燃料電池が用いられる。この固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟んだ構造を有している。また、燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、触媒を担持した担体と高分子電解質との複合体から構成されている。燃料電池１０は、一般にこのような構造を備えた単セルが多数積層されたスタックを用いてなるものである。
【００２０】
また、前記燃料ガス供給手段２０は、燃料ガスである改質ガスを供給する燃料ガス供給源２１と、燃料電池１０の燃料極１０ａに改質ガスを供給する燃料ガス供給配管２２、及び燃料電池１０の燃料極１０ａから排ガスを排出する燃料ガス排出配管２３から構成され、前記燃料ガス供給源２１から供給された改質ガスは、燃料ガス供給配管２２を通って燃料電池１０の燃料極１０ａに供給され、燃料ガス排出配管２３から排出されるように構成されている。
【００２１】
また、前記酸化剤ガス供給手段３０は、酸化剤ガスである空気を供給する酸化剤ガス供給源３１と、燃料電池１０の酸化剤極１０ｂに空気を供給する酸化剤ガス供給配管３２と、燃料電池１０の酸化剤極１０ｂから酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス排出配管３３とから構成されている。そして、前記酸化剤ガス供給源３１から供給された空気は、酸化剤ガス供給配管３２を通って燃料電池１０の酸化剤極１０ｂに供給され、酸化剤ガス排出配管３３から排出されるように構成されている。
【００２２】
さらに、本実施形態においては、前記ＣＯ酸化用ガス供給手段４０として、前記燃料ガス供給配管２２に接続されたＣＯ酸化用ガス供給配管４２と、これに接続されたＣＯ酸化用ガス供給源４１が設けられている。そして、制御装置５０によって、前記燃料ガス供給源２１、酸化剤ガス供給源３１及びＣＯ酸化用ガス供給源４１から供給される各ガス流量が制御されるように構成されている。なお、図中、点線で示した矢印は、制御装置５０による制御を示している。また、ＣＯ酸化用ガスとして空気を用いた。
【００２３】
（１−２）燃料電池システムの発電停止方法
次に、上記のような構成を有する本実施形態の燃料電池システムの発電停止方法について説明する。なお、図２は、本実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャートである。
【００２４】
図２に示すように、燃料電池システムの発電を停止する場合には、まず、通常発電状態にある燃料電池１０からの電流の取り出しを停止する（ステップ２０１）。そして、燃料電池１０の燃料極１０ａに供給されるＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させる（ステップ２０２）。
【００２５】
なお、ＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させる方法としては、例えば、ＣＯ酸化用空気の供給流量を増やして、燃料極１０ａ内におけるＣＯ酸化用空気の濃度が、燃料電池の通常発電時におけるＣＯ酸化用空気の濃度よりも高くなるように調整する、あるいは、燃料ガスの供給量を減少させることによって、燃料極１０ａ内のＣＯ酸化用空気の濃度を増加させる方法を用いることができる。
【００２６】
このようにしてＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させた後、さらに、ＣＯ酸化用空気と酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極１０ａに供給される燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、ＣＯ酸化用空気の供給流量を調整することが好ましい。その理由は、ＣＯ酸化用空気の供給割合を過剰に増加させ過ぎると、燃料電池停止保管時に燃料電池中で酸素が余ってしまい、この酸素によって燃料極が高電位に保持されてしまう恐れがあるため、過剰な酸素を水素と反応させることで消費するためである。
【００２７】
その後、燃料極１０ａへの燃料ガス及びＣＯ酸化用空気の供給を停止すると共に、酸化剤極１０ｂへの空気の供給を停止する（ステップ２０３）。また、燃料極１０ａの燃料ガス出入口及び酸化剤極１０ｂの空気出入口に遮断弁を設け、この遮断弁により燃料電池内部のガスと外気のリークを遮断しても良い。
【００２８】
上記の発電停止方法によれば、燃料電池１０に供給される燃料ガスの供給を停止する前に、通常発電時よりもＣＯ酸化用空気の供給流量を増加させる等の方法で、燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用空気の供給流量の割合を大きくすることにより、燃料ガス中のＣＯの酸化除去は通常発電時よりも促進される。それによって、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒が抑制される。このようにして燃料電池システムの発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒が抑制されることによって、触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００２９】
また、ＣＯ酸化用空気と酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるようにＣＯ酸化用空気の供給流量を調整することにより、燃料電池システムの発電停止保管時において、燃料電池内の酸素が過剰となった場合でも、その酸素は水素と反応することによって消費されるので、燃料極電位が酸素によって高電位に保持されることを防ぎ、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００３０】
（１−３）試験例
図３は、燃料極からＣＯを除去した状態で保持した単セルと、燃料極からＣＯを除去しない状態で保持した単セルについて、通常発電時の電流密度におけるそれぞれの耐ＣＯ性低下度相対比を示したものである。
【００３１】
図３から明らかなように、燃料極からＣＯを除去した状態で保持した単セルの耐ＣＯ性低下度は、燃料極からＣＯを除去しない状態で保持した単セルの耐ＣＯ性低下度に比べて、およそ１０％になることが示された。すなわち、燃料極の触媒に被毒したＣＯを除去することによって、燃料極の触媒の耐ＣＯ性の低下をおよそ１０％に抑制できることが示された。
【００３２】
（１−４）作用・効果
上述したように、本実施形態によれば、燃料極に供給されるＣＯ酸化用空気の量を、燃料電池システムの発電停止時において、燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用空気の供給割合が、燃料電池システムの通常発電運転時におけるＣＯ酸化用空気の供給割合よりも高くなるように制御することによって、燃料電池システムの発電停止時及び発電停止保管時における燃料極の触媒に被毒するＣＯの酸化除去を促進し、触媒のＣＯ被毒による耐ＣＯ性の低下を抑制することができるので、電池耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
また、燃料極の触媒の耐ＣＯ性は、燃料極電位が高電位に保持される際にも低下する現象が確認されているが、本実施形態によれば、燃料電池システムの発電停止時におけるＣＯ酸化用空気中の酸素量を、該ＣＯ酸化用空気中の酸素と、酸化剤極に供給される空気中の酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるように調整することにより、燃料電池システムの発電停止保管時において、燃料電池内の酸素は水素と反応することによって消費される。その結果、燃料極電位が酸素によって高電位に保持されることを防ぐことができるので、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００３４】
（２）第２実施形態
本実施形態は、上記第１実施形態におけるＣＯ酸化除去操作が、燃料極の電位操作であることに特徴を有し、その他の形態については上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００３５】
（２−１）燃料電池システムの発電停止方法
次に、本実施形態の燃料電池システムの発電停止方法について説明する。なお、図４は、本実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャートである。
【００３６】
図４に示したように、燃料電池システムの発電を停止する場合には、まず、通常発電状態にある燃料電池への燃料ガスの供給流量の調整と、燃料電池から取り出す電流値を調整することによって、燃料電池の電圧が０Ｖになるようにする（ステップ４０１）。電圧が０Ｖになったら（ステップ４０２）、燃料電池からの電流の取り出しを停止し、さらに燃料電池への燃料ガスと空気の供給を停止する（ステップ４０３）。また、燃料極１０ａの燃料ガス出入口及び酸化剤極１０ｂの空気出入口に遮断弁を設け、この遮断弁により燃料電池内部のガスと外気のリークを遮断しても良い。
【００３７】
このように、本実施形態においては、燃料電池に供給される燃料ガスの供給量を減少させながら、燃料電池から電流を取り出すことによって、燃料極電位を上昇させる。燃料極電位が上昇することによって、燃料極の触媒に被毒しているＣＯは酸化除去され、それによって燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒は抑制される。
【００３８】
（２−２）試験例
図５は、燃料極の触媒がＣＯ被毒した際の、各電流密度における水素電極電位に対する燃料極電位を示したものである。図から明らかなように、電流密度が高くなるに従って燃料極電位は高くなるが、これは燃料極の触媒のＣＯ被毒による反応分極の増加によるものである。さらに電流密度を増加させると、燃料極電位は水素電極電位に対して０．３Ｖ付近に近づくことがわかる。これは、燃料極電位が０．３Ｖ付近では、触媒に被毒しているＣＯが酸化除去されているためである。したがって、燃料極電位を水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることによって、燃料極の触媒に被毒するＣＯを酸化除去することができることが分かる。
【００３９】
この場合、燃料極電位がさらに高電位に上昇することによる触媒の状態の変化による耐ＣＯ性の低下を防ぐため、燃料電池が転極しないように燃料電池の電圧を監視しながら、燃料ガスの流量と電流値を調整し、燃料電池１０の電圧が０Ｖになったら電流値を０にする。
【００４０】
（２−３）作用・効果
上述したように、本実施形態によれば、燃料電池システムの発電停止時において、燃料極にＣＯ酸化用空気を供給することなく、簡易的に燃料極内の触媒に被毒しているＣＯを酸化除去することができる。なお、本実施形態による効果は、上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００４１】
（３）第３実施形態
本実施形態は、燃料電池システムの発電停止保管時にＣＯ酸化除去操作を行う点に特徴があり、その他の形態については上記第１実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００４２】
（３−１）燃料電池システムの発電停止保管方法
次に、燃料電池システムの発電停止保管時における操作について説明する。
すなわち、燃料電池システムの発電停止保管時においては、燃料極に空気を追加供給する。その際、追加供給する空気中の酸素は、該空気中の酸素と燃料電池システムの発電停止時における酸化剤極に供給される空気中の酸素との総和の物質量が、燃料電池システムの発電停止時における燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるように調整する。
【００４３】
（３−２）作用・効果
このように、燃料電池システムの発電停止保管時に、燃料極に空気を追加供給することにより、燃料極の触媒に被毒しているＣＯを簡便に酸化除去することができる。また、上記第１及び第２実施形態による燃料電池システムの発電停止時のＣＯ酸化除去が不充分であった場合にも、本実施形態によって追加操作を行うことができる。
【００４４】
また、追加供給する空気中の酸素を、燃料電池システムの発電停止時における燃料極内のＣＯ酸化用空気中の酸素と酸化剤極に供給される空気中の酸素との総和の物質量が、燃料電池システムの発電停止時における燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるように調整することによって、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極電位の高電位保持を防ぐことができるので、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００４５】
本実施形態では、燃料電池システムの発電停止保管中に、燃料極に空気を追加供給することでＣＯ酸化除去操作としたが、上記第２実施形態のように、燃料極電位を上昇させることによって、燃料極の触媒に被毒したＣＯを酸化除去しても良い。
【００４６】
なお、燃料極電位は、願わくは標準水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることが好ましい。その際には、燃料電池から取り出す電流値を制御し、燃料電池の電位を０Ｖになるように電流値を制御する。このとき、燃料電池が転極して燃料極の触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下が進行しないように電流値を制御する。
【００４７】
（４）第４実施形態
（４−１）構成
本実施形態の燃料電池システム２は、図６に示すように、燃料電池１０と、燃料電池１０の燃料極１０ａと酸化剤極１０ｂの両方に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２５と、燃料電池１０の燃料極１０ａと酸化剤極１０ｂの両方に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３５と、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を燃料極１０ａと酸化剤極１０ｂの間で切り替える反応ガス供給切替手段６０と、この反応ガス供給切替手段６０による切替操作を制御する制御手段７０から構成されている。
【００４８】
（４−２）燃料電池システムの発電停止方法
続いて、本実施形態の燃料電池システムの発電停止方法について説明する。なお、図７は燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャートである。また、この燃料電池システム２は、通常発電時においては、燃料極１０ａに燃料ガスを供給し、酸化剤極１０ｂに空気を供給するように、前記制御手段７０によって反応ガス供給切替手段６０を制御するように構成されている。
【００４９】
図７に示すように、燃料電池システム２の発電停止時においては、まず、燃料電池１０からの電流の取り出しを停止し（ステップ７０１）、制御手段７０によって反応ガス供給切替手段６０を制御して、燃料ガスを酸化剤極１０ｂに、空気を燃料極１０ａに各々供給する（ステップ７０２）。
【００５０】
燃料ガスと空気が各々酸化剤極１０ｂと燃料極１０ａに供給され、燃料電池の電圧が０Ｖ未満になったら（ステップ７０３）、燃料ガス及び空気の供給を停止する（ステップ７０４）。その後、燃料電池から逆電流を取り出し（ステップ７０５）、燃料電池の電圧が０Ｖを上回らないように電流を調整し、電圧が０Ｖになったら（ステップ７０６）、逆電流の取り出しを停止すると共に、燃料ガス及び空気の供給を停止する（ステップ７０７）。また、燃料極１０ａの燃料ガス出入口及び酸化剤極１０ｂの空気出入口に遮断弁を設け、この遮断弁により燃料電池内部のガスと外気のリークを遮断しても良い。
【００５１】
上述したように、図５は、燃料極の触媒がＣＯ被毒した際の、各電流密度における水素電極電位に対する燃料極電位を示したものであるが、これより、燃料極電位を水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることによって、燃料極の触媒に被毒するＣＯを酸化除去することができることが分かる。
【００５２】
（４−３）作用・効果
本実施形態によれば、燃料電池の燃料極に空気を供給することによって、燃料極電位が上昇し、燃料極の触媒に被毒しているＣＯを酸化除去することによって、燃料電池発電停止保管時における触媒上のＣＯ被毒を抑制することができる。燃料極電位は、願わくは標準水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることが好ましい。
【００５３】
また、燃料ガスと空気を切り替え、各々のガス供給を停止した後に燃料電池から逆電流を取り出すことによって、燃料極内の酸素を消費し、燃料極電位を下げ、これにより、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の高電位保持による触媒の耐ＣＯ性の低下を防止することができる。
【００５４】
以上のように、燃料ガス及び空気の供給切り替えと電流取り出し制御によって、燃料極の触媒に被毒するＣＯを完全に酸化除去することができる。なお、本実施形態による効果は、上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００５５】
（５）他の実施形態
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、次に例示するような他の実施形態も含むものである。例えば、上記実施形態では、酸化剤ガス及びＣＯ酸化用ガスとして空気を用いた例について説明したが、酸化剤ガス及びＣＯ酸化用ガスとして酸素を用いてもよい。
【００５６】
また、本発明は、固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムに対して好適であるが、これらの手法は、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体電解質形燃料電池、アルカリ燃料電池を備えた燃料電池システムに対しても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による燃料電池システムの第１実施形態の全体構成を示す図。
【図２】第１実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャート。
【図３】第１実施形態におけるＣＯ除去操作の有無による耐ＣＯ性低下度の比較を示す図。
【図４】第２実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャート。
【図５】ＣＯ被毒の際の燃料極電位と電流密度の関係を示す図。
【図６】本発明による燃料電池システムの第４実施形態の全体構成を示す図。
【図７】第４実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００５８】
１、２…燃料電池システム
１０…燃料電池
１０ａ…燃料極
１０ｂ…酸化剤極
２０、２５…燃料ガス供給手段
２１…燃料ガス供給源
３０、３５…酸化剤ガス供給手段
３１…酸化剤ガス供給源
４０…ＣＯ酸化用ガス供給手段
４１…ＣＯ酸化用ガス供給源
５０…制御手段
６０…反応ガス供給切替手段
７０…制御手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスを導入して化学反応により発電を行う燃料電池システムに係り、特に、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒を防止すべく改良を施した燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、水素等の燃料と空気等の酸化剤を燃料電池に供給して、電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池システムは、比較的小型であるにもかかわらず、高効率で、環境性に優れており、また発電に伴う発熱を温水や蒸気として回収することにより、コージェネレーションシステムとしての適用が可能であることから、工場や病院などの業務用、一般家庭用、自動車用など、幅広い用途への採用が期待されている。
【０００３】
また、固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟んだ構造を有している。また、燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、白金や白金合金のような金属触媒を担持した炭素担体と高分子電解質との複合体から構成されている。そして、燃料電池は、一般に、このような構造を備えた単セルを多数積層してなるスタックから構成されている。
【０００４】
このような燃料電池システムとしては、燃料極に導入される燃料ガスとして、都市ガス等の炭化水素系ガスを予め改質器により改質してなる改質ガスを用いる運転方法があるが、その改質ガスにはＣＯが含まれている。このＣＯは、燃料極側の触媒表面を被毒することで燃料電池システムの特性を損なうものであるが、燃料電池の発電運転中においては、燃料極に酸化剤ガスを供給し、ＣＯをＣＯ2に酸化して除去することによって、ＣＯ被毒による燃料電池システムの発電運転中の特性低下を抑制する方法が提案されている。（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２４１２３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示された方法は、燃料電池システムの発電運転中における燃料極の触媒に被毒したＣＯの酸化除去に関するものであり、燃料電池システムの発電停止保管時においては、燃料極の触媒はＣＯに被毒された状態のままである。
【０００６】
この燃料極の触媒としては、白金とルテニウムの合金触媒がよく用いられているが、白金とルテニウムの合金触媒がＣＯに被毒され続けると、触媒の状態が変化することによって、触媒の耐ＣＯ性が低下する恐れがある。このように触媒の耐ＣＯ性が低下すると、燃料電池システムの発電運転中において、上記のように燃料極に酸化剤ガスを供給しても、ＣＯの酸化除去が不充分となり、その結果、燃料電池システムの特性が低下し、燃料電池システムを運転することができなくなる恐れがある。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、燃料電池システムの発電停止操作時及び発電停止保管時において、燃料極のＣＯ酸化除去を促進し、燃料電池システムの発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒を抑制し、燃料極の触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、燃料電池システムの発電停止操作時及び発電停止保管時において、燃料極内に存在するＣＯの酸化除去を促進することを特徴としている。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガスの流量を制御する制御手段を設け、前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御することを特徴とする。
【００１０】
上記のような構成を有する請求項１に記載の発明によれば、燃料電池システムの発電停止時に、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を通常発電時よりも高くすることによって、燃料ガス中のＣＯの酸化除去を通常発電時よりも促進することができる。その結果、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒が抑制されるので、触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給される燃料ガス流量、酸化剤極に供給される酸化剤ガス流量及び燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガス流量を制御する制御手段を設け、前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御すると共に、前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、前記酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、前記燃料ガス流量、酸化剤ガス流量及びＣＯ酸化用ガス流量を制御することを特徴とする。
【００１２】
上記のような構成を有する請求項２に記載の発明によれば、燃料電池システムの発電停止時に、燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を通常発電時よりも高くすると共に、ＣＯ酸化用ガスと酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるようにＣＯ酸化用ガスの供給流量を調整することにより、燃料電池システムの発電停止保管時に、燃料電池中で酸素が過剰となった場合でも、その酸素が水素と反応することによって消費されるので、燃料極電位が酸素によって高電位に保持されることを防ぐことができ、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、燃料電池と、前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を、前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える反応ガス供給切替手段と、前記反応ガス供給切替手段を制御する制御手段を備え、前記制御手段によって、燃料電池システムの通常発電時においては、前記燃料極に燃料ガスを供給すると共に、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給するように制御し、燃料電池システムの発電停止時においては、前記酸化剤極に燃料ガスを供給すると共に、前記燃料極に酸化剤ガスを供給するように制御することを特徴とする。
【００１４】
上記のような構成を有する請求項３に記載の発明によれば、燃料電池システムの発電停止時には、燃料電池の燃料極に酸化剤ガスを供給することによって、燃料極電位が上昇し、燃料極の触媒に被毒しているＣＯを酸化除去することによって、燃料電池発電停止保管時における触媒上のＣＯ被毒を抑制することができる。また、燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を切り替え、各々のガス供給を停止した後に燃料電池から逆電流を取り出すことによって、燃料極内の酸素を消費し、燃料極電位を下げ、これにより、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の高電位保持による触媒の耐ＣＯ性の低下を防止することができる。
【００１５】
また、請求項４〜請求項１０に記載の発明は、上記請求項１〜請求項３に記載の発明を燃料電池システムの発電停止方法の観点から捉えたものであり、請求項１１〜請求項１２に記載の発明は、燃料電池システムの発電停止保管方法の観点から捉えたものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上のような本発明によれば、燃料電池システムの発電停止操作時及び発電停止保管時において、燃料極のＣＯ酸化除去を促進し、燃料電池システムの発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒を抑制し、燃料極の触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る燃料電池システム及びその発電停止方法並びに発電停止保管方法の実施の形態（以下、実施形態という）について、図面を参照して具体的に説明する。
【００１８】
（１）第１実施形態
（１−１）構成
本実施形態の燃料電池システム１は、図１に示すように、大別して、燃料電池１０と、燃料電池１０の燃料極１０ａに燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２０と、燃料電池１０の酸化剤極１０ｂに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３０と、燃料電池１０の燃料極１０ａにＣＯを酸化除去するための空気を供給するＣＯ酸化用ガス供給手段４０とから構成されている。
【００１９】
また、前記燃料電池１０には、固体高分子形燃料電池が用いられる。この固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合した膜電極接合体を、その両側に燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が形成されたセパレータで挟んだ構造を有している。また、燃料極及び酸化剤極の一部を構成する触媒層は、触媒を担持した担体と高分子電解質との複合体から構成されている。燃料電池１０は、一般にこのような構造を備えた単セルが多数積層されたスタックを用いてなるものである。
【００２０】
また、前記燃料ガス供給手段２０は、燃料ガスである改質ガスを供給する燃料ガス供給源２１と、燃料電池１０の燃料極１０ａに改質ガスを供給する燃料ガス供給配管２２、及び燃料電池１０の燃料極１０ａから排ガスを排出する燃料ガス排出配管２３から構成され、前記燃料ガス供給源２１から供給された改質ガスは、燃料ガス供給配管２２を通って燃料電池１０の燃料極１０ａに供給され、燃料ガス排出配管２３から排出されるように構成されている。
【００２１】
また、前記酸化剤ガス供給手段３０は、酸化剤ガスである空気を供給する酸化剤ガス供給源３１と、燃料電池１０の酸化剤極１０ｂに空気を供給する酸化剤ガス供給配管３２と、燃料電池１０の酸化剤極１０ｂから酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス排出配管３３とから構成されている。そして、前記酸化剤ガス供給源３１から供給された空気は、酸化剤ガス供給配管３２を通って燃料電池１０の酸化剤極１０ｂに供給され、酸化剤ガス排出配管３３から排出されるように構成されている。
【００２２】
さらに、本実施形態においては、前記ＣＯ酸化用ガス供給手段４０として、前記燃料ガス供給配管２２に接続されたＣＯ酸化用ガス供給配管４２と、これに接続されたＣＯ酸化用ガス供給源４１が設けられている。そして、制御装置５０によって、前記燃料ガス供給源２１、酸化剤ガス供給源３１及びＣＯ酸化用ガス供給源４１から供給される各ガス流量が制御されるように構成されている。なお、図中、点線で示した矢印は、制御装置５０による制御を示している。また、ＣＯ酸化用ガスとして空気を用いた。
【００２３】
（１−２）燃料電池システムの発電停止方法
次に、上記のような構成を有する本実施形態の燃料電池システムの発電停止方法について説明する。なお、図２は、本実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャートである。
【００２４】
図２に示すように、燃料電池システムの発電を停止する場合には、まず、通常発電状態にある燃料電池１０からの電流の取り出しを停止する（ステップ２０１）。そして、燃料電池１０の燃料極１０ａに供給されるＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させる（ステップ２０２）。
【００２５】
なお、ＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させる方法としては、例えば、ＣＯ酸化用空気の供給流量を増やして、燃料極１０ａ内におけるＣＯ酸化用空気の濃度が、燃料電池の通常発電時におけるＣＯ酸化用空気の濃度よりも高くなるように調整する、あるいは、燃料ガスの供給量を減少させることによって、燃料極１０ａ内のＣＯ酸化用空気の濃度を増加させる方法を用いることができる。
【００２６】
このようにしてＣＯ酸化用空気の供給割合を増加させた後、さらに、ＣＯ酸化用空気と酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極１０ａに供給される燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、ＣＯ酸化用空気の供給流量を調整することが好ましい。その理由は、ＣＯ酸化用空気の供給割合を過剰に増加させ過ぎると、燃料電池停止保管時に燃料電池中で酸素が余ってしまい、この酸素によって燃料極が高電位に保持されてしまう恐れがあるため、過剰な酸素を水素と反応させることで消費するためである。
【００２７】
その後、燃料極１０ａへの燃料ガス及びＣＯ酸化用空気の供給を停止すると共に、酸化剤極１０ｂへの空気の供給を停止する（ステップ２０３）。また、燃料極１０ａの燃料ガス出入口及び酸化剤極１０ｂの空気出入口に遮断弁を設け、この遮断弁により燃料電池内部のガスと外気のリークを遮断しても良い。
【００２８】
上記の発電停止方法によれば、燃料電池１０に供給される燃料ガスの供給を停止する前に、通常発電時よりもＣＯ酸化用空気の供給流量を増加させる等の方法で、燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用空気の供給流量の割合を大きくすることにより、燃料ガス中のＣＯの酸化除去は通常発電時よりも促進される。それによって、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒が抑制される。このようにして燃料電池システムの発電停止保管時における触媒のＣＯ被毒が抑制されることによって、触媒の耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００２９】
また、ＣＯ酸化用空気と酸化剤極へ供給する空気に含まれる酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるようにＣＯ酸化用空気の供給流量を調整することにより、燃料電池システムの発電停止保管時において、燃料電池内の酸素が過剰となった場合でも、その酸素は水素と反応することによって消費されるので、燃料極電位が酸素によって高電位に保持されることを防ぎ、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００３０】
（１−３）試験例
図３は、燃料極からＣＯを除去した状態で保持した単セルと、燃料極からＣＯを除去しない状態で保持した単セルについて、通常発電時の電流密度におけるそれぞれの耐ＣＯ性低下度相対比を示したものである。
【００３１】
図３から明らかなように、燃料極からＣＯを除去した状態で保持した単セルの耐ＣＯ性低下度は、燃料極からＣＯを除去しない状態で保持した単セルの耐ＣＯ性低下度に比べて、およそ１０％になることが示された。すなわち、燃料極の触媒に被毒したＣＯを除去することによって、燃料極の触媒の耐ＣＯ性の低下をおよそ１０％に抑制できることが示された。
【００３２】
（１−４）作用・効果
上述したように、本実施形態によれば、燃料極に供給されるＣＯ酸化用空気の量を、燃料電池システムの発電停止時において、燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用空気の供給割合が、燃料電池システムの通常発電運転時におけるＣＯ酸化用空気の供給割合よりも高くなるように制御することによって、燃料電池システムの発電停止時及び発電停止保管時における燃料極の触媒に被毒するＣＯの酸化除去を促進し、触媒のＣＯ被毒による耐ＣＯ性の低下を抑制することができるので、電池耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
また、燃料極の触媒の耐ＣＯ性は、燃料極電位が高電位に保持される際にも低下する現象が確認されているが、本実施形態によれば、燃料電池システムの発電停止時におけるＣＯ酸化用空気中の酸素量を、該ＣＯ酸化用空気中の酸素と、酸化剤極に供給される空気中の酸素の総和の物質量が、燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるように調整することにより、燃料電池システムの発電停止保管時において、燃料電池内の酸素は水素と反応することによって消費される。その結果、燃料極電位が酸素によって高電位に保持されることを防ぐことができるので、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００３４】
（２）第２実施形態
本実施形態は、上記第１実施形態におけるＣＯ酸化除去操作が、燃料極の電位操作であることに特徴を有し、その他の形態については上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００３５】
（２−１）燃料電池システムの発電停止方法
次に、本実施形態の燃料電池システムの発電停止方法について説明する。なお、図４は、本実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャートである。
【００３６】
図４に示したように、燃料電池システムの発電を停止する場合には、まず、通常発電状態にある燃料電池への燃料ガスの供給流量の調整と、燃料電池から取り出す電流値を調整することによって、燃料電池の電圧が０Ｖになるようにする（ステップ４０１）。電圧が０Ｖになったら（ステップ４０２）、燃料電池からの電流の取り出しを停止し、さらに燃料電池への燃料ガスと空気の供給を停止する（ステップ４０３）。また、燃料極１０ａの燃料ガス出入口及び酸化剤極１０ｂの空気出入口に遮断弁を設け、この遮断弁により燃料電池内部のガスと外気のリークを遮断しても良い。
【００３７】
このように、本実施形態においては、燃料電池に供給される燃料ガスの供給量を減少させながら、燃料電池から電流を取り出すことによって、燃料極電位を上昇させる。燃料極電位が上昇することによって、燃料極の触媒に被毒しているＣＯは酸化除去され、それによって燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の触媒のＣＯ被毒は抑制される。
【００３８】
（２−２）試験例
図５は、燃料極の触媒がＣＯ被毒した際の、各電流密度における水素電極電位に対する燃料極電位を示したものである。図から明らかなように、電流密度が高くなるに従って燃料極電位は高くなるが、これは燃料極の触媒のＣＯ被毒による反応分極の増加によるものである。さらに電流密度を増加させると、燃料極電位は水素電極電位に対して０．３Ｖ付近に近づくことがわかる。これは、燃料極電位が０．３Ｖ付近では、触媒に被毒しているＣＯが酸化除去されているためである。したがって、燃料極電位を水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることによって、燃料極の触媒に被毒するＣＯを酸化除去することができることが分かる。
【００３９】
この場合、燃料極電位がさらに高電位に上昇することによる触媒の状態の変化による耐ＣＯ性の低下を防ぐため、燃料電池が転極しないように燃料電池の電圧を監視しながら、燃料ガスの流量と電流値を調整し、燃料電池１０の電圧が０Ｖになったら電流値を０にする。
【００４０】
（２−３）作用・効果
上述したように、本実施形態によれば、燃料電池システムの発電停止時において、燃料極にＣＯ酸化用空気を供給することなく、簡易的に燃料極内の触媒に被毒しているＣＯを酸化除去することができる。なお、本実施形態による効果は、上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００４１】
（３）第３実施形態
本実施形態は、燃料電池システムの発電停止保管時にＣＯ酸化除去操作を行う点に特徴があり、その他の形態については上記第１実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００４２】
（３−１）燃料電池システムの発電停止保管方法
次に、燃料電池システムの発電停止保管時における操作について説明する。
すなわち、燃料電池システムの発電停止保管時においては、燃料極に空気を追加供給する。その際、追加供給する空気中の酸素は、該空気中の酸素と燃料電池システムの発電停止時における酸化剤極に供給される空気中の酸素との総和の物質量が、燃料電池システムの発電停止時における燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるように調整する。
【００４３】
（３−２）作用・効果
このように、燃料電池システムの発電停止保管時に、燃料極に空気を追加供給することにより、燃料極の触媒に被毒しているＣＯを簡便に酸化除去することができる。また、上記第１及び第２実施形態による燃料電池システムの発電停止時のＣＯ酸化除去が不充分であった場合にも、本実施形態によって追加操作を行うことができる。
【００４４】
また、追加供給する空気中の酸素を、燃料電池システムの発電停止時における燃料極内のＣＯ酸化用空気中の酸素と酸化剤極に供給される空気中の酸素との総和の物質量が、燃料電池システムの発電停止時における燃料極に供給される水素の物質量の半分以下になるように調整することによって、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極電位の高電位保持を防ぐことができるので、触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下を抑制することができる。
【００４５】
本実施形態では、燃料電池システムの発電停止保管中に、燃料極に空気を追加供給することでＣＯ酸化除去操作としたが、上記第２実施形態のように、燃料極電位を上昇させることによって、燃料極の触媒に被毒したＣＯを酸化除去しても良い。
【００４６】
なお、燃料極電位は、願わくは標準水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることが好ましい。その際には、燃料電池から取り出す電流値を制御し、燃料電池の電位を０Ｖになるように電流値を制御する。このとき、燃料電池が転極して燃料極の触媒の高電位保持による耐ＣＯ性の低下が進行しないように電流値を制御する。
【００４７】
（４）第４実施形態
（４−１）構成
本実施形態の燃料電池システム２は、図６に示すように、燃料電池１０と、燃料電池１０の燃料極１０ａと酸化剤極１０ｂの両方に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段２５と、燃料電池１０の燃料極１０ａと酸化剤極１０ｂの両方に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段３５と、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を燃料極１０ａと酸化剤極１０ｂの間で切り替える反応ガス供給切替手段６０と、この反応ガス供給切替手段６０による切替操作を制御する制御手段７０から構成されている。
【００４８】
（４−２）燃料電池システムの発電停止方法
続いて、本実施形態の燃料電池システムの発電停止方法について説明する。なお、図７は燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャートである。また、この燃料電池システム２は、通常発電時においては、燃料極１０ａに燃料ガスを供給し、酸化剤極１０ｂに空気を供給するように、前記制御手段７０によって反応ガス供給切替手段６０を制御するように構成されている。
【００４９】
図７に示すように、燃料電池システム２の発電停止時においては、まず、燃料電池１０からの電流の取り出しを停止し（ステップ７０１）、制御手段７０によって反応ガス供給切替手段６０を制御して、燃料ガスを酸化剤極１０ｂに、空気を燃料極１０ａに各々供給する（ステップ７０２）。
【００５０】
燃料ガスと空気が各々酸化剤極１０ｂと燃料極１０ａに供給され、燃料電池の電圧が０Ｖ未満になったら（ステップ７０３）、燃料ガス及び空気の供給を停止する（ステップ７０４）。その後、燃料電池から逆電流を取り出し（ステップ７０５）、燃料電池の電圧が０Ｖを上回らないように電流を調整し、電圧が０Ｖになったら（ステップ７０６）、逆電流の取り出しを停止すると共に、燃料ガス及び空気の供給を停止する（ステップ７０７）。また、燃料極１０ａの燃料ガス出入口及び酸化剤極１０ｂの空気出入口に遮断弁を設け、この遮断弁により燃料電池内部のガスと外気のリークを遮断しても良い。
【００５１】
上述したように、図５は、燃料極の触媒がＣＯ被毒した際の、各電流密度における水素電極電位に対する燃料極電位を示したものであるが、これより、燃料極電位を水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることによって、燃料極の触媒に被毒するＣＯを酸化除去することができることが分かる。
【００５２】
（４−３）作用・効果
本実施形態によれば、燃料電池の燃料極に空気を供給することによって、燃料極電位が上昇し、燃料極の触媒に被毒しているＣＯを酸化除去することによって、燃料電池発電停止保管時における触媒上のＣＯ被毒を抑制することができる。燃料極電位は、願わくは標準水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させることが好ましい。
【００５３】
また、燃料ガスと空気を切り替え、各々のガス供給を停止した後に燃料電池から逆電流を取り出すことによって、燃料極内の酸素を消費し、燃料極電位を下げ、これにより、燃料電池システムの発電停止保管時における燃料極の高電位保持による触媒の耐ＣＯ性の低下を防止することができる。
【００５４】
以上のように、燃料ガス及び空気の供給切り替えと電流取り出し制御によって、燃料極の触媒に被毒するＣＯを完全に酸化除去することができる。なお、本実施形態による効果は、上記第１実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００５５】
（５）他の実施形態
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、次に例示するような他の実施形態も含むものである。例えば、上記実施形態では、酸化剤ガス及びＣＯ酸化用ガスとして空気を用いた例について説明したが、酸化剤ガス及びＣＯ酸化用ガスとして酸素を用いてもよい。
【００５６】
また、本発明は、固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムに対して好適であるが、これらの手法は、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体電解質形燃料電池、アルカリ燃料電池を備えた燃料電池システムに対しても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による燃料電池システムの第１実施形態の全体構成を示す図。
【図２】第１実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャート。
【図３】第１実施形態におけるＣＯ除去操作の有無による耐ＣＯ性低下度の比較を示す図。
【図４】第２実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャート。
【図５】ＣＯ被毒の際の燃料極電位と電流密度の関係を示す図。
【図６】本発明による燃料電池システムの第４実施形態の全体構成を示す図。
【図７】第４実施形態における燃料電池システムの発電停止手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００５８】
１、２…燃料電池システム
１０…燃料電池
１０ａ…燃料極
１０ｂ…酸化剤極
２０、２５…燃料ガス供給手段
２１…燃料ガス供給源
３０、３５…酸化剤ガス供給手段
３１…酸化剤ガス供給源
４０…ＣＯ酸化用ガス供給手段
４１…ＣＯ酸化用ガス供給源
５０…制御手段
６０…反応ガス供給切替手段
７０…制御手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガスの流量を制御する制御手段を設け、
前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給される燃料ガス流量、酸化剤極に供給される酸化剤ガス流量及び燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガス流量を制御する制御手段を設け、
前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御すると共に、
前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、前記酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、前記燃料ガス流量、酸化剤ガス流量及びＣＯ酸化用ガス流量を制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
燃料電池と、
前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を、前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える反応ガス供給切替手段と、
前記反応ガス供給切替手段を制御する制御手段を備え、
前記制御手段によって、燃料電池システムの通常発電時においては、前記燃料極に燃料ガスを供給すると共に、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給するように制御し、
燃料電池システムの発電停止時においては、前記酸化剤極に燃料ガスを供給すると共に、前記燃料極に酸化剤ガスを供給するように制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムの発電停止方法において、
前記燃料極への燃料ガスの供給を停止している際における前記燃料極のＣＯ濃度が、前記燃料極に燃料ガスを供給している際における前記燃料極のＣＯ濃度以下となるように制御することを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項５】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムの発電停止方法において、
前記燃料電池からの電流の取り出しを停止する操作と、
前記燃料極内に存在するＣＯを酸化除去するＣＯ酸化除去操作と、
前記燃料電池への前記燃料ガス供給と前記酸化剤ガス供給を停止する操作とを含むことを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項６】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給する操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項７】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を、前記燃料電池システムの通常発電時における前記ＣＯ酸化用ガスの供給割合よりも高くする操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項８】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を、前記燃料電池システムの通常発電時における前記ＣＯ酸化用ガスの供給割合よりも高くすると共に、前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下とする操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項９】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料電池の燃料極電位を、水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させる燃料極の電位操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項１０】
燃料電池と、
前記燃料電池の燃料極及び酸化剤極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池の燃料極及び酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を、前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える反応ガス供給切替手段とを備えた燃料電池システムの発電停止方法において、
前記燃料電池からの電流の取り出しを停止する操作と、
前記反応ガス供給切替手段によって、前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える操作と、
前記燃料電池の前記燃料ガス供給と前記酸化剤ガス供給を停止する操作とを含むことを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項１１】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムの発電停止保管方法において、
前記燃料電池システムの発電停止保管時に、前記燃料電池の燃料極に、ＣＯ酸化用ガスを追加供給することを特徴とする燃料電池システムの発電停止保管方法。
【請求項１２】
前記追加供給するＣＯ酸化用ガスは、該追加供給するＣＯ酸化用ガス中の酸素と、燃料電池システムの発電停止時における前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、前記酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように制御されることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システムの発電停止保管方法。
【請求項１】
燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガスの流量を制御する制御手段を設け、
前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
燃料電池と、前記燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池の酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給するＣＯ酸化用ガス供給手段を設けると共に、前記燃料極に供給される燃料ガス流量、酸化剤極に供給される酸化剤ガス流量及び燃料極に供給されるＣＯ酸化用ガス流量を制御する制御手段を設け、
前記燃料電池システムの発電停止時には、前記制御手段によって、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合が、通常発電時における該ＣＯ酸化用ガスの供給割合より高くなるように制御すると共に、
前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、前記酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように、前記燃料ガス流量、酸化剤ガス流量及びＣＯ酸化用ガス流量を制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
燃料電池と、
前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池の燃料極と酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を、前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える反応ガス供給切替手段と、
前記反応ガス供給切替手段を制御する制御手段を備え、
前記制御手段によって、燃料電池システムの通常発電時においては、前記燃料極に燃料ガスを供給すると共に、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給するように制御し、
燃料電池システムの発電停止時においては、前記酸化剤極に燃料ガスを供給すると共に、前記燃料極に酸化剤ガスを供給するように制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムの発電停止方法において、
前記燃料極への燃料ガスの供給を停止している際における前記燃料極のＣＯ濃度が、前記燃料極に燃料ガスを供給している際における前記燃料極のＣＯ濃度以下となるように制御することを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項５】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムの発電停止方法において、
前記燃料電池からの電流の取り出しを停止する操作と、
前記燃料極内に存在するＣＯを酸化除去するＣＯ酸化除去操作と、
前記燃料電池への前記燃料ガス供給と前記酸化剤ガス供給を停止する操作とを含むことを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項６】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料極にＣＯ酸化用ガスを供給する操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項７】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を、前記燃料電池システムの通常発電時における前記ＣＯ酸化用ガスの供給割合よりも高くする操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項８】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれるＣＯ量に対するＣＯ酸化用ガスの供給割合を、前記燃料電池システムの通常発電時における前記ＣＯ酸化用ガスの供給割合よりも高くすると共に、前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下とする操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項９】
前記ＣＯ酸化除去操作が、前記燃料電池の燃料極電位を、水素電極電位に対して０．３Ｖ以上に上昇させる燃料極の電位操作であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項１０】
燃料電池と、
前記燃料電池の燃料極及び酸化剤極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池の燃料極及び酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を、前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える反応ガス供給切替手段とを備えた燃料電池システムの発電停止方法において、
前記燃料電池からの電流の取り出しを停止する操作と、
前記反応ガス供給切替手段によって、前記燃料ガスと酸化剤ガスの供給先を前記燃料極と酸化剤極の間で切り替える操作と、
前記燃料電池の前記燃料ガス供給と前記酸化剤ガス供給を停止する操作とを含むことを特徴とする燃料電池システムの発電停止方法。
【請求項１１】
燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備えた燃料電池システムの発電停止保管方法において、
前記燃料電池システムの発電停止保管時に、前記燃料電池の燃料極に、ＣＯ酸化用ガスを追加供給することを特徴とする燃料電池システムの発電停止保管方法。
【請求項１２】
前記追加供給するＣＯ酸化用ガスは、該追加供給するＣＯ酸化用ガス中の酸素と、燃料電池システムの発電停止時における前記燃料極側のＣＯ酸化用ガスに含まれる酸素と、前記酸化剤極側の酸化剤ガスに含まれる酸素の総和の物質量が、前記燃料極側の燃料ガスに含まれる水素の物質量の半分以下になるように制御されることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システムの発電停止保管方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−６６１８６（Ｐ２００８−６６１８６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４４２４３（Ｐ２００６−２４４２４３）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【Ｆターム（参考）】
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