燃料電池用固体高分子電解質および燃料電池
【課題】 プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用固体高分子電解質およびこの電解質を備えた燃料電池を提供する。
【解決手段】 芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなるプロトン伝導性樹脂を具備してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質を採用する。
【解決手段】 芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなるプロトン伝導性樹脂を具備してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質及びそれを用いた燃料電池に関し、特に電解質膜に加湿しながら発電を行なう燃料電池に好適に用いられる固体高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の悪化に伴い、クリーンエネルギーの普及開発が全世界的に焦眉の課題となっている。例えば交通関係においては、交通網の発達に伴う車両の走行台数の増大により、自動車等の内燃機関の排気ガスによる都市大気汚染が問題になっている。この対策として、電気自動車、ハイブリッドカーと呼ばれる電気・内燃機関併用自動車などが開発されてきているが、軽量かつ取り扱いが容易で、しかも大気を汚染しないエネルギー源として燃料電池などの利用もその一つとして有望である。また家庭への燃料電池導入も交通分野の場合と同様である。
【０００３】
燃料電池には電解液の種類によって、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型等、いろいろなタイプの燃料電池があるが、低温で稼動でき、扱い易く、且つ出力密度の高い固体高分子型が電気自動車、家庭等のエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
この固体高分子型の燃料電池の電解質にはプロトン伝導膜が用いられる。プロトン伝導膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導膜として、従来から超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかしこれらの高分子電解材料はフッ素系高分子であるために、非常に高価であり、またプロトン伝導の媒体が水であることから常に加湿して水を補給する必要がある等の問題がある。
【０００５】
ところで、プロトン伝導性を持たせるため、芳香族骨格にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン解離基を含有させることは、特許文献１または２に記載されている。しかし、これらのイオン解離基は、特に高温で脱離しやすく、またプロトン伝導膜の柔軟性を損なうおそれがあり、更にプロトン伝導度が低い等の問題点がある。特許文献３にも関連した記載があるが、プロトン伝導度については開示されていない。
【０００６】
また、非特許文献１には、ポリベンズイミダゾールにサルトンを反応させて活性水素基を導入する方法について記載されているが、当該法で導入できるのはスルホン酸基のみであり、他の活性水素基には適用できない。
【特許文献１】特開２００２−２８００１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９７８号公報
【非特許文献１】「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」、（株）シーエムシー発行、２０００年５月発行、ｐ．９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用固体高分子電解質およびこの電解質を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなる下記［１］式で示されるプロトン伝導性樹脂を具備してなることを特徴とする。
ただし、下記式［１］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、Ｓ，Ｏ、スルホニル基、炭素数が１−３の直鎖メチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘテロ芳香族環のうちのいずれか一種であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、ｎは２０−１０００の範囲である。
なお、本発明においては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であってもよい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記構成によれば、プロトン伝導性樹脂の主鎖として、芳香族環を含む芳香族ポリウレア樹脂が備えられているので、固体高分子電解質の耐熱性および強度を向上することができる。また、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルホスホン基またはカルボン酸基なので、電解質のプロトン伝導性を向上することができる。
【００１１】
また本発明においては、上記式［１］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、残りが水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基であってもよい。
【００１２】
また本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、先に記載の燃料電池用固体高分子電解質であって、前記プロトン伝導性樹脂に一種以上の酸が含浸されてなることを特徴とする。
特に、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては、前記酸がリン酸またはホスホン酸のいずれか一方または両方であることが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、上記の酸がプロトン伝導性樹脂に含浸されることにより、プロトン伝導性を更に高めることができる。
【００１４】
次に本発明の燃料電池は、先のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質を備えたことを特徴とする。
この構成によれば、耐熱性およびプロトン伝導性に優れた固体高分子電解質を備えているので、発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用固体高分子電解質およびこの電解質を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されて形成されたプロトン伝導性樹脂から構成されている。本発明における側鎖はポリウレア樹脂の主鎖中のウレア基及び/またはウレタン基から分岐している。この構造以外では高いプロトン伝導度を得ることができない。
【００１７】
より具体的には、本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなる下記［２］式で示されるプロトン伝導性樹脂を具備して構成されている。なお、下記式［２］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、Ｓ，Ｏ、スルホニル基、炭素数が１−３の直鎖メチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘテロ芳香族環のうちのいずれか一種であり、ｎは２０−１０００の範囲である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に結合した置換基であり、その少なくとも１つがアルキルホスホン基またはカルボン酸基であり、残りが水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基である。
側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つを構成するアルキルホスホン基またはカルボン酸基には、活性水素基が含まれており、この活性水素基によってプロトンの伝導が起こり、燃料電池用固体高分子電解質にプロトン伝導性が付与される。
【００２０】
また、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てがアルキルホスホン基またはカルボン酸基であってもよく、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の一部がアルキルホスホン基またはカルボン酸基であれば全部がアルキルホスホン基またはカルボン酸基でなくてもよい。この場合、アルキルホスホン基またはカルボン酸基以外の置換基として、水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基を用いることができる。ここで、炭素数１−４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を指す。また、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基とは、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基を指す。アルキル基または芳香族環を含む官能基の炭素数が４または９を越えると、側鎖Ｒ１−Ｒ４によって主鎖を構成する芳香族ポリウレア樹脂の結晶性が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２１】
次に、主鎖を構成する芳香族ポリウレア樹脂は、耐熱性および対薬品性に優れる特徴があり、燃料電池用固体高分子電解質の耐熱性および力学的強度を高めることができる。
芳香族ポリウレア樹脂には、原料モノマーの種類によって、その分子構造中にウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方を備えることになる。これらウレア基およびウレタン基には、窒素に結合した活性水素が存在する。この活性水素に対して、種々の官能基が反応することにより、ポリウレア樹脂に側鎖Ｒ１−Ｒ４が結合される。例えば、アルキルスルホン基は、サルトン類等が開裂することにより形成される。また、カルボン酸基は、末端イソシアネート基含有エステル化合物が結合し、エステル部分が加水分解することにより形成される。サルトン類が開裂して主鎖に結合すると、その側鎖の末端にはスルホン酸基が位置することになる。また末端イソシアネート基含有エステル化合物が結合し、エステル部分が加水分解すると、その側鎖の末端にはカルボン酸基が位置することになる。
【００２２】
芳香族ポリウレア樹脂は、例えば、芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリアミンとの反応により得られる。
芳香族ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略す)、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイシシアネート、ジフェニルジフルオロメタンジイソシアネート、ジフェニルヘキサフルオロプロピレンジイソシアネート等を例示でき、更にこれらに記載の化合物の誘導体も例示することができる。
これら芳香族ポリイソシアネートは、必要により併用してもよい。ポリイソシアネートのＮＣＯ％は通常、２０％以上４８％以下、好ましくは２５％以上４８％以下であるこの範囲外では燃料電池用固体高分子電解質の耐熱性、力学的強度が低下する。
【００２３】
芳香族ポリアミンとしては、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン（ＯＤＡ）、（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート）、（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルアミノ−５，５’−ジアミノジフェニルメタン）、（２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート））、（３，５’−ジメチルチオトルエンジアミン）、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、等を例示できる。これらは混合して使用してもよい。これらのうち特に４，４’−ジフェニルエーテルジアミン（ＯＤＡ）が好ましい。アミン価は通常、２８以上２００以下の範囲が好ましく、２８以上１５０以下がより好ましい。この範囲外では燃料電池用固体高分子電解質の力学的強度が低下する。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリアミンの反応は通常、ＮＣＯ指数９０以上１１０以下、好ましくは９５以上１０５以下である。この範囲外では良好な耐熱性及び強度を持った膜を得ることができない。
【００２５】
ポリウレア樹脂中のウレア基及び/またはウレタン基と、側鎖Ｒ１−Ｒ４との反応は、溶媒の存在下、ポリウレタンにおける公知の反応により行われる。
側鎖Ｒ１−Ｒ４に結合させる置換基としてアルキルホスホン基を導入する場合は、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、サルトン類等を開裂させて結合させる。
【００２６】
反応式の一例を下記式［３］に示す。具体的には、水素化ナトリウム等をポリウレア樹脂（３−１）に添加して、ウレア基またはウレタン基に含まれる窒素に結合された活性水素をナトリウムと置換（３−２）した上で、このナトリウムにサルトン化合物（３−３）を反応させる。このときサルトン化合物が開裂して側鎖となってウレア樹脂に化合（３−４）する。更に酸で置換することにより、側鎖の末端にサルトン化合物に由来するスルホン酸基（３−５）が形成される。サルトン化合物としては、（アルキル）プロパンサルトン、ブタンサルトンが挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
また、側鎖Ｒ１−Ｒ４に結合させる置換基としてカルボン酸基を導入する場合は、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、末端イソシアネート基含有エステル化合物を結合し、エステル部分を加水分解させる。
末端イソシアネート基含有エステル化合物の具体例としては、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアナト酢酸エチル、イソシアナト安息香酸エチル、イソシアナトプロピオン酸エチル等を例示できる。
ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方と末端イソシアネート基含有エステル化合物との反応は、溶媒の存在下、ポリウレタンにおける公知の方法により行われる。反応式の一例を下記式［４］に示す。この反応において、溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。必要により、ウレタンか触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒としては錫化合物が好ましい。
また、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方と末端イソシアネート基含有エステル化合物との反応物（４−２）のエステル部分をカルボン酸に変換するには、公知の加水分解方法が挙げられる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
また本実施形態の燃料電池用固体高分子電解質は、プロトン伝導性樹脂に一種以上の酸を含浸させてなるものであっても良い。前記酸としては、リン酸またはホスホン酸のいずれか一方または両方であることが好ましい。このリン酸等の含浸量（ドープ量）は、上記式［２］に示すプロトン伝導性樹脂の繰り返し単位１モルあたり、４モルないし３２モルの範囲とすることが好ましい。プロトン伝導性樹脂にリン酸等を含浸させることで、固体高分子電解質のプロトン伝導性を更に高めることができる。
【００３１】
次に本発明に係る燃料電池について具体的に説明する。本発明に係る燃料電池にはプロトン伝導性を有する高分子膜として、前記した燃料電池用固体高分子電解質が備えられている。
【００３２】
燃料電池はプロトン伝導性を有する高分子膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極（一対の電極）から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子膜内で輸送されて酸素が供給される正極に達する。一方、負極で生成した電子は燃料電池に接続された外部負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水が生成される。
【００３３】
前記燃料電池を構成する電極は、導電材、バインダーおよび触媒から成っている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３４】
また、バインダーとしては本発明のプロトン伝導性樹脂を使用するのが好ましいが、他の樹脂を用いることもできる。その場合、他の樹脂は揆水性を有するフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００３５】
電極の触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されることはないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【００３６】
以上説明したように、本発明の燃料電池用固体高分子電解質によれば、プロトン伝導度、耐熱性および力学的強度を向上させることができる。また本発明の燃料電池によれば、発電特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下において４，４’−ジフェニルエーテルジアミン（ＯＤＡ）１．０４０ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｍＬに溶解し、更にアルゴン雰囲気下で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１．２５０ｇをゆっくり滴下した。その後、１２０℃で３時間反応させた後、反応溶液をメタノールに再沈殿させて白色の芳香族ポリウレア樹脂（以下、ＰＵ−ＭＤＯＤと表記する）を回収した。
次に、アルゴン雰囲気下、８０℃にてＮ−メチルピロリドン１０ｍＬに水素化ナトリウム０．１２０ｇを分散させた。また、先ほど得られたＰＵ−ＭＤＯＤ１．０３５ｇをＮ−メチルピロリドン溶液１０ｍＬに溶解させた。そして、水素化ナトリウムのＮ−メチルピロリドン溶液に、ＰＵ−ＭＤＯＤのＮ−メチルピロリドン溶液を徐々に滴下した。滴下後の溶液が透明になってから、１，４−ブタンサルトン０．６８１ｇを滴下した。滴下後、析出してきた固体を減圧濾過で回収し、エタノールで洗浄することにより、淡黄色の固体状のプロトン伝導樹脂のナトリウム塩（以下、ｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｎａ）と表記する）が得られた。得られたｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｎａ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記する）に溶解させてから溶液をガラス基板上にキャストし、８０℃にて乾燥することで淡黄色透明フィルムを得た。このフィルムを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１２時間以上浸すことによりＮａイオンを水素イオンに置換して、プロトン伝導樹脂（以下、ｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｈ）と表記する）からなるフィルムを得た。このようにして、側鎖にアルキルホスホン基が導入されてなる芳香族ポリウレア樹脂からなる実施例１の固体高分子電解質膜を製造した。得られた高分子膜の膜厚は３７μｍであった。下記式［５］に、本実施例における芳香族ポリウレア樹脂の合成からプロトン伝導樹脂の合成まで反応スキームを示す。また、下記式［６］に、実施例１のｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｈ）の構造式を示す。この下記式［６］に示す構造は、上記構造式［２］において、Ｘ１をＯとし、Ｘ２をＣＨ２とし、Ｒ１−Ｒ３をＨとし、Ｒ４をＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈとしたものである。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
（実施例２）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導樹脂（以下、ｓ−ＰＵ−ＯＤＯＤ（Ｈ）と表記する）からなるフィルムを得た。このようにして、側鎖にアルキルホスホン基が導入されてなる芳香族ポリウレア樹脂からなる実施例２の固体高分子電解質膜を製造した。得られた高分子膜の膜厚は４１μｍであった。下記式［７］に、本実施例における芳香族ポリウレア樹脂の合成からプロトン伝導樹脂の合成まで反応スキームを示す。また、下記式［８］に、本実施例２のｓ−ＰＵ−ＯＤＯＤ（Ｈ）の構造式を示す。この下記式［８］に示す構造は、上記構造式［２］において、Ｘ１をおよびＸ２をＯとし、Ｒ１−Ｒ３をＨとし、Ｒ４をＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈとしたものである。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
（実施例３）
実施例１で得られたｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｎａ）を、８５％リン酸に１２時間浸積させることにより、プロトン伝導樹脂にリン酸が含浸されてなる実施例３の固体高分子電解質膜を製造した。得られた高分子膜の膜厚は３５μｍであった。
【００４４】
（比較例１）
フラスコに、市販のポリエーテルエーテルケトン２５ｇと濃硫酸１２５ｍｌを投入し、窒素気流下、室温にて４８時間攪拌してポリエーテルエーテルケトンをスルホン化させた。撹拌後の反応溶液を３リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下して、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、ろ過回収した。得られた析出物を実施例１と同様の方法で成膜し、黄色透明な膜が得られた。このようにして比較例１の固体高分子電解質膜を得た。
【００４５】
実施例１−３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、プロトン伝導度およびイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。なお、プロトン伝導度、イオン交換容量の測定は以下の手順で行なった。
【００４６】
プロトン伝導度：短冊状の電解質膜の表面に５ｍｍ間隔で白金線（直径０．２ｍｍ）を押しあてて電極とし、交流（１ｋＨｚ）を印加した時の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定した。電極間隔と抵抗の傾き（Ｒ）、電解質膜の厚み（ｔ）、電解質膜の幅（Ｄ）から１／（Ｒ×Ｔ×Ｄ）によりプロトン伝導度を求めた。測定は８０℃、湿度９５％で行った。
【００４７】
イオン交換容量：短冊状の電解質膜を８０℃、減圧下にて１２時間乾燥させて重量を測定し、このフィルムを１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬに１２時間以上浸漬させる。膜を浸漬させた塩化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ採取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中の酸を滴定した。系中の酸のモル数（Ｍ）と乾燥時の膜の重量（Ｗ）からＭ／Ｗによりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
更に、実施例３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、１００℃でプロトン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１に示すように、実施例１および２については、比較例１よりもイオン交換容量が少ないにも関わらず、プロトン伝導度が高くなっていることがわかる。イオン交換容量は、プロトン伝導樹脂の主鎖に結合する側鎖の量に比例するものであり、実施例１および２では、側鎖の量が少ないにも関わらず、高いプロトン伝導度を示している。また一般に、樹脂の側鎖が少ないほど樹脂自体の結晶性が向上して耐熱性が高まることから、実施例１および２では、耐熱性にも優れていると推測することができる。
更に、表２に示すように、リン酸を含浸させた実施例３の電解質膜は、１００℃の比較的高温で比較例１よりもプロトン伝導度が大幅に高くなっていることがわかる。このように、プロトン伝導樹脂にリン酸を含浸させた電解質膜は、１００℃以上の温度で作動させる燃料電池において、優れた発電特性を発揮するものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用固体高分子電解質及びそれを用いた燃料電池に関し、特に電解質膜に加湿しながら発電を行なう燃料電池に好適に用いられる固体高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の悪化に伴い、クリーンエネルギーの普及開発が全世界的に焦眉の課題となっている。例えば交通関係においては、交通網の発達に伴う車両の走行台数の増大により、自動車等の内燃機関の排気ガスによる都市大気汚染が問題になっている。この対策として、電気自動車、ハイブリッドカーと呼ばれる電気・内燃機関併用自動車などが開発されてきているが、軽量かつ取り扱いが容易で、しかも大気を汚染しないエネルギー源として燃料電池などの利用もその一つとして有望である。また家庭への燃料電池導入も交通分野の場合と同様である。
【０００３】
燃料電池には電解液の種類によって、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型等、いろいろなタイプの燃料電池があるが、低温で稼動でき、扱い易く、且つ出力密度の高い固体高分子型が電気自動車、家庭等のエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
この固体高分子型の燃料電池の電解質にはプロトン伝導膜が用いられる。プロトン伝導膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導膜として、従来から超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかしこれらの高分子電解材料はフッ素系高分子であるために、非常に高価であり、またプロトン伝導の媒体が水であることから常に加湿して水を補給する必要がある等の問題がある。
【０００５】
ところで、プロトン伝導性を持たせるため、芳香族骨格にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン解離基を含有させることは、特許文献１または２に記載されている。しかし、これらのイオン解離基は、特に高温で脱離しやすく、またプロトン伝導膜の柔軟性を損なうおそれがあり、更にプロトン伝導度が低い等の問題点がある。特許文献３にも関連した記載があるが、プロトン伝導度については開示されていない。
【０００６】
また、非特許文献１には、ポリベンズイミダゾールにサルトンを反応させて活性水素基を導入する方法について記載されているが、当該法で導入できるのはスルホン酸基のみであり、他の活性水素基には適用できない。
【特許文献１】特開２００２−２８００１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９７８号公報
【非特許文献１】「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」、（株）シーエムシー発行、２０００年５月発行、ｐ．９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用固体高分子電解質およびこの電解質を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなる下記［１］式で示されるプロトン伝導性樹脂を具備してなることを特徴とする。
ただし、下記式［１］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、Ｓ，Ｏ、スルホニル基、炭素数が１−３の直鎖メチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘテロ芳香族環のうちのいずれか一種であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、ｎは２０−１０００の範囲である。
なお、本発明においては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であってもよい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記構成によれば、プロトン伝導性樹脂の主鎖として、芳香族環を含む芳香族ポリウレア樹脂が備えられているので、固体高分子電解質の耐熱性および強度を向上することができる。また、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルホスホン基またはカルボン酸基なので、電解質のプロトン伝導性を向上することができる。
【００１１】
また本発明においては、上記式［１］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、残りが水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基であってもよい。
【００１２】
また本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、先に記載の燃料電池用固体高分子電解質であって、前記プロトン伝導性樹脂に一種以上の酸が含浸されてなることを特徴とする。
特に、本発明の燃料電池用固体高分子電解質においては、前記酸がリン酸またはホスホン酸のいずれか一方または両方であることが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、上記の酸がプロトン伝導性樹脂に含浸されることにより、プロトン伝導性を更に高めることができる。
【００１４】
次に本発明の燃料電池は、先のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質を備えたことを特徴とする。
この構成によれば、耐熱性およびプロトン伝導性に優れた固体高分子電解質を備えているので、発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用固体高分子電解質およびこの電解質を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されて形成されたプロトン伝導性樹脂から構成されている。本発明における側鎖はポリウレア樹脂の主鎖中のウレア基及び/またはウレタン基から分岐している。この構造以外では高いプロトン伝導度を得ることができない。
【００１７】
より具体的には、本発明の燃料電池用固体高分子電解質は、芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなる下記［２］式で示されるプロトン伝導性樹脂を具備して構成されている。なお、下記式［２］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、Ｓ，Ｏ、スルホニル基、炭素数が１−３の直鎖メチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘテロ芳香族環のうちのいずれか一種であり、ｎは２０−１０００の範囲である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に結合した置換基であり、その少なくとも１つがアルキルホスホン基またはカルボン酸基であり、残りが水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基である。
側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つを構成するアルキルホスホン基またはカルボン酸基には、活性水素基が含まれており、この活性水素基によってプロトンの伝導が起こり、燃料電池用固体高分子電解質にプロトン伝導性が付与される。
【００２０】
また、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てがアルキルホスホン基またはカルボン酸基であってもよく、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の一部がアルキルホスホン基またはカルボン酸基であれば全部がアルキルホスホン基またはカルボン酸基でなくてもよい。この場合、アルキルホスホン基またはカルボン酸基以外の置換基として、水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基を用いることができる。ここで、炭素数１−４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を指す。また、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基とは、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基を指す。アルキル基または芳香族環を含む官能基の炭素数が４または９を越えると、側鎖Ｒ１−Ｒ４によって主鎖を構成する芳香族ポリウレア樹脂の結晶性が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００２１】
次に、主鎖を構成する芳香族ポリウレア樹脂は、耐熱性および対薬品性に優れる特徴があり、燃料電池用固体高分子電解質の耐熱性および力学的強度を高めることができる。
芳香族ポリウレア樹脂には、原料モノマーの種類によって、その分子構造中にウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方を備えることになる。これらウレア基およびウレタン基には、窒素に結合した活性水素が存在する。この活性水素に対して、種々の官能基が反応することにより、ポリウレア樹脂に側鎖Ｒ１−Ｒ４が結合される。例えば、アルキルスルホン基は、サルトン類等が開裂することにより形成される。また、カルボン酸基は、末端イソシアネート基含有エステル化合物が結合し、エステル部分が加水分解することにより形成される。サルトン類が開裂して主鎖に結合すると、その側鎖の末端にはスルホン酸基が位置することになる。また末端イソシアネート基含有エステル化合物が結合し、エステル部分が加水分解すると、その側鎖の末端にはカルボン酸基が位置することになる。
【００２２】
芳香族ポリウレア樹脂は、例えば、芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリアミンとの反応により得られる。
芳香族ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略す)、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルフィドジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホキシドジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイシシアネート、ジフェニルジフルオロメタンジイソシアネート、ジフェニルヘキサフルオロプロピレンジイソシアネート等を例示でき、更にこれらに記載の化合物の誘導体も例示することができる。
これら芳香族ポリイソシアネートは、必要により併用してもよい。ポリイソシアネートのＮＣＯ％は通常、２０％以上４８％以下、好ましくは２５％以上４８％以下であるこの範囲外では燃料電池用固体高分子電解質の耐熱性、力学的強度が低下する。
【００２３】
芳香族ポリアミンとしては、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン（ＯＤＡ）、（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート）、（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルアミノ−５，５’−ジアミノジフェニルメタン）、（２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、（トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾアート））、（３，５’−ジメチルチオトルエンジアミン）、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、等を例示できる。これらは混合して使用してもよい。これらのうち特に４，４’−ジフェニルエーテルジアミン（ＯＤＡ）が好ましい。アミン価は通常、２８以上２００以下の範囲が好ましく、２８以上１５０以下がより好ましい。この範囲外では燃料電池用固体高分子電解質の力学的強度が低下する。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートと芳香族ポリアミンの反応は通常、ＮＣＯ指数９０以上１１０以下、好ましくは９５以上１０５以下である。この範囲外では良好な耐熱性及び強度を持った膜を得ることができない。
【００２５】
ポリウレア樹脂中のウレア基及び/またはウレタン基と、側鎖Ｒ１−Ｒ４との反応は、溶媒の存在下、ポリウレタンにおける公知の反応により行われる。
側鎖Ｒ１−Ｒ４に結合させる置換基としてアルキルホスホン基を導入する場合は、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、サルトン類等を開裂させて結合させる。
【００２６】
反応式の一例を下記式［３］に示す。具体的には、水素化ナトリウム等をポリウレア樹脂（３−１）に添加して、ウレア基またはウレタン基に含まれる窒素に結合された活性水素をナトリウムと置換（３−２）した上で、このナトリウムにサルトン化合物（３−３）を反応させる。このときサルトン化合物が開裂して側鎖となってウレア樹脂に化合（３−４）する。更に酸で置換することにより、側鎖の末端にサルトン化合物に由来するスルホン酸基（３−５）が形成される。サルトン化合物としては、（アルキル）プロパンサルトン、ブタンサルトンが挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
また、側鎖Ｒ１−Ｒ４に結合させる置換基としてカルボン酸基を導入する場合は、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、末端イソシアネート基含有エステル化合物を結合し、エステル部分を加水分解させる。
末端イソシアネート基含有エステル化合物の具体例としては、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアナト酢酸エチル、イソシアナト安息香酸エチル、イソシアナトプロピオン酸エチル等を例示できる。
ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方と末端イソシアネート基含有エステル化合物との反応は、溶媒の存在下、ポリウレタンにおける公知の方法により行われる。反応式の一例を下記式［４］に示す。この反応において、溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。必要により、ウレタンか触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒としては錫化合物が好ましい。
また、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方と末端イソシアネート基含有エステル化合物との反応物（４−２）のエステル部分をカルボン酸に変換するには、公知の加水分解方法が挙げられる。
【００２９】
【化４】
【００３０】
また本実施形態の燃料電池用固体高分子電解質は、プロトン伝導性樹脂に一種以上の酸を含浸させてなるものであっても良い。前記酸としては、リン酸またはホスホン酸のいずれか一方または両方であることが好ましい。このリン酸等の含浸量（ドープ量）は、上記式［２］に示すプロトン伝導性樹脂の繰り返し単位１モルあたり、４モルないし３２モルの範囲とすることが好ましい。プロトン伝導性樹脂にリン酸等を含浸させることで、固体高分子電解質のプロトン伝導性を更に高めることができる。
【００３１】
次に本発明に係る燃料電池について具体的に説明する。本発明に係る燃料電池にはプロトン伝導性を有する高分子膜として、前記した燃料電池用固体高分子電解質が備えられている。
【００３２】
燃料電池はプロトン伝導性を有する高分子膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極（一対の電極）から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子膜内で輸送されて酸素が供給される正極に達する。一方、負極で生成した電子は燃料電池に接続された外部負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水が生成される。
【００３３】
前記燃料電池を構成する電極は、導電材、バインダーおよび触媒から成っている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３４】
また、バインダーとしては本発明のプロトン伝導性樹脂を使用するのが好ましいが、他の樹脂を用いることもできる。その場合、他の樹脂は揆水性を有するフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００３５】
電極の触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されることはないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【００３６】
以上説明したように、本発明の燃料電池用固体高分子電解質によれば、プロトン伝導度、耐熱性および力学的強度を向上させることができる。また本発明の燃料電池によれば、発電特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下において４，４’−ジフェニルエーテルジアミン（ＯＤＡ）１．０４０ｇをＮ−メチルピロリドン１５ｍＬに溶解し、更にアルゴン雰囲気下で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１．２５０ｇをゆっくり滴下した。その後、１２０℃で３時間反応させた後、反応溶液をメタノールに再沈殿させて白色の芳香族ポリウレア樹脂（以下、ＰＵ−ＭＤＯＤと表記する）を回収した。
次に、アルゴン雰囲気下、８０℃にてＮ−メチルピロリドン１０ｍＬに水素化ナトリウム０．１２０ｇを分散させた。また、先ほど得られたＰＵ−ＭＤＯＤ１．０３５ｇをＮ−メチルピロリドン溶液１０ｍＬに溶解させた。そして、水素化ナトリウムのＮ−メチルピロリドン溶液に、ＰＵ−ＭＤＯＤのＮ−メチルピロリドン溶液を徐々に滴下した。滴下後の溶液が透明になってから、１，４−ブタンサルトン０．６８１ｇを滴下した。滴下後、析出してきた固体を減圧濾過で回収し、エタノールで洗浄することにより、淡黄色の固体状のプロトン伝導樹脂のナトリウム塩（以下、ｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｎａ）と表記する）が得られた。得られたｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｎａ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記する）に溶解させてから溶液をガラス基板上にキャストし、８０℃にて乾燥することで淡黄色透明フィルムを得た。このフィルムを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１２時間以上浸すことによりＮａイオンを水素イオンに置換して、プロトン伝導樹脂（以下、ｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｈ）と表記する）からなるフィルムを得た。このようにして、側鎖にアルキルホスホン基が導入されてなる芳香族ポリウレア樹脂からなる実施例１の固体高分子電解質膜を製造した。得られた高分子膜の膜厚は３７μｍであった。下記式［５］に、本実施例における芳香族ポリウレア樹脂の合成からプロトン伝導樹脂の合成まで反応スキームを示す。また、下記式［６］に、実施例１のｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｈ）の構造式を示す。この下記式［６］に示す構造は、上記構造式［２］において、Ｘ１をＯとし、Ｘ２をＣＨ２とし、Ｒ１−Ｒ３をＨとし、Ｒ４をＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈとしたものである。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
（実施例２）
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＯＤＩ）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、プロトン伝導樹脂（以下、ｓ−ＰＵ−ＯＤＯＤ（Ｈ）と表記する）からなるフィルムを得た。このようにして、側鎖にアルキルホスホン基が導入されてなる芳香族ポリウレア樹脂からなる実施例２の固体高分子電解質膜を製造した。得られた高分子膜の膜厚は４１μｍであった。下記式［７］に、本実施例における芳香族ポリウレア樹脂の合成からプロトン伝導樹脂の合成まで反応スキームを示す。また、下記式［８］に、本実施例２のｓ−ＰＵ−ＯＤＯＤ（Ｈ）の構造式を示す。この下記式［８］に示す構造は、上記構造式［２］において、Ｘ１をおよびＸ２をＯとし、Ｒ１−Ｒ３をＨとし、Ｒ４をＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈとしたものである。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
（実施例３）
実施例１で得られたｓ−ＰＵ−ＭＤＯＤ（Ｎａ）を、８５％リン酸に１２時間浸積させることにより、プロトン伝導樹脂にリン酸が含浸されてなる実施例３の固体高分子電解質膜を製造した。得られた高分子膜の膜厚は３５μｍであった。
【００４４】
（比較例１）
フラスコに、市販のポリエーテルエーテルケトン２５ｇと濃硫酸１２５ｍｌを投入し、窒素気流下、室温にて４８時間攪拌してポリエーテルエーテルケトンをスルホン化させた。撹拌後の反応溶液を３リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下して、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、ろ過回収した。得られた析出物を実施例１と同様の方法で成膜し、黄色透明な膜が得られた。このようにして比較例１の固体高分子電解質膜を得た。
【００４５】
実施例１−３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、プロトン伝導度およびイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。なお、プロトン伝導度、イオン交換容量の測定は以下の手順で行なった。
【００４６】
プロトン伝導度：短冊状の電解質膜の表面に５ｍｍ間隔で白金線（直径０．２ｍｍ）を押しあてて電極とし、交流（１ｋＨｚ）を印加した時の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定した。電極間隔と抵抗の傾き（Ｒ）、電解質膜の厚み（ｔ）、電解質膜の幅（Ｄ）から１／（Ｒ×Ｔ×Ｄ）によりプロトン伝導度を求めた。測定は８０℃、湿度９５％で行った。
【００４７】
イオン交換容量：短冊状の電解質膜を８０℃、減圧下にて１２時間乾燥させて重量を測定し、このフィルムを１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬに１２時間以上浸漬させる。膜を浸漬させた塩化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ採取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中の酸を滴定した。系中の酸のモル数（Ｍ）と乾燥時の膜の重量（Ｗ）からＭ／Ｗによりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
更に、実施例３及び比較例１の固体高分子電解質膜について、１００℃でプロトン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１に示すように、実施例１および２については、比較例１よりもイオン交換容量が少ないにも関わらず、プロトン伝導度が高くなっていることがわかる。イオン交換容量は、プロトン伝導樹脂の主鎖に結合する側鎖の量に比例するものであり、実施例１および２では、側鎖の量が少ないにも関わらず、高いプロトン伝導度を示している。また一般に、樹脂の側鎖が少ないほど樹脂自体の結晶性が向上して耐熱性が高まることから、実施例１および２では、耐熱性にも優れていると推測することができる。
更に、表２に示すように、リン酸を含浸させた実施例３の電解質膜は、１００℃の比較的高温で比較例１よりもプロトン伝導度が大幅に高くなっていることがわかる。このように、プロトン伝導樹脂にリン酸を含浸させた電解質膜は、１００℃以上の温度で作動させる燃料電池において、優れた発電特性を発揮するものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなる下記［１］式で示されるプロトン伝導性樹脂を具備してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
ただし、下記式［１］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、Ｓ，Ｏ、スルホニル基、炭素数が１−３の直鎖メチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘテロ芳香族環のうちのいずれか一種であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、ｎは２０−１０００の範囲である。
【化１】
【請求項２】
請求項１の式［１］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、残りが水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項３】
前記プロトン伝導性樹脂に一種以上の酸が含浸されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項４】
前記酸がリン酸またはホスホン酸のいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
芳香族ポリウレア樹脂からなる主鎖に、側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が結合されてなる下記［１］式で示されるプロトン伝導性樹脂を具備してなることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質。
ただし、下記式［１］中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、Ｓ，Ｏ、スルホニル基、炭素数が１−３の直鎖メチレン基、ジフルオロメチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘテロ芳香族環のうちのいずれか一種であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、ｎは２０−１０００の範囲である。
【化１】
【請求項２】
請求項１の式［１］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つがアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基であり、残りが水素、炭素数１−４のアルキル基、炭素数６−９の芳香族環を含む官能基のうちのいずれか一種以上の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項３】
前記プロトン伝導性樹脂に一種以上の酸が含浸されてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項４】
前記酸がリン酸またはホスホン酸のいずれか一方または両方であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用固体高分子電解質。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用固体高分子電解質を備えたことを特徴とする燃料電池。
【公開番号】特開２００６−１２０５１８（Ｐ２００６−１２０５１８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８３５８（Ｐ２００４−３０８３５８）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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