燃料電池用膜−電極接合体及びそれを備えた燃料電池。
【目的】膜−電極接合体に用いられている固体高分子電解質のプロトン伝導性が低下し難く、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池を提供する。
【構成】本発明の膜−電極接合体７は、固体高分子電解質膜６と、固体高分子電解質膜６の両側に配設された反応層３と、反応層３の外側に配設された拡散層４とを備えている。反応層３にはナフィオン３ａと白金担持カーボン３ｂと白金担持混合伝導体粉末３ｃとが混合されている。
【構成】本発明の膜−電極接合体７は、固体高分子電解質膜６と、固体高分子電解質膜６の両側に配設された反応層３と、反応層３の外側に配設された拡散層４とを備えている。反応層３にはナフィオン３ａと白金担持カーボン３ｂと白金担持混合伝導体粉末３ｃとが混合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用膜−電極接合体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜が反応層で挟まれ、さらにその反応層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。反応層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では、水素がアノード側のセパレータに供給され、拡散層を通って反応層に供給される。そして、アノード側反応層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、アノード側反応層及び固体高分子電解質膜の中を移動し、カソード側反応層に達し、カソード側の反応層に供給された酸素と結合して水となる。
【０００４】
以上のように、固体高分子型燃料電池では、反応層及び固体高分子電解質膜中をプロトンが移動すること（すなわちプロトン伝導性を有すること）が不可欠である。そして、これを可能としているのが、固体高分子電解質膜や反応層の構成要素となっている固体高分子電解質である。この固体高分子電解質には通常、スルホン酸基が修飾されており、含水状態においてプロトンが水和したオキソニウムイオンの形で、スルホン酸基の間を移動する。すなわち、固体高分子電解質に存在するスルホン酸基は、プロトン伝導の担い手という重要な役割を演じている。
【０００５】
以上の背景技術の他、本発明に関連する背景技術として、混合伝導体についての特許文献１及びガラス系固体電解質についての特許文献２が存在する。
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００４／１０２５８８
【特許文献２】特開２００４−２５６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子型燃料電池においては、カソード側に供給される空気などの酸化ガス中に含まれる塵埃や、ガス通路を形成するセパレータの腐食などにより、不純物としての陽イオン（例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなど）が膜−電極接合体に侵入することがある。そして、反応層や固体高分子電解質膜を構成している個体高分子電解質に存在するスルホン酸基にプロトン以外の陽イオンが結合し、プロトン伝導性が低下するという問題があった。こうしたプロトン伝導性の低下は、固体高分子型燃料電池の内部抵抗の上昇を引き起こし、ひいては固体高分子型燃料電池の出力が低下するという問題を生じていた。
【０００８】
このため、固体高分子型燃料電池における循環経路の途中にイオン交換樹脂等を挿入し、陽イオンの膜−電極接合体への侵入を防ぐことがなされていたが、それでも完全には陽イオンの侵入を阻止することができなかった。
【０００９】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、膜−電極接合体に用いられている固体高分子電解質のプロトン伝導性が低下し難く、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは上記従来の問題点を解決すべく、膜−電極接合体に陽イオンを吸着しやすい無機固体を存在させておき、これにより固体高分子電解質のスルホン酸基への陽イオンの吸着を防ぎ、プロトン伝導性の低下を防止しようと考えた。
すなわち、本発明の第１の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、スルホン酸基を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを備え、該反応層はスルホン酸基を有するプロトン伝導体と触媒担持カーボンとを含有する燃料電池用膜−電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間、の少なくともいずれかの箇所に、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有し、実質的に水に溶解しない無機固体が備えられていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の局面の燃料電池用膜−電極接合体では、固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間、の少なくともいずれかの箇所に、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有する無機固体が備えられている。無機固体に存在する官能基はスルホン酸基よりも酸性度が低いため、スルホン酸基と比較して他の陽イオンと結合し易い。このため、膜−電極接合体に浸入してきた陽イオンは、反応層や固体高分子電解質膜に存在する弱酸性基に選択的に吸着することとなる。このため、反応層や固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基に起因するプロトン伝導性が阻害され難くなり、長時間にわたって安定した出力を保つことができる。しかもこの無機固体は実質的に水に溶解しないので、陽イオンの吸着が飽和に達するまで、溶出することなく陽イオンの吸着が継続される。
【００１２】
弱酸性基を有する無機固体を備える箇所は、固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間のいずれでもよく、複数箇所に存在していてもよい。この中でも、固体高分子電解質の存在する固体高分子電解質膜の外側となる反応層や拡散層に弱酸性基を有する無機固体を備えておくのは、それより内側に存在する高分子固体電解質膜への陽イオンの浸入を防ぐことができるため、効果的である。また、拡散層の両面又は片面にＰＴＦＥ等の疎水性物質とカーボンとが練り込まれたマイクロポーラス層を設ける場合において、このマイクロポーラス層の中に弱酸性基を有する無機固体を含有させておいてもよい。
【００１３】
本発明の第２の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、弱酸性基はリン酸基であることとした。リン酸基は、スルホン酸基と比較して酸性度が低く、スルホン酸基に優先して陽イオンが結合する。このため、固体高分子電解質のプロトン導電性が低下し難くなり、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体となる。
【００１４】
本発明の第３の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、弱酸性基を有する無機固体はプロトン伝導性を有する無機固体電解質であることとした。プロトン伝導性を有する無機固体電解質であれば、これを反応層や固体高分子電解質膜やそれらの間に備えた場合に、無機固体自身がプロトン伝導性を有することとなる。このため、無機固体を備えることによる燃料電池の内部抵抗の上昇を防ぐことができ、ひいては出力低下を防止することができる。このような無機固体電解質としては、金属酸化物系固体電解質であって、リン酸基やカルボン酸基等のスルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有する化合物が挙げられる。また、金属酸化物系固体電解質としては、主にセラミックス系固体電解質とガラス系固体電解質に分類される。
【００１５】
また、本発明の第４の局面の燃料電池用膜−電極接合体では、弱酸性基を有する無機固体として、プロトン伝導性を有するだけではなく、無機材料の電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体とから構成された混合伝導体であり、反応層及び／又は拡散層に備えられていることとした。かかる混合伝導体は、分子構造というミクロなレベルで電子伝導を行う部分とプロトン伝導を行う部分とが混在している。このため、電極反応に必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが存在するような構造（三相界面）をとる部分が多くなり、電極反応を迅速に進行させることができる。また、無機材料の混合伝導体を用いているため、耐久性や耐熱性に優れている。さらには、プロトン伝導体の構造を選択することにより、比較的低温でのプロトン移動が可能となる。なお、拡散層の両面または片面にマイクロポーラス層が形成されている場合には、このマイクロポーラス層に混合伝導体を混入させておいてもよい。
【００１６】
また、本発明の第４の局面の燃料電池用膜−電極接合体における混合伝導体の電子伝導体部分は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも１種を炭素化したものとすることができる。このような混合伝導体は、例えば有機−リン酸系のハイブリッドポリマーの有機ポリマー鎖を炭化することによって、容易に得ることができる。炭素化される脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体としては、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種とすることができる。これらの有機ポリマー鎖は二重結合を含む炭素の連続的な結合（すなわち炭素−炭素二重結合の共役系）からなるため、これを炭素化することにより、優れた電子伝導性を有することとなる。
本発明の第４の局面の燃料電池用膜−電極接合体における混合伝導体の電子伝導体部分は、炭素材料とすることができる。さらには、電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合（すなわち炭素−炭素二重結合の共役系）をもつこととすることにより、混合伝導体に優れた電子伝導性を付与することができる。
【００１７】
本発明の第５の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、反応層及び／または拡散層に、貴金属触媒が担持された混合伝導体が備えられていることとした。こうであれば、電極反応に必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をとる部分が混合伝導体においても形成され、電極反応の迅速な進行に寄与させることができる。なお、拡散層の両面または片面にマイクロポーラス層が形成されている場合には、このマイクロポーラス層に貴金属触媒の担持された混合伝導体を混入させておいてもよい。
【００１８】
本発明の第６の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、混合伝導体は、有機材料を炭素化した無機材料からなる電子伝導体に無機材料からなるプロトン伝導体を固定化したこととした。このような混合伝導体は、例えば有機−リン酸系のハイブリッドポリマーの有機ポリマー鎖を炭化することによって、容易に得ることができる。
電子伝導体とプロトン伝導体との固定方法について特に限定はないが、例えば共有結合法やインターカレーション法や包接法等を用いて固定化することが考えられる。また、製造過程の条件によりこれらの各方法が混在する方法であってもかまわない。さらには、電子伝導体及びプロトン伝導体の材料の種類に応じて、固定化の状態が共有結合、包接、インターカレーションをとるのか否かが変化する。例えば、電子伝導体に有機材料を炭化した無機材料とした場合には共有結合が主になると考えられる。他の例として電子伝導体に金属材料を選んだ場合、プロトン伝導体材料として無機材料、特に酸化物を選択すれば共有結合若しくは包接で固定化が可能となる。
【００１９】
本発明の第７の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、前記無機固体高分子電解質は、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質であることとした。
このような組成において、優れたプロトン伝導性を有するガラス系固体電解質が得られる。このため、反応層や固体高分子電解質膜やそれらの間に存在させた場合においても、プロトン伝導性を損なわない。また、Ｐ２Ｏ５に起因するリン酸基は、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基として機能するため、スルホン酸基に優先して陽イオンを吸着することができる。
このＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質の中でも、
ＭがＳｉであるガラス系固体電解質は、室温においても優れたプロトン伝導性を有している。このため、本発明の第８の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、前記ガラス系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなることとした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体における弱酸性基のトータル数は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸基の数及び反応層のプロトン伝導体に含まれるスルホン酸基の数を合算した数の２０％以上８０％以下とすることが好ましい。その理由は、次のとおりである。
すなわち、固体高分子型燃料電池には、通常、陽イオンをトラップする吸着装置が備えられる等の対策がとられており、膜−電極複合体の固体高分子電解質の汚染程度は、イオン交換率として総スルホン酸基数の２０％以下である。このため、弱酸性基のトータル数を総スルホン酸基数の２０％以上とすれば、スルホン酸基に陽イオンが結合することを確実に防ぐことができる。また、弱酸性基のトータル数が総スルホン酸基数の８０％以下であれば、固体高分子電解質膜や反応層や拡散層の機能にそれほどの悪影響を及ぼすことはない。
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施例１、２について説明する。
（実施例１）
実施例１は、反応層に混合伝導体の微粉末が混合された燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のように調製した。
＜混合伝導体の調製＞
反応層に入れるための混合伝導体は、特許文献１に記載の方法と同様の方法により調整した（下記化学式１参照）。
【化１】
【００２２】
すなわち、レソルシノール（１０ｇ）とホルムアルデヒド（１３ｍｌ）とを水（４０ｍｌ）に溶かし、当該溶液にリン酸トリメチルを加水分解した溶液を加える。かかる溶液をＮａ２ＣＯ３を触媒として脱水縮合させゲル化する。このゲルを１２０°Ｃの条件で乾燥することにより、前駆体を得る（図１参照）。そして、この前駆体を窒素雰囲気下で８００°Ｃで熱処理することにより、有機ポリマー鎖部分を炭素化し、混合伝導体を得る。この混合伝導体は、図２に示すように、グラファイト類似骨格を有する電子伝導体相１、１とリン酸基のプロトン伝導体相２とが交互に並ぶ構成となる。こうして得られた混合伝導体をボールミルで粉砕し、粒子径が０．５μｍ以下の混合伝導体粉末とした。この混合伝導体の伝導率を測定したところ、1.3×10-3 S/cmであった。また、イオン交換量はおよそ２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】
＜白金担持混合伝導体粉末の調製＞
次に、上記混合伝導体粉末に対して、コロイド法によって白金触媒を担持させた。すなわち、塩化白金酸を用いて４０°ＣにてＰｔコロイド溶液を調製し、このコロイド溶液に混合伝導体粉末を入れ、撹拌を行って白金粒子を混合伝導体粉末に担持させる。さらに、溶液ろ過し、水洗し、水素雰囲気下で熱処理を施して白金担持混合伝導体粉末を得た。
なお、コロイド法に替えて浸漬法を採用することも可能である。浸漬法は次のようにして行われる。すなわち、ジアミノ亜硝酸白金のメタノール溶液に粉砕した混合伝導体粉末を投入し、混合後乾燥させ、更に還元処理を施す。
【００２４】
＜反応層付拡散層の作製＞
こうして得られた白金担持混合伝導体粉末を用い、次のようにして反応層付拡散層を作成した。すなわち、白金担持混合伝導体粉末と市販の白金担持カーボン１ｇとを混合した後、適当量の水を加え、ハイブリッドミキサーで撹拌する。次に、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）を加え、さらにハイブリッドミキサーによる撹拌を行う。こうして得られたペーストを、炭素製の網からなる拡散層に印刷、乾燥して反応層付拡散層を得た。なお、白金担持混合伝導体粉末の添加量は、反応層中のナフィオンに存在するスルホン酸基の数及び後述する固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基の数の和の２０〜８０％が、白金担持混合伝導体粉末に存在するリン酸基の数となる量に調整する。
【００２５】
＜燃料電池単層セルの作製＞
次に、上記のようにして作製した電極（反応層付拡散層）を用いて図３に示す燃料電池単層セルを作製した。すなわち、反応層３と拡散層４とが貼り合わされた反応層付拡散層５を２枚用意し、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜６の両側から挟み、ホットプレスによって圧着させて一体として実施例１の燃料電池用膜−電極接合体７とした。反応層３には、上述したように、ナフィオン３ａと白金担持カーボン３ｂと白金担持混合伝導体粉末３ｃとが混合されている。さらに、拡散層４の外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ８を形成し、燃料電池単層セルを完成させた。
【００２６】
以上のように構成された燃料電池単層セルでは、反応層３に白金担持混合伝導体粉末３ｃが含有されており、この白金担持混合伝導体粉末３ｃにはスルホン酸基よりも酸性度の低いリン酸基を有している。このため、セパレータ８から拡散層４を経てＦｅイオン等の陽イオンが侵入したとしても、反応層３に含まれている混合伝導体のリン酸基に選択的に吸着し、反応層３や固体高分子電解質膜６に存在するスルホン酸基に陽イオンが吸着することを防ぐことができ、ひいては反応層３や固体高分子電解質膜６のプロトン伝導性の低下を防止することができる。またこの混合伝導体は、図２に示すように、グラファイト類似骨格を有する電子伝導体相１、１とリン酸基のプロトン伝導体相２とが交互に並ぶ構成とが混在しているため、電極反応に必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をとる部分が多くなり、さらには、電極触媒となる白金も担持されているため、電極反応を迅速に進行させることができる。また、有機材料の混合伝導体に比べて耐久性や耐熱性に優れている。
【００２７】
（実施例２）
実施例２は、拡散層と固体高分子電解質膜との間に混合導電体の微粉末を備えた燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のように調製した。
図４（ａ）に示すように、炭素製の網からなる拡散層９を用意し、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）粉末と、電子伝導体としての炭素粉末と、上記実施例１において用いた白金触媒を担持させていない混合伝導体粉末とを混合したペーストを拡散層９に塗布し、ホットプレスによって熱圧着する。こうして、図４（ｂ）に示すように、拡散層９上にＰＴＦＥ１０ａと炭素粉末１０ｂと混合伝導体粉末１０ｃとからなるマイクロポーラス層１０を形成する。次に、市販の白金担持カーボン１１ａ（１ｇ）と適当量の水とナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）とを混合したペーストを用意し、マイクロポーラス層１０の上にペーストを塗布し、乾燥することにより、図４（ｃ）に示すように、マイクロポーラス層１０の上にさらに白金担持カーボン１１ａとナフィオン１１ｂとが含まれた反応層１１を形成する。なお、マイクロポーラス層１０中の混合伝導体粉末の添加量は、反応層１１中のナフィオン１１ｂに存在するスルホン酸基の数及び後述する固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基の数の和の２０〜８０％が、混合伝導体粉末１０ｃに存在するリン酸基の数となる量に調整する。
ただし、混合伝導体１０ｃの添加量は、燃料電池内に存在する陽イオンの量によって、適宜調整することができる。例えば、燃料電池内に存在する陽イオンの量が少なければ、反応層１１中のナフィオン１１ｂに存在するスルホン酸基の数及び後述する固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基の数の和の２０％未満とすることが可能な場合もありうる。
【００２８】
＜燃料電池単層セルの作製＞
次に、上記のようにして作製したマイクロポーラス層１０及び反応層１１が形成された拡散層９を用を２枚用意し、図５に示すように、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜１２の両側から挟み、ホットプレスによって圧着させて一体として実施例２の燃料電池用膜−電極接合体１３とする。そして、さらに拡散層９の外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ１４を形成することにより、燃料電池単層セルとなる。
【００２９】
以上のように構成された燃料電池単層セルでは、反応層１１と拡散層９との間にマイクロポーラス層１０が設けられており、このマイクロポーラス層１０中に混合伝導体粉末１０ｃが含有されている。このため、セパレータ８から侵入する鉄イオンやカルシウムイオン等の陽イオンは、反応層１１に侵入する前に、マイクロポーラス層１０中の混合伝導体粉末１０ｃに存在するリン酸基によって吸着される。このため、反応層１１や固体高分子電解質膜１２に陽イオンが侵入することを、未然に防ぐことができ、ひいては反応層１１や高分子電解質膜１２のプロトン伝導性の低下を防止することができる。また、実施例１とは異なり、反応層１１や固体高分子電解質膜１２には混合伝導体粉末が入っていないため、反応層１１での電極反応や、固体高分子電解質膜１２のイオン伝導性が混合伝導体粉末の存在によって影響を受けることもない。
【００３０】
なお、実施例２の変形例として、マイクロポーラス層を反応層と固体高分子電解質膜との間に設けることもできる。このような膜−電極接合体は、ＰＴＦＥとカーボン粉末と混合伝導体粉末とを混合したペーストを固体高分子電解質膜の両面に塗布してマイクロポーラス層を形成し、このマイクロポーラス層の上にさらに白金担持カーボンとナフィオンとが含まれた反応層を形成し、両側から2枚の拡散層で挟んで熱圧着させることにより作製することができる。
【００３１】
（実施例３）
実施例３では、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなるガラス系固体電解質の微粉末を分散させた反応層を有する燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のようにして調製した。
＜ガラス系固体電解質の調製＞
反応層に入れるガラス系固体電解質は、特許文献２に記載の方法により調製した。すなわち、リンのアルコキシドとＳｉのアルコキシドを原料として一般的なゾル−ゲル法によりＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２（Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２＝５：９５（モル比））のガラス電解質ゲルを合成する（ステップ１）。このガラス電解質ゲルを温度１５０°Ｃで２４時間乾燥しバルク体とした後（ステップ２）、ボールミルで粉砕し（ジルコニアポット、ジルコニアボールφ：５ｍｍ、３００ｒｐｍ、１５分）、ふるいで分粒して粒径７５μｍ以下の粉体とした（ステップ３）。この粉体（０．２ｇ）を放電プラズマ焼結装置のカーボン型にセットし、バインダを加えることなく焼結温度５００°Ｃ、面圧４００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気、保持時間５分の条件で放電プラズマ焼結し（ステップ４）、ディスク状（φ：２０ｍｍ、ｔ：１ｍｍ）のガラス系固体電解質を得た。焼結温度の範囲は４５０°Ｃ〜８５０°Ｃであればよく、その中でも最適な温度は５００°Ｃである。こうして得られたガラス系固体電解質のディスクを再び粉砕機で粉砕し微粉末を得た。このガラス系固体電解質は、ＳｉＯ２の網目構造におけるケイ素原子の一部がリン原子に置き換わった構造を有しており、リン酸基を有している（下記化学式２参照）。このリン酸基は酸性プロトンを有し、これによりプロトン伝導性が発現する。このリン酸基はスルホン酸基より弱い酸である。
【化２】
【００３２】
こうして得られたガラス系固体電解質の微粉末を用い、燃料電池用膜−電極接合体を調製し、さらには燃料電池単層セルを作製した。作製方法は、実施例１における混合伝導体粉末の替わりにガラス系固体電解質微粉末を用いたこと以外は同様であり、説明を省略する。なお、ガラス系固体電解質の添加量は質量比で担体カーボンの４倍以内であることが好ましい。これ以上のガラス系固体電解質の添加は、反応層の電子伝導性の低下を引き起こし、燃料電池の内部抵抗上昇の原因となる。
【００３３】
以上のように構成された燃料電池単層セルでは、ガラス系固体電解質のリン酸基は、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基として機能するため、反応層や固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基に優先して陽イオンを吸着することができる。このため、反応層中のナフィオンや固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の陽イオン吸着によるプロトン伝導性の阻害を防止することができる。また、ガラス系固体電解質自身もプロトン伝導性を有するため、ガラス系固体電解質を添加することによって、反応層のプロトン伝導性はそれほど損なわれることがない。このため、実施例２に係る燃料電池単層セルも、安定した出力を長時間にわたって奏し得ることとなる。
【００３４】
（実施例４）
実施例４は、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなるガラス系固体電解質の微粉末をナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜中に分散させた燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のようにして調製した。
【００３５】
ナフィオン（登録商標）の溶液とガラス系固体電解質の微粉末とを混合し、キャスティング法を用いてシート状に成形し、ガラス系固体電解質含有固体高分子電解質膜とする。また、炭素製の網からなる拡散層を用意し、撥水剤としてのＰＴＦＥ粉末と、電子伝導体としての炭素粉末とを拡散層に塗布し、ホットプレスによって熱圧着して反応層付拡散層を2枚作製する。そして、ガラス系固体電解質含有固体高分子電解質膜の両側から反応層付拡散層で挟み、ホットプレスによって圧着させて一体として実施例４の燃料電池用膜−電極接合体１３とする。そして、さらに拡散層の外側にセパレータを形成することにより、実施例４の燃料電池単層セルが作製される。
【００３６】
実施例４の燃料電池用膜−電極接合体では、高分子固体電解質膜にガラス系固体電解質の微粉末が分散されている。ガラス系固体電解質のリン酸基は、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基として機能するため、反応層や固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基に優先して陽イオンを吸着する。このため、例え固体高分子電解質膜に陽イオンが浸入したとしても、プロトン伝導性が損なわれることがない。このため、安定した出力を長時間にわたって奏し得る
【００３７】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
以下、次の事項を開示する。
この発明の第１の局面の接合体において、前記弱酸性官能基のトータル数は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸基の数及び反応層のプロトン伝導体に含まれるスルホン酸基の数を合算した数の２０％以上８０％以下とすることが好ましい。
この発明の第４の局面の接合体において、前記電子伝導体は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体のうち、少なくとも１種を炭素化したものであることが好ましい。
上記において、前記脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体は、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種であることが好ましい。
上記において前記電子伝導体は炭素材料であることが好ましい。
上記において、前記電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】混合伝導体の前駆体の構造を示す模式図である。
【図２】混合伝導体の構造を示す模式図である。
【図３】実施例１に係る燃料電池単層セルの模式断面図である。
【図４】実施例２に係る膜−電極接合体の作製過程を示す、模式断面図である。
【図５】実施例２に係る燃料電池単極セルの模式断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
７…燃料電池用膜−電極接合体
６、１２…固体高分子電解質膜
３、１１…反応層
４、９…拡散層
３ａ、１０ａ、１１ｂ…ナフィオン（プロトン伝導体）
３ｂ、１１ａ…白金担持カーボン（触媒担持カーボン）
３ｃ…白金担持混合伝導体粉末（無機固体電解質）
１…電子伝導体相（電子伝導体）
２…プロトン伝導体相（プロトン伝導体）
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池用膜−電極接合体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜が反応層で挟まれ、さらにその反応層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。反応層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では、水素がアノード側のセパレータに供給され、拡散層を通って反応層に供給される。そして、アノード側反応層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、アノード側反応層及び固体高分子電解質膜の中を移動し、カソード側反応層に達し、カソード側の反応層に供給された酸素と結合して水となる。
【０００４】
以上のように、固体高分子型燃料電池では、反応層及び固体高分子電解質膜中をプロトンが移動すること（すなわちプロトン伝導性を有すること）が不可欠である。そして、これを可能としているのが、固体高分子電解質膜や反応層の構成要素となっている固体高分子電解質である。この固体高分子電解質には通常、スルホン酸基が修飾されており、含水状態においてプロトンが水和したオキソニウムイオンの形で、スルホン酸基の間を移動する。すなわち、固体高分子電解質に存在するスルホン酸基は、プロトン伝導の担い手という重要な役割を演じている。
【０００５】
以上の背景技術の他、本発明に関連する背景技術として、混合伝導体についての特許文献１及びガラス系固体電解質についての特許文献２が存在する。
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００４／１０２５８８
【特許文献２】特開２００４−２５６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子型燃料電池においては、カソード側に供給される空気などの酸化ガス中に含まれる塵埃や、ガス通路を形成するセパレータの腐食などにより、不純物としての陽イオン（例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなど）が膜−電極接合体に侵入することがある。そして、反応層や固体高分子電解質膜を構成している個体高分子電解質に存在するスルホン酸基にプロトン以外の陽イオンが結合し、プロトン伝導性が低下するという問題があった。こうしたプロトン伝導性の低下は、固体高分子型燃料電池の内部抵抗の上昇を引き起こし、ひいては固体高分子型燃料電池の出力が低下するという問題を生じていた。
【０００８】
このため、固体高分子型燃料電池における循環経路の途中にイオン交換樹脂等を挿入し、陽イオンの膜−電極接合体への侵入を防ぐことがなされていたが、それでも完全には陽イオンの侵入を阻止することができなかった。
【０００９】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、膜−電極接合体に用いられている固体高分子電解質のプロトン伝導性が低下し難く、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは上記従来の問題点を解決すべく、膜−電極接合体に陽イオンを吸着しやすい無機固体を存在させておき、これにより固体高分子電解質のスルホン酸基への陽イオンの吸着を防ぎ、プロトン伝導性の低下を防止しようと考えた。
すなわち、本発明の第１の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、スルホン酸基を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを備え、該反応層はスルホン酸基を有するプロトン伝導体と触媒担持カーボンとを含有する燃料電池用膜−電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間、の少なくともいずれかの箇所に、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有し、実質的に水に溶解しない無機固体が備えられていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の局面の燃料電池用膜−電極接合体では、固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間、の少なくともいずれかの箇所に、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有する無機固体が備えられている。無機固体に存在する官能基はスルホン酸基よりも酸性度が低いため、スルホン酸基と比較して他の陽イオンと結合し易い。このため、膜−電極接合体に浸入してきた陽イオンは、反応層や固体高分子電解質膜に存在する弱酸性基に選択的に吸着することとなる。このため、反応層や固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基に起因するプロトン伝導性が阻害され難くなり、長時間にわたって安定した出力を保つことができる。しかもこの無機固体は実質的に水に溶解しないので、陽イオンの吸着が飽和に達するまで、溶出することなく陽イオンの吸着が継続される。
【００１２】
弱酸性基を有する無機固体を備える箇所は、固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間のいずれでもよく、複数箇所に存在していてもよい。この中でも、固体高分子電解質の存在する固体高分子電解質膜の外側となる反応層や拡散層に弱酸性基を有する無機固体を備えておくのは、それより内側に存在する高分子固体電解質膜への陽イオンの浸入を防ぐことができるため、効果的である。また、拡散層の両面又は片面にＰＴＦＥ等の疎水性物質とカーボンとが練り込まれたマイクロポーラス層を設ける場合において、このマイクロポーラス層の中に弱酸性基を有する無機固体を含有させておいてもよい。
【００１３】
本発明の第２の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、弱酸性基はリン酸基であることとした。リン酸基は、スルホン酸基と比較して酸性度が低く、スルホン酸基に優先して陽イオンが結合する。このため、固体高分子電解質のプロトン導電性が低下し難くなり、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体となる。
【００１４】
本発明の第３の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、弱酸性基を有する無機固体はプロトン伝導性を有する無機固体電解質であることとした。プロトン伝導性を有する無機固体電解質であれば、これを反応層や固体高分子電解質膜やそれらの間に備えた場合に、無機固体自身がプロトン伝導性を有することとなる。このため、無機固体を備えることによる燃料電池の内部抵抗の上昇を防ぐことができ、ひいては出力低下を防止することができる。このような無機固体電解質としては、金属酸化物系固体電解質であって、リン酸基やカルボン酸基等のスルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有する化合物が挙げられる。また、金属酸化物系固体電解質としては、主にセラミックス系固体電解質とガラス系固体電解質に分類される。
【００１５】
また、本発明の第４の局面の燃料電池用膜−電極接合体では、弱酸性基を有する無機固体として、プロトン伝導性を有するだけではなく、無機材料の電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体とから構成された混合伝導体であり、反応層及び／又は拡散層に備えられていることとした。かかる混合伝導体は、分子構造というミクロなレベルで電子伝導を行う部分とプロトン伝導を行う部分とが混在している。このため、電極反応に必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが存在するような構造（三相界面）をとる部分が多くなり、電極反応を迅速に進行させることができる。また、無機材料の混合伝導体を用いているため、耐久性や耐熱性に優れている。さらには、プロトン伝導体の構造を選択することにより、比較的低温でのプロトン移動が可能となる。なお、拡散層の両面または片面にマイクロポーラス層が形成されている場合には、このマイクロポーラス層に混合伝導体を混入させておいてもよい。
【００１６】
また、本発明の第４の局面の燃料電池用膜−電極接合体における混合伝導体の電子伝導体部分は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体の内、少なくとも１種を炭素化したものとすることができる。このような混合伝導体は、例えば有機−リン酸系のハイブリッドポリマーの有機ポリマー鎖を炭化することによって、容易に得ることができる。炭素化される脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体としては、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種とすることができる。これらの有機ポリマー鎖は二重結合を含む炭素の連続的な結合（すなわち炭素−炭素二重結合の共役系）からなるため、これを炭素化することにより、優れた電子伝導性を有することとなる。
本発明の第４の局面の燃料電池用膜−電極接合体における混合伝導体の電子伝導体部分は、炭素材料とすることができる。さらには、電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合（すなわち炭素−炭素二重結合の共役系）をもつこととすることにより、混合伝導体に優れた電子伝導性を付与することができる。
【００１７】
本発明の第５の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、反応層及び／または拡散層に、貴金属触媒が担持された混合伝導体が備えられていることとした。こうであれば、電極反応に必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をとる部分が混合伝導体においても形成され、電極反応の迅速な進行に寄与させることができる。なお、拡散層の両面または片面にマイクロポーラス層が形成されている場合には、このマイクロポーラス層に貴金属触媒の担持された混合伝導体を混入させておいてもよい。
【００１８】
本発明の第６の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、混合伝導体は、有機材料を炭素化した無機材料からなる電子伝導体に無機材料からなるプロトン伝導体を固定化したこととした。このような混合伝導体は、例えば有機−リン酸系のハイブリッドポリマーの有機ポリマー鎖を炭化することによって、容易に得ることができる。
電子伝導体とプロトン伝導体との固定方法について特に限定はないが、例えば共有結合法やインターカレーション法や包接法等を用いて固定化することが考えられる。また、製造過程の条件によりこれらの各方法が混在する方法であってもかまわない。さらには、電子伝導体及びプロトン伝導体の材料の種類に応じて、固定化の状態が共有結合、包接、インターカレーションをとるのか否かが変化する。例えば、電子伝導体に有機材料を炭化した無機材料とした場合には共有結合が主になると考えられる。他の例として電子伝導体に金属材料を選んだ場合、プロトン伝導体材料として無機材料、特に酸化物を選択すれば共有結合若しくは包接で固定化が可能となる。
【００１９】
本発明の第７の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、前記無機固体高分子電解質は、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質であることとした。
このような組成において、優れたプロトン伝導性を有するガラス系固体電解質が得られる。このため、反応層や固体高分子電解質膜やそれらの間に存在させた場合においても、プロトン伝導性を損なわない。また、Ｐ２Ｏ５に起因するリン酸基は、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基として機能するため、スルホン酸基に優先して陽イオンを吸着することができる。
このＰ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質の中でも、
ＭがＳｉであるガラス系固体電解質は、室温においても優れたプロトン伝導性を有している。このため、本発明の第８の局面の燃料電池用膜−電極接合体は、前記ガラス系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなることとした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体における弱酸性基のトータル数は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸基の数及び反応層のプロトン伝導体に含まれるスルホン酸基の数を合算した数の２０％以上８０％以下とすることが好ましい。その理由は、次のとおりである。
すなわち、固体高分子型燃料電池には、通常、陽イオンをトラップする吸着装置が備えられる等の対策がとられており、膜−電極複合体の固体高分子電解質の汚染程度は、イオン交換率として総スルホン酸基数の２０％以下である。このため、弱酸性基のトータル数を総スルホン酸基数の２０％以上とすれば、スルホン酸基に陽イオンが結合することを確実に防ぐことができる。また、弱酸性基のトータル数が総スルホン酸基数の８０％以下であれば、固体高分子電解質膜や反応層や拡散層の機能にそれほどの悪影響を及ぼすことはない。
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施例１、２について説明する。
（実施例１）
実施例１は、反応層に混合伝導体の微粉末が混合された燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のように調製した。
＜混合伝導体の調製＞
反応層に入れるための混合伝導体は、特許文献１に記載の方法と同様の方法により調整した（下記化学式１参照）。
【化１】
【００２２】
すなわち、レソルシノール（１０ｇ）とホルムアルデヒド（１３ｍｌ）とを水（４０ｍｌ）に溶かし、当該溶液にリン酸トリメチルを加水分解した溶液を加える。かかる溶液をＮａ２ＣＯ３を触媒として脱水縮合させゲル化する。このゲルを１２０°Ｃの条件で乾燥することにより、前駆体を得る（図１参照）。そして、この前駆体を窒素雰囲気下で８００°Ｃで熱処理することにより、有機ポリマー鎖部分を炭素化し、混合伝導体を得る。この混合伝導体は、図２に示すように、グラファイト類似骨格を有する電子伝導体相１、１とリン酸基のプロトン伝導体相２とが交互に並ぶ構成となる。こうして得られた混合伝導体をボールミルで粉砕し、粒子径が０．５μｍ以下の混合伝導体粉末とした。この混合伝導体の伝導率を測定したところ、1.3×10-3 S/cmであった。また、イオン交換量はおよそ２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】
＜白金担持混合伝導体粉末の調製＞
次に、上記混合伝導体粉末に対して、コロイド法によって白金触媒を担持させた。すなわち、塩化白金酸を用いて４０°ＣにてＰｔコロイド溶液を調製し、このコロイド溶液に混合伝導体粉末を入れ、撹拌を行って白金粒子を混合伝導体粉末に担持させる。さらに、溶液ろ過し、水洗し、水素雰囲気下で熱処理を施して白金担持混合伝導体粉末を得た。
なお、コロイド法に替えて浸漬法を採用することも可能である。浸漬法は次のようにして行われる。すなわち、ジアミノ亜硝酸白金のメタノール溶液に粉砕した混合伝導体粉末を投入し、混合後乾燥させ、更に還元処理を施す。
【００２４】
＜反応層付拡散層の作製＞
こうして得られた白金担持混合伝導体粉末を用い、次のようにして反応層付拡散層を作成した。すなわち、白金担持混合伝導体粉末と市販の白金担持カーボン１ｇとを混合した後、適当量の水を加え、ハイブリッドミキサーで撹拌する。次に、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）を加え、さらにハイブリッドミキサーによる撹拌を行う。こうして得られたペーストを、炭素製の網からなる拡散層に印刷、乾燥して反応層付拡散層を得た。なお、白金担持混合伝導体粉末の添加量は、反応層中のナフィオンに存在するスルホン酸基の数及び後述する固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基の数の和の２０〜８０％が、白金担持混合伝導体粉末に存在するリン酸基の数となる量に調整する。
【００２５】
＜燃料電池単層セルの作製＞
次に、上記のようにして作製した電極（反応層付拡散層）を用いて図３に示す燃料電池単層セルを作製した。すなわち、反応層３と拡散層４とが貼り合わされた反応層付拡散層５を２枚用意し、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜６の両側から挟み、ホットプレスによって圧着させて一体として実施例１の燃料電池用膜−電極接合体７とした。反応層３には、上述したように、ナフィオン３ａと白金担持カーボン３ｂと白金担持混合伝導体粉末３ｃとが混合されている。さらに、拡散層４の外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ８を形成し、燃料電池単層セルを完成させた。
【００２６】
以上のように構成された燃料電池単層セルでは、反応層３に白金担持混合伝導体粉末３ｃが含有されており、この白金担持混合伝導体粉末３ｃにはスルホン酸基よりも酸性度の低いリン酸基を有している。このため、セパレータ８から拡散層４を経てＦｅイオン等の陽イオンが侵入したとしても、反応層３に含まれている混合伝導体のリン酸基に選択的に吸着し、反応層３や固体高分子電解質膜６に存在するスルホン酸基に陽イオンが吸着することを防ぐことができ、ひいては反応層３や固体高分子電解質膜６のプロトン伝導性の低下を防止することができる。またこの混合伝導体は、図２に示すように、グラファイト類似骨格を有する電子伝導体相１、１とリン酸基のプロトン伝導体相２とが交互に並ぶ構成とが混在しているため、電極反応に必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をとる部分が多くなり、さらには、電極触媒となる白金も担持されているため、電極反応を迅速に進行させることができる。また、有機材料の混合伝導体に比べて耐久性や耐熱性に優れている。
【００２７】
（実施例２）
実施例２は、拡散層と固体高分子電解質膜との間に混合導電体の微粉末を備えた燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のように調製した。
図４（ａ）に示すように、炭素製の網からなる拡散層９を用意し、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）粉末と、電子伝導体としての炭素粉末と、上記実施例１において用いた白金触媒を担持させていない混合伝導体粉末とを混合したペーストを拡散層９に塗布し、ホットプレスによって熱圧着する。こうして、図４（ｂ）に示すように、拡散層９上にＰＴＦＥ１０ａと炭素粉末１０ｂと混合伝導体粉末１０ｃとからなるマイクロポーラス層１０を形成する。次に、市販の白金担持カーボン１１ａ（１ｇ）と適当量の水とナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）とを混合したペーストを用意し、マイクロポーラス層１０の上にペーストを塗布し、乾燥することにより、図４（ｃ）に示すように、マイクロポーラス層１０の上にさらに白金担持カーボン１１ａとナフィオン１１ｂとが含まれた反応層１１を形成する。なお、マイクロポーラス層１０中の混合伝導体粉末の添加量は、反応層１１中のナフィオン１１ｂに存在するスルホン酸基の数及び後述する固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基の数の和の２０〜８０％が、混合伝導体粉末１０ｃに存在するリン酸基の数となる量に調整する。
ただし、混合伝導体１０ｃの添加量は、燃料電池内に存在する陽イオンの量によって、適宜調整することができる。例えば、燃料電池内に存在する陽イオンの量が少なければ、反応層１１中のナフィオン１１ｂに存在するスルホン酸基の数及び後述する固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基の数の和の２０％未満とすることが可能な場合もありうる。
【００２８】
＜燃料電池単層セルの作製＞
次に、上記のようにして作製したマイクロポーラス層１０及び反応層１１が形成された拡散層９を用を２枚用意し、図５に示すように、ナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜１２の両側から挟み、ホットプレスによって圧着させて一体として実施例２の燃料電池用膜−電極接合体１３とする。そして、さらに拡散層９の外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ１４を形成することにより、燃料電池単層セルとなる。
【００２９】
以上のように構成された燃料電池単層セルでは、反応層１１と拡散層９との間にマイクロポーラス層１０が設けられており、このマイクロポーラス層１０中に混合伝導体粉末１０ｃが含有されている。このため、セパレータ８から侵入する鉄イオンやカルシウムイオン等の陽イオンは、反応層１１に侵入する前に、マイクロポーラス層１０中の混合伝導体粉末１０ｃに存在するリン酸基によって吸着される。このため、反応層１１や固体高分子電解質膜１２に陽イオンが侵入することを、未然に防ぐことができ、ひいては反応層１１や高分子電解質膜１２のプロトン伝導性の低下を防止することができる。また、実施例１とは異なり、反応層１１や固体高分子電解質膜１２には混合伝導体粉末が入っていないため、反応層１１での電極反応や、固体高分子電解質膜１２のイオン伝導性が混合伝導体粉末の存在によって影響を受けることもない。
【００３０】
なお、実施例２の変形例として、マイクロポーラス層を反応層と固体高分子電解質膜との間に設けることもできる。このような膜−電極接合体は、ＰＴＦＥとカーボン粉末と混合伝導体粉末とを混合したペーストを固体高分子電解質膜の両面に塗布してマイクロポーラス層を形成し、このマイクロポーラス層の上にさらに白金担持カーボンとナフィオンとが含まれた反応層を形成し、両側から2枚の拡散層で挟んで熱圧着させることにより作製することができる。
【００３１】
（実施例３）
実施例３では、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなるガラス系固体電解質の微粉末を分散させた反応層を有する燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のようにして調製した。
＜ガラス系固体電解質の調製＞
反応層に入れるガラス系固体電解質は、特許文献２に記載の方法により調製した。すなわち、リンのアルコキシドとＳｉのアルコキシドを原料として一般的なゾル−ゲル法によりＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２（Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２＝５：９５（モル比））のガラス電解質ゲルを合成する（ステップ１）。このガラス電解質ゲルを温度１５０°Ｃで２４時間乾燥しバルク体とした後（ステップ２）、ボールミルで粉砕し（ジルコニアポット、ジルコニアボールφ：５ｍｍ、３００ｒｐｍ、１５分）、ふるいで分粒して粒径７５μｍ以下の粉体とした（ステップ３）。この粉体（０．２ｇ）を放電プラズマ焼結装置のカーボン型にセットし、バインダを加えることなく焼結温度５００°Ｃ、面圧４００ｋｇ／ｃｍ２、真空雰囲気、保持時間５分の条件で放電プラズマ焼結し（ステップ４）、ディスク状（φ：２０ｍｍ、ｔ：１ｍｍ）のガラス系固体電解質を得た。焼結温度の範囲は４５０°Ｃ〜８５０°Ｃであればよく、その中でも最適な温度は５００°Ｃである。こうして得られたガラス系固体電解質のディスクを再び粉砕機で粉砕し微粉末を得た。このガラス系固体電解質は、ＳｉＯ２の網目構造におけるケイ素原子の一部がリン原子に置き換わった構造を有しており、リン酸基を有している（下記化学式２参照）。このリン酸基は酸性プロトンを有し、これによりプロトン伝導性が発現する。このリン酸基はスルホン酸基より弱い酸である。
【化２】
【００３２】
こうして得られたガラス系固体電解質の微粉末を用い、燃料電池用膜−電極接合体を調製し、さらには燃料電池単層セルを作製した。作製方法は、実施例１における混合伝導体粉末の替わりにガラス系固体電解質微粉末を用いたこと以外は同様であり、説明を省略する。なお、ガラス系固体電解質の添加量は質量比で担体カーボンの４倍以内であることが好ましい。これ以上のガラス系固体電解質の添加は、反応層の電子伝導性の低下を引き起こし、燃料電池の内部抵抗上昇の原因となる。
【００３３】
以上のように構成された燃料電池単層セルでは、ガラス系固体電解質のリン酸基は、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基として機能するため、反応層や固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基に優先して陽イオンを吸着することができる。このため、反応層中のナフィオンや固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の陽イオン吸着によるプロトン伝導性の阻害を防止することができる。また、ガラス系固体電解質自身もプロトン伝導性を有するため、ガラス系固体電解質を添加することによって、反応層のプロトン伝導性はそれほど損なわれることがない。このため、実施例２に係る燃料電池単層セルも、安定した出力を長時間にわたって奏し得ることとなる。
【００３４】
（実施例４）
実施例４は、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなるガラス系固体電解質の微粉末をナフィオン（登録商標）からなる固体高分子電解質膜中に分散させた燃料電池用膜−電極接合体であり、以下のようにして調製した。
【００３５】
ナフィオン（登録商標）の溶液とガラス系固体電解質の微粉末とを混合し、キャスティング法を用いてシート状に成形し、ガラス系固体電解質含有固体高分子電解質膜とする。また、炭素製の網からなる拡散層を用意し、撥水剤としてのＰＴＦＥ粉末と、電子伝導体としての炭素粉末とを拡散層に塗布し、ホットプレスによって熱圧着して反応層付拡散層を2枚作製する。そして、ガラス系固体電解質含有固体高分子電解質膜の両側から反応層付拡散層で挟み、ホットプレスによって圧着させて一体として実施例４の燃料電池用膜−電極接合体１３とする。そして、さらに拡散層の外側にセパレータを形成することにより、実施例４の燃料電池単層セルが作製される。
【００３６】
実施例４の燃料電池用膜−電極接合体では、高分子固体電解質膜にガラス系固体電解質の微粉末が分散されている。ガラス系固体電解質のリン酸基は、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基として機能するため、反応層や固体高分子電解質膜に存在するスルホン酸基に優先して陽イオンを吸着する。このため、例え固体高分子電解質膜に陽イオンが浸入したとしても、プロトン伝導性が損なわれることがない。このため、安定した出力を長時間にわたって奏し得る
【００３７】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
以下、次の事項を開示する。
この発明の第１の局面の接合体において、前記弱酸性官能基のトータル数は、固体高分子電解質膜に含まれるスルホン酸基の数及び反応層のプロトン伝導体に含まれるスルホン酸基の数を合算した数の２０％以上８０％以下とすることが好ましい。
この発明の第４の局面の接合体において、前記電子伝導体は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体のうち、少なくとも１種を炭素化したものであることが好ましい。
上記において、前記脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素若しくはそれらの誘導体は、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種であることが好ましい。
上記において前記電子伝導体は炭素材料であることが好ましい。
上記において、前記電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】混合伝導体の前駆体の構造を示す模式図である。
【図２】混合伝導体の構造を示す模式図である。
【図３】実施例１に係る燃料電池単層セルの模式断面図である。
【図４】実施例２に係る膜−電極接合体の作製過程を示す、模式断面図である。
【図５】実施例２に係る燃料電池単極セルの模式断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
７…燃料電池用膜−電極接合体
６、１２…固体高分子電解質膜
３、１１…反応層
４、９…拡散層
３ａ、１０ａ、１１ｂ…ナフィオン（プロトン伝導体）
３ｂ、１１ａ…白金担持カーボン（触媒担持カーボン）
３ｃ…白金担持混合伝導体粉末（無機固体電解質）
１…電子伝導体相（電子伝導体）
２…プロトン伝導体相（プロトン伝導体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを備え、該反応層はスルホン酸基を有するプロトン伝導体と触媒担持カーボンとを含有する燃料電池用膜−電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間、の少なくともいずれかの箇所に、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有し実質的に水に溶解しない無機固体が備えられていることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
前記弱酸性基はリン酸基であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３】
前記弱酸性基を有する無機固体はプロトン伝導性を有する無機固体電解質であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
前記プロトン伝導性を有する無機固体電解質は無機材料の電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体とから構成された混合伝導体であり、反応層及び／又は拡散層に備えられていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
反応層及び／又は拡散層に、貴金属触媒が担持された混合伝導体が備えられていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
前記混合伝導体は、有機材料を炭素化した無機材料からなる電子伝導体に無機材料からなるプロトン伝導体を固定化したことを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
前記無機固体高分子電解質は、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項８】
前記ガラス系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなる、ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかの燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池。
【請求項１】
スルホン酸基を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを備え、該反応層はスルホン酸基を有するプロトン伝導体と触媒担持カーボンとを含有する燃料電池用膜−電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜、前記反応層、前記拡散層、該固体高分子電解質膜と該反応層との間、及び該反応層と該拡散層との間、の少なくともいずれかの箇所に、スルホン酸基よりも酸性度の低い弱酸性基を有し実質的に水に溶解しない無機固体が備えられていることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項２】
前記弱酸性基はリン酸基であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項３】
前記弱酸性基を有する無機固体はプロトン伝導性を有する無機固体電解質であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項４】
前記プロトン伝導性を有する無機固体電解質は無機材料の電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体とから構成された混合伝導体であり、反応層及び／又は拡散層に備えられていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
反応層及び／又は拡散層に、貴金属触媒が担持された混合伝導体が備えられていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
前記混合伝導体は、有機材料を炭素化した無機材料からなる電子伝導体に無機材料からなるプロトン伝導体を固定化したことを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
前記無機固体高分子電解質は、Ｐ２Ｏ５−ＭＯｘ（Ｍ＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａｌ）系のガラス系固体電解質であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項８】
前記ガラス系固体電解質はＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２からなる、ことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかの燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１４０６１３（Ｐ２００８−１４０６１３Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２４２１９（Ｐ２００６−３２４２１９）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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