燃料電池用集電板及びその製造方法
【課題】コスト性に優れながら、接触抵抗が小さく、かつ耐食性に優れて長期にわたって信頼性良く使用することができる燃料電池用集電板、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板１であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材２の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜４と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜５と、Ａｕめっき皮膜６とを備えるようにしたことを特徴とする。
【解決手段】燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板１であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材２の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜４と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜５と、Ａｕめっき皮膜６とを備えるようにしたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、アノード及びカソードからなる一対の電極間に電解質膜を挟み込み、アノード側とカソード側にそれぞれセパレータを配した燃料電池単位セルを複数個積層させて、このセル積層体の積層方向の両端に集電板を設けて電流を取り出すようにする。
【０００３】
このうち集電板には、効率的に電流を回収するために接触抵抗が小さいことが求められ、金属製基材の表面に金（Au）めっきを施した集電板が使われている。例えば、Ａｕめっき皮膜を備えた銅製の集電板（例えば特許文献１〜４参照）をはじめ、銅以外にもステンレス鋼やアルミ板を基材に用いることが知られている（例えば特許文献５、６参照）。
【０００４】
ところで、燃料電池を広く実用化するにあたっては、コストを如何に下げるかが大きな課題であり、高価なＡｕめっき皮膜の使用をできるだけ抑えたいという要望がある。特に近年における金の価格高騰によってその傾向はますます顕著である。しかしながら、従来、０．１μｍ〜１μｍ程度のＡｕめっき皮膜を設けるのが一般的であるところ、これを薄くしていくと金属製基材が腐食したり、セパレータとの接触抵抗が増大してしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７６４４号公報（段落0056）
【特許文献２】特開２００８−７８１０４号公報（段落0090）
【特許文献３】特開２００８−１４６８６６号公報（段落0027）
【特許文献４】特開２０１０−２８７５４２号公報（段落0149）
【特許文献５】ＷＯ２００３／０８８３９５号パンフレット（第3頁第10行）
【特許文献６】特開２００９−１５２１１２号公報（段落0141）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来の集電板ではコスト性と品質を同時に満足させることは困難であった。加えて、本発明者等が検討を重ねた結果、単にＡｕめっき皮膜の膜厚を確保しても、場合によっては燃料電池の使用が進むにつれて集電板の接触抵抗が増加する可能性のあることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、コスト性に優れながら、接触抵抗が小さく、かつ耐食性に優れて長期にわたって信頼性良く使用することができる燃料電池用集電板を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、上記のような品質を備えた燃料電池用集電板を低コストで製造することができる燃料電池用集電板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、従来技術の課題を解決するために鋭意研究したところ、Ａｕめっき皮膜の下地に設けるニッケル（Ni）めっき皮膜が集電板の接触抵抗の増加に起因し、特にＮｉの酸化を抑制することが重要になるという知見を得た。そこで、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を用いて、その片側表面に貴金属めっき皮膜を介してＡｕめっき皮膜を形成した集電板であれば、Ｎｉめっき皮膜に起因する性能の低下を防ぐことができ、しかも、Ａｕめっき皮膜の膜厚を従来に比べて薄くしながらも、長期にわたって信頼性に優れて使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板である。
【００１１】
また、本発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理する工程と、得られたアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上にＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する工程と、貴金属めっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板の製造方法である。
【００１２】
本発明では、金属製基材としてアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を用いて、その片側表面にＮｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を形成する。下記に示す各金属の標準酸化還元電位Ｅ0（25℃）から分るように、アルミ基材の片側に各めっき皮膜を形成すれば、燃料電池の使用時に集電板が湿潤雰囲気に晒されても、Ａｌが最も卑な金属となるためＡｌが優先的に酸化される。つまり、仮に、Ａｕめっき皮膜と貴金属めっき皮膜を通じてＮｉめっき皮膜が酸化雰囲気に晒されることがあっても、Ａｌが犠牲陽極として働くため、Ｎｉめっき皮膜に対しては電子が供給されて、Ｎｉめっき皮膜の酸化が抑制される。集電板の構造上、めっき皮膜を有さない部分は導電には関与しないため、仮にその部分が酸化されても集電板の性能には影響しない。
Au3+ + 3e- ⇔ Au E0=1.50 V
Pd2+ + 2e- ⇔ Pd E0=0.99 V
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu E0=0.34 V
Ni2+ + 2e- ⇔ Ni E0=-0.23 V
Al3+ + 3e- ⇔ Al E0=-1.66 V
【００１３】
なお、金属製基材として例えば銅を用いた場合、ＮｉよりもＣｕが貴な金属になるため基材が犠牲陽極とはなり得ず、Ｎｉの酸化抑制効果は得られない。一方で、アルミ基材の表裏全面が各めっき皮膜で覆われていると、仮にＮｉめっき皮膜が酸化雰囲気に晒された場合に、各めっき皮膜のなかではＮｉが最も卑な金属になるため、局部電池反応によってＮｉめっき層のＮｉが酸化され、接触抵抗の増加を引き起こすおそれがある。
【００１４】
アルミ基材に用いるアルミニウム又はアルミニウム合金については、特に制限されるものではなく、例えば、高純度アルミニウム（JIS H4170; 1N99）や、Ａ１１００、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ５００５、Ａ５６５２、Ａ６０６３、Ａ６０６１、Ａ６１０１、ＡＡ５２５２等の種々のアルミニウム合金を挙げることができる。なかでも、耐食性、成形性、強度、コストの観点から、５０００系のアルミニウム合金が好適である。
【００１５】
そして、アルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する。このＮｉめっき皮膜は、主には、アルミ基材の腐食を防止する役割と共に、アルミ基材のＡｌがＡｕめっき皮膜の表面に熱拡散するのを防止する役割をする。また、後に形成するＡｕめっき皮膜が置換反応による無電解めっき処理で行われる場合には、その置換反応に利用される。
【００１６】
Ｎｉめっき皮膜の膜厚については１μｍ〜１０μｍであるのがよく、好ましくは２μｍ〜７μｍであるのがよい。膜厚が１μｍより薄いとめっきされない部分が生じ、後述の貴金属めっき皮膜やＡｕめっき皮膜を形成した際にアルミ基材が露出するおそれがある。反対に１０μｍより厚くなるとコストが上がり経済的に不利である。また、このＮｉめっき皮膜は公知の方法によって形成することができ、電解めっき処理でもよく、還元めっき又は置換めっきの無電解めっき処理でもよいが、コスト性や膜厚の均一性等の観点から、好ましくは無電解めっき処理により形成するのがよい。めっき処理の条件については、めっき処理の種類によっても異なるが、例えば無電解めっき処理の場合には、浴温度は７０〜１００℃程度であり、浸漬時間は１０分〜１００分程度であるのがよい。
【００１７】
Ｎｉめっき皮膜を形成した後には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する。この貴金属めっき皮膜は、集電板の耐食性を更に高める役割をするほか、Ａｕめっき皮膜の結晶粒界やピンホール等からＮｉが溶出してＡｕめっき皮膜にＮｉ酸化物が析出するのを防止する。貴金属めっき皮膜がこれらの役割を果たすことから、貴金属めっき皮膜上に形成するＡｕめっき皮膜の膜厚を従来に比べて薄くしても優れた耐食性を備えることができ、また、集電板の接触抵抗の増加を抑制することができる。貴金属めっき皮膜は、耐食性の観点から、好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、又はこれらの貴金属の合金を用いて形成されるのがよく、より好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はこれらの合金を用いて形成されるのがよい。
【００１８】
貴金属めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍ〜０．１μｍであるのがよく、好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍであるのがよい。膜厚が０．０１μｍより薄いと、めっきされない部位が生じてＮｉめっき皮膜が露出する面積が広くなり過ぎ、Ｎｉめっき皮膜の耐食性が不足するおそれがある。反対に０．１μｍより厚くなると、コストが上がり経済的に不利になるほか、後述するＡｕめっき皮膜を置換反応によって形成する場合にＮｉめっき皮膜が完全に覆われてＡｕが析出しづらくなるおそれがある。すなわち、Ａｕめっき皮膜をＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理で形成する場合には、貴金属めっき皮膜の膜厚が上記範囲であれば、Ｎｉめっき皮膜をほぼ覆ってＮｉの露出によるＮｉ酸化に伴う集電板の性能低下を抑制しつつ、貴金属めっき皮膜の結晶粒界からのＮｉめっき皮膜の露出によって置換Ａｕめっきを進行させることができる点で好都合である。
【００１９】
また、Ａｕめっき皮膜が置換反応による無電解めっき処理で形成される場合を考慮すると、この貴金属めっき皮膜は、好ましくは結晶質の貴金属めっき皮膜を得るようにするのがよい。すなわち、貴金属めっき皮膜を結晶質にして結晶粒界を有するようにして、Ａｕめっき皮膜の形成に利用されるＮｉが貴金属皮膜を介して供給されるようにする。このような結晶質の貴金属めっき皮膜を得るには、膜厚の均一性やコスト性の観点から無電解めっき処理により形成するのがよく、その際の処理条件としては、採用する貴金属の種類によっても異なるが、例えばＰｄめっき皮膜の場合には浴温度が４０〜８０℃程度で、浸漬時間が１分〜１０分程度であるのがよい。
【００２０】
また、結晶質の貴金属めっき皮膜を得る際には共析元素を含まないようにするか、或いは、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０〜３質量％の範囲で含有させるようにしてもよい。すなわち、結晶質の貴金属めっき皮膜を得るためには、上記いずれか１以上の共析元素の含有量を０〜３質量％の範囲にするのがよい。共析元素の含有量が増え過ぎると貴金属めっき皮膜が非晶質になってしまうおそれがあるが、微量に存在すると結晶粒界を小さくして貴金属めっき皮膜をより緻密にする効果が期待できる。
【００２１】
貴金属めっき皮膜を形成した後は、その上にＡｕめっき皮膜を形成する。Ａｕめっき皮膜は集電板の接触抵抗を下げる観点から最も相応しいものであり、耐食性をより高めることなどからその膜厚を厚くするのが望ましいが、Ａｕめっき皮膜は材料に起因して集電板の価格を高めてしまう。本発明では、上記のように貴金属めっき皮膜を介してＡｕめっき皮膜を形成することから、従来に比べてその膜厚を薄くすることが可能であり、コスト性を考慮するとＡｕめっき皮膜の膜厚は０．１μｍ以下にするのがよい。ただし、薄くし過ぎるとピンホール等の欠陥が多発するおそれがあることから、Ａｕめっき皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上にするのがよく、また、めっき外観の均一性等の観点から、好ましくは０．０１μｍ〜０．０８μｍであるのがよく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．０６μｍであるのがよい。
【００２２】
このＡｕめっき皮膜を形成するにあたっては、均一な皮膜が形成される点やコスト性で有利である点などから無電解めっき処理で行うのがよく、なかでも好ましくは、Ｎｉめっき皮膜のＮｉを利用して置換反応により形成するのがよい。すなわち、貴金属めっき皮膜を形成する工程において結晶質の貴金属めっき皮膜を得ておくことで、貴金属めっき皮膜の粒界を通じて下地のＮｉめっき皮膜から溶出するＮｉを利用することができる。置換めっきによる無電解めっき処理の処理条件としては、浴温度７０〜９５℃程度、浸漬時間１０分〜７０分程度であるのがよい。
【００２３】
置換反応を利用してＡｕめっき皮膜を形成する場合は、貴金属めっき皮膜の結晶粒界が置換反応の起点となって貴金属めっき皮膜の表面に均一にＡｕめっき皮膜を形成することができるため、従来よりもＡｕめっき皮膜の膜厚を薄くしても耐食性や接触抵抗の点でより十分な性能を発現できる。また、Ａｕめっき皮膜自体が結晶粒界を有したり、多少のピンホールが存在したとしても、貴金属めっき皮膜の粒界をＡｕめっき皮膜が塞ぐため、Ａｕめっき皮膜上にＮｉが溶出するのを抑えることができる。すなわち、Ａｕめっき皮膜の表面にＮｉの酸化物（NiO）を実質的に存在させないようにすることも可能であり、集電板の接触抵抗の増加が防止できる。なお、Ｎｉの酸化物が実質的に存在しないとは、下記の実施例で示すように、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析によるＮｉとＯの強度比からＮｉＯが形成しているとは言えない状態を意味する。
【００２４】
本発明において集電板を製造するにあたっては、Ｎｉめっき皮膜の形成に先駆けて、アルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理を行うのがよい。亜鉛浸漬浴としては、例えば、酸化亜鉛４．１質量％、及び水酸化ナトリウム２５質量％等を含有する酸化亜鉛アルカリ水溶液をイオン交換水で４００ｍｌ／Ｌに希釈して用いることができ、浸漬温度は１５〜３０℃程度、浸漬時間は１０秒〜３分程度である。また、より緻密な置換亜鉛層を形成する目的から、亜鉛浸漬浴に浸漬してアルミ基材の表面に一旦置換亜鉛層を形成した後、酸洗浴に浸漬してこの置換亜鉛層を除去し、再び亜鉛浸漬浴に浸漬して置換亜鉛層を形成するようにしてもよい。その際の酸洗浴としては、例えば、酸が硝酸、硫酸、塩酸等であって濃度が１０〜６５質量％の酸水溶液を用いることができ、浸漬温度は１５〜３０℃程度、浸漬時間は１０秒〜１分程度である。
【００２５】
また、亜鉛置換処理の前に脱脂処理やデスマット処理等を行って公知の方法でアルミ基材を前処理したり、プレス加工によってアルミ基材に接続端子等を形成するようにしてもよい。そして、Ａｕめっき皮膜を形成した後には、水洗して乾燥させることで本発明の集電板を得ることができる。
【００２６】
本発明のようにしてアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を備えることで、耐食性に優れて、かつ、長期にわたって使用しても接触抵抗の増加を抑えることができる。好適には、本発明の集電板は、最表面のＡｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍの場合において、５％硫酸水溶液を用いて電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎで自然電位から２Ｖまでアノード分極曲線を求める腐食電流試験で測定される電位１Ｖの時のアノード電流が１ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがよく、より好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがよい。また、製造直後の集電板の接触抵抗を１００としたときに、温度８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で１５００時間経過後の接触抵抗は１００〜１０００であるのがよく、より好ましくは１００〜５００であるのがよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、Ａｕめっき皮膜を従来に比べて薄くしても耐食性に優れると共に、接触抵抗の増加を抑えた集電板を得ることができる。そのため、本発明の燃料電池用集電板は、コスト性に優れながら、長期にわたって信頼性良く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の燃料電池用集電板を説明する側面模式図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の接触抵抗を測定する様子を説明する模式図〔（ａ）側面図、（ｂ）斜視図〕である。
【図３】図３は、実施例で得られた試験用集電板の接触抵抗を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の恒温高湿試験による接触抵抗を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の腐食電流試験を行った結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１で得られた試験用集電板の硝酸ばっ気試験前後でのＡｕめっき皮膜の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）試験前、（ｂ）試験後〕。
【図７】図７は、実施例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＥＤＸ定性分析結果を示す。
【図８】図８は、実施例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果（倍率2000倍）を示す。
【図９】図９は、実施例１で得られた試験用集電板のＮｉめっき皮膜とＰｄめっき皮膜の断面の様子を示すＴＥＭ写真（倍率45000倍）である。
【図１０】図１０は、共析元素の含有量によるＰｄめっき皮膜の結晶性の影響についてＸＲＤで評価した結果を示す〔（ａ）Ｐを１％含有する場合、（ｂ）Ｐを５％含有する場合〕。
【図１１】図１１は、比較例１で得られた試験用集電板の硝酸ばっ気試験前後でのＡｕめっき皮膜の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）試験前、（ｂ）試験後〕。
【図１２】図１２は、比較例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＥＤＸ定性分析結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果を示す。
【図１４】図１４は、アルミ基材の犠牲陽極作用を確認するために行った硝酸ばっ気試験の結果を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）実施例品、（ｂ）比較例品〕。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［試験用集電板の作製］
板厚３ｍｍのアルミニウム合金５０５２−Ｈ３４材から３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍの大きさのアルミ基材を切り出し、弱アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業社製商品名：トップアルクリーン161）を濃度３０ｇ／Ｌに希釈した水溶液に浸漬させて、５５℃で５分間の脱脂洗浄を行った。水洗後、硝酸を含むデスマット液（奥野製薬工業社製商品名：トップデスマットN-20）を濃度１００ｍｌ／Ｌに希釈した水溶液に浸漬させて、２５℃で３０秒間のデスマット処理を行った。
【００３１】
次いで、水洗した後にアルミ基材の片側表面及び外周端面をマスクし、水酸化ナトリウム２５質量％、及び酸化亜鉛４．１質量％を含有する亜鉛処理液（奥野製薬工業社製商品名：サブスターZn-8）を濃度４００ｍｌ／Ｌに希釈した亜鉛浸漬浴を用いて、上記アルミ基材を２２℃で３０秒間浸漬させた。水洗後、濃度６２質量％の硝酸水溶液を酸洗浴として、アルミ基材を２５℃で３０秒間浸漬して、一旦アルミ基材の表面に形成された置換亜鉛層を剥離した。水洗後、再び亜鉛浸漬浴を用いて、２２℃で３０秒間アルミ基材を浸漬させておよそ１μｍの置換亜鉛層を形成するようにして、亜鉛置換処理を行った。
【００３２】
次いで、水洗した後、次亜リン酸ナトリウム１９質量％及び酢酸３．９質量％を含んだ薬剤（奥野製薬工業社製商品名：トップニコロンRCH-MLF）と、酢酸ニッケル３６質量％を含有したＮｉめっき液（同社製商品名：トップニコロンRCH-１LF）とを、それぞれ濃度１３０ｍｌ／Ｌと４０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈して混合したＮｉめっき浴を用いて、９０℃で３５分間浸漬させる無電解Ｎｉめっき処理を行った。これにより、マスクした面と反対側のアルミ基材の片側表面に膜厚５μｍのＮｉめっき皮膜が形成された。
【００３３】
上記でＮｉめっき皮膜を形成して水洗した後、キレート剤を含んだ薬剤（奥野製薬工業社製商品名：パラトップLP-M）と、パラジウム塩を７質量％含有した薬剤（同社製商品名：パラトップLP-A）と、還元剤を４１質量％含んだ薬剤（同社製商品名：パラトップLP−B）と、錯化剤を４．４質量％含んだ薬剤（同社製商品名：パラトップLP-C）とを、それぞれ濃度２００ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ、７０ｍｌ／Ｌ、１０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈してこれらを混ぜたＰｄめっき浴を用いて、６０℃で５分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行った。これにより、Ｎｉめっき皮膜の上に膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜が形成された。また、このＰｄめっき皮膜は、後述するようにＰを共析元素として含んだ結晶質を有するものであった。なお、Ｐｄめっき皮膜の膜厚については、別途同様にして行った無電解Ｐｄめっき処理において浸漬時間１分で０．０１μｍのＰｄめっき皮膜が析出したことから、浸漬時間より計算した値である。
【００３４】
次いで、水洗した後、シアン化第一金カリウムを４質量％含むＡｕめっき液（奥野製薬工業社製商品名：OPCムデンゴールド）を濃度１００ｍｌ／Ｌに水で希釈したＡｕめっき浴を用いて、９０℃で４５分間浸漬させる無電解Ａｕめっき処理を行った。これにより、Ｎｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応によってＰｄめっき皮膜上に膜厚０．０３μｍの金めっき皮膜が形成された。無電解Ａｕめっき処理後に水洗し、湯洗してさらに乾燥させることで、図１に示したように、アルミ基材２の片側表面に置換亜鉛層３を介してＮｉめっき皮膜４、Ｐｄめっき皮膜５、及びＡｕめっき皮膜６を備えた本発明の実施例に係る試験用集電板１を完成させた。
【００３５】
［接触抵抗測定］
上記で得られた試験用集電板について、以下のようにして接触抵抗を測定した。図２（ａ）に示したように、Ａｕめっき皮膜側を比較板８に接触させてこれらを上板７と下板９の間に挟み込み、上下方向から面圧を掛けながら試験用集電板１の接触抵抗値を測定した。結果を図３に示す。なお、上板７、比較板８、及び下板９は、それぞれ３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍのアルミ板（A5052材）の表裏両面に膜厚５μｍのＮｉめっき皮膜を介して膜厚０．１μｍのＡｕめっき皮膜を有したものであり、図２（ｂ）に示したように、これらの縦横方向を交互に重ねた接触抵抗測定試料を準備し、試験用集電板１と比較板８との接触面積Ｓは３ｍｍ×３ｍｍ＝９ｃｍ2とした。また、接触抵抗（mΩ・cm2）は、上板７と下板９との間に２Ａの電流Ｉを流して試験用集電板１と比較板８との間の電圧Ｖを測定し、Ｒ＝Ｖ×Ｓ／Ｉ＝Ｖ×９／２から求めた。
【００３６】
一般に、燃料電池用集電板に求められる接触抵抗は、通常の使用態様を想定して面圧が１ＭＰａの場合に１０ｍΩ・ｃｍ2程度であることからすれば、図３に示した結果から、本実施例１で得られた試験用集電板は極めて良好な接触抵抗を示すことが分った。また、上記で得られた試験用集電板を恒温高湿試験機に入れ、温度８５℃、湿度９５％の環境下に１５００時間保持する恒温高湿試験を行い、経過時間と共に接触抵抗測定試料を準備して面圧１ＭＰａで接触抵抗を測定した。その結果、図４に示したように、１５００時間経過後であっても本実施例１で得られた試験用集電板の接触抵抗は０．１５ｍΩ・ｃｍ2であり、作製直後の接触抵抗（0.05mΩ・cm2）に対して３００％の増加に抑えることができた（作製直後の接触抵抗を100としたときに1500時間経過後は300）。
【００３７】
［腐食電流試験］
上記と同様にして得た試験用集電板について、以下のようにして腐食電流試験を行った。試験用集電板を５質量％硫酸水溶液中（400ml、30℃）で白金対極に対向させて設置し、参照極として飽和カロメル電極を使用して、この参照極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬した。そして、飽和塩化カリウム水溶液と試験用集電板との間を塩橋で結び、集電板、白金対極、及び飽和カロメル電極をポテンシャルスタッドに接続させて、Ａｕめっき皮膜の１ｃｍ2を測定面積として、大気開放下で特に攪拌させずに、集電板の電位を飽和カロメル電極に対して自然電極電位から２Ｖまで電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎでアノード側に走査させ、電気化学的分極特性評価法により集電板に流れるピーク電流を分極電流として測定して腐食電流試験を行った。その結果、図５に示したように、電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は０．０１３ｍＡ／ｃｍ2であり、耐食性に優れることが確認された。
【００３８】
［硝酸ばっ気試験］
上記と同様にして得た試験用集電板について、ＪＩＳ−Ｈ８６２０附属書１に従って硝酸ばっ気試験を行った。先ず、Ａｕめっき皮膜の表面の汚れを念のためエタノールで除去し、乾燥させた後、容積２Ｌのデシケーターの底部に５ｍｌの硝酸を入れ、磁製板の上に得られた試験用集電板を載せて蓋をした。そして、約２３℃で１時間放置した後、試験用集電板を取り出して静かに水洗して乾燥させた。この試験前の集電板のＡｕめっき皮膜を光学顕微鏡で観察した写真を図６（ａ）に示し、また、試験後のＡｕめっき皮膜を光学顕微鏡で観察した写真を図６（ｂ）に示す（いずれも倍率300倍）。これらの写真から明らかなように、試験用集電板のＡｕめっき皮膜は、硝酸ばっ気試験後であっても特に外観不良は観察されなかった。
【００３９】
［ＥＤＸ分析・ＳＥＭ観察］
上記と同様にして得た試験用集電板について、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸを搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルミ基材上のめっき皮膜に含まれる化合物の化学組成を分析した。定性分析結果を図７に示し、また、Ａｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果を図８に示す。なお、測定にはＦＥ−ＳＥＭ及びＥＤＸ（日立製作所社製S-4500及びEMAX-7000）を使用した。図７の定性分析は縦軸がカウント（−）を示し、横軸はエネルギー（eV）を示す。また、ＳＥＭ観察は加速電圧１５ｋＶの条件で行い、図８に示した写真は倍率２０００倍で観察したものである。
【００４０】
図７に示したＥＤＸの定性分析によれば、Ｏ（酸素）が殆んど検出されておらず、ＮｉとＯの強度比からＮｉの酸化物（NiO）が形成されている形跡は確認されなかった。また、図８に示したＳＥＭ写真からもＡｕめっき皮膜の外観不良は特に観察されなかった。これらの結果から明らかなように、接触抵抗を増加させてしまうようなＮｉの酸化物はＡｕめっき皮膜の表面は勿論、各めっき皮膜内にも形成されていないことが分かった。なお、ＥＤＸの検出深さは約１μｍ程度であり、Ｎｉめっき皮膜の膜厚が５μｍと厚いため、下地のＺｎや基材のＡｌは検出されなかった。
【００４１】
［Ｐｄめっき皮膜の評価］
上記と同様にして試験用集電板を得る途中、無電解Ｐｄめっき処理により膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜を形成したところで透過型電子顕微鏡（TEM）による断面観察を行った（倍率45000倍）。Ｐｄめっき皮膜の表面に樹脂の保護膜を形成した後、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法で薄片にしてＮｉめっき皮膜とＰｄめっき皮膜の断面を観察した。結果を図９に示す。この断面写真からＮｉめっき皮膜は非晶質であることが分る。一方、Ｐｄめっき皮膜は結晶粒界を有した結晶質であることが分る。
【００４２】
また、電子線マイクロアナライザ（EPMA）を使ってＰｄめっき皮膜の構成元素を分析したところ、Ｐｄめっき皮膜には共析元素としてＰが１質量％含まれていることが確認された。なお、ＥＰＭＡの分析には島津製作所社製ＥＰＭＡ１６１０を使用し、加速電圧１５ｋＶの条件で分析を行った。
【００４３】
また、Ｐｄめっき皮膜に含まれる共析元素による影響を調べるために、以下のようにしてＸＲＤによりＰｄめっき皮膜の結晶性を確認した。先ず、実施例１と同様のＰｄめっき浴を用いて、別途用意したＮｉ板を６０℃で５分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行って、共析元素としてＰを１質量％含んだ膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜をＮｉ板上に形成した。また、奥野製薬工業社製商品名ムデンノーブルＰＤ−１、ムデンノーブルＰＤ−２、ムデンノーブルＰＤ−３をそれぞれ濃度５０ｍｌ／Ｌ、５０ｍｌ／Ｌ、１００ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し混合したＰｄめっき浴を用いて、別途用意したＮｉ板を５０℃で１２分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行って、共析元素としてＰを５質量％含んだ膜厚０．２μｍのＰｄめっき皮膜をＮｉ板に形成した。ここでは、Ｐの回折ピークとＮｉの回折ピークとの重なりをさけることからＮｉ板を使用した。ＸＲＤの分析結果を図１０に示す。図１０（ａ）に示したＰを１％含有するＰｄめっき皮膜の場合は回折角４０°付近においてシャープなＰｄのピークが得られたが、図１０（ｂ）に示したＰを５％含有するＰｄめっき皮膜の場合には非晶質Ｐｄに起因するＸ線散乱のハローが観測された。このことより、共析元素の含有量によって貴金属めっき皮膜の結晶性に与える影響が確認された。
【００４４】
（比較例１）
Ｎｉめっき皮膜を形成した後、Ｐｄめっき皮膜（貴金属めっき皮膜）を形成せずにＡｕめっき皮膜を膜厚０．０８μｍで形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用集電板を得た。得られた試験用集電板について、以下のように実施例１と同様にして評価した。
【００４５】
先ず、図３に示したように、作製直後の接触抵抗はいずれの面圧に対しても実施例１で得られたものより接触抵抗値は低かったが、図４に示したように、恒温高湿試験で５００時間を経過するあたりから接触抵抗が増加し始め、１５００時間経過後には０．４５ｍΩ・ｃｍ2まで達し、作製直後の接触抵抗（0.04mΩ・cm2）に対して１０００％増大した。また、図５に示したように、腐食電流試験では電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は２．８ｍＡ／ｃｍ2になり、耐食性に劣ることが分った。
【００４６】
また、硝酸ばっ気試験によると、図１１（ｂ）に示したように、試験後のＡｕめっき皮膜にはめっき層の割れがいくつか確認された。また、Ａｕめっき皮膜の表面が膨れたような箇所も存在しており、実施例１で得られた集電板に比べてＡｕめっき皮膜の外観が劣るものであった。
【００４７】
更には、上記と同様にして得た比較例１の試験用集電板について、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸを搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルミ基材上のめっき皮膜に含まれる化合物の化学組成を分析した。ＥＤＸによる定性分析結果を図１２に示し、あわせてＳＥＭ観察結果を図１３に示す。ＳＥＭ観察によればＡｕめっき皮膜の表面に丸く膨れた箇所やひだ状の析出物が多数存在することが分る。また、ＥＤＸの定性分析によれば明らかにＯ（酸素）のピークが確認され、Ｎｉと同程度の強度比を有することからＮｉの酸化物であるＮｉＯが形成していると考えられる。実施例１のＥＤＸ分析結果と比較すれば、この比較例１に係る試験用集電板のＡｕめっき皮膜のひだ状物やふくれの原因は、Ｎｉの酸化物の析出によるものと判断される。
【００４８】
（実施例２）
Ｐｄめっき浴を用いて、６０℃で１０分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行い、Ｎｉめっき皮膜の上に膜厚０．１μｍのＰｄめっき皮膜を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る試験用集電板を得た。得られた試験用集電板について、以下のように実施例１と同様にして評価した。
【００４９】
図３に示したように、作製直後の接触抵抗は、いずれの面圧に対しても一般的に燃料電池用集電板に求められる接触抵抗よりも低く、また、図４に示したように、１５００時間経過後であっても本実施例２で得られた試験用集電板の接触抵抗は０．０９ｍΩ・ｃｍ2であり、作製直後の接触抵抗（0.05mΩ・cm2）に対して１８０％の増加に抑えることができた。また、図５に示したように、腐食電流試験では電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は０．００２８ｍＡ／ｃｍ2であり、耐食性に優れることが分った。
【００５０】
また、硝酸ばっ気試験の前後によってＡｕめっき皮膜の外観上の変化は特に確認されなかった。更には、得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸによる定性分析を行ったところ、実施例１と同様、Ｎｉの酸化物（NiO）の形成は確認されず、ＳＥＭ観察によってもＡｕめっき皮膜の外観不良は特に確認されなかった。
【００５１】
また、この実施例２の試験用集電板を得る途中、無電解Ｐｄめっき処理により膜厚０．１μｍのＰｄめっき皮膜を形成したところで実施例１と同様にしてＴＥＭにより断面観察を行ったところ、Ｐｄめっき皮膜は結晶粒界を有した結晶質であることが確認された。
【００５２】
（実施例３、比較例２〜３）
アルミ基材として３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍのＡＡ５２５２材を用いて、表１に示したように各めっき皮膜を形成し、実施例３、及び比較例２〜３の各試験用集電板を得た。すなわち、実施例３では上記アルミ基材を用いた以外は実施例１と同様にしたところ、実施例１の場合とほぼ同じに評価される試験用集電板が得られた。
【００５３】
一方、比較例２〜３では、アルミ基材の変更に加えて、Ａｕめっき皮膜の膜厚を変えた以外は比較例１と同様にしたところ、恒温高湿試験で１５００時間経過した後の接触抵抗は、いずれも作製直後の接触抵抗に対して１０００％以上増大し、また、腐食電流試験の結果、耐食性に劣ることが分った。更には、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜について、ＳＥＭ観察によれば膨れやひだ状の析出物が多数確認された。更にまた、硝酸ばっ気試験後のＡｕめっき皮膜では、割れや剥離したような形跡が確認され、外観上劣るものであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（参考例１）
［アルミ基材の犠牲陽極作用評価］
本発明の集電板におけるアルミ基材の犠牲陽極作用を確認するために、以下のような実験を行った。実施例１と同様にして得られた試験用集電板について、Ａｕめっき皮膜の表面のみを露出させるように、アルミ基材の裏面側（めっき皮膜と反対側）及び外周端面を厚さ０．０５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製マスキング材でマスクした。このようにアルミ基材を一切露出させないようにした比較試料と実施例１と同様にして得られた試験用集電板（マスクなし）とを、実施例１と同様にして同時にデシケーターに入れ、硝酸ばっ気試験を行った。
【００５６】
図１４（ａ）は実施例１と同様にして得られた試験用集電板のＡｕめっき皮膜の光学顕微鏡写真であり、外観上の変化は認められなかった。一方、図１４（ｂ）はアルミ基材をマスクした比較試料の場合であり、Ａｕめっき皮膜の一部が盛り上がるようなふくれが観察され、また、一部では細かな割れが確認された。上記実施例及び比較例で得られた結果を勘案すると、アルミ基材の片側表面にめっき皮膜を形成する本発明の集電板によれば、アルミ基材の犠牲陽極作用によってＮｉの酸化を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１：燃料電池用集電板、２：アルミ基材、３：置換亜鉛層、４：Ｎｉめっき皮膜、５：貴金属めっき皮膜、６：Ａｕめっき皮膜、７：上板、８：比較板、９：下板。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、アノード及びカソードからなる一対の電極間に電解質膜を挟み込み、アノード側とカソード側にそれぞれセパレータを配した燃料電池単位セルを複数個積層させて、このセル積層体の積層方向の両端に集電板を設けて電流を取り出すようにする。
【０００３】
このうち集電板には、効率的に電流を回収するために接触抵抗が小さいことが求められ、金属製基材の表面に金（Au）めっきを施した集電板が使われている。例えば、Ａｕめっき皮膜を備えた銅製の集電板（例えば特許文献１〜４参照）をはじめ、銅以外にもステンレス鋼やアルミ板を基材に用いることが知られている（例えば特許文献５、６参照）。
【０００４】
ところで、燃料電池を広く実用化するにあたっては、コストを如何に下げるかが大きな課題であり、高価なＡｕめっき皮膜の使用をできるだけ抑えたいという要望がある。特に近年における金の価格高騰によってその傾向はますます顕著である。しかしながら、従来、０．１μｍ〜１μｍ程度のＡｕめっき皮膜を設けるのが一般的であるところ、これを薄くしていくと金属製基材が腐食したり、セパレータとの接触抵抗が増大してしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７６４４号公報（段落0056）
【特許文献２】特開２００８−７８１０４号公報（段落0090）
【特許文献３】特開２００８−１４６８６６号公報（段落0027）
【特許文献４】特開２０１０−２８７５４２号公報（段落0149）
【特許文献５】ＷＯ２００３／０８８３９５号パンフレット（第3頁第10行）
【特許文献６】特開２００９−１５２１１２号公報（段落0141）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来の集電板ではコスト性と品質を同時に満足させることは困難であった。加えて、本発明者等が検討を重ねた結果、単にＡｕめっき皮膜の膜厚を確保しても、場合によっては燃料電池の使用が進むにつれて集電板の接触抵抗が増加する可能性のあることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、コスト性に優れながら、接触抵抗が小さく、かつ耐食性に優れて長期にわたって信頼性良く使用することができる燃料電池用集電板を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、上記のような品質を備えた燃料電池用集電板を低コストで製造することができる燃料電池用集電板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、従来技術の課題を解決するために鋭意研究したところ、Ａｕめっき皮膜の下地に設けるニッケル（Ni）めっき皮膜が集電板の接触抵抗の増加に起因し、特にＮｉの酸化を抑制することが重要になるという知見を得た。そこで、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を用いて、その片側表面に貴金属めっき皮膜を介してＡｕめっき皮膜を形成した集電板であれば、Ｎｉめっき皮膜に起因する性能の低下を防ぐことができ、しかも、Ａｕめっき皮膜の膜厚を従来に比べて薄くしながらも、長期にわたって信頼性に優れて使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板である。
【００１１】
また、本発明は、燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理する工程と、得られたアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上にＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する工程と、貴金属めっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板の製造方法である。
【００１２】
本発明では、金属製基材としてアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を用いて、その片側表面にＮｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を形成する。下記に示す各金属の標準酸化還元電位Ｅ0（25℃）から分るように、アルミ基材の片側に各めっき皮膜を形成すれば、燃料電池の使用時に集電板が湿潤雰囲気に晒されても、Ａｌが最も卑な金属となるためＡｌが優先的に酸化される。つまり、仮に、Ａｕめっき皮膜と貴金属めっき皮膜を通じてＮｉめっき皮膜が酸化雰囲気に晒されることがあっても、Ａｌが犠牲陽極として働くため、Ｎｉめっき皮膜に対しては電子が供給されて、Ｎｉめっき皮膜の酸化が抑制される。集電板の構造上、めっき皮膜を有さない部分は導電には関与しないため、仮にその部分が酸化されても集電板の性能には影響しない。
Au3+ + 3e- ⇔ Au E0=1.50 V
Pd2+ + 2e- ⇔ Pd E0=0.99 V
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu E0=0.34 V
Ni2+ + 2e- ⇔ Ni E0=-0.23 V
Al3+ + 3e- ⇔ Al E0=-1.66 V
【００１３】
なお、金属製基材として例えば銅を用いた場合、ＮｉよりもＣｕが貴な金属になるため基材が犠牲陽極とはなり得ず、Ｎｉの酸化抑制効果は得られない。一方で、アルミ基材の表裏全面が各めっき皮膜で覆われていると、仮にＮｉめっき皮膜が酸化雰囲気に晒された場合に、各めっき皮膜のなかではＮｉが最も卑な金属になるため、局部電池反応によってＮｉめっき層のＮｉが酸化され、接触抵抗の増加を引き起こすおそれがある。
【００１４】
アルミ基材に用いるアルミニウム又はアルミニウム合金については、特に制限されるものではなく、例えば、高純度アルミニウム（JIS H4170; 1N99）や、Ａ１１００、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ５００５、Ａ５６５２、Ａ６０６３、Ａ６０６１、Ａ６１０１、ＡＡ５２５２等の種々のアルミニウム合金を挙げることができる。なかでも、耐食性、成形性、強度、コストの観点から、５０００系のアルミニウム合金が好適である。
【００１５】
そして、アルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する。このＮｉめっき皮膜は、主には、アルミ基材の腐食を防止する役割と共に、アルミ基材のＡｌがＡｕめっき皮膜の表面に熱拡散するのを防止する役割をする。また、後に形成するＡｕめっき皮膜が置換反応による無電解めっき処理で行われる場合には、その置換反応に利用される。
【００１６】
Ｎｉめっき皮膜の膜厚については１μｍ〜１０μｍであるのがよく、好ましくは２μｍ〜７μｍであるのがよい。膜厚が１μｍより薄いとめっきされない部分が生じ、後述の貴金属めっき皮膜やＡｕめっき皮膜を形成した際にアルミ基材が露出するおそれがある。反対に１０μｍより厚くなるとコストが上がり経済的に不利である。また、このＮｉめっき皮膜は公知の方法によって形成することができ、電解めっき処理でもよく、還元めっき又は置換めっきの無電解めっき処理でもよいが、コスト性や膜厚の均一性等の観点から、好ましくは無電解めっき処理により形成するのがよい。めっき処理の条件については、めっき処理の種類によっても異なるが、例えば無電解めっき処理の場合には、浴温度は７０〜１００℃程度であり、浸漬時間は１０分〜１００分程度であるのがよい。
【００１７】
Ｎｉめっき皮膜を形成した後には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する。この貴金属めっき皮膜は、集電板の耐食性を更に高める役割をするほか、Ａｕめっき皮膜の結晶粒界やピンホール等からＮｉが溶出してＡｕめっき皮膜にＮｉ酸化物が析出するのを防止する。貴金属めっき皮膜がこれらの役割を果たすことから、貴金属めっき皮膜上に形成するＡｕめっき皮膜の膜厚を従来に比べて薄くしても優れた耐食性を備えることができ、また、集電板の接触抵抗の増加を抑制することができる。貴金属めっき皮膜は、耐食性の観点から、好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、又はこれらの貴金属の合金を用いて形成されるのがよく、より好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、又はこれらの合金を用いて形成されるのがよい。
【００１８】
貴金属めっき皮膜の膜厚は０．０１μｍ〜０．１μｍであるのがよく、好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍであるのがよい。膜厚が０．０１μｍより薄いと、めっきされない部位が生じてＮｉめっき皮膜が露出する面積が広くなり過ぎ、Ｎｉめっき皮膜の耐食性が不足するおそれがある。反対に０．１μｍより厚くなると、コストが上がり経済的に不利になるほか、後述するＡｕめっき皮膜を置換反応によって形成する場合にＮｉめっき皮膜が完全に覆われてＡｕが析出しづらくなるおそれがある。すなわち、Ａｕめっき皮膜をＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理で形成する場合には、貴金属めっき皮膜の膜厚が上記範囲であれば、Ｎｉめっき皮膜をほぼ覆ってＮｉの露出によるＮｉ酸化に伴う集電板の性能低下を抑制しつつ、貴金属めっき皮膜の結晶粒界からのＮｉめっき皮膜の露出によって置換Ａｕめっきを進行させることができる点で好都合である。
【００１９】
また、Ａｕめっき皮膜が置換反応による無電解めっき処理で形成される場合を考慮すると、この貴金属めっき皮膜は、好ましくは結晶質の貴金属めっき皮膜を得るようにするのがよい。すなわち、貴金属めっき皮膜を結晶質にして結晶粒界を有するようにして、Ａｕめっき皮膜の形成に利用されるＮｉが貴金属皮膜を介して供給されるようにする。このような結晶質の貴金属めっき皮膜を得るには、膜厚の均一性やコスト性の観点から無電解めっき処理により形成するのがよく、その際の処理条件としては、採用する貴金属の種類によっても異なるが、例えばＰｄめっき皮膜の場合には浴温度が４０〜８０℃程度で、浸漬時間が１分〜１０分程度であるのがよい。
【００２０】
また、結晶質の貴金属めっき皮膜を得る際には共析元素を含まないようにするか、或いは、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０〜３質量％の範囲で含有させるようにしてもよい。すなわち、結晶質の貴金属めっき皮膜を得るためには、上記いずれか１以上の共析元素の含有量を０〜３質量％の範囲にするのがよい。共析元素の含有量が増え過ぎると貴金属めっき皮膜が非晶質になってしまうおそれがあるが、微量に存在すると結晶粒界を小さくして貴金属めっき皮膜をより緻密にする効果が期待できる。
【００２１】
貴金属めっき皮膜を形成した後は、その上にＡｕめっき皮膜を形成する。Ａｕめっき皮膜は集電板の接触抵抗を下げる観点から最も相応しいものであり、耐食性をより高めることなどからその膜厚を厚くするのが望ましいが、Ａｕめっき皮膜は材料に起因して集電板の価格を高めてしまう。本発明では、上記のように貴金属めっき皮膜を介してＡｕめっき皮膜を形成することから、従来に比べてその膜厚を薄くすることが可能であり、コスト性を考慮するとＡｕめっき皮膜の膜厚は０．１μｍ以下にするのがよい。ただし、薄くし過ぎるとピンホール等の欠陥が多発するおそれがあることから、Ａｕめっき皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上にするのがよく、また、めっき外観の均一性等の観点から、好ましくは０．０１μｍ〜０．０８μｍであるのがよく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．０６μｍであるのがよい。
【００２２】
このＡｕめっき皮膜を形成するにあたっては、均一な皮膜が形成される点やコスト性で有利である点などから無電解めっき処理で行うのがよく、なかでも好ましくは、Ｎｉめっき皮膜のＮｉを利用して置換反応により形成するのがよい。すなわち、貴金属めっき皮膜を形成する工程において結晶質の貴金属めっき皮膜を得ておくことで、貴金属めっき皮膜の粒界を通じて下地のＮｉめっき皮膜から溶出するＮｉを利用することができる。置換めっきによる無電解めっき処理の処理条件としては、浴温度７０〜９５℃程度、浸漬時間１０分〜７０分程度であるのがよい。
【００２３】
置換反応を利用してＡｕめっき皮膜を形成する場合は、貴金属めっき皮膜の結晶粒界が置換反応の起点となって貴金属めっき皮膜の表面に均一にＡｕめっき皮膜を形成することができるため、従来よりもＡｕめっき皮膜の膜厚を薄くしても耐食性や接触抵抗の点でより十分な性能を発現できる。また、Ａｕめっき皮膜自体が結晶粒界を有したり、多少のピンホールが存在したとしても、貴金属めっき皮膜の粒界をＡｕめっき皮膜が塞ぐため、Ａｕめっき皮膜上にＮｉが溶出するのを抑えることができる。すなわち、Ａｕめっき皮膜の表面にＮｉの酸化物（NiO）を実質的に存在させないようにすることも可能であり、集電板の接触抵抗の増加が防止できる。なお、Ｎｉの酸化物が実質的に存在しないとは、下記の実施例で示すように、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析によるＮｉとＯの強度比からＮｉＯが形成しているとは言えない状態を意味する。
【００２４】
本発明において集電板を製造するにあたっては、Ｎｉめっき皮膜の形成に先駆けて、アルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理を行うのがよい。亜鉛浸漬浴としては、例えば、酸化亜鉛４．１質量％、及び水酸化ナトリウム２５質量％等を含有する酸化亜鉛アルカリ水溶液をイオン交換水で４００ｍｌ／Ｌに希釈して用いることができ、浸漬温度は１５〜３０℃程度、浸漬時間は１０秒〜３分程度である。また、より緻密な置換亜鉛層を形成する目的から、亜鉛浸漬浴に浸漬してアルミ基材の表面に一旦置換亜鉛層を形成した後、酸洗浴に浸漬してこの置換亜鉛層を除去し、再び亜鉛浸漬浴に浸漬して置換亜鉛層を形成するようにしてもよい。その際の酸洗浴としては、例えば、酸が硝酸、硫酸、塩酸等であって濃度が１０〜６５質量％の酸水溶液を用いることができ、浸漬温度は１５〜３０℃程度、浸漬時間は１０秒〜１分程度である。
【００２５】
また、亜鉛置換処理の前に脱脂処理やデスマット処理等を行って公知の方法でアルミ基材を前処理したり、プレス加工によってアルミ基材に接続端子等を形成するようにしてもよい。そして、Ａｕめっき皮膜を形成した後には、水洗して乾燥させることで本発明の集電板を得ることができる。
【００２６】
本発明のようにしてアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を備えることで、耐食性に優れて、かつ、長期にわたって使用しても接触抵抗の増加を抑えることができる。好適には、本発明の集電板は、最表面のＡｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍの場合において、５％硫酸水溶液を用いて電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎで自然電位から２Ｖまでアノード分極曲線を求める腐食電流試験で測定される電位１Ｖの時のアノード電流が１ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがよく、より好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2以下であるのがよい。また、製造直後の集電板の接触抵抗を１００としたときに、温度８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で１５００時間経過後の接触抵抗は１００〜１０００であるのがよく、より好ましくは１００〜５００であるのがよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、Ａｕめっき皮膜を従来に比べて薄くしても耐食性に優れると共に、接触抵抗の増加を抑えた集電板を得ることができる。そのため、本発明の燃料電池用集電板は、コスト性に優れながら、長期にわたって信頼性良く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の燃料電池用集電板を説明する側面模式図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の接触抵抗を測定する様子を説明する模式図〔（ａ）側面図、（ｂ）斜視図〕である。
【図３】図３は、実施例で得られた試験用集電板の接触抵抗を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の恒温高湿試験による接触抵抗を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例及び比較例で得られた試験用集電板の腐食電流試験を行った結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１で得られた試験用集電板の硝酸ばっ気試験前後でのＡｕめっき皮膜の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）試験前、（ｂ）試験後〕。
【図７】図７は、実施例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＥＤＸ定性分析結果を示す。
【図８】図８は、実施例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果（倍率2000倍）を示す。
【図９】図９は、実施例１で得られた試験用集電板のＮｉめっき皮膜とＰｄめっき皮膜の断面の様子を示すＴＥＭ写真（倍率45000倍）である。
【図１０】図１０は、共析元素の含有量によるＰｄめっき皮膜の結晶性の影響についてＸＲＤで評価した結果を示す〔（ａ）Ｐを１％含有する場合、（ｂ）Ｐを５％含有する場合〕。
【図１１】図１１は、比較例１で得られた試験用集電板の硝酸ばっ気試験前後でのＡｕめっき皮膜の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）試験前、（ｂ）試験後〕。
【図１２】図１２は、比較例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＥＤＸ定性分析結果を示す。
【図１３】図１３は、比較例１で得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果を示す。
【図１４】図１４は、アルミ基材の犠牲陽極作用を確認するために行った硝酸ばっ気試験の結果を示す光学顕微鏡写真（倍率300倍）である〔（ａ）実施例品、（ｂ）比較例品〕。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
［試験用集電板の作製］
板厚３ｍｍのアルミニウム合金５０５２−Ｈ３４材から３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍの大きさのアルミ基材を切り出し、弱アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業社製商品名：トップアルクリーン161）を濃度３０ｇ／Ｌに希釈した水溶液に浸漬させて、５５℃で５分間の脱脂洗浄を行った。水洗後、硝酸を含むデスマット液（奥野製薬工業社製商品名：トップデスマットN-20）を濃度１００ｍｌ／Ｌに希釈した水溶液に浸漬させて、２５℃で３０秒間のデスマット処理を行った。
【００３１】
次いで、水洗した後にアルミ基材の片側表面及び外周端面をマスクし、水酸化ナトリウム２５質量％、及び酸化亜鉛４．１質量％を含有する亜鉛処理液（奥野製薬工業社製商品名：サブスターZn-8）を濃度４００ｍｌ／Ｌに希釈した亜鉛浸漬浴を用いて、上記アルミ基材を２２℃で３０秒間浸漬させた。水洗後、濃度６２質量％の硝酸水溶液を酸洗浴として、アルミ基材を２５℃で３０秒間浸漬して、一旦アルミ基材の表面に形成された置換亜鉛層を剥離した。水洗後、再び亜鉛浸漬浴を用いて、２２℃で３０秒間アルミ基材を浸漬させておよそ１μｍの置換亜鉛層を形成するようにして、亜鉛置換処理を行った。
【００３２】
次いで、水洗した後、次亜リン酸ナトリウム１９質量％及び酢酸３．９質量％を含んだ薬剤（奥野製薬工業社製商品名：トップニコロンRCH-MLF）と、酢酸ニッケル３６質量％を含有したＮｉめっき液（同社製商品名：トップニコロンRCH-１LF）とを、それぞれ濃度１３０ｍｌ／Ｌと４０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈して混合したＮｉめっき浴を用いて、９０℃で３５分間浸漬させる無電解Ｎｉめっき処理を行った。これにより、マスクした面と反対側のアルミ基材の片側表面に膜厚５μｍのＮｉめっき皮膜が形成された。
【００３３】
上記でＮｉめっき皮膜を形成して水洗した後、キレート剤を含んだ薬剤（奥野製薬工業社製商品名：パラトップLP-M）と、パラジウム塩を７質量％含有した薬剤（同社製商品名：パラトップLP-A）と、還元剤を４１質量％含んだ薬剤（同社製商品名：パラトップLP−B）と、錯化剤を４．４質量％含んだ薬剤（同社製商品名：パラトップLP-C）とを、それぞれ濃度２００ｍｌ／Ｌ、２０ｍｌ／Ｌ、７０ｍｌ／Ｌ、１０ｍｌ／Ｌとなるように水で希釈してこれらを混ぜたＰｄめっき浴を用いて、６０℃で５分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行った。これにより、Ｎｉめっき皮膜の上に膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜が形成された。また、このＰｄめっき皮膜は、後述するようにＰを共析元素として含んだ結晶質を有するものであった。なお、Ｐｄめっき皮膜の膜厚については、別途同様にして行った無電解Ｐｄめっき処理において浸漬時間１分で０．０１μｍのＰｄめっき皮膜が析出したことから、浸漬時間より計算した値である。
【００３４】
次いで、水洗した後、シアン化第一金カリウムを４質量％含むＡｕめっき液（奥野製薬工業社製商品名：OPCムデンゴールド）を濃度１００ｍｌ／Ｌに水で希釈したＡｕめっき浴を用いて、９０℃で４５分間浸漬させる無電解Ａｕめっき処理を行った。これにより、Ｎｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応によってＰｄめっき皮膜上に膜厚０．０３μｍの金めっき皮膜が形成された。無電解Ａｕめっき処理後に水洗し、湯洗してさらに乾燥させることで、図１に示したように、アルミ基材２の片側表面に置換亜鉛層３を介してＮｉめっき皮膜４、Ｐｄめっき皮膜５、及びＡｕめっき皮膜６を備えた本発明の実施例に係る試験用集電板１を完成させた。
【００３５】
［接触抵抗測定］
上記で得られた試験用集電板について、以下のようにして接触抵抗を測定した。図２（ａ）に示したように、Ａｕめっき皮膜側を比較板８に接触させてこれらを上板７と下板９の間に挟み込み、上下方向から面圧を掛けながら試験用集電板１の接触抵抗値を測定した。結果を図３に示す。なお、上板７、比較板８、及び下板９は、それぞれ３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍのアルミ板（A5052材）の表裏両面に膜厚５μｍのＮｉめっき皮膜を介して膜厚０．１μｍのＡｕめっき皮膜を有したものであり、図２（ｂ）に示したように、これらの縦横方向を交互に重ねた接触抵抗測定試料を準備し、試験用集電板１と比較板８との接触面積Ｓは３ｍｍ×３ｍｍ＝９ｃｍ2とした。また、接触抵抗（mΩ・cm2）は、上板７と下板９との間に２Ａの電流Ｉを流して試験用集電板１と比較板８との間の電圧Ｖを測定し、Ｒ＝Ｖ×Ｓ／Ｉ＝Ｖ×９／２から求めた。
【００３６】
一般に、燃料電池用集電板に求められる接触抵抗は、通常の使用態様を想定して面圧が１ＭＰａの場合に１０ｍΩ・ｃｍ2程度であることからすれば、図３に示した結果から、本実施例１で得られた試験用集電板は極めて良好な接触抵抗を示すことが分った。また、上記で得られた試験用集電板を恒温高湿試験機に入れ、温度８５℃、湿度９５％の環境下に１５００時間保持する恒温高湿試験を行い、経過時間と共に接触抵抗測定試料を準備して面圧１ＭＰａで接触抵抗を測定した。その結果、図４に示したように、１５００時間経過後であっても本実施例１で得られた試験用集電板の接触抵抗は０．１５ｍΩ・ｃｍ2であり、作製直後の接触抵抗（0.05mΩ・cm2）に対して３００％の増加に抑えることができた（作製直後の接触抵抗を100としたときに1500時間経過後は300）。
【００３７】
［腐食電流試験］
上記と同様にして得た試験用集電板について、以下のようにして腐食電流試験を行った。試験用集電板を５質量％硫酸水溶液中（400ml、30℃）で白金対極に対向させて設置し、参照極として飽和カロメル電極を使用して、この参照極を飽和塩化カリウム水溶液に浸漬した。そして、飽和塩化カリウム水溶液と試験用集電板との間を塩橋で結び、集電板、白金対極、及び飽和カロメル電極をポテンシャルスタッドに接続させて、Ａｕめっき皮膜の１ｃｍ2を測定面積として、大気開放下で特に攪拌させずに、集電板の電位を飽和カロメル電極に対して自然電極電位から２Ｖまで電位掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎでアノード側に走査させ、電気化学的分極特性評価法により集電板に流れるピーク電流を分極電流として測定して腐食電流試験を行った。その結果、図５に示したように、電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は０．０１３ｍＡ／ｃｍ2であり、耐食性に優れることが確認された。
【００３８】
［硝酸ばっ気試験］
上記と同様にして得た試験用集電板について、ＪＩＳ−Ｈ８６２０附属書１に従って硝酸ばっ気試験を行った。先ず、Ａｕめっき皮膜の表面の汚れを念のためエタノールで除去し、乾燥させた後、容積２Ｌのデシケーターの底部に５ｍｌの硝酸を入れ、磁製板の上に得られた試験用集電板を載せて蓋をした。そして、約２３℃で１時間放置した後、試験用集電板を取り出して静かに水洗して乾燥させた。この試験前の集電板のＡｕめっき皮膜を光学顕微鏡で観察した写真を図６（ａ）に示し、また、試験後のＡｕめっき皮膜を光学顕微鏡で観察した写真を図６（ｂ）に示す（いずれも倍率300倍）。これらの写真から明らかなように、試験用集電板のＡｕめっき皮膜は、硝酸ばっ気試験後であっても特に外観不良は観察されなかった。
【００３９】
［ＥＤＸ分析・ＳＥＭ観察］
上記と同様にして得た試験用集電板について、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸを搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルミ基材上のめっき皮膜に含まれる化合物の化学組成を分析した。定性分析結果を図７に示し、また、Ａｕめっき皮膜のＳＥＭ観察結果を図８に示す。なお、測定にはＦＥ−ＳＥＭ及びＥＤＸ（日立製作所社製S-4500及びEMAX-7000）を使用した。図７の定性分析は縦軸がカウント（−）を示し、横軸はエネルギー（eV）を示す。また、ＳＥＭ観察は加速電圧１５ｋＶの条件で行い、図８に示した写真は倍率２０００倍で観察したものである。
【００４０】
図７に示したＥＤＸの定性分析によれば、Ｏ（酸素）が殆んど検出されておらず、ＮｉとＯの強度比からＮｉの酸化物（NiO）が形成されている形跡は確認されなかった。また、図８に示したＳＥＭ写真からもＡｕめっき皮膜の外観不良は特に観察されなかった。これらの結果から明らかなように、接触抵抗を増加させてしまうようなＮｉの酸化物はＡｕめっき皮膜の表面は勿論、各めっき皮膜内にも形成されていないことが分かった。なお、ＥＤＸの検出深さは約１μｍ程度であり、Ｎｉめっき皮膜の膜厚が５μｍと厚いため、下地のＺｎや基材のＡｌは検出されなかった。
【００４１】
［Ｐｄめっき皮膜の評価］
上記と同様にして試験用集電板を得る途中、無電解Ｐｄめっき処理により膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜を形成したところで透過型電子顕微鏡（TEM）による断面観察を行った（倍率45000倍）。Ｐｄめっき皮膜の表面に樹脂の保護膜を形成した後、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法で薄片にしてＮｉめっき皮膜とＰｄめっき皮膜の断面を観察した。結果を図９に示す。この断面写真からＮｉめっき皮膜は非晶質であることが分る。一方、Ｐｄめっき皮膜は結晶粒界を有した結晶質であることが分る。
【００４２】
また、電子線マイクロアナライザ（EPMA）を使ってＰｄめっき皮膜の構成元素を分析したところ、Ｐｄめっき皮膜には共析元素としてＰが１質量％含まれていることが確認された。なお、ＥＰＭＡの分析には島津製作所社製ＥＰＭＡ１６１０を使用し、加速電圧１５ｋＶの条件で分析を行った。
【００４３】
また、Ｐｄめっき皮膜に含まれる共析元素による影響を調べるために、以下のようにしてＸＲＤによりＰｄめっき皮膜の結晶性を確認した。先ず、実施例１と同様のＰｄめっき浴を用いて、別途用意したＮｉ板を６０℃で５分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行って、共析元素としてＰを１質量％含んだ膜厚０．０５μｍのＰｄめっき皮膜をＮｉ板上に形成した。また、奥野製薬工業社製商品名ムデンノーブルＰＤ−１、ムデンノーブルＰＤ−２、ムデンノーブルＰＤ−３をそれぞれ濃度５０ｍｌ／Ｌ、５０ｍｌ／Ｌ、１００ｍｌ／Ｌになるように水で希釈し混合したＰｄめっき浴を用いて、別途用意したＮｉ板を５０℃で１２分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行って、共析元素としてＰを５質量％含んだ膜厚０．２μｍのＰｄめっき皮膜をＮｉ板に形成した。ここでは、Ｐの回折ピークとＮｉの回折ピークとの重なりをさけることからＮｉ板を使用した。ＸＲＤの分析結果を図１０に示す。図１０（ａ）に示したＰを１％含有するＰｄめっき皮膜の場合は回折角４０°付近においてシャープなＰｄのピークが得られたが、図１０（ｂ）に示したＰを５％含有するＰｄめっき皮膜の場合には非晶質Ｐｄに起因するＸ線散乱のハローが観測された。このことより、共析元素の含有量によって貴金属めっき皮膜の結晶性に与える影響が確認された。
【００４４】
（比較例１）
Ｎｉめっき皮膜を形成した後、Ｐｄめっき皮膜（貴金属めっき皮膜）を形成せずにＡｕめっき皮膜を膜厚０．０８μｍで形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用集電板を得た。得られた試験用集電板について、以下のように実施例１と同様にして評価した。
【００４５】
先ず、図３に示したように、作製直後の接触抵抗はいずれの面圧に対しても実施例１で得られたものより接触抵抗値は低かったが、図４に示したように、恒温高湿試験で５００時間を経過するあたりから接触抵抗が増加し始め、１５００時間経過後には０．４５ｍΩ・ｃｍ2まで達し、作製直後の接触抵抗（0.04mΩ・cm2）に対して１０００％増大した。また、図５に示したように、腐食電流試験では電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は２．８ｍＡ／ｃｍ2になり、耐食性に劣ることが分った。
【００４６】
また、硝酸ばっ気試験によると、図１１（ｂ）に示したように、試験後のＡｕめっき皮膜にはめっき層の割れがいくつか確認された。また、Ａｕめっき皮膜の表面が膨れたような箇所も存在しており、実施例１で得られた集電板に比べてＡｕめっき皮膜の外観が劣るものであった。
【００４７】
更には、上記と同様にして得た比較例１の試験用集電板について、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸを搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、アルミ基材上のめっき皮膜に含まれる化合物の化学組成を分析した。ＥＤＸによる定性分析結果を図１２に示し、あわせてＳＥＭ観察結果を図１３に示す。ＳＥＭ観察によればＡｕめっき皮膜の表面に丸く膨れた箇所やひだ状の析出物が多数存在することが分る。また、ＥＤＸの定性分析によれば明らかにＯ（酸素）のピークが確認され、Ｎｉと同程度の強度比を有することからＮｉの酸化物であるＮｉＯが形成していると考えられる。実施例１のＥＤＸ分析結果と比較すれば、この比較例１に係る試験用集電板のＡｕめっき皮膜のひだ状物やふくれの原因は、Ｎｉの酸化物の析出によるものと判断される。
【００４８】
（実施例２）
Ｐｄめっき浴を用いて、６０℃で１０分間浸漬させる無電解Ｐｄめっき処理を行い、Ｎｉめっき皮膜の上に膜厚０．１μｍのＰｄめっき皮膜を形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る試験用集電板を得た。得られた試験用集電板について、以下のように実施例１と同様にして評価した。
【００４９】
図３に示したように、作製直後の接触抵抗は、いずれの面圧に対しても一般的に燃料電池用集電板に求められる接触抵抗よりも低く、また、図４に示したように、１５００時間経過後であっても本実施例２で得られた試験用集電板の接触抵抗は０．０９ｍΩ・ｃｍ2であり、作製直後の接触抵抗（0.05mΩ・cm2）に対して１８０％の増加に抑えることができた。また、図５に示したように、腐食電流試験では電位１Ｖのときに測定されたアノード電流密度は０．００２８ｍＡ／ｃｍ2であり、耐食性に優れることが分った。
【００５０】
また、硝酸ばっ気試験の前後によってＡｕめっき皮膜の外観上の変化は特に確認されなかった。更には、得られた試験用集電板を８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後にＥＤＸによる定性分析を行ったところ、実施例１と同様、Ｎｉの酸化物（NiO）の形成は確認されず、ＳＥＭ観察によってもＡｕめっき皮膜の外観不良は特に確認されなかった。
【００５１】
また、この実施例２の試験用集電板を得る途中、無電解Ｐｄめっき処理により膜厚０．１μｍのＰｄめっき皮膜を形成したところで実施例１と同様にしてＴＥＭにより断面観察を行ったところ、Ｐｄめっき皮膜は結晶粒界を有した結晶質であることが確認された。
【００５２】
（実施例３、比較例２〜３）
アルミ基材として３０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み３ｍｍのＡＡ５２５２材を用いて、表１に示したように各めっき皮膜を形成し、実施例３、及び比較例２〜３の各試験用集電板を得た。すなわち、実施例３では上記アルミ基材を用いた以外は実施例１と同様にしたところ、実施例１の場合とほぼ同じに評価される試験用集電板が得られた。
【００５３】
一方、比較例２〜３では、アルミ基材の変更に加えて、Ａｕめっき皮膜の膜厚を変えた以外は比較例１と同様にしたところ、恒温高湿試験で１５００時間経過した後の接触抵抗は、いずれも作製直後の接触抵抗に対して１０００％以上増大し、また、腐食電流試験の結果、耐食性に劣ることが分った。更には、８５℃、相対湿度９５％の恒温高湿環境下で７５０時間放置した後のＡｕめっき皮膜について、ＳＥＭ観察によれば膨れやひだ状の析出物が多数確認された。更にまた、硝酸ばっ気試験後のＡｕめっき皮膜では、割れや剥離したような形跡が確認され、外観上劣るものであった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
（参考例１）
［アルミ基材の犠牲陽極作用評価］
本発明の集電板におけるアルミ基材の犠牲陽極作用を確認するために、以下のような実験を行った。実施例１と同様にして得られた試験用集電板について、Ａｕめっき皮膜の表面のみを露出させるように、アルミ基材の裏面側（めっき皮膜と反対側）及び外周端面を厚さ０．０５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製マスキング材でマスクした。このようにアルミ基材を一切露出させないようにした比較試料と実施例１と同様にして得られた試験用集電板（マスクなし）とを、実施例１と同様にして同時にデシケーターに入れ、硝酸ばっ気試験を行った。
【００５６】
図１４（ａ）は実施例１と同様にして得られた試験用集電板のＡｕめっき皮膜の光学顕微鏡写真であり、外観上の変化は認められなかった。一方、図１４（ｂ）はアルミ基材をマスクした比較試料の場合であり、Ａｕめっき皮膜の一部が盛り上がるようなふくれが観察され、また、一部では細かな割れが確認された。上記実施例及び比較例で得られた結果を勘案すると、アルミ基材の片側表面にめっき皮膜を形成する本発明の集電板によれば、アルミ基材の犠牲陽極作用によってＮｉの酸化を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１：燃料電池用集電板、２：アルミ基材、３：置換亜鉛層、４：Ｎｉめっき皮膜、５：貴金属めっき皮膜、６：Ａｕめっき皮膜、７：上板、８：比較板、９：下板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板。
【請求項２】
貴金属めっき皮膜が結晶質であり、Ａｕめっき皮膜がＮｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理により形成されたものである請求項１に記載の燃料電池用集電板。
【請求項３】
貴金属めっき皮膜が、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０〜３質量％含有する請求項２に記載の燃料電池用集電板。
【請求項４】
貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、Ａｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
【請求項５】
Ａｕめっき皮膜の表面にＮｉＯが実質的に存在しない請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
【請求項６】
アルミ基材が５０００系のアルミニウム合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
【請求項７】
燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理する工程と、得られたアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上にＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する工程と、貴金属めっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項８】
貴金属めっき皮膜を形成する工程で結晶質の貴金属めっき皮膜を得て、Ａｕめっき皮膜を形成する工程では、Ｎｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理によりＡｕめっき皮膜を形成する請求項７に記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項９】
貴金属めっき皮膜が、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０〜３質量％含有する請求項８に記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１０】
貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、Ａｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍである請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１１】
Ｎｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を形成する各工程が、いずれも無電解めっき処理で行われる請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１２】
アルミ基材が５０００系のアルミニウム合金からなる請求項７〜１１のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１】
燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材の片側表面に、Ｎｉめっき皮膜と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜と、Ａｕめっき皮膜とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板。
【請求項２】
貴金属めっき皮膜が結晶質であり、Ａｕめっき皮膜がＮｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理により形成されたものである請求項１に記載の燃料電池用集電板。
【請求項３】
貴金属めっき皮膜が、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０〜３質量％含有する請求項２に記載の燃料電池用集電板。
【請求項４】
貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、Ａｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
【請求項５】
Ａｕめっき皮膜の表面にＮｉＯが実質的に存在しない請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
【請求項６】
アルミ基材が５０００系のアルミニウム合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用集電板。
【請求項７】
燃料電池単位セルが複数積層されたセル積層体の両端に配設されて電流を取り出すのに用いる燃料電池用集電板の製造方法であって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材を亜鉛浸漬浴に浸漬して亜鉛置換処理する工程と、得られたアルミ基材の片側表面にＮｉめっき皮膜を形成する工程と、Ｎｉめっき皮膜上にＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＲｕからなる群から選ばれたいずれか１以上の貴金属を含んだ貴金属めっき皮膜を形成する工程と、貴金属めっき皮膜上にＡｕめっき皮膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項８】
貴金属めっき皮膜を形成する工程で結晶質の貴金属めっき皮膜を得て、Ａｕめっき皮膜を形成する工程では、Ｎｉめっき皮膜のＮｉとの置換反応を利用した無電解めっき処理によりＡｕめっき皮膜を形成する請求項７に記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項９】
貴金属めっき皮膜が、Ｐ、Ｂ、及びＷからなる群から選ばれたいずれか１以上の共析元素を０〜３質量％含有する請求項８に記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１０】
貴金属めっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍであり、Ａｕめっき皮膜の膜厚が０．０１μｍ〜０．１μｍである請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１１】
Ｎｉめっき皮膜、貴金属めっき皮膜、及びＡｕめっき皮膜を形成する各工程が、いずれも無電解めっき処理で行われる請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【請求項１２】
アルミ基材が５０００系のアルミニウム合金からなる請求項７〜１１のいずれかに記載の燃料電池用集電板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１０】
【図１２】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図１０】
【図１２】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−１０５６２９（Ｐ２０１３−１０５６２９Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８６９７（Ｐ２０１１−２４８６９７）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【Ｆターム（参考）】
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