燃料電池
【課題】有害物質の排出を抑制することができる燃料電池を提供すること。
【解決手段】本発明による燃料電池は、燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする。
【解決手段】本発明による燃料電池は、燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な物質の排出を抑制することができる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯電子機器の高機能化に伴い、そのような機器の消費電力が増大しつつある。現在、このような携帯電子機器の電源の主流はリチウムイオン二次電池であるが、そのエネルギー密度を近年の消費電力の増大に追従させることができず、携帯電子機器の高機能化の妨げになっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代わる携帯電子機器用電源として、固体高分子形燃料電池が注目されている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の触媒層を配置し、その負極側を燃料ガス（水素等）に、正極側を酸化剤ガス（空気等）に暴露し、高分子電解質膜を介した化学反応により水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。中でも、常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる液体燃料供給型燃料電池は、改質器が不要であるため電源の小型化に有利であり、特に携帯電子機器用電源として最も期待されている。
【０００４】
ところで、メタノール等の液体燃料を直接供給するタイプの燃料電池においては、放電を行うことにより、負極側では燃料が酸化されて二酸化炭素が生成し、正極側では酸素等の酸化剤が還元されて水が生成する反応が起こり、これらの生成物は燃料電池の排出口から外部に排出される。しかしながら、燃料のすべてが完全に酸化されない場合があり、その場合、排出口から燃料の未燃焼物（未反応燃料）や不完全燃焼生成物（中間生成物）が外部に排出されることになる。この不完全燃焼生成物には有害なホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、一酸化炭素等が含まれる場合もあり、未反応燃料と共に、それら有害物質の外部への排出を防止する必要がある。
【０００５】
このような有害物質が外部に排出されるのを防止する方法として、燃料電池の排出口に、中間生成物を物理的に吸着する活性炭やゼオライト等の吸着性材料を配置する方法や、中間生成物の酸化を促進する貴金属系触媒、光化学触媒、金属酸化物等の触媒を配置する方法が知られている（特許文献１、２）。また、中間生成物の外部への排出を抑制するため、中間生成物を吸収する含窒素化合物を含有するフィルタで燃料電池の有害物質排出口を覆う構成（特許文献３）や、正極において生成した水に溶解した中間生成物の外部への排出を抑制するため、含窒素化合物と吸水性材料を含む吸収部を設ける構成（特許文献４）が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３９２０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０５３号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の方法には、有害物質の生成量に対して吸着・吸収速度や酸化効率が十分ではなく、燃料電池の作動に必要な空気の流動を阻害し、さらには燃料電池の小型化を妨げるという問題がある。
したがって、本発明の目的は、上述の問題を軽減しつつ、有害物質の排出を抑制することができる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、
（１）燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする燃料電池；
（２）該酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層に含浸または塗布することにより、該酸化触媒を含有する該追加層を形成させた、（１）に記載の燃料電池；
（３）該酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層の全体に含浸することにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、（１）に記載の燃料電池；
（４）該酸化触媒を該ガス拡散層の内部に吸着させることにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、（１）に記載の燃料電池；
（５）該酸化触媒が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属を含む合金を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（６）該燃料が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびギ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の液体燃料である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（７）該不完全燃焼生成物が、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた化合物である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（８）該触媒層と該ガス拡散層との間にマイクロ多孔質層を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（９）該電解質膜が高分子電解質膜である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（１０）燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層に含浸または塗布することにより形成された追加層を担持してなるガス拡散層；
（１１）燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層の全体に含浸または塗布することにより得られたガス拡散層；ならびに
（１２）燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒をガス拡散層の内部に吸着させることにより得られたガス拡散層
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による燃料電池は、ガス拡散層、またはその外側に配置された追加層に、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことにより、有害物質を効率的に燃焼させてその排出を抑制することができる。また、本発明による燃料電池は、その作動に必要な空気の流動が阻害されることもなく、さらには、外付けの装置を必要としないので小型化が妨げられることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による燃料電池は、燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする。
【００１１】
従来型燃料電池の一態様である５層構造タイプの燃料電池の略分解斜視図を図１に示す。５層構造タイプの燃料電池では、２枚のセパレータの間に、触媒層とガス拡散層を含む負極と、別の触媒層とガス拡散層を含む正極と、これら負極と正極の間に配置された電解質膜とが配置される。ここで、メタノール等の液体燃料を直接供給するタイプの燃料電池の場合、放電を行うことにより、理想的には、負極側では燃料が酸化されて二酸化炭素が生成し、正極側では酸素等の酸化剤が還元されて水が生成する反応が起こる。これらの生成物は、セパレータの流路を通り、燃料電池の排出口（図示なし）から外部に排出される。しかしながら、実際には、燃料のすべてが完全に酸化されない場合がある。具体的には、負極側からメタノールや水素等の燃料の一部が電解質膜を透過して正極に達するクロスオーバー現象が起こる場合がある。この場合、透過してきた燃料の少なくとも一部が酸素と反応してホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、一酸化炭素等の不完全燃焼生成物（中間生成物）が生成し、燃料の未燃焼物（未反応燃料）と共に、セパレータの流路を通って燃料電池の排出口から外部に排出される。このような中間生成物や未反応燃料は有害であるため、それらの外部への排出を防止する必要がある。
【００１２】
本発明の一実施態様による燃料電池の略分解斜視図を図２に示す。図１に示した５層構造タイプの従来型燃料電池との相違点は、正極側のセパレータとガス拡散層との間に追加層が配置されていることである。この追加層には、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒が含まれる。したがって、クロスオーバー現象に起因する未反応燃料や不完全燃焼生成物は、セパレータの流路に入る前に追加層を通過し、その際に酸化触媒の作用により酸化されて水や二酸化炭素になるため、燃料電池の排出口からの有害物質の排出が抑制される。
【００１３】
本発明による追加層は、酸化触媒をバインダー中に含有するインクまたはペーストを、ガス拡散層にその片面側から含浸または塗布することにより形成することができる。バインダーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）デュポン社製）に代表されるイオン交換樹脂を使用することができる。追加層の厚さは、一般に１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内にあることが好適である。図２では、概念の理解を容易にするためにガス拡散層と追加層を分けて示しているが、実際には、含浸または塗布されたインクまたはペーストはガス拡散層内に部分的に浸入し、ガス拡散層の表面に堆積したインクまたはペーストの部分が存在する場合にはその部分を合わせた酸化触媒含有領域の全体を、追加層とみなす。
【００１４】
本発明の別の実施態様による燃料電池の略分解斜視図を図３に示す。図１に示した５層構造タイプの従来型燃料電池との相違点は、正極側のガス拡散層に、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒が含まれることである。したがって、クロスオーバー現象に起因する未反応燃料や不完全燃焼生成物は、セパレータの流路に入る前にガス拡散層を通過し、その際に酸化触媒の作用により酸化されて水や二酸化炭素になるため、燃料電池の排出口からの有害物質の排出が抑制される。
【００１５】
本発明による酸化触媒を含有するガス拡散層は、酸化触媒を非イオン伝導性バインダー中に含有するインクまたはペーストを、ガス拡散層の全体に含浸することにより形成することができる。このようにガス拡散層の全体に酸化触媒を配置する場合には、正極の触媒層とのイオン伝導性を断絶するため、非イオン伝導性バインダーを使用する必要がある。このような非イオン伝導性バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用することができる。
【００１６】
別法として、本発明による酸化触媒を含有するガス拡散層は、酸化触媒をガス拡散層の内部に吸着させることにより形成することもできる。例えば、塩化白金酸等の白金錯体を多孔質ガス拡散層に含浸させ、その後還元処理することによって、白金をガス拡散層の内部表面に析出させることができる。この場合、酸化触媒はガス拡散層の全体に存在してもよいし、その厚さ方向において部分的に存在してもよい。なお、酸化触媒がガス拡散層内に部分的に存在する態様の場合に、その酸化触媒含有領域を上述の追加層と定義することは、表現上の差異であり、可能である。また、本発明による追加層を有し、かつ、ガス拡散層の全体に酸化触媒が存在しているような組み合わせ態様も、本発明の範囲に包含される。
【００１７】
酸化触媒としては、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進することができるいずれの触媒でも使用することができる。本発明では、特に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属を含む合金を好適に用いることができる。当業者であれば、燃焼すべき有害物質の種類に応じて、好適な酸化触媒を選択することができる。酸化触媒の含有量は、追加層中またはガス拡散層中に係わらず、一般には０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは０．３〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にある。
【００１８】
本発明における電解質膜としては、プロトン（Ｈ＋）伝導性が高く、電子絶縁性であり、かつ、ガス不透過性であるものであれば、特に限定はされず、公知の高分子電解質膜であればよい。代表例として、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１４０μｍの範囲内に設定される。本発明における高分子電解質膜の材料は、全フッ素系高分子化合物に限定はされず、炭化水素系高分子化合物や無機高分子化合物との混合物、または高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系高分子化合物であってもよい。炭化水素系高分子電解質の具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系高分子電解質）等が挙げられる。部分フッ素系高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。全フッ素系高分子電解質膜の具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）膜（旭化成社製）およびフレミオン（登録商標）膜（旭硝子社製）が挙げられる。また、無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明による負極および正極は、一般に、ガス拡散層と、上記電解質膜に接する触媒層とを含む。触媒層は、触媒粒子とイオン交換樹脂を含むものであれば特に限定はされず、従来公知のものを使用することができる。触媒は、通常、触媒粒子を担持した導電材からなる。触媒粒子としては、水素の酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金（Ｐｔ）その他の貴金属のほか、鉄、クロム、ニッケル等、およびこれらの合金を用いることができる。導電材としては炭素系粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が好適であり、特に微粉末状粒子が好適に用いられる。代表的には、表面積２０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック粒子に、貴金属粒子、例えばＰｔ粒子またはＰｔと他の金属との合金粒子を担持したものがある。特に、負極用触媒については、Ｐｔは一酸化炭素（ＣＯ）の被毒に弱いため、メタノールのように副反応でＣＯを生成する燃料、またはメタン等を改質したガスを使用する場合には、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）との合金粒子を用いることが好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、触媒を支持し、触媒層を形成するバインダーとなる材料であり、触媒によって生じたイオン等が移動するための通路を形成する役割をもつ。このようなイオン交換樹脂としては、先に高分子電解質膜に関連して説明したものと同様のものを用いることができる。負極側ではメタノール等の液体燃料の蒸気、正極側では酸素や空気等の酸化剤ガスが触媒とできるだけ多く接触することができるように、触媒層は多孔性であることが好ましい。また、触媒層中に含まれる触媒量は、一般に０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあればよいが、特に負極については１．０〜７ｍｇ／ｃｍ２の範囲内に、また正極については０．３〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好適である。触媒層の厚さは、一般に１〜５００μｍの範囲内にあればよいが、特に負極については５０〜３００μｍの範囲内に、また正極については１０〜１５０μｍの範囲内にあることが好適である。
【００２０】
本発明により追加層が配置されおよび／または酸化触媒が含有されるガス拡散層は、一般に、導電性および通気性を有するシート材料である。代表例として、カーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンフェルト等の通気性導電性基材に撥水処理を施したものが挙げられる。また、炭素系粒子とフッ素系樹脂から得られた多孔性シートを用いることもできる。例えば、カーボンブラックを、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとしてシート化して得られた多孔性シートを用いることができる。ガス拡散層の厚さは、一般に５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの範囲内にあることが好適である。
【００２１】
本発明による追加層が配置されおよび／または酸化触媒が含有される前のガス拡散層、あるいは本発明による追加層が配置されおよび／または酸化触媒が含有された後のガス拡散層と、触媒層と、高分子電解質膜とを接合することにより膜電極接合体を作製することができる。接合方法としては、高分子電解質膜を損なうことなく接触抵抗が低い緻密な接合が達成されるものであれば、従来公知のいずれの方法でも採用することができる。接合に際しては、まず触媒層とガス拡散層を組み合わせて負極または正極を形成した後、これらを高分子電解質膜に接合することができる。例えば、適当な溶媒を用いて触媒粒子とイオン交換樹脂を含む触媒層形成用コーティング液を調製してガス拡散層用シート材料に塗工することにより負極または正極を形成し、これらを高分子電解質膜にホットプレスで接合することができる。また、触媒層を高分子電解質膜と組み合わせた後に、その触媒層側に上記ガス拡散層を組み合わせてもよい。触媒層と高分子電解質膜とを組み合わせる際には、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、デカール法等、従来公知の方法を採用すればよい。
【００２２】
本発明による燃料電池は、触媒層との接触抵抗を低下させると共に、燃料電池の運転時に生成する水の排水を促進するため、負極および／または正極において、触媒層とガス拡散層との間にマイクロ多孔質層を配置こともできる。マイクロ多孔質層の厚さは、一般に１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲内にあることが好適である。
【００２３】
一般に燃料電池においては、発生した電気を取り出すための集電体がさらに組み合わせられる。集電体としては、従来公知のいずれの材料でも採用することができる。集電体の具体例として、チタン（Ｔｉ）製多孔質板、ＳＵＳ製多孔質板、炭素製多孔質板等が挙げられる。集電体の厚さは、一般に１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にある。
【００２４】
本発明による燃料電池は、その負極側に液体燃料を供給することができる。液体燃料としては、メタノール水溶液、エタノール水溶液、１−プロパノール水溶液、２−プロパノール水溶液、ジメチルエーテル水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液、ギ酸水溶液等が挙げられる。これらの水溶液における溶質濃度は、一般に２〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％の範囲内である。溶質濃度が２質量％未満では、燃料電池のエネルギー密度が低下し、反対に溶質濃度が９０質量％を超えると電解質膜が溶解するおそれがある。
【００２５】
燃料電池として使用するに際しては、膜電極接合体を、従来公知の方法に従い、その負極側と正極側が所定の側にくるようにセパレータ板および冷却部と交互に１０〜１００セル積層することにより固体高分子形燃料電池スタックを組み立てることができる。別法として、膜電極接合体を、同一平面状に、正極と負極が同じ側になるように並置し、正極と負極を直列になるように導通させた平面直列燃料電池セルを組み立てることができる。
【実施例】
【００２６】
比較例１：従来型燃料電池の作製
図４に示したような従来型燃料電池を以下のように作製した。
（ガス拡散層：ＧＤＬ）
カーボンペーパー（東レ製、型番ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を、ＰＴＦＥディスパーション（ダイキン製、Ｄ１Ｅ、ＰＴＦＥ含有量６０質量％）を水で５倍に希釈した液に浸漬して９０℃のオーブンで乾燥させた後、３５０℃で２時間焼成することによって、撥水処理されたガス拡散層を作製した。
【００２７】
（マイクロ多孔質層：ＭＰＬ）
水１００ｇに、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１５ｇとＰＴＦＥディスパーション（ダイキン製、Ｄ１Ｅ、ＰＴＦＥ含有量６０質量％）１２ｇを加え、よく混合して分散液を調製した。その分散液を上記ガス拡散層の片面上にコーティングし、９０℃のオーブンで乾燥させた後、３５０℃で４０分間焼成することによって乾燥厚さ２０μｍのマイクロ多孔質層を形成した。
【００２８】
（負極触媒層）
カーボン担持白金ルテニウム触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ：白金・ルテニウム（ＰｔＲｕ）担持量５０質量％）５ｇを、パーフルオロスルホン酸電解質（Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）；デュポン社製）の１７質量％エタノール溶液１７．６ｇに、上記触媒のカーボン量の上記電解質に対する質量比が１．２になるように混合することにより混合インクを調製した。その混合インクを、上記マイクロ多孔質層の表面に吹き付けることにより触媒層を堆積させ、触媒貴金属量３ｍｇ／ｃｍ２の負極触媒層を形成した。
【００２９】
（正極触媒層）
カーボン担持白金触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ１０：白金担持量５０質量％）５ｇを上記パーフルオロスルホン酸電解質溶液に、上記触媒のカーボン量の上記電解質に対する質量比が１．０になるように混合することにより混合インクを調製した。その混合インクを、上記マイクロ多孔質層の表面に吹き付けることにより触媒層を堆積させ、触媒貴金属量１．３ｍｇ／ｃｍ２の正極触媒層を形成した。
【００３０】
（膜電極接合体：ＭＥＡ）
高分子電解質膜として大きさ５×５ｃｍ、厚さ１７５μｍのイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）（デュポン社製）を用意し、その片面に上記負極触媒層を、その反対面に上記正極触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレスで熱圧（１３０℃、１ＭＰａ、５分間）を加えて積層して、膜電極接合体を形成した。
【００３１】
（セパレータ）
セパレータとして、切削加工されたカーボンセパレータ（厚さ２ｃｍ、大きさ８×８ｃｍ）を用いた。切削加工により、カーボンセパレータの下部から上部にかけて直線的に幅２ｍｍ、深さ１ｍｍの流路が２ｍｍ間隔で形成されており、正極および負極と接する部分は横方向にも同様の間隔で流路が形成されている。
【００３２】
実施例１：本発明による燃料電池の作製
図５に示したように正極のガス拡散層のマイクロ多孔質層とは反対側に追加層を配置したことを除き、比較例１と同様にして本発明による燃料電池を作製した。カーボン担持白金触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ１０：白金担持量５０質量％）５ｇを上記パーフルオロスルホン酸電解質溶液に、上記触媒と上記電解質との固形分比が１：０．５になるように混合することによりペーストを調製した。そのペーストを、ガス拡散層のマイクロ多孔質層とは反対側に、ドクターブレード法で白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。次いで、その塗膜を乾燥し、さらに約１３０℃で１時間焼成することにより、酸化触媒を含有する追加層を配置した。追加層の厚さは５０μｍであった。
【００３３】
実施例２：本発明の燃料電池の作製
図６に示したように正極のガス拡散層に酸化触媒を含有させたことを除き、比較例１と同様にして本発明による燃料電池を作製した。カーボン担持白金触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ１０：白金担持量５０質量％）５ｇを上記パーフルオロスルホン酸電解質溶液に、上記触媒のカーボン量の上記電解質に対する質量比が１．０になるように混合することによりインクを調製した。そのインクを、ガス拡散層のマイクロ多孔質層とは反対側から、ナイフコート法で白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように含浸塗布した。
【００３４】
比較例１、実施例１および実施例２で作製したＭＥＡを燃料電池セル（単セル）に組み込み、燃料電池運転時の排気ガスを分析するため、図７の実験図に示したようなシステムを構築した。燃料電池セルの正極側のセパレータ上面をシールし、そこにアダプターを介して排気口を設けてポンプを接続し、流量計（マスフローコントローラ）で排気量を制御した。出口側にドレインポッドを設けて凝縮水を回収し、流量計を介して空気ポンプにより排気する。燃料電池セルの発電性能を測定する際（性能測定時）の排気ガスの流れを図７（Ａ）に示す。排気ガスを分析する際（ガスサンプル時）には、図７（Ｂ）に示したように、流量計の下流に設けた三方バルブを切り替えて、排気ガスの一部を試料採取用バッグ（テドラーバッグ）に導入した。
【００３５】
燃料電池セルを負荷装置（図示なし）に接続した。セル温度を４０℃または６５℃に設定し、各温度で負荷を変動させて負荷曲線（Ｉ−Ｖカーブ）を作成した。この負荷曲線から最大出力密度を求め、そのときの電流値に設定して燃料電池を作動させた。また、リファレンス（対照）として、セパレータ上部のアダプターを取り外し、空気ポンプで空気を吸引しない自然対流時の負荷曲線を作成した。次いで、アダプターを取り付けて空気ポンプを変動させ、リファレンスと同一の負荷曲線が得られるときの空気流量を決定した。決定した空気流量により以下の分析を行った。
【００３６】
比較例１、実施例１および実施例２の燃料電池を、１〜１０質量％のメタノール水溶液を負極に供給することにより、セル温度４０℃または６５℃において上記設定電流値で作動させた。上述したように正極の排気ガスの一部を試料採取用バッグに回収し、排気ガス中のメタノール（未燃焼燃料）およびホルムアルデヒド（不完全燃焼生成物）の濃度をガス検知管（図示なし）で測定した。
【００３７】
比較例１、実施例１および実施例２の排気ガス中の未燃焼メタノール濃度は以下のとおりであった。
（作動温度４０℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ １９０ｐｐｍ １０ｐｐｍ １５ｐｐｍ
３質量％ １８５ｐｐｍ ２０ｐｐｍ １５ｐｐｍ
５質量％ １８０ｐｐｍ １０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ
１０質量％ ９５０ｐｐｍ ３００ｐｐｍ ２８０ｐｐｍ
（作動温度６５℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ ２００ｐｐｍ ２０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ
３質量％ １９５ｐｐｍ ２０ｐｐｍ １５ｐｐｍ
５質量％ ２４０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ
１０質量％ １２００ｐｐｍ ２００ｐｐｍ １８０ｐｐｍ
【００３８】
比較例１と実施例１の燃料電池について、測定された未燃焼メタノール濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフを図８に示す。図８中、「ＡＣＧＩＨ勧告労働環境基準値（２００ｐｐｍ）」とは、米国産業衛生専門家会議（The American Conference of Governmental Industrial Hygienist: ACGIH）が設定した許容メタノール被曝量である。追加層を有しない比較例１は、供給メタノール水溶液濃度が１質量％の低濃度であっても環境基準値レベルにある。一方、追加層を有する実施例１は、環境基準値を大幅に下回り、燃料電池からの有害物質の排出を有意に抑制したことがわかる。
【００３９】
比較例１、実施例１および実施例２の排気ガス中のホルムアルデヒド濃度は以下のとおりであった。
（作動温度４０℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
３質量％ ０．１ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
５質量％ ０．２ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
１０質量％ １．１ｐｐｍ ０．２５ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
（作動温度６５℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
３質量％ ０．１ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
５質量％ ０．３５ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
１０質量％ １．２ｐｐｍ ０．２５ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
【００４０】
比較例１と実施例１の燃料電池について、測定されたホルムアルデヒド（不完全燃焼生成物）濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフを図９に示す。比較例１では、メタノール濃度が５質量％を超えるあたりからホルムアルデヒド濃度が高くなったが、追加層を有する実施例１では、メタノール濃度が５質量％を超えてもホルムアルデヒド濃度がほとんど増加しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来型燃料電池の一態様である５層構造タイプの燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施態様による燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図３】本発明の別の実施態様による燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図４】比較例１で作製した燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図５】実施例１で作製した燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図６】実施例２で作製した燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図７】燃料電池運転時の排気ガスを分析するためシステムを示す模式図である。
【図８】比較例１と実施例１の燃料電池について、未燃焼メタノール濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフである。
【図９】比較例１と実施例１の燃料電池について、ホルムアルデヒド濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な物質の排出を抑制することができる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯電子機器の高機能化に伴い、そのような機器の消費電力が増大しつつある。現在、このような携帯電子機器の電源の主流はリチウムイオン二次電池であるが、そのエネルギー密度を近年の消費電力の増大に追従させることができず、携帯電子機器の高機能化の妨げになっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代わる携帯電子機器用電源として、固体高分子形燃料電池が注目されている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の触媒層を配置し、その負極側を燃料ガス（水素等）に、正極側を酸化剤ガス（空気等）に暴露し、高分子電解質膜を介した化学反応により水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。中でも、常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる液体燃料供給型燃料電池は、改質器が不要であるため電源の小型化に有利であり、特に携帯電子機器用電源として最も期待されている。
【０００４】
ところで、メタノール等の液体燃料を直接供給するタイプの燃料電池においては、放電を行うことにより、負極側では燃料が酸化されて二酸化炭素が生成し、正極側では酸素等の酸化剤が還元されて水が生成する反応が起こり、これらの生成物は燃料電池の排出口から外部に排出される。しかしながら、燃料のすべてが完全に酸化されない場合があり、その場合、排出口から燃料の未燃焼物（未反応燃料）や不完全燃焼生成物（中間生成物）が外部に排出されることになる。この不完全燃焼生成物には有害なホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、一酸化炭素等が含まれる場合もあり、未反応燃料と共に、それら有害物質の外部への排出を防止する必要がある。
【０００５】
このような有害物質が外部に排出されるのを防止する方法として、燃料電池の排出口に、中間生成物を物理的に吸着する活性炭やゼオライト等の吸着性材料を配置する方法や、中間生成物の酸化を促進する貴金属系触媒、光化学触媒、金属酸化物等の触媒を配置する方法が知られている（特許文献１、２）。また、中間生成物の外部への排出を抑制するため、中間生成物を吸収する含窒素化合物を含有するフィルタで燃料電池の有害物質排出口を覆う構成（特許文献３）や、正極において生成した水に溶解した中間生成物の外部への排出を抑制するため、含窒素化合物と吸水性材料を含む吸収部を設ける構成（特許文献４）が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３９２０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０５３号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の方法には、有害物質の生成量に対して吸着・吸収速度や酸化効率が十分ではなく、燃料電池の作動に必要な空気の流動を阻害し、さらには燃料電池の小型化を妨げるという問題がある。
したがって、本発明の目的は、上述の問題を軽減しつつ、有害物質の排出を抑制することができる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、
（１）燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする燃料電池；
（２）該酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層に含浸または塗布することにより、該酸化触媒を含有する該追加層を形成させた、（１）に記載の燃料電池；
（３）該酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層の全体に含浸することにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、（１）に記載の燃料電池；
（４）該酸化触媒を該ガス拡散層の内部に吸着させることにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、（１）に記載の燃料電池；
（５）該酸化触媒が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属を含む合金を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（６）該燃料が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびギ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の液体燃料である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（７）該不完全燃焼生成物が、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた化合物である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（８）該触媒層と該ガス拡散層との間にマイクロ多孔質層を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（９）該電解質膜が高分子電解質膜である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の燃料電池；
（１０）燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層に含浸または塗布することにより形成された追加層を担持してなるガス拡散層；
（１１）燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層の全体に含浸または塗布することにより得られたガス拡散層；ならびに
（１２）燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒をガス拡散層の内部に吸着させることにより得られたガス拡散層
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による燃料電池は、ガス拡散層、またはその外側に配置された追加層に、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことにより、有害物質を効率的に燃焼させてその排出を抑制することができる。また、本発明による燃料電池は、その作動に必要な空気の流動が阻害されることもなく、さらには、外付けの装置を必要としないので小型化が妨げられることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による燃料電池は、燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする。
【００１１】
従来型燃料電池の一態様である５層構造タイプの燃料電池の略分解斜視図を図１に示す。５層構造タイプの燃料電池では、２枚のセパレータの間に、触媒層とガス拡散層を含む負極と、別の触媒層とガス拡散層を含む正極と、これら負極と正極の間に配置された電解質膜とが配置される。ここで、メタノール等の液体燃料を直接供給するタイプの燃料電池の場合、放電を行うことにより、理想的には、負極側では燃料が酸化されて二酸化炭素が生成し、正極側では酸素等の酸化剤が還元されて水が生成する反応が起こる。これらの生成物は、セパレータの流路を通り、燃料電池の排出口（図示なし）から外部に排出される。しかしながら、実際には、燃料のすべてが完全に酸化されない場合がある。具体的には、負極側からメタノールや水素等の燃料の一部が電解質膜を透過して正極に達するクロスオーバー現象が起こる場合がある。この場合、透過してきた燃料の少なくとも一部が酸素と反応してホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル、一酸化炭素等の不完全燃焼生成物（中間生成物）が生成し、燃料の未燃焼物（未反応燃料）と共に、セパレータの流路を通って燃料電池の排出口から外部に排出される。このような中間生成物や未反応燃料は有害であるため、それらの外部への排出を防止する必要がある。
【００１２】
本発明の一実施態様による燃料電池の略分解斜視図を図２に示す。図１に示した５層構造タイプの従来型燃料電池との相違点は、正極側のセパレータとガス拡散層との間に追加層が配置されていることである。この追加層には、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒が含まれる。したがって、クロスオーバー現象に起因する未反応燃料や不完全燃焼生成物は、セパレータの流路に入る前に追加層を通過し、その際に酸化触媒の作用により酸化されて水や二酸化炭素になるため、燃料電池の排出口からの有害物質の排出が抑制される。
【００１３】
本発明による追加層は、酸化触媒をバインダー中に含有するインクまたはペーストを、ガス拡散層にその片面側から含浸または塗布することにより形成することができる。バインダーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）デュポン社製）に代表されるイオン交換樹脂を使用することができる。追加層の厚さは、一般に１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内にあることが好適である。図２では、概念の理解を容易にするためにガス拡散層と追加層を分けて示しているが、実際には、含浸または塗布されたインクまたはペーストはガス拡散層内に部分的に浸入し、ガス拡散層の表面に堆積したインクまたはペーストの部分が存在する場合にはその部分を合わせた酸化触媒含有領域の全体を、追加層とみなす。
【００１４】
本発明の別の実施態様による燃料電池の略分解斜視図を図３に示す。図１に示した５層構造タイプの従来型燃料電池との相違点は、正極側のガス拡散層に、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒が含まれることである。したがって、クロスオーバー現象に起因する未反応燃料や不完全燃焼生成物は、セパレータの流路に入る前にガス拡散層を通過し、その際に酸化触媒の作用により酸化されて水や二酸化炭素になるため、燃料電池の排出口からの有害物質の排出が抑制される。
【００１５】
本発明による酸化触媒を含有するガス拡散層は、酸化触媒を非イオン伝導性バインダー中に含有するインクまたはペーストを、ガス拡散層の全体に含浸することにより形成することができる。このようにガス拡散層の全体に酸化触媒を配置する場合には、正極の触媒層とのイオン伝導性を断絶するため、非イオン伝導性バインダーを使用する必要がある。このような非イオン伝導性バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用することができる。
【００１６】
別法として、本発明による酸化触媒を含有するガス拡散層は、酸化触媒をガス拡散層の内部に吸着させることにより形成することもできる。例えば、塩化白金酸等の白金錯体を多孔質ガス拡散層に含浸させ、その後還元処理することによって、白金をガス拡散層の内部表面に析出させることができる。この場合、酸化触媒はガス拡散層の全体に存在してもよいし、その厚さ方向において部分的に存在してもよい。なお、酸化触媒がガス拡散層内に部分的に存在する態様の場合に、その酸化触媒含有領域を上述の追加層と定義することは、表現上の差異であり、可能である。また、本発明による追加層を有し、かつ、ガス拡散層の全体に酸化触媒が存在しているような組み合わせ態様も、本発明の範囲に包含される。
【００１７】
酸化触媒としては、燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進することができるいずれの触媒でも使用することができる。本発明では、特に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属を含む合金を好適に用いることができる。当業者であれば、燃焼すべき有害物質の種類に応じて、好適な酸化触媒を選択することができる。酸化触媒の含有量は、追加層中またはガス拡散層中に係わらず、一般には０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは０．３〜１．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にある。
【００１８】
本発明における電解質膜としては、プロトン（Ｈ＋）伝導性が高く、電子絶縁性であり、かつ、ガス不透過性であるものであれば、特に限定はされず、公知の高分子電解質膜であればよい。代表例として、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１４０μｍの範囲内に設定される。本発明における高分子電解質膜の材料は、全フッ素系高分子化合物に限定はされず、炭化水素系高分子化合物や無機高分子化合物との混合物、または高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系高分子化合物であってもよい。炭化水素系高分子電解質の具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系高分子電解質）等が挙げられる。部分フッ素系高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。全フッ素系高分子電解質膜の具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）膜（旭化成社製）およびフレミオン（登録商標）膜（旭硝子社製）が挙げられる。また、無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明による負極および正極は、一般に、ガス拡散層と、上記電解質膜に接する触媒層とを含む。触媒層は、触媒粒子とイオン交換樹脂を含むものであれば特に限定はされず、従来公知のものを使用することができる。触媒は、通常、触媒粒子を担持した導電材からなる。触媒粒子としては、水素の酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金（Ｐｔ）その他の貴金属のほか、鉄、クロム、ニッケル等、およびこれらの合金を用いることができる。導電材としては炭素系粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が好適であり、特に微粉末状粒子が好適に用いられる。代表的には、表面積２０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック粒子に、貴金属粒子、例えばＰｔ粒子またはＰｔと他の金属との合金粒子を担持したものがある。特に、負極用触媒については、Ｐｔは一酸化炭素（ＣＯ）の被毒に弱いため、メタノールのように副反応でＣＯを生成する燃料、またはメタン等を改質したガスを使用する場合には、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）との合金粒子を用いることが好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、触媒を支持し、触媒層を形成するバインダーとなる材料であり、触媒によって生じたイオン等が移動するための通路を形成する役割をもつ。このようなイオン交換樹脂としては、先に高分子電解質膜に関連して説明したものと同様のものを用いることができる。負極側ではメタノール等の液体燃料の蒸気、正極側では酸素や空気等の酸化剤ガスが触媒とできるだけ多く接触することができるように、触媒層は多孔性であることが好ましい。また、触媒層中に含まれる触媒量は、一般に０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあればよいが、特に負極については１．０〜７ｍｇ／ｃｍ２の範囲内に、また正極については０．３〜５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にあることが好適である。触媒層の厚さは、一般に１〜５００μｍの範囲内にあればよいが、特に負極については５０〜３００μｍの範囲内に、また正極については１０〜１５０μｍの範囲内にあることが好適である。
【００２０】
本発明により追加層が配置されおよび／または酸化触媒が含有されるガス拡散層は、一般に、導電性および通気性を有するシート材料である。代表例として、カーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンフェルト等の通気性導電性基材に撥水処理を施したものが挙げられる。また、炭素系粒子とフッ素系樹脂から得られた多孔性シートを用いることもできる。例えば、カーボンブラックを、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとしてシート化して得られた多孔性シートを用いることができる。ガス拡散層の厚さは、一般に５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの範囲内にあることが好適である。
【００２１】
本発明による追加層が配置されおよび／または酸化触媒が含有される前のガス拡散層、あるいは本発明による追加層が配置されおよび／または酸化触媒が含有された後のガス拡散層と、触媒層と、高分子電解質膜とを接合することにより膜電極接合体を作製することができる。接合方法としては、高分子電解質膜を損なうことなく接触抵抗が低い緻密な接合が達成されるものであれば、従来公知のいずれの方法でも採用することができる。接合に際しては、まず触媒層とガス拡散層を組み合わせて負極または正極を形成した後、これらを高分子電解質膜に接合することができる。例えば、適当な溶媒を用いて触媒粒子とイオン交換樹脂を含む触媒層形成用コーティング液を調製してガス拡散層用シート材料に塗工することにより負極または正極を形成し、これらを高分子電解質膜にホットプレスで接合することができる。また、触媒層を高分子電解質膜と組み合わせた後に、その触媒層側に上記ガス拡散層を組み合わせてもよい。触媒層と高分子電解質膜とを組み合わせる際には、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、デカール法等、従来公知の方法を採用すればよい。
【００２２】
本発明による燃料電池は、触媒層との接触抵抗を低下させると共に、燃料電池の運転時に生成する水の排水を促進するため、負極および／または正極において、触媒層とガス拡散層との間にマイクロ多孔質層を配置こともできる。マイクロ多孔質層の厚さは、一般に１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲内にあることが好適である。
【００２３】
一般に燃料電池においては、発生した電気を取り出すための集電体がさらに組み合わせられる。集電体としては、従来公知のいずれの材料でも採用することができる。集電体の具体例として、チタン（Ｔｉ）製多孔質板、ＳＵＳ製多孔質板、炭素製多孔質板等が挙げられる。集電体の厚さは、一般に１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にある。
【００２４】
本発明による燃料電池は、その負極側に液体燃料を供給することができる。液体燃料としては、メタノール水溶液、エタノール水溶液、１−プロパノール水溶液、２−プロパノール水溶液、ジメチルエーテル水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液、ギ酸水溶液等が挙げられる。これらの水溶液における溶質濃度は、一般に２〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％の範囲内である。溶質濃度が２質量％未満では、燃料電池のエネルギー密度が低下し、反対に溶質濃度が９０質量％を超えると電解質膜が溶解するおそれがある。
【００２５】
燃料電池として使用するに際しては、膜電極接合体を、従来公知の方法に従い、その負極側と正極側が所定の側にくるようにセパレータ板および冷却部と交互に１０〜１００セル積層することにより固体高分子形燃料電池スタックを組み立てることができる。別法として、膜電極接合体を、同一平面状に、正極と負極が同じ側になるように並置し、正極と負極を直列になるように導通させた平面直列燃料電池セルを組み立てることができる。
【実施例】
【００２６】
比較例１：従来型燃料電池の作製
図４に示したような従来型燃料電池を以下のように作製した。
（ガス拡散層：ＧＤＬ）
カーボンペーパー（東レ製、型番ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を、ＰＴＦＥディスパーション（ダイキン製、Ｄ１Ｅ、ＰＴＦＥ含有量６０質量％）を水で５倍に希釈した液に浸漬して９０℃のオーブンで乾燥させた後、３５０℃で２時間焼成することによって、撥水処理されたガス拡散層を作製した。
【００２７】
（マイクロ多孔質層：ＭＰＬ）
水１００ｇに、カーボンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）１５ｇとＰＴＦＥディスパーション（ダイキン製、Ｄ１Ｅ、ＰＴＦＥ含有量６０質量％）１２ｇを加え、よく混合して分散液を調製した。その分散液を上記ガス拡散層の片面上にコーティングし、９０℃のオーブンで乾燥させた後、３５０℃で４０分間焼成することによって乾燥厚さ２０μｍのマイクロ多孔質層を形成した。
【００２８】
（負極触媒層）
カーボン担持白金ルテニウム触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ：白金・ルテニウム（ＰｔＲｕ）担持量５０質量％）５ｇを、パーフルオロスルホン酸電解質（Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）；デュポン社製）の１７質量％エタノール溶液１７．６ｇに、上記触媒のカーボン量の上記電解質に対する質量比が１．２になるように混合することにより混合インクを調製した。その混合インクを、上記マイクロ多孔質層の表面に吹き付けることにより触媒層を堆積させ、触媒貴金属量３ｍｇ／ｃｍ２の負極触媒層を形成した。
【００２９】
（正極触媒層）
カーボン担持白金触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ１０：白金担持量５０質量％）５ｇを上記パーフルオロスルホン酸電解質溶液に、上記触媒のカーボン量の上記電解質に対する質量比が１．０になるように混合することにより混合インクを調製した。その混合インクを、上記マイクロ多孔質層の表面に吹き付けることにより触媒層を堆積させ、触媒貴金属量１．３ｍｇ／ｃｍ２の正極触媒層を形成した。
【００３０】
（膜電極接合体：ＭＥＡ）
高分子電解質膜として大きさ５×５ｃｍ、厚さ１７５μｍのイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）（デュポン社製）を用意し、その片面に上記負極触媒層を、その反対面に上記正極触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレスで熱圧（１３０℃、１ＭＰａ、５分間）を加えて積層して、膜電極接合体を形成した。
【００３１】
（セパレータ）
セパレータとして、切削加工されたカーボンセパレータ（厚さ２ｃｍ、大きさ８×８ｃｍ）を用いた。切削加工により、カーボンセパレータの下部から上部にかけて直線的に幅２ｍｍ、深さ１ｍｍの流路が２ｍｍ間隔で形成されており、正極および負極と接する部分は横方向にも同様の間隔で流路が形成されている。
【００３２】
実施例１：本発明による燃料電池の作製
図５に示したように正極のガス拡散層のマイクロ多孔質層とは反対側に追加層を配置したことを除き、比較例１と同様にして本発明による燃料電池を作製した。カーボン担持白金触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ１０：白金担持量５０質量％）５ｇを上記パーフルオロスルホン酸電解質溶液に、上記触媒と上記電解質との固形分比が１：０．５になるように混合することによりペーストを調製した。そのペーストを、ガス拡散層のマイクロ多孔質層とは反対側に、ドクターブレード法で白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。次いで、その塗膜を乾燥し、さらに約１３０℃で１時間焼成することにより、酸化触媒を含有する追加層を配置した。追加層の厚さは５０μｍであった。
【００３３】
実施例２：本発明の燃料電池の作製
図６に示したように正極のガス拡散層に酸化触媒を含有させたことを除き、比較例１と同様にして本発明による燃料電池を作製した。カーボン担持白金触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ１０：白金担持量５０質量％）５ｇを上記パーフルオロスルホン酸電解質溶液に、上記触媒のカーボン量の上記電解質に対する質量比が１．０になるように混合することによりインクを調製した。そのインクを、ガス拡散層のマイクロ多孔質層とは反対側から、ナイフコート法で白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように含浸塗布した。
【００３４】
比較例１、実施例１および実施例２で作製したＭＥＡを燃料電池セル（単セル）に組み込み、燃料電池運転時の排気ガスを分析するため、図７の実験図に示したようなシステムを構築した。燃料電池セルの正極側のセパレータ上面をシールし、そこにアダプターを介して排気口を設けてポンプを接続し、流量計（マスフローコントローラ）で排気量を制御した。出口側にドレインポッドを設けて凝縮水を回収し、流量計を介して空気ポンプにより排気する。燃料電池セルの発電性能を測定する際（性能測定時）の排気ガスの流れを図７（Ａ）に示す。排気ガスを分析する際（ガスサンプル時）には、図７（Ｂ）に示したように、流量計の下流に設けた三方バルブを切り替えて、排気ガスの一部を試料採取用バッグ（テドラーバッグ）に導入した。
【００３５】
燃料電池セルを負荷装置（図示なし）に接続した。セル温度を４０℃または６５℃に設定し、各温度で負荷を変動させて負荷曲線（Ｉ−Ｖカーブ）を作成した。この負荷曲線から最大出力密度を求め、そのときの電流値に設定して燃料電池を作動させた。また、リファレンス（対照）として、セパレータ上部のアダプターを取り外し、空気ポンプで空気を吸引しない自然対流時の負荷曲線を作成した。次いで、アダプターを取り付けて空気ポンプを変動させ、リファレンスと同一の負荷曲線が得られるときの空気流量を決定した。決定した空気流量により以下の分析を行った。
【００３６】
比較例１、実施例１および実施例２の燃料電池を、１〜１０質量％のメタノール水溶液を負極に供給することにより、セル温度４０℃または６５℃において上記設定電流値で作動させた。上述したように正極の排気ガスの一部を試料採取用バッグに回収し、排気ガス中のメタノール（未燃焼燃料）およびホルムアルデヒド（不完全燃焼生成物）の濃度をガス検知管（図示なし）で測定した。
【００３７】
比較例１、実施例１および実施例２の排気ガス中の未燃焼メタノール濃度は以下のとおりであった。
（作動温度４０℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ １９０ｐｐｍ １０ｐｐｍ １５ｐｐｍ
３質量％ １８５ｐｐｍ ２０ｐｐｍ １５ｐｐｍ
５質量％ １８０ｐｐｍ １０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ
１０質量％ ９５０ｐｐｍ ３００ｐｐｍ ２８０ｐｐｍ
（作動温度６５℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ ２００ｐｐｍ ２０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ
３質量％ １９５ｐｐｍ ２０ｐｐｍ １５ｐｐｍ
５質量％ ２４０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ ２０ｐｐｍ
１０質量％ １２００ｐｐｍ ２００ｐｐｍ １８０ｐｐｍ
【００３８】
比較例１と実施例１の燃料電池について、測定された未燃焼メタノール濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフを図８に示す。図８中、「ＡＣＧＩＨ勧告労働環境基準値（２００ｐｐｍ）」とは、米国産業衛生専門家会議（The American Conference of Governmental Industrial Hygienist: ACGIH）が設定した許容メタノール被曝量である。追加層を有しない比較例１は、供給メタノール水溶液濃度が１質量％の低濃度であっても環境基準値レベルにある。一方、追加層を有する実施例１は、環境基準値を大幅に下回り、燃料電池からの有害物質の排出を有意に抑制したことがわかる。
【００３９】
比較例１、実施例１および実施例２の排気ガス中のホルムアルデヒド濃度は以下のとおりであった。
（作動温度４０℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
３質量％ ０．１ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
５質量％ ０．２ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
１０質量％ １．１ｐｐｍ ０．２５ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
（作動温度６５℃）
供給メタノール濃度 比較例１ 実施例１ 実施例２
１質量％ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
３質量％ ０．１ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．１ｐｐｍ
５質量％ ０．３５ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
１０質量％ １．２ｐｐｍ ０．２５ｐｐｍ ０．２ｐｐｍ
【００４０】
比較例１と実施例１の燃料電池について、測定されたホルムアルデヒド（不完全燃焼生成物）濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフを図９に示す。比較例１では、メタノール濃度が５質量％を超えるあたりからホルムアルデヒド濃度が高くなったが、追加層を有する実施例１では、メタノール濃度が５質量％を超えてもホルムアルデヒド濃度がほとんど増加しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来型燃料電池の一態様である５層構造タイプの燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施態様による燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図３】本発明の別の実施態様による燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図４】比較例１で作製した燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図５】実施例１で作製した燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図６】実施例２で作製した燃料電池を示す略分解斜視図である。
【図７】燃料電池運転時の排気ガスを分析するためシステムを示す模式図である。
【図８】比較例１と実施例１の燃料電池について、未燃焼メタノール濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフである。
【図９】比較例１と実施例１の燃料電池について、ホルムアルデヒド濃度を供給メタノール水溶液濃度に対してプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
該酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層に含浸または塗布することにより、該酸化触媒を含有する該追加層を形成させた、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
該酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層の全体に含浸することにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
該酸化触媒を該ガス拡散層の内部に吸着させることにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
該酸化触媒が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属を含む合金を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
該燃料が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびギ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の液体燃料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
該不完全燃焼生成物が、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
該触媒層と該ガス拡散層との間にマイクロ多孔質層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
該電解質膜が高分子電解質膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層に含浸または塗布することにより形成された追加層を担持してなるガス拡散層。
【請求項１１】
燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層の全体に含浸または塗布することにより得られたガス拡散層。
【請求項１２】
燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒をガス拡散層の内部に吸着させることにより得られたガス拡散層。
【請求項１】
燃料を酸化する負極と、酸素を還元する正極と、該負極と該正極の間に配置された電解質膜とを含んでなる燃料電池であって、該正極は、該電解質膜に接する触媒層と、該触媒層の該電解質とは反対側に配置されたガス拡散層とを含み、該ガス拡散層または該ガス拡散層の該触媒層とは反対側に配置された追加層に、該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒を含有させたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
該酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層に含浸または塗布することにより、該酸化触媒を含有する該追加層を形成させた、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
該酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストを該ガス拡散層の全体に含浸することにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
該酸化触媒を該ガス拡散層の内部に吸着させることにより、該ガス拡散層に該酸化触媒を含有させた、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
該酸化触媒が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属を含む合金を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
該燃料が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびギ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の液体燃料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項７】
該不完全燃焼生成物が、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルおよび一酸化炭素からなる群より選ばれた化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
該触媒層と該ガス拡散層との間にマイクロ多孔質層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項９】
該電解質膜が高分子電解質膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項１０】
燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒とバインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層に含浸または塗布することにより形成された追加層を担持してなるガス拡散層。
【請求項１１】
燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒と非イオン伝導性バインダーを含有するインクまたはペーストをガス拡散層の全体に含浸または塗布することにより得られたガス拡散層。
【請求項１２】
燃料電池の正極に用いるガス拡散層であって、当該燃料の未燃焼物または不完全燃焼生成物の燃焼を促進する酸化触媒をガス拡散層の内部に吸着させることにより得られたガス拡散層。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１１３８４１（Ｐ２０１０−１１３８４１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８３３２３（Ｐ２００８−２８３３２３）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００１０７３８７）ジャパンゴアテックス株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
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