特有の条件下でのアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法
本発明は、乱流条件下に液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する。本発明はまた、前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成することによる、アルケノンの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、この出願の全体内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２００９年７月６日出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５２５号および２０１０年１月７日出願の欧州特許第１０１５０２２９．２号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、乱流条件下のアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する、およびまたそれによって得られたハロゲン化前駆体からのアルケノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテノン（ＥＴＦＢＯ）などの、ハロゲン化アルケノンエーテルは、例えば、（特許文献１）に開示されているように、化学合成における構成単位である。それらは、前述の米国特許に記載されているように、塩基の存在下に酸塩化物をビニルエーテルと反応させることによって製造することができる。この反応のために、塩基はまた溶媒として過剰に使用されてもよい。
【０００４】
（特許文献２）は、オニウム塩の存在下にビニルエーテルと酸ハロゲン化物または酸無水物とからのアルケノンの製造を開示している。エチルビニルエーテルへのトリフルオロ酢酸無水物付加の場合には、トリフルオロ酢酸無水物を含有する反応媒体へのエチルビニルエーテルの添加およびエチルビニルエーテルを含有する反応媒体へのトリフルオロ酢酸無水物の添加の両方が記載されている。
【０００５】
（特許文献３）はとりわけ、ビニルエーテルへのカルボン酸ハロゲン化物の付加を含むアルケノンの簡略化製造を開示している。実施例では、トリフルオロアセチルクロリドがエチルビニルエーテルに付加させられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７０８，１７４号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０６６５５８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１０８６４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルケノンのハロゲン化前駆体の改良された製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、特に製造の選択率および収率に関して、ハロゲン化前駆体からのアルケノンの製造方法であって、それによって、とりわけ、生成物の分離を簡略化することができ、かつ、物質の損失および副生物の廃棄処分の必要性を低減することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、乱流状態にある、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する。
【０００９】
本方法は、式（Ｉ）
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表すかまたはＲ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｈを表し；Ｒ２はアリール、置換アリール、または少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表す）のハロゲン化アルケノン前駆体を製造するために好ましくは行われ、ここで、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は上に与えられた意味を有する）に相当する酸ハロゲン化物が式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）に相当するビニルエーテルと反応させられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｒ１は多くの場合フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｒ１は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルを表す。Ｒ１がメチル、エチルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチルもしくはエチルを表すことがとりわけ好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７がＲ１として特に好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２ＨがＲ１としてより特に好ましい。
【００１１】
Ｒ２は、アリール、例えば、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、および／またはハロゲン原子で置換されたフェニルから選択することができる。Ｒ２は多くの場合Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、特に好ましくはＲ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、最も好ましくはメチルまたはエチル基を表す。
【００１２】
Ｘは好ましくはフッ素および塩素から選択され、より好ましくはＸは塩素である。
【００１３】
式（Ｉ）のハロゲン化アルケノン前駆体から製造することができるアルケノンは、式（ＩＶ）
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ２ （ＩＶ）
（Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）におけると同じ意味を有する）
のアルケノンである。
【００１４】
用語「乱流」状態は、「層流」状態と区別されるような、とりわけ高い運動量対流および高いレイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）数を示す、流体力学で使用される意味を含むが、この用語はこの意味に限定されない。用語「乱流の」は、反応混合物の非常に効率的な混合を広く意味する。
【００１５】
反応媒体の乱流状態は、撹拌、流れ抵抗を通しての反応媒体の通過、例えば不活性気泡などの気泡の導入による反応媒体の混合から選択される操作によって、例えば、達成することができる。別の態様では、反応は、出発原料の少なくとも１つがガス状である圧力および温度の条件下で実施される。その場合、出発原料を液体形態で導入することが有利である。反応媒体中に乱流を提供する気泡は、液化出発原料がガス状態になるときに発生する。さらに、気化は反応媒体から熱を消費し、そのことは非常に有利なことである。カルボン酸ハロゲン化物、特にトリフルオロアセチルクロリドは、この目的のための好適な出発原料である。
【００１６】
それ故に、本発明の一態様は、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含むアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、カルボン酸ハロゲン化物の少なくとも一部が液体状態で反応媒体中へ導入される方法に関する。好ましくは、ハロゲン化アシルの少なくとも９９重量％は、液体状態で反応媒体中へ導入される。
【００１７】
本方法の好ましい出発原料は、上記の方法の好ましい出発原料に相当する。式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｒ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のアシルクロリドが好ましい。式ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（式中、Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを表す）のビニルエーテルが好ましい。好ましい前駆体はＣＥＴＦＢＯである。
【００１８】
反応媒体における撹拌は、タービンもしくは攪拌機などの内部撹拌を用いて、または反応器の外部の循環パイプを用いて実現されてもよい。
【００１９】
流れ抵抗の典型的な例は例えば、ガラスリングおよびラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングなどの反応器中に置くことができる造形物体である。
【００２０】
本方法が連続モードで実施されるときに特に有利である、この特有の実施形態の特定の態様では、ビニルエーテルおよびカルボン酸ハロゲン化物は、内側供給管および外側供給管を有する同心ノズルを通して液体反応媒体中へ導入されてもよい。この態様では、ビニルエーテルは好ましくは内側供給管を通して供給され、カルボン酸ハロゲン化物は好ましくは外側供給管を通して供給される。
【００２１】
意外にも、液体反応媒体に乱流状態を生み出すことによって、ホットスポットが前記反応媒体中で実質的に回避され、それによってアルケノンのハロゲン化前駆体のおよびこの前駆体から得られるアルケノンの収率および純度を向上させ得ることが分かった。
【００２２】
本発明の目的のためには、用語「ホットスポット」は具体的には、反応が実施される温度より実質的に高い温度を有する反応媒体のゾーンを意味する。「実質的により高い温度」は、液体反応媒体の平均温度より少なくとも５℃、多くの場合少なくとも１０℃高い温度と理解される。
【００２３】
ホットスポットはハロゲン化水素の脱離を引き起こすことが観察され、ハロゲン化水素は望まれない副反応を引き起こすことが分かった。従って、本発明によれば、付加反応で非常に低いレベルのハロゲン化水素形成を提供すること、好ましくはその形成を全く実質的に回避するが好ましい。「実質的に回避する」は具体的には、１重量％以下の反応媒体中のハロゲン化水素の含有率を維持することを意味する。好ましくは、この含有率は０．５重量％以下に維持される。ハロゲン化水素の形成が実質的に回避されるとき、反応媒体の総重量に対して０．１重量％以上であろうとも、０．０１重量％以上の反応媒体中のハロゲン化水素の含有率は許容される。
【００２４】
この特有の実施形態による方法は一般に、反応を０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３０℃、より好ましくは２５℃に等しいかまたは約２５℃、最も好ましくは２０℃に等しいかまたは約２０℃の温度で実施する工程を含む。必要ならば、反応はまた、０℃未満、例えば０℃〜−５０℃の温度で行うことができるが、反応速度はより低い。０℃〜４０℃の温度で操作することが好ましい。
【００２５】
この特有の実施形態による方法では、反応は好ましくは連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）で実施される。
【００２６】
特定の態様では前記連続撹拌タンク型反応器はプラグフロー型反応器と組み合わせられる。その場合、一般に、液体反応媒体の少なくとも一部は、連続撹拌タンク型反応器から抜き出され、プラグフロー型反応器でさらなる反応にかけられる。この場合、ＣＳＴＲ反応器は通常乱流状態にあるが、プラグフロー型反応器は乱流または層流状態にあることができる。プラグフロー型反応器では、ハロゲン化アシルが１：１か１：１より低いかのどちらかのハロゲン化アシル：ビニルエーテルのモル比で（すなわち、等モル量のビニルエーテルまたは過剰のビニルエーテルの存在下に）ビニルエーテルと反応させられる場合、反応を層流状態で行うことが好ましい。プラグフロー型反応器が乱流状態で運転される場合、その気泡が反応媒体の成分の混合を強めるので、過剰のハロゲン化アシルを適用することが好ましい。
【００２７】
ＣＳＴＲの特定の実施形態には、１個以上の円筒形または球形タンクからなる反応器であって、液体反応媒体の乱流状態が上記の方法のいずれかによって生み出される反応器が含まれる。２個以上のＣＳＴＲ反応器、例えば２、３または４個の反応器が使用されるとき、ビニルエーテルを各反応器に供給するためにビニルエーテルの供給物を分けることが有利である。
【００２８】
プラグフロー型反応器の特定の実施形態は、供給物が一端で入り、他端で出る円筒形管の形態にある。
【００２９】
酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの付加反応は発熱である。上述の通り、それは好ましくは０℃〜４０℃の温度で行われ、従って、反応媒体は好ましくは冷却される。
【００３０】
別の特定の態様では前記連続撹拌タンク型反応器は、熱交換器と組み合わせられる。前記熱交換器は有利には、発熱反応の間ずっと反応器から熱を除去することができる。熱交換器は、ＣＳＴＲに追加された分離した装置であることができるかまたは熱交換器と反応器とは装置の単一体へ組み合わせることができる。
【００３１】
例示の目的で、次の装置：二重ジャケット、外側および内側コイルなどは、ＣＳＴＲに追加されるときにとりわけ、熱交換器として使用することができる。
【００３２】
熱交換器が反応器から分離された装置である場合、反応媒体の一部は、熱交換器または冷却機経由でループを通過させることができる。これは好ましくは連続的に行われる。
【００３３】
攪拌機は、単段もしくは多段実施形態、とりわけ接線流成分のみならず、軸流場をも生み出すものであってもよい。好ましい攪拌機は、１つ〜７つの撹拌翼ステージが、好ましくは等距離で、軸方向攪拌機シャフト上に取り付けられたものである。例は、翼、アンカー、羽根車、プファウドラー（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）、ディスク、ヘリカル、棒、フィンガープロペラ、シグマ、パドル、傾斜翼および、クロス−アームなどの、同軸攪拌機である。マルチフロー、マルチパルス向流、インターミッグ（Ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびインタープロ（Ｉｎｔｅｒｐｒｏ）攪拌機。好適な反応器は、米国特許第６，４２８，１９９号明細書に記載されている。そこに記載されている反応器は、撹拌機構、入ってくるおよび出ていくラインならびに取り外し可能なヘッドを有し、ここで、入ってくるおよび出ていくラインの両方ならびに撹拌機構は反応器床上に設置されている。
【００３４】
本発明の方法に使用することができる反応器は、米国特許出願公開第２００６／０１９８７７１ Ａ１号明細書に記載されている。円筒形垂直撹拌反応器は、底部でのガス（または液体）反応体の注入の手段と、不可欠の部分として、単一の垂直撹拌シャフトに沿って配置された遠心式タービンとを備えていた。このシャフトは、反応器の上か下かのどちらかに多くの場合置かれているギヤ付モータ装置で駆動される。反応器は、カウンターバッフルおよび／または熱交換器を備え付けられてもよい。
【００３５】
ここで、アルケノンのハロゲン化前駆体を製造するために使用することができる別の装置が記載される。
【００３６】
この装置は、第１手段がボイラー、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングで充填されたパイプ、遠心ポンプ、それぞれパイプを持った管型反応器付き循環システムを含む、２つの手段を含む。生成物は、これらの反応器のそれぞれの前および後に加えるまたは（分析目的のために）取り出すことができる。安全上の理由で、冷却器および冷トラップ付きのさらなる長さのパイプを、循環の後に取り付けることができ；ここで、第２手段は、受器としておよび有機生成物への有機生成物前駆体の、例えば４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）からＥＴＦＢＯへの熱分解のために使用され、ラシヒリング入りカラムパイプ付きセラミックボイラーと取り出し付き冷却器とを含む。
【００３７】
セラミックは本発明の方法の攻撃的条件下に非常に耐性があることが分かったので、少なくとも内壁上をセラミックでコートされている反応器がとりわけ好適である。それ故に、本発明の別の態様は、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程であって、反応がその内壁がセラミックでコートされている反応器で行われる工程を含むアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する。必要ならば、反応器壁はセラミックからなってもよい。反応媒体と接触する反応器の少なくともそれらの部分はセラミックでコートされていることが好ましい。本方法の好ましい出発原料は、上記の本方法の好ましい出発原料に相当する。式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｒ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃｌ、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のアシルクロリドが好ましい。式ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（式中、Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを表す）のビニルエーテルが好ましい。好ましい前駆体はＣＥＴＦＢＯである。
【００３８】
アルケノン、特にＥＴＦＢＯ、およびハロゲン化前駆体、特にＣＥＴＦＢＯ（１，１，１−トリフルオロ−４−クロロ−４−エトキシブタン−２−オン）が本発明の方法によるカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの反応用の溶媒として有利に使用できることが分かった。溶媒として使用されるハロゲン化前駆体およびアルケノンは、それぞれ、ハロゲン化前駆体およびその脱ハロゲン化水素されたアルケノンに相当する。
【００３９】
好ましい、一実施形態では、前記反応用の液体反応媒体は、アルケノン、特にＥＴＦＢＯを含む。アルケノンは一般に、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のアルケノンの量で使用される。
【００４０】
この実施形態は、前記反応を開始するために特に有利である。
【００４１】
アルケノンは好ましくは、外部源、例えばアルケノンの前回の回分製造から反応に提供される追加のアルケノンを含む。この実施形態の一態様では、前記反応は、特に製造プロセスの開始中に、カルボン酸ハロゲン化物を前記アルケノン含有液体反応媒体中へ導入することによって実施される。アルケノンおよびカルボン酸ハロゲン化物を含む液体反応媒体へのビニルエーテルの導入後にアルケノンのハロゲン化前駆体が形成されることは一般に、ハロゲン化前駆体とアルケノンとを含有する液体反応媒体を提供するであろう。
【００４２】
この実施形態はまた、ビニルエーテルがカルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体に加えられない、例えば、ビニルエーテルがアルケノン含有反応媒体に溶解され、カルボン酸ハロゲン化物が次にビニルエーテルとアルケノンとを含有する反応媒体に加えられる、上記の反応と同じタイプの反応に適用されてもよいことが理解される。
【００４３】
別の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの反応用の液体反応媒体は、アルケノンのハロゲン化前駆体、特にＣＥＴＦＢＯを含む。ハロゲン化前駆体は一般に、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のハロゲン化前駆体の量で使用される。
【００４４】
本実施形態の好ましい態様では、本方法は連続モードで実施される。連続プロセスでは、液体反応媒体中のアルケノンのハロゲン化前駆体の含有率は一般に、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％の範囲の、好ましくは６０〜９９重量％の範囲の、より好ましくは７５〜９９重量％の範囲のハロゲン化前駆体に保たれる。これは、定常状態で、例えば連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）で運転される連続プロセスにとって特に有利である。
【００４５】
好ましい態様では、液体反応媒体の残りはカルボン酸ハロゲン化物を含む。
【００４６】
液体反応媒体は一般に、反応媒体の総重量に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。好ましくはこの含有率は少なくとも５重量％である。この液体は一般に、反応媒体の総重量に対して約２０重量％未満のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。好ましくはこの含有率は１０重量％未満である。好ましくは、この液体は、反応媒体の総重量に対して５〜１０重量％のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。この特定の態様はまた、本明細書に記載される本発明による方法の異なる実施形態に適用されてもよい。反応は、追加の溶媒の存在下で実施することができる。用語「追加の溶媒」は、反応体、前記反応の生成物および追加のアルケノンまたはこのアルケノンの前駆体とは異なる溶媒を意味すると理解される。使用されるべき溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタンもしくはヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムもしくは二塩化エチレンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商標Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃでＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨによって商業化されている）などのフッ素化炭化水素などのハロゲン化炭化水素；またはジエチルエーテル、ジブチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテルであってもよい。それらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。ベンゼンもしくはトルエンがそれらのうちで特に好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは混合物として組み合わせて使用されてもよい。適切な場合、溶媒は通常、カルボン酸ハロゲン化物の１重量部当たり、１〜３５重量部、好ましくは３〜１６重量部の量で使用される。しかし、追加の溶媒の実質的な不在または不在下に反応を実施することが好ましい。
【００４７】
特定の実施形態では、溶媒は、少なくとも１つのハロエーテル、例えば、クロロアルキル−アルキルエーテル、特にクロロエチル−エチルエーテルなどのクロロエーテルをさらに含む。この場合、液体反応媒体中のハロエーテルの含有率は、液体反応媒体の総重量に対して一般に０．１〜５重量％、多くの場合０．５〜２重量％である。ハロエーテルは、アルケノンのハロゲン化前駆体への高い生産性および選択性を達成しながら、特に示された濃度範囲で、液体反応媒体に組み入れることができる好適な溶媒であることが分かった。連続プロセスでは、ハロエーテルの含有率は好ましくは本明細書で上に示された濃度範囲に維持される。
【００４８】
アルケノン、アルケノンのハロゲン化前駆体、カルボン酸ハロゲン化物およびビニルエーテルからなるまたは本質的になる液体反応媒体中で反応を実施することがより特に好ましい。この実施形態は、この実施形態は、例えば熱分解または精製操作などのその後のプロセス工程のために特定の利点を有する。
【００４９】
本発明による方法ではおよびそれの特定の実施形態では、酸ハロゲン化物対ビニルエーテルのモル比は好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．８：１〜約１である。最も好ましくは、このモル比は約１である。
【００５０】
本発明による方法ではおよびそれの特定の実施形態では、ビニルエーテルは一般に、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．０１〜２モル／時間の速度で液体反応媒体中へ導入される。好ましくはこの速度は、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．５〜１．５モル／時間である。カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり約１モル／時間の速度が良好な結果を与えた。
【００５１】
本発明による方法およびその特定の実施形態は、回分式にまたは連続的に実施することができる。
【００５２】
本発明による方法ではおよびその特定の実施形態では、特に連続プロセスでは液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度を制御することがとりわけ有益である。一般に、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して５重量％未満である。多くの場合液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度は、液体反応媒体の総重量に対して１重量％以下である。好ましくは、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して０．５重量％以下である。一般に、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して少なくとも０．１重量％である。
【００５３】
ビニルエーテルの濃度の制御は、クロロエーテルまたはポリマー材料などの副生物の形成を回避するかまたは制御することを可能にし、そして本発明の方法に従って製造されるアルケノン前駆体から製造することができるアルケノンの収率および純度を向上させることが分かった。本発明はその結果また、例えば本明細書で前に開示されたように、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物を連続的にビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度が制御され、好ましくは本明細書で前に開示された範囲中に維持される方法に関する。
【００５４】
アルケノンのハロゲン化前駆体および、好ましくは、アルケノンの溶媒としての使用は他の望まれない化合物の形成を特に回避し、有機生成物、特にアルケノンのハロゲン化前駆体および、好ましくは、アルケノンの収率および純度を向上させることが分かった。すなわち、アルケノンのハロゲン化前駆体および、好ましくは、アルケノンの溶媒としての使用は、複雑な後処理、例えば、溶媒の蒸留、溶媒によってもたらされる副生物の精製などを回避する。
【００５５】
本発明の一実施形態では、本発明の方法に従って得られるアルケノンのハロゲン化前駆体はそのようなものとして使用することができる。例えば、それは溶媒として、例えば本発明に従ってその後に行われるプロセスでの溶媒として使用することができる。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、本発明による方法で得られるアルケノンのハロゲン化前駆体は、ハロゲン化水素の脱離によって脱ハロゲン化水素されてそれぞれのアルケノンを形成する。それ故に、本発明はさらに、（ａ）アルケノンまたはそのハロゲン化前駆体を含有する液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させてアルケノンのハロゲン化前駆体を形成する工程と、（ｂ）前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程とを含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００５７】
一選択肢によれば、ハロゲン化水素の脱離は、例えば、酸捕捉剤の存在下におよび／またはハロゲン化水素の脱離を熱的に誘導することによって、アルケノンのハロゲン化前駆体の形成中に同時に実施される。使用されるべき酸捕捉剤は、例えば、ピリジン、キノリンもしくはピコリンなどの窒素含有複素環化合物；またはトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級塩基であってもよい。それらのうち、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたは４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。それらのうち、ピリジンが特に好ましい。これらの酸捕捉剤は、単独でかまたは混合物として組み合わせて使用されてもよい。適切な場合、この酸捕捉剤は、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり１当量未満、好ましくは０．８当量未満の量で使用される。
【００５８】
必要ならば、追加の溶媒がハロゲン化水素の脱離中に存在してもよい。用語「追加の溶媒」は上に定義されたものと同じ意味を有する。
【００５９】
第１の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルクロリドである。好ましくは、トリフルオロアセチルクロリドは、反応媒体中へ液体状態で供給される。
【００６０】
第２の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、クロロジフルオロアセチルクロリドである。
【００６１】
第３の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、ジフルオロアセチルクロリドである。
【００６２】
第４の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルフルオリドである。
【００６３】
第５の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、（トリフルオロアセト）アセチルフルオリドである。
【００６４】
好ましい、第６の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離方法は、とりわけ本明細書で前に記載されたようなカルボン酸塩化物が使用されるとき、酸捕捉剤の実質的なまたは完全な不在下に実施される。
【００６５】
好ましい、第７の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離は、追加の溶媒の実質的なまたは完全な不在下に実施される。
【００６６】
好ましい、第８の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離は好ましくは、本明細書で前に記載されたような、酸捕捉剤のおよび追加の溶媒の実質的なまたは完全な不在下に実施される。第６〜第８の、特に第８の特定の実施形態は、第１〜第５の特定の実施形態のいずれかと有利に組み合わせることができる。
【００６７】
本発明による方法の第６〜第８の特定の実施形態では、「実質的な不在」は典型的には、反応媒体の総重量に対して１重量％以下、より特に０．５重量％以下の酸捕捉剤および／または溶媒の任意の含有率を意味する。「完全な不在」はこれに関連して典型的には、反応媒体への酸捕捉剤および／または溶媒の任意の添加が全く行われなかったプロセスを意味する。典型的には「完全な不在」は、酸捕捉剤および／または溶媒が反応媒体のＧＣで全く検出できないことを意味する。
【００６８】
特に本発明による方法の第６〜第８の特定の実施形態は、出発原料および反応の生成物とは異なる成分の実質的な不在にもかかわらず、反応が選択的に進行し、分離がこの制限によって容易にされるので、必要ならば、アルケノンのハロゲン化前駆体および特に所望のアルケノンの特に効率的な単離を可能にする。
【００６９】
上述の通り、本発明の好ましい実施形態は、（ａ）アルケノンまたはそのハロゲン化前駆体を含有する液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させてアルケノンのハロゲン化前駆体を形成する工程と、（ｂ）前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程とを含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００７０】
本発明による方法の本実施形態およびその特定の実施形態は、工程（ａ）の反応を第１温度で実施することと工程（ｂ）を第１温度より高い第２温度で実施することとを一般に含む。
【００７１】
第１温度は、一般に５０℃未満、多くの場合４０℃未満、好ましくは３０℃以下である。一態様では、この温度は好ましくは約−２５℃以下である。第１温度は、一般に少なくとも−５０℃、多くの場合−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上である。
【００７２】
第２温度は、一般に少なくとも５０℃、多くの場合６０℃以上、好ましくは７０℃以上である。第２温度は、一般に１５０℃未満、多くの場合１００℃未満、好ましくは約８０℃以下である。
【００７３】
本発明による方法およびその特定の実施形態は、工程（ａ）の反応を第１圧力で実施形態することと工程（ｂ）を第１圧力より低い第２圧力で実施することとを一般に含む。
【００７４】
第１圧力は一般に、反応媒体を液体状態に維持するために選択される。例えば、トリフルオロアセチルクロリドが酸ハロゲン化物として使用される場合、第１圧力は有利には、約−２５℃以下の反応温度で大気圧である。第１圧力は有利には、２０〜３０℃の反応温度で約４バール以上、好ましくは約５バール絶対〜約１０バール以下である。
【００７５】
第２圧力は好ましくは、反応媒体からの少なくともアルケノンの分別蒸留を可能にするために選択される。典型的な第２圧力は１〜約１０−３バール絶対である。
【００７６】
本方法が回分式に実施されるときに有利である、本発明による方法の一実施形態およびその特定の実施形態では、工程（ａ）および（ｂ）は、同じ反応ゾーン、例えば、蒸留塔が上にある容器中で実施される。
【００７７】
本方法が回分式または連続的に実施されるときに有利である、本発明による方法の別の実施形態およびその特定の実施形態では、その工程（ａ）は第１反応ゾーンで実施され、工程（ｂ）は、第１反応ゾーンとは異なる第２反応ゾーンで実施される。
【００７８】
第１反応ゾーンは多くの場合、場合により、撹拌されるタンク型反応器であるか、より好ましくは連続的に攪拌されるタンク型反応器である。第２反応ゾーンは、例えば、蒸留塔であることができる。
【００７９】
好ましい、第９の特定の実施形態では、本発明による方法は、工程（ｂ）で生成したアルケノンをハロゲン化水素、未反応カルボン酸ハロゲン化物および未反応ハロゲン化前駆体（ならびに微量のポリマー物質）から分離する工程と、場合によりカルボン酸ハロゲン化物を工程（ａ）におよびハロゲン化前駆体を工程（ｂ）にリサイクルする工程とをさらに含む。
【００８０】
蒸留、特に分別蒸留が、特に工程（ｂ）の反応混合物から、アルケノンを分離するための分離技法として好ましい。好ましくは、反応媒体の一部は、工程（ａ）の反応器から取り出され、ループ中を運ばれ、工程（ａ）の反応器に戻される。このようなループで、反応媒体の循環部分を冷却することが可能である。これは、反応混合物の温度を所望の範囲に保つのに役立つ。さらに、下で記載されるように、反応混合物の一部を連続的に循環させると、反応媒体の混合を向上させ；生じた反応媒体の乱流状態はホットスポットを回避するのに役立つ。
【００８１】
本発明による方法および特にその特定の実施形態は好ましくは、この特有の実施形態による工程（ａ）の反応を実施することを含む。
【００８２】
工程（ｂ）でのハロゲン化水素の脱離は、反応媒体を上に示されたような範囲に暖めることによって行うことができる。本発明の好ましい実施形態は、次の工程：
（ａ）本明細書で前に開示された方法のいずれかまたはそれらの組み合わせに従ったカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとからの製造によってアルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）瞬間熱分解、真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００８３】
本発明の目的のためには、用語「瞬間熱分解」は、液体反応媒体が短時間加熱されるプロセスを意味する。瞬間熱分解のための典型的な加熱時間は１時間未満、特に３０分未満、好ましくは約１５分である。一般に、加熱時間は１秒超、多くの場合１５秒超である。
【００８４】
本実施形態による方法の特定の態様では、瞬間熱分解は、−２０℃〜１４０℃の範囲の温度および３０秒〜１時間の範囲の期間で、好ましくは０℃〜１３０℃の範囲の温度および３０秒〜３０分の範囲の期間で、より好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲の温度および３０秒〜２０分の範囲の期間で行われる。
【００８５】
熱分解または瞬間熱分解は場合により、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス流れでのストリッピング下に実施することができる。
【００８６】
本発明の目的のためには、用語「ストリッピング」は、１つ以上の成分、特にＨＣｌがガス流れによって液体反応媒体から除去される物理的分離プロセスを特に意味する。液体およびガス流れは、並流または向流方向を有することができる。
【００８７】
適切な場合、ストリッピングは有利には窒素流れで実施される。
【００８８】
この実施形態による方法は、熱分解を−２０℃〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で、例えば８０℃に等しいかまたは約８０℃で、より好ましくは１２０℃に等しいかまたは約１２０℃で実施する工程を一般に含む。
【００８９】
熱分解または瞬間熱分解は減圧下に実施されてもよい。その場合、減圧は好ましくは１００〜６００ミリバールである。
【００９０】
本明細書に開示される異なる方法および実施形態は、アルキルビニルエーテルとトリフルオロ酢酸ハロゲン化物とからの、特にトリフルオロアセチルクロリドとエチルビニルエーテルとからのクロロトリフルオロアルコキシブタノンの製造およびトリフルオロアルコキシブテノン、特にＥＴＦＢＯを形成するためのその後の脱離に最も好ましいやり方で適用されることが理解される。
【００９１】
本明細書に開示される異なる方法および実施形態は、アルキルビニルエーテルとジフルオロ酢酸ハロゲン化物とからの、特にジフルオロアセチルクロリドとエチルビニルエーテルとからのクロロジフルオロアルコキシブタノンの製造およびジフルオロアルコキシブテノン、特にＥＤＦＢＯを形成するためのその後の脱離に最も好ましいやり方で適用されることが理解される。
【００９２】
さらに、本発明はまた、アルケノンの製造方法、および例えば上記の装置を使用する、アルケノンのハロゲン化前駆体を製造するための装置にも関する。
【００９３】
このような方法では、前に製造された純有機生成物、例えばＥＴＦＢＯが始動するために循環され、場合により冷却機を用いて冷却される。それぞれの標的温度に達したとき、第１反応体（例えばＴＦＡＣ）が回路（特に乱流回路）中へ、第１反応器の前に、ガスまたは液体形態で先ず第一に供給され、次に第２反応体（例えばＥＶＥ）がわずかに化学量論的過剰（例えば、ＴＦＡＣ：ＥＶＥ＝１：１．０１モル）で加えられる。循環手段のフラスコ中のレベルは、膜ポンプを操作し、そして第２手段中へ排出することによって一定に保たれる。その場合に、ハロゲン化水素の脱離での有機生成物への有機生成物前駆体の転化、例えばＨＣｌ脱離でのＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化は、いったん第２手段の受器が一杯になったら回分式に（特に熱分解）によってか、有機生成物前駆体（例えばＣＥＴＦＢＯ）流れを循環手段から、そのとき任意選択のわずかな減圧下にある、第２手段中へ連続的に供給することによってかのどちらかで行われる。精密蒸留は次に、下流のさらなる蒸留塔で連続的にまたは回分式に実施される。
【００９４】
本明細書で以下の実施例は、本発明を例示することを意図されるが、それを限定しない。
【００９５】
本明細書で以下の実施例は、本発明を例示することを意図されるが、それを限定しない。
【００９６】
これらの実施例ではおよび本明細書の全体にわたって、用いられる省略形は次の通り定義される：ＴＦＡＣはトリフルオロアセチルクロリドであり、ＥＶＥはエチルビニルエーテルであり、ＣＥＴＦＢＯは４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンであり、ＥＴＦＢＯはエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンである。
【実施例】
【００９７】
実施例１：４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの２工程製造
工程（ａ）
Ｐｔ１００内部温度計を備えた、ドライアイス冷却器で囲まれた１００ｍｌの３つ口フラスコに、６６，２４ｇ（０．５モル）のトリフルオロアセチルクロリドを−３０℃で凝縮させた。３６．０６ｇ（０．５モル）のエチルビニルエーテルを１時間にわたって滴加した。滴加後に、さらなる０．５モルのトリフルオロアセチルクロリドを加えた。サンプルのＧＣは、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンのほぼ定量的な収率を示した。
【００９８】
工程（ｂ）
上記の工程（ａ）の反応後に、フラスコを室温に温め、減圧下に分別蒸留にかけた。第１留分（Ｂ．Ｐ．４７ミリバールで５９．３〜６６．４℃）は、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンと４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンとの混合物を含有し、それを、さらなる４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えるために再蒸留することができた。第２留分（Ｂ．Ｐ．３０ミリバールで６６．４〜７０℃）は、純エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（Ｅ／Ｚ比９８．５：１．５）を含有した。単離収率は、理論収率の９７．５％であった。
【００９９】
実施例２：乱流条件および溶媒としてのＥＴＦＢＯ下の４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンおよび４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造
一般的な手順：前の合成によって得られた、純ＥＴＦＢＯを再循環システムの流れ部分に入れ、チラーを使用して冷却した。この再循環システムは、２０Ｌのフラスコ、別の蒸留塔の上に置かれた１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した２つの１メートル蒸留塔、循環ポンプ（１５００Ｌ／時間）、それぞれ３ｍパス長さ（直径１．５ｃｍ）の３つの管型反応器を含む。再循環システムで所望の温度に達したらすぐに、ガス状または液体トリフルオロアセチルクロリド（１５ｋｇ／時間；１１３．２モル／時間）を、第１の３ｍ反応器の直前に乱流循環で導入し、次に小モル過剰のエチルビニルエーテル（ＴＦＡＣ／ＥＶＥ＝１：１．０１）を第１の３ｍ反応器の後に加えた。リサイクル装置の２０Ｌのフラスコ中のレベルを、膜ポンプを使用して物質を第２装置へポンプ送液することによって一定に保った。４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）への４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の熱分解に役立つこの第２装置は、１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した３つの１メートル蒸留塔と除去付き冷却器とを持った１００ＬのＰｆａｕｄｌｅｒセラミック容器を含む。ＥＴＦＢＯへのＨＣｌを失うＣＥＴＦＢＯの転化は、セラミック容器が満ちているときに回分式熱分解によって、またはリサイクル装置からのＣＥＴＦＢＯ流れの連続供給によってかのどちらかで行われる。精密蒸留を蒸留塔で連続的にかまたは回分式にさらに実施した。
【０１００】
実施例２ａ：
再循環システムを純ＥＴＦＢＯで満たし、１０℃の温度に冷却した。一般的な手順に従って、ＴＦＡＣおよびＥＶＥを、それぞれ、１２．４モル／時間および１２．８モル／時間の速度で導入した。リサイクル装置のトップで毎時採取されたＧＣサンプルは、ＴＦＡＣとＥＶＥとからの完全な反応を示し、それによってＣＥＴＦＢＯ濃度はＥＴＦＢＯ濃度の低下と共に連続的に増加した。ＴＦＡＣおよびＥＶＥの連続的な導入を８時間の間ずっと実施し、物質を全てセラミック容器に集めた。熱分解を、窒素流れ下に８０℃で実施し、これに、分別蒸留が続いて、理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えた。
【０１０１】
実施例２ｂ：
実施例２ａと同じ手順に従ったが、再循環システムを２０℃の温度に保った。エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンが理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で得られた。
【０１０２】
実施例３：熱分解処理によるＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化
一般的な手順：実施例１で上に記載されたように、工程（ａ）の反応後に、還流冷却器を備えたフラスコを、油浴を使用することによって所望の温度に加熱した。熱分解または瞬間熱分解を異なる条件下に：異なる温度で、不活性ガス流れありもしくはなしで、または減圧下に行った。ＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化の後にＧＣ分析を行った。反応混合物の組成が一定のままであったとき、生じた反応混合物を減圧での蒸留（７０℃、２０ミリバール）にさらにかけてエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを得た。実験データを表１にまとめる。熱分解時間は、その後に反応混合物の組成が一定のままであった時間を意味する。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例４：
反応：
第１段階：４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の製造
【化１】
第２段階：４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）の製造
【化２】
【０１０５】
装入：
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
１１９ｇ（０．７モル）ＥＴＦＢＯを、ドライアイス冷却器および磁気攪拌機付き３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。２３．３ｇ（０．１７５モル）ＴＦＡＣを次に圧力フラスコから導入した。ＴＦＡＣはＥＴＦＢＯに非常に容易に溶解した。次に、１２．６ｇ（０．１７５モル）ＥＶＥを全て一度に加えた。第１サンプルを２１分後に採取した（ＧＣ分析、ＷＬＤ検出器）。混合物中に依然として２ＧＣ％ＴＦＡＣが存在した。６０分後にＴＦＡＣは全て転化した。熱分解を次に、もはやＨＣｌが脱離しなくなるまで８０℃で１時間実施し、この回分を１０−３ミリバールでの減圧で分別精密蒸留した。こうして単離されたＥＴＦＢＯ収率は合計９７％に達し、純度は９９．５％（９８．０％トランス異性体、１．５％シス異性体）であった。
【０１０８】
実施例５：
純ＥＴＦＢＯを循環装置に注入し、温度を＋１０℃に調節した。ＴＦＡＣを次に１２．４モル／時間の速度で、そしてＥＶＥを１２．８モル／時間の速度で加えた。循環装置の底部から１時間毎に採取されたＧＣサンプルは、ＥＶＥでのＴＦＡＣの完全な転化を示した。循環するＣＥＴＦＢＯの濃度は連続的に上昇し、一方ＥＴＦＢＯ濃度は連続的に低下した。この装置をこれらの条件下に８時間運転し、物質を第２装置に集めた。ＨＣｌを脱離させるための窒素流れ中８０℃でのその後の熱分解、引き続く分別精密蒸留は、理論収率の８７％の単離収率および９８．０％の純度（シス＋トランス異性体）でＥＴＦＢＯを生成した。
【０１０９】
実施例６：
実験を、温度が＋２０℃であったことを除いて実施例５に記載された通り繰り返した。選択率および単離収率は、＋１０℃での実験に匹敵した。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、この出願の全体内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２００９年７月６日出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５２５号および２０１０年１月７日出願の欧州特許第１０１５０２２９．２号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、乱流条件下のアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する、およびまたそれによって得られたハロゲン化前駆体からのアルケノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテノン（ＥＴＦＢＯ）などの、ハロゲン化アルケノンエーテルは、例えば、（特許文献１）に開示されているように、化学合成における構成単位である。それらは、前述の米国特許に記載されているように、塩基の存在下に酸塩化物をビニルエーテルと反応させることによって製造することができる。この反応のために、塩基はまた溶媒として過剰に使用されてもよい。
【０００４】
（特許文献２）は、オニウム塩の存在下にビニルエーテルと酸ハロゲン化物または酸無水物とからのアルケノンの製造を開示している。エチルビニルエーテルへのトリフルオロ酢酸無水物付加の場合には、トリフルオロ酢酸無水物を含有する反応媒体へのエチルビニルエーテルの添加およびエチルビニルエーテルを含有する反応媒体へのトリフルオロ酢酸無水物の添加の両方が記載されている。
【０００５】
（特許文献３）はとりわけ、ビニルエーテルへのカルボン酸ハロゲン化物の付加を含むアルケノンの簡略化製造を開示している。実施例では、トリフルオロアセチルクロリドがエチルビニルエーテルに付加させられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７０８，１７４号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０６６５５８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１０８６４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルケノンのハロゲン化前駆体の改良された製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、特に製造の選択率および収率に関して、ハロゲン化前駆体からのアルケノンの製造方法であって、それによって、とりわけ、生成物の分離を簡略化することができ、かつ、物質の損失および副生物の廃棄処分の必要性を低減することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、乱流状態にある、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する。
【０００９】
本方法は、式（Ｉ）
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨＸ−ＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表すかまたはＲ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｈを表し；Ｒ２はアリール、置換アリール、または少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表す）のハロゲン化アルケノン前駆体を製造するために好ましくは行われ、ここで、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は上に与えられた意味を有する）に相当する酸ハロゲン化物が式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）に相当するビニルエーテルと反応させられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｒ１は多くの場合フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｒ１は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルを表す。Ｒ１がメチル、エチルまたは少なくとも１個のフッ素原子で置換されたメチルもしくはエチルを表すことがとりわけ好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７がＲ１として特に好ましい。ＣＦ３、ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２ＨがＲ１としてより特に好ましい。
【００１１】
Ｒ２は、アリール、例えば、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、および／またはハロゲン原子で置換されたフェニルから選択することができる。Ｒ２は多くの場合Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ２は線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、特に好ましくはＲ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、最も好ましくはメチルまたはエチル基を表す。
【００１２】
Ｘは好ましくはフッ素および塩素から選択され、より好ましくはＸは塩素である。
【００１３】
式（Ｉ）のハロゲン化アルケノン前駆体から製造することができるアルケノンは、式（ＩＶ）
Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ２ （ＩＶ）
（Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）におけると同じ意味を有する）
のアルケノンである。
【００１４】
用語「乱流」状態は、「層流」状態と区別されるような、とりわけ高い運動量対流および高いレイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）数を示す、流体力学で使用される意味を含むが、この用語はこの意味に限定されない。用語「乱流の」は、反応混合物の非常に効率的な混合を広く意味する。
【００１５】
反応媒体の乱流状態は、撹拌、流れ抵抗を通しての反応媒体の通過、例えば不活性気泡などの気泡の導入による反応媒体の混合から選択される操作によって、例えば、達成することができる。別の態様では、反応は、出発原料の少なくとも１つがガス状である圧力および温度の条件下で実施される。その場合、出発原料を液体形態で導入することが有利である。反応媒体中に乱流を提供する気泡は、液化出発原料がガス状態になるときに発生する。さらに、気化は反応媒体から熱を消費し、そのことは非常に有利なことである。カルボン酸ハロゲン化物、特にトリフルオロアセチルクロリドは、この目的のための好適な出発原料である。
【００１６】
それ故に、本発明の一態様は、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含むアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、カルボン酸ハロゲン化物の少なくとも一部が液体状態で反応媒体中へ導入される方法に関する。好ましくは、ハロゲン化アシルの少なくとも９９重量％は、液体状態で反応媒体中へ導入される。
【００１７】
本方法の好ましい出発原料は、上記の方法の好ましい出発原料に相当する。式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｒ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃ１、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のアシルクロリドが好ましい。式ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（式中、Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを表す）のビニルエーテルが好ましい。好ましい前駆体はＣＥＴＦＢＯである。
【００１８】
反応媒体における撹拌は、タービンもしくは攪拌機などの内部撹拌を用いて、または反応器の外部の循環パイプを用いて実現されてもよい。
【００１９】
流れ抵抗の典型的な例は例えば、ガラスリングおよびラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングなどの反応器中に置くことができる造形物体である。
【００２０】
本方法が連続モードで実施されるときに特に有利である、この特有の実施形態の特定の態様では、ビニルエーテルおよびカルボン酸ハロゲン化物は、内側供給管および外側供給管を有する同心ノズルを通して液体反応媒体中へ導入されてもよい。この態様では、ビニルエーテルは好ましくは内側供給管を通して供給され、カルボン酸ハロゲン化物は好ましくは外側供給管を通して供給される。
【００２１】
意外にも、液体反応媒体に乱流状態を生み出すことによって、ホットスポットが前記反応媒体中で実質的に回避され、それによってアルケノンのハロゲン化前駆体のおよびこの前駆体から得られるアルケノンの収率および純度を向上させ得ることが分かった。
【００２２】
本発明の目的のためには、用語「ホットスポット」は具体的には、反応が実施される温度より実質的に高い温度を有する反応媒体のゾーンを意味する。「実質的により高い温度」は、液体反応媒体の平均温度より少なくとも５℃、多くの場合少なくとも１０℃高い温度と理解される。
【００２３】
ホットスポットはハロゲン化水素の脱離を引き起こすことが観察され、ハロゲン化水素は望まれない副反応を引き起こすことが分かった。従って、本発明によれば、付加反応で非常に低いレベルのハロゲン化水素形成を提供すること、好ましくはその形成を全く実質的に回避するが好ましい。「実質的に回避する」は具体的には、１重量％以下の反応媒体中のハロゲン化水素の含有率を維持することを意味する。好ましくは、この含有率は０．５重量％以下に維持される。ハロゲン化水素の形成が実質的に回避されるとき、反応媒体の総重量に対して０．１重量％以上であろうとも、０．０１重量％以上の反応媒体中のハロゲン化水素の含有率は許容される。
【００２４】
この特有の実施形態による方法は一般に、反応を０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３０℃、より好ましくは２５℃に等しいかまたは約２５℃、最も好ましくは２０℃に等しいかまたは約２０℃の温度で実施する工程を含む。必要ならば、反応はまた、０℃未満、例えば０℃〜−５０℃の温度で行うことができるが、反応速度はより低い。０℃〜４０℃の温度で操作することが好ましい。
【００２５】
この特有の実施形態による方法では、反応は好ましくは連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）で実施される。
【００２６】
特定の態様では前記連続撹拌タンク型反応器はプラグフロー型反応器と組み合わせられる。その場合、一般に、液体反応媒体の少なくとも一部は、連続撹拌タンク型反応器から抜き出され、プラグフロー型反応器でさらなる反応にかけられる。この場合、ＣＳＴＲ反応器は通常乱流状態にあるが、プラグフロー型反応器は乱流または層流状態にあることができる。プラグフロー型反応器では、ハロゲン化アシルが１：１か１：１より低いかのどちらかのハロゲン化アシル：ビニルエーテルのモル比で（すなわち、等モル量のビニルエーテルまたは過剰のビニルエーテルの存在下に）ビニルエーテルと反応させられる場合、反応を層流状態で行うことが好ましい。プラグフロー型反応器が乱流状態で運転される場合、その気泡が反応媒体の成分の混合を強めるので、過剰のハロゲン化アシルを適用することが好ましい。
【００２７】
ＣＳＴＲの特定の実施形態には、１個以上の円筒形または球形タンクからなる反応器であって、液体反応媒体の乱流状態が上記の方法のいずれかによって生み出される反応器が含まれる。２個以上のＣＳＴＲ反応器、例えば２、３または４個の反応器が使用されるとき、ビニルエーテルを各反応器に供給するためにビニルエーテルの供給物を分けることが有利である。
【００２８】
プラグフロー型反応器の特定の実施形態は、供給物が一端で入り、他端で出る円筒形管の形態にある。
【００２９】
酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの付加反応は発熱である。上述の通り、それは好ましくは０℃〜４０℃の温度で行われ、従って、反応媒体は好ましくは冷却される。
【００３０】
別の特定の態様では前記連続撹拌タンク型反応器は、熱交換器と組み合わせられる。前記熱交換器は有利には、発熱反応の間ずっと反応器から熱を除去することができる。熱交換器は、ＣＳＴＲに追加された分離した装置であることができるかまたは熱交換器と反応器とは装置の単一体へ組み合わせることができる。
【００３１】
例示の目的で、次の装置：二重ジャケット、外側および内側コイルなどは、ＣＳＴＲに追加されるときにとりわけ、熱交換器として使用することができる。
【００３２】
熱交換器が反応器から分離された装置である場合、反応媒体の一部は、熱交換器または冷却機経由でループを通過させることができる。これは好ましくは連続的に行われる。
【００３３】
攪拌機は、単段もしくは多段実施形態、とりわけ接線流成分のみならず、軸流場をも生み出すものであってもよい。好ましい攪拌機は、１つ〜７つの撹拌翼ステージが、好ましくは等距離で、軸方向攪拌機シャフト上に取り付けられたものである。例は、翼、アンカー、羽根車、プファウドラー（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）、ディスク、ヘリカル、棒、フィンガープロペラ、シグマ、パドル、傾斜翼および、クロス−アームなどの、同軸攪拌機である。マルチフロー、マルチパルス向流、インターミッグ（Ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびインタープロ（Ｉｎｔｅｒｐｒｏ）攪拌機。好適な反応器は、米国特許第６，４２８，１９９号明細書に記載されている。そこに記載されている反応器は、撹拌機構、入ってくるおよび出ていくラインならびに取り外し可能なヘッドを有し、ここで、入ってくるおよび出ていくラインの両方ならびに撹拌機構は反応器床上に設置されている。
【００３４】
本発明の方法に使用することができる反応器は、米国特許出願公開第２００６／０１９８７７１ Ａ１号明細書に記載されている。円筒形垂直撹拌反応器は、底部でのガス（または液体）反応体の注入の手段と、不可欠の部分として、単一の垂直撹拌シャフトに沿って配置された遠心式タービンとを備えていた。このシャフトは、反応器の上か下かのどちらかに多くの場合置かれているギヤ付モータ装置で駆動される。反応器は、カウンターバッフルおよび／または熱交換器を備え付けられてもよい。
【００３５】
ここで、アルケノンのハロゲン化前駆体を製造するために使用することができる別の装置が記載される。
【００３６】
この装置は、第１手段がボイラー、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングで充填されたパイプ、遠心ポンプ、それぞれパイプを持った管型反応器付き循環システムを含む、２つの手段を含む。生成物は、これらの反応器のそれぞれの前および後に加えるまたは（分析目的のために）取り出すことができる。安全上の理由で、冷却器および冷トラップ付きのさらなる長さのパイプを、循環の後に取り付けることができ；ここで、第２手段は、受器としておよび有機生成物への有機生成物前駆体の、例えば４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）からＥＴＦＢＯへの熱分解のために使用され、ラシヒリング入りカラムパイプ付きセラミックボイラーと取り出し付き冷却器とを含む。
【００３７】
セラミックは本発明の方法の攻撃的条件下に非常に耐性があることが分かったので、少なくとも内壁上をセラミックでコートされている反応器がとりわけ好適である。それ故に、本発明の別の態様は、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程であって、反応がその内壁がセラミックでコートされている反応器で行われる工程を含むアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法に関する。必要ならば、反応器壁はセラミックからなってもよい。反応媒体と接触する反応器の少なくともそれらの部分はセラミックでコートされていることが好ましい。本方法の好ましい出発原料は、上記の本方法の好ましい出発原料に相当する。式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（式中、Ｒ１はＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｃｌ、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のアシルクロリドが好ましい。式ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（式中、Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルを表す）のビニルエーテルが好ましい。好ましい前駆体はＣＥＴＦＢＯである。
【００３８】
アルケノン、特にＥＴＦＢＯ、およびハロゲン化前駆体、特にＣＥＴＦＢＯ（１，１，１−トリフルオロ−４−クロロ−４−エトキシブタン−２−オン）が本発明の方法によるカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの反応用の溶媒として有利に使用できることが分かった。溶媒として使用されるハロゲン化前駆体およびアルケノンは、それぞれ、ハロゲン化前駆体およびその脱ハロゲン化水素されたアルケノンに相当する。
【００３９】
好ましい、一実施形態では、前記反応用の液体反応媒体は、アルケノン、特にＥＴＦＢＯを含む。アルケノンは一般に、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のアルケノンの量で使用される。
【００４０】
この実施形態は、前記反応を開始するために特に有利である。
【００４１】
アルケノンは好ましくは、外部源、例えばアルケノンの前回の回分製造から反応に提供される追加のアルケノンを含む。この実施形態の一態様では、前記反応は、特に製造プロセスの開始中に、カルボン酸ハロゲン化物を前記アルケノン含有液体反応媒体中へ導入することによって実施される。アルケノンおよびカルボン酸ハロゲン化物を含む液体反応媒体へのビニルエーテルの導入後にアルケノンのハロゲン化前駆体が形成されることは一般に、ハロゲン化前駆体とアルケノンとを含有する液体反応媒体を提供するであろう。
【００４２】
この実施形態はまた、ビニルエーテルがカルボン酸ハロゲン化物を含有する反応媒体に加えられない、例えば、ビニルエーテルがアルケノン含有反応媒体に溶解され、カルボン酸ハロゲン化物が次にビニルエーテルとアルケノンとを含有する反応媒体に加えられる、上記の反応と同じタイプの反応に適用されてもよいことが理解される。
【００４３】
別の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとの反応用の液体反応媒体は、アルケノンのハロゲン化前駆体、特にＣＥＴＦＢＯを含む。ハロゲン化前駆体は一般に、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％のハロゲン化前駆体の量で使用される。
【００４４】
本実施形態の好ましい態様では、本方法は連続モードで実施される。連続プロセスでは、液体反応媒体中のアルケノンのハロゲン化前駆体の含有率は一般に、反応媒体の総重量に対して５０〜９９重量％の範囲の、好ましくは６０〜９９重量％の範囲の、より好ましくは７５〜９９重量％の範囲のハロゲン化前駆体に保たれる。これは、定常状態で、例えば連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）で運転される連続プロセスにとって特に有利である。
【００４５】
好ましい態様では、液体反応媒体の残りはカルボン酸ハロゲン化物を含む。
【００４６】
液体反応媒体は一般に、反応媒体の総重量に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。好ましくはこの含有率は少なくとも５重量％である。この液体は一般に、反応媒体の総重量に対して約２０重量％未満のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。好ましくはこの含有率は１０重量％未満である。好ましくは、この液体は、反応媒体の総重量に対して５〜１０重量％のカルボン酸ハロゲン化物を含有する。この特定の態様はまた、本明細書に記載される本発明による方法の異なる実施形態に適用されてもよい。反応は、追加の溶媒の存在下で実施することができる。用語「追加の溶媒」は、反応体、前記反応の生成物および追加のアルケノンまたはこのアルケノンの前駆体とは異なる溶媒を意味すると理解される。使用されるべき溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタンもしくはヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムもしくは二塩化エチレンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商標Ｓｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃでＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨによって商業化されている）などのフッ素化炭化水素などのハロゲン化炭化水素；またはジエチルエーテル、ジブチルエーテルもしくはテトラヒドロフランなどのエーテルであってもよい。それらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。ベンゼンもしくはトルエンがそれらのうちで特に好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは混合物として組み合わせて使用されてもよい。適切な場合、溶媒は通常、カルボン酸ハロゲン化物の１重量部当たり、１〜３５重量部、好ましくは３〜１６重量部の量で使用される。しかし、追加の溶媒の実質的な不在または不在下に反応を実施することが好ましい。
【００４７】
特定の実施形態では、溶媒は、少なくとも１つのハロエーテル、例えば、クロロアルキル−アルキルエーテル、特にクロロエチル−エチルエーテルなどのクロロエーテルをさらに含む。この場合、液体反応媒体中のハロエーテルの含有率は、液体反応媒体の総重量に対して一般に０．１〜５重量％、多くの場合０．５〜２重量％である。ハロエーテルは、アルケノンのハロゲン化前駆体への高い生産性および選択性を達成しながら、特に示された濃度範囲で、液体反応媒体に組み入れることができる好適な溶媒であることが分かった。連続プロセスでは、ハロエーテルの含有率は好ましくは本明細書で上に示された濃度範囲に維持される。
【００４８】
アルケノン、アルケノンのハロゲン化前駆体、カルボン酸ハロゲン化物およびビニルエーテルからなるまたは本質的になる液体反応媒体中で反応を実施することがより特に好ましい。この実施形態は、この実施形態は、例えば熱分解または精製操作などのその後のプロセス工程のために特定の利点を有する。
【００４９】
本発明による方法ではおよびそれの特定の実施形態では、酸ハロゲン化物対ビニルエーテルのモル比は好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．８：１〜約１である。最も好ましくは、このモル比は約１である。
【００５０】
本発明による方法ではおよびそれの特定の実施形態では、ビニルエーテルは一般に、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．０１〜２モル／時間の速度で液体反応媒体中へ導入される。好ましくはこの速度は、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．５〜１．５モル／時間である。カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり約１モル／時間の速度が良好な結果を与えた。
【００５１】
本発明による方法およびその特定の実施形態は、回分式にまたは連続的に実施することができる。
【００５２】
本発明による方法ではおよびその特定の実施形態では、特に連続プロセスでは液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度を制御することがとりわけ有益である。一般に、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して５重量％未満である。多くの場合液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度は、液体反応媒体の総重量に対して１重量％以下である。好ましくは、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して０．５重量％以下である。一般に、この濃度は、液体反応媒体の総重量に対して少なくとも０．１重量％である。
【００５３】
ビニルエーテルの濃度の制御は、クロロエーテルまたはポリマー材料などの副生物の形成を回避するかまたは制御することを可能にし、そして本発明の方法に従って製造されるアルケノン前駆体から製造することができるアルケノンの収率および純度を向上させることが分かった。本発明はその結果また、例えば本明細書で前に開示されたように、液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物を連続的にビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、液体反応媒体中のビニルエーテルの濃度が制御され、好ましくは本明細書で前に開示された範囲中に維持される方法に関する。
【００５４】
アルケノンのハロゲン化前駆体および、好ましくは、アルケノンの溶媒としての使用は他の望まれない化合物の形成を特に回避し、有機生成物、特にアルケノンのハロゲン化前駆体および、好ましくは、アルケノンの収率および純度を向上させることが分かった。すなわち、アルケノンのハロゲン化前駆体および、好ましくは、アルケノンの溶媒としての使用は、複雑な後処理、例えば、溶媒の蒸留、溶媒によってもたらされる副生物の精製などを回避する。
【００５５】
本発明の一実施形態では、本発明の方法に従って得られるアルケノンのハロゲン化前駆体はそのようなものとして使用することができる。例えば、それは溶媒として、例えば本発明に従ってその後に行われるプロセスでの溶媒として使用することができる。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、本発明による方法で得られるアルケノンのハロゲン化前駆体は、ハロゲン化水素の脱離によって脱ハロゲン化水素されてそれぞれのアルケノンを形成する。それ故に、本発明はさらに、（ａ）アルケノンまたはそのハロゲン化前駆体を含有する液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させてアルケノンのハロゲン化前駆体を形成する工程と、（ｂ）前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程とを含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００５７】
一選択肢によれば、ハロゲン化水素の脱離は、例えば、酸捕捉剤の存在下におよび／またはハロゲン化水素の脱離を熱的に誘導することによって、アルケノンのハロゲン化前駆体の形成中に同時に実施される。使用されるべき酸捕捉剤は、例えば、ピリジン、キノリンもしくはピコリンなどの窒素含有複素環化合物；またはトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンもしくは４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級塩基であってもよい。それらのうち、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンまたは４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。それらのうち、ピリジンが特に好ましい。これらの酸捕捉剤は、単独でかまたは混合物として組み合わせて使用されてもよい。適切な場合、この酸捕捉剤は、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり１当量未満、好ましくは０．８当量未満の量で使用される。
【００５８】
必要ならば、追加の溶媒がハロゲン化水素の脱離中に存在してもよい。用語「追加の溶媒」は上に定義されたものと同じ意味を有する。
【００５９】
第１の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルクロリドである。好ましくは、トリフルオロアセチルクロリドは、反応媒体中へ液体状態で供給される。
【００６０】
第２の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、クロロジフルオロアセチルクロリドである。
【００６１】
第３の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、ジフルオロアセチルクロリドである。
【００６２】
第４の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、トリフルオロアセチルフルオリドである。
【００６３】
第５の特定の実施形態では、カルボン酸ハロゲン化物は、（トリフルオロアセト）アセチルフルオリドである。
【００６４】
好ましい、第６の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離方法は、とりわけ本明細書で前に記載されたようなカルボン酸塩化物が使用されるとき、酸捕捉剤の実質的なまたは完全な不在下に実施される。
【００６５】
好ましい、第７の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離は、追加の溶媒の実質的なまたは完全な不在下に実施される。
【００６６】
好ましい、第８の特定の実施形態では、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造およびハロゲン化水素の脱離は好ましくは、本明細書で前に記載されたような、酸捕捉剤のおよび追加の溶媒の実質的なまたは完全な不在下に実施される。第６〜第８の、特に第８の特定の実施形態は、第１〜第５の特定の実施形態のいずれかと有利に組み合わせることができる。
【００６７】
本発明による方法の第６〜第８の特定の実施形態では、「実質的な不在」は典型的には、反応媒体の総重量に対して１重量％以下、より特に０．５重量％以下の酸捕捉剤および／または溶媒の任意の含有率を意味する。「完全な不在」はこれに関連して典型的には、反応媒体への酸捕捉剤および／または溶媒の任意の添加が全く行われなかったプロセスを意味する。典型的には「完全な不在」は、酸捕捉剤および／または溶媒が反応媒体のＧＣで全く検出できないことを意味する。
【００６８】
特に本発明による方法の第６〜第８の特定の実施形態は、出発原料および反応の生成物とは異なる成分の実質的な不在にもかかわらず、反応が選択的に進行し、分離がこの制限によって容易にされるので、必要ならば、アルケノンのハロゲン化前駆体および特に所望のアルケノンの特に効率的な単離を可能にする。
【００６９】
上述の通り、本発明の好ましい実施形態は、（ａ）アルケノンまたはそのハロゲン化前駆体を含有する液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させてアルケノンのハロゲン化前駆体を形成する工程と、（ｂ）前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程とを含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００７０】
本発明による方法の本実施形態およびその特定の実施形態は、工程（ａ）の反応を第１温度で実施することと工程（ｂ）を第１温度より高い第２温度で実施することとを一般に含む。
【００７１】
第１温度は、一般に５０℃未満、多くの場合４０℃未満、好ましくは３０℃以下である。一態様では、この温度は好ましくは約−２５℃以下である。第１温度は、一般に少なくとも−５０℃、多くの場合−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上である。
【００７２】
第２温度は、一般に少なくとも５０℃、多くの場合６０℃以上、好ましくは７０℃以上である。第２温度は、一般に１５０℃未満、多くの場合１００℃未満、好ましくは約８０℃以下である。
【００７３】
本発明による方法およびその特定の実施形態は、工程（ａ）の反応を第１圧力で実施形態することと工程（ｂ）を第１圧力より低い第２圧力で実施することとを一般に含む。
【００７４】
第１圧力は一般に、反応媒体を液体状態に維持するために選択される。例えば、トリフルオロアセチルクロリドが酸ハロゲン化物として使用される場合、第１圧力は有利には、約−２５℃以下の反応温度で大気圧である。第１圧力は有利には、２０〜３０℃の反応温度で約４バール以上、好ましくは約５バール絶対〜約１０バール以下である。
【００７５】
第２圧力は好ましくは、反応媒体からの少なくともアルケノンの分別蒸留を可能にするために選択される。典型的な第２圧力は１〜約１０−３バール絶対である。
【００７６】
本方法が回分式に実施されるときに有利である、本発明による方法の一実施形態およびその特定の実施形態では、工程（ａ）および（ｂ）は、同じ反応ゾーン、例えば、蒸留塔が上にある容器中で実施される。
【００７７】
本方法が回分式または連続的に実施されるときに有利である、本発明による方法の別の実施形態およびその特定の実施形態では、その工程（ａ）は第１反応ゾーンで実施され、工程（ｂ）は、第１反応ゾーンとは異なる第２反応ゾーンで実施される。
【００７８】
第１反応ゾーンは多くの場合、場合により、撹拌されるタンク型反応器であるか、より好ましくは連続的に攪拌されるタンク型反応器である。第２反応ゾーンは、例えば、蒸留塔であることができる。
【００７９】
好ましい、第９の特定の実施形態では、本発明による方法は、工程（ｂ）で生成したアルケノンをハロゲン化水素、未反応カルボン酸ハロゲン化物および未反応ハロゲン化前駆体（ならびに微量のポリマー物質）から分離する工程と、場合によりカルボン酸ハロゲン化物を工程（ａ）におよびハロゲン化前駆体を工程（ｂ）にリサイクルする工程とをさらに含む。
【００８０】
蒸留、特に分別蒸留が、特に工程（ｂ）の反応混合物から、アルケノンを分離するための分離技法として好ましい。好ましくは、反応媒体の一部は、工程（ａ）の反応器から取り出され、ループ中を運ばれ、工程（ａ）の反応器に戻される。このようなループで、反応媒体の循環部分を冷却することが可能である。これは、反応混合物の温度を所望の範囲に保つのに役立つ。さらに、下で記載されるように、反応混合物の一部を連続的に循環させると、反応媒体の混合を向上させ；生じた反応媒体の乱流状態はホットスポットを回避するのに役立つ。
【００８１】
本発明による方法および特にその特定の実施形態は好ましくは、この特有の実施形態による工程（ａ）の反応を実施することを含む。
【００８２】
工程（ｂ）でのハロゲン化水素の脱離は、反応媒体を上に示されたような範囲に暖めることによって行うことができる。本発明の好ましい実施形態は、次の工程：
（ａ）本明細書で前に開示された方法のいずれかまたはそれらの組み合わせに従ったカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとからの製造によってアルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程
（ｂ）瞬間熱分解、真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解から選択される熱分解処理によって前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
【００８３】
本発明の目的のためには、用語「瞬間熱分解」は、液体反応媒体が短時間加熱されるプロセスを意味する。瞬間熱分解のための典型的な加熱時間は１時間未満、特に３０分未満、好ましくは約１５分である。一般に、加熱時間は１秒超、多くの場合１５秒超である。
【００８４】
本実施形態による方法の特定の態様では、瞬間熱分解は、−２０℃〜１４０℃の範囲の温度および３０秒〜１時間の範囲の期間で、好ましくは０℃〜１３０℃の範囲の温度および３０秒〜３０分の範囲の期間で、より好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲の温度および３０秒〜２０分の範囲の期間で行われる。
【００８５】
熱分解または瞬間熱分解は場合により、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス流れでのストリッピング下に実施することができる。
【００８６】
本発明の目的のためには、用語「ストリッピング」は、１つ以上の成分、特にＨＣｌがガス流れによって液体反応媒体から除去される物理的分離プロセスを特に意味する。液体およびガス流れは、並流または向流方向を有することができる。
【００８７】
適切な場合、ストリッピングは有利には窒素流れで実施される。
【００８８】
この実施形態による方法は、熱分解を−２０℃〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で、例えば８０℃に等しいかまたは約８０℃で、より好ましくは１２０℃に等しいかまたは約１２０℃で実施する工程を一般に含む。
【００８９】
熱分解または瞬間熱分解は減圧下に実施されてもよい。その場合、減圧は好ましくは１００〜６００ミリバールである。
【００９０】
本明細書に開示される異なる方法および実施形態は、アルキルビニルエーテルとトリフルオロ酢酸ハロゲン化物とからの、特にトリフルオロアセチルクロリドとエチルビニルエーテルとからのクロロトリフルオロアルコキシブタノンの製造およびトリフルオロアルコキシブテノン、特にＥＴＦＢＯを形成するためのその後の脱離に最も好ましいやり方で適用されることが理解される。
【００９１】
本明細書に開示される異なる方法および実施形態は、アルキルビニルエーテルとジフルオロ酢酸ハロゲン化物とからの、特にジフルオロアセチルクロリドとエチルビニルエーテルとからのクロロジフルオロアルコキシブタノンの製造およびジフルオロアルコキシブテノン、特にＥＤＦＢＯを形成するためのその後の脱離に最も好ましいやり方で適用されることが理解される。
【００９２】
さらに、本発明はまた、アルケノンの製造方法、および例えば上記の装置を使用する、アルケノンのハロゲン化前駆体を製造するための装置にも関する。
【００９３】
このような方法では、前に製造された純有機生成物、例えばＥＴＦＢＯが始動するために循環され、場合により冷却機を用いて冷却される。それぞれの標的温度に達したとき、第１反応体（例えばＴＦＡＣ）が回路（特に乱流回路）中へ、第１反応器の前に、ガスまたは液体形態で先ず第一に供給され、次に第２反応体（例えばＥＶＥ）がわずかに化学量論的過剰（例えば、ＴＦＡＣ：ＥＶＥ＝１：１．０１モル）で加えられる。循環手段のフラスコ中のレベルは、膜ポンプを操作し、そして第２手段中へ排出することによって一定に保たれる。その場合に、ハロゲン化水素の脱離での有機生成物への有機生成物前駆体の転化、例えばＨＣｌ脱離でのＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化は、いったん第２手段の受器が一杯になったら回分式に（特に熱分解）によってか、有機生成物前駆体（例えばＣＥＴＦＢＯ）流れを循環手段から、そのとき任意選択のわずかな減圧下にある、第２手段中へ連続的に供給することによってかのどちらかで行われる。精密蒸留は次に、下流のさらなる蒸留塔で連続的にまたは回分式に実施される。
【００９４】
本明細書で以下の実施例は、本発明を例示することを意図されるが、それを限定しない。
【００９５】
本明細書で以下の実施例は、本発明を例示することを意図されるが、それを限定しない。
【００９６】
これらの実施例ではおよび本明細書の全体にわたって、用いられる省略形は次の通り定義される：ＴＦＡＣはトリフルオロアセチルクロリドであり、ＥＶＥはエチルビニルエーテルであり、ＣＥＴＦＢＯは４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンであり、ＥＴＦＢＯはエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンである。
【実施例】
【００９７】
実施例１：４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの２工程製造
工程（ａ）
Ｐｔ１００内部温度計を備えた、ドライアイス冷却器で囲まれた１００ｍｌの３つ口フラスコに、６６，２４ｇ（０．５モル）のトリフルオロアセチルクロリドを−３０℃で凝縮させた。３６．０６ｇ（０．５モル）のエチルビニルエーテルを１時間にわたって滴加した。滴加後に、さらなる０．５モルのトリフルオロアセチルクロリドを加えた。サンプルのＧＣは、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンのほぼ定量的な収率を示した。
【００９８】
工程（ｂ）
上記の工程（ａ）の反応後に、フラスコを室温に温め、減圧下に分別蒸留にかけた。第１留分（Ｂ．Ｐ．４７ミリバールで５９．３〜６６．４℃）は、４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンと４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンとの混合物を含有し、それを、さらなる４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えるために再蒸留することができた。第２留分（Ｂ．Ｐ．３０ミリバールで６６．４〜７０℃）は、純エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（Ｅ／Ｚ比９８．５：１．５）を含有した。単離収率は、理論収率の９７．５％であった。
【００９９】
実施例２：乱流条件および溶媒としてのＥＴＦＢＯ下の４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オンおよび４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンの製造
一般的な手順：前の合成によって得られた、純ＥＴＦＢＯを再循環システムの流れ部分に入れ、チラーを使用して冷却した。この再循環システムは、２０Ｌのフラスコ、別の蒸留塔の上に置かれた１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した２つの１メートル蒸留塔、循環ポンプ（１５００Ｌ／時間）、それぞれ３ｍパス長さ（直径１．５ｃｍ）の３つの管型反応器を含む。再循環システムで所望の温度に達したらすぐに、ガス状または液体トリフルオロアセチルクロリド（１５ｋｇ／時間；１１３．２モル／時間）を、第１の３ｍ反応器の直前に乱流循環で導入し、次に小モル過剰のエチルビニルエーテル（ＴＦＡＣ／ＥＶＥ＝１：１．０１）を第１の３ｍ反応器の後に加えた。リサイクル装置の２０Ｌのフラスコ中のレベルを、膜ポンプを使用して物質を第２装置へポンプ送液することによって一定に保った。４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）への４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の熱分解に役立つこの第２装置は、１０ｍｍガラスラシヒリングを充填した３つの１メートル蒸留塔と除去付き冷却器とを持った１００ＬのＰｆａｕｄｌｅｒセラミック容器を含む。ＥＴＦＢＯへのＨＣｌを失うＣＥＴＦＢＯの転化は、セラミック容器が満ちているときに回分式熱分解によって、またはリサイクル装置からのＣＥＴＦＢＯ流れの連続供給によってかのどちらかで行われる。精密蒸留を蒸留塔で連続的にかまたは回分式にさらに実施した。
【０１００】
実施例２ａ：
再循環システムを純ＥＴＦＢＯで満たし、１０℃の温度に冷却した。一般的な手順に従って、ＴＦＡＣおよびＥＶＥを、それぞれ、１２．４モル／時間および１２．８モル／時間の速度で導入した。リサイクル装置のトップで毎時採取されたＧＣサンプルは、ＴＦＡＣとＥＶＥとからの完全な反応を示し、それによってＣＥＴＦＢＯ濃度はＥＴＦＢＯ濃度の低下と共に連続的に増加した。ＴＦＡＣおよびＥＶＥの連続的な導入を８時間の間ずっと実施し、物質を全てセラミック容器に集めた。熱分解を、窒素流れ下に８０℃で実施し、これに、分別蒸留が続いて、理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを与えた。
【０１０１】
実施例２ｂ：
実施例２ａと同じ手順に従ったが、再循環システムを２０℃の温度に保った。エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンが理論収率の８７％の単離収率でおよび９８％の純度（シス＋トランス異性体）で得られた。
【０１０２】
実施例３：熱分解処理によるＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化
一般的な手順：実施例１で上に記載されたように、工程（ａ）の反応後に、還流冷却器を備えたフラスコを、油浴を使用することによって所望の温度に加熱した。熱分解または瞬間熱分解を異なる条件下に：異なる温度で、不活性ガス流れありもしくはなしで、または減圧下に行った。ＥＴＦＢＯへのＣＥＴＦＢＯの転化の後にＧＣ分析を行った。反応混合物の組成が一定のままであったとき、生じた反応混合物を減圧での蒸留（７０℃、２０ミリバール）にさらにかけてエトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オンを得た。実験データを表１にまとめる。熱分解時間は、その後に反応混合物の組成が一定のままであった時間を意味する。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例４：
反応：
第１段階：４−クロロ−４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オン（ＣＥＴＦＢＯ）の製造
【化１】
第２段階：４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）の製造
【化２】
【０１０５】
装入：
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
１１９ｇ（０．７モル）ＥＴＦＢＯを、ドライアイス冷却器および磁気攪拌機付き３つ口フラスコに入れ、０℃に冷却した。２３．３ｇ（０．１７５モル）ＴＦＡＣを次に圧力フラスコから導入した。ＴＦＡＣはＥＴＦＢＯに非常に容易に溶解した。次に、１２．６ｇ（０．１７５モル）ＥＶＥを全て一度に加えた。第１サンプルを２１分後に採取した（ＧＣ分析、ＷＬＤ検出器）。混合物中に依然として２ＧＣ％ＴＦＡＣが存在した。６０分後にＴＦＡＣは全て転化した。熱分解を次に、もはやＨＣｌが脱離しなくなるまで８０℃で１時間実施し、この回分を１０−３ミリバールでの減圧で分別精密蒸留した。こうして単離されたＥＴＦＢＯ収率は合計９７％に達し、純度は９９．５％（９８．０％トランス異性体、１．５％シス異性体）であった。
【０１０８】
実施例５：
純ＥＴＦＢＯを循環装置に注入し、温度を＋１０℃に調節した。ＴＦＡＣを次に１２．４モル／時間の速度で、そしてＥＶＥを１２．８モル／時間の速度で加えた。循環装置の底部から１時間毎に採取されたＧＣサンプルは、ＥＶＥでのＴＦＡＣの完全な転化を示した。循環するＣＥＴＦＢＯの濃度は連続的に上昇し、一方ＥＴＦＢＯ濃度は連続的に低下した。この装置をこれらの条件下に８時間運転し、物質を第２装置に集めた。ＨＣｌを脱離させるための窒素流れ中８０℃でのその後の熱分解、引き続く分別精密蒸留は、理論収率の８７％の単離収率および９８．０％の純度（シス＋トランス異性体）でＥＴＦＢＯを生成した。
【０１０９】
実施例６：
実験を、温度が＋２０℃であったことを除いて実施例５に記載された通り繰り返した。選択率および単離収率は、＋１０℃での実験に匹敵した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乱流状態にある液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＯＲ２（Ｉ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表すか、またはＲ１はＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２を表し；Ｒ２は、アリール、置換アリール、または少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す）に相当する前記アルケノンの前記ハロゲン化前駆体の製造のための、請求項１に記載の方法であって、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、ＸおよびＲ１は上に与えられた意味を有する）に相当する酸ハロゲン化物が式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）に相当するビニルエーテルと反応させられる方法。
【請求項３】
Ｒ１がフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣＦ３基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸ハロゲン化物がトリフルオロアセチルクロリドであり、好ましくは液体形態で前記反応媒体中へ導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルケノンの前記ハロゲン化前駆体の製造が酸捕捉剤の実質的な不在下に実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記乱流状態が、撹拌、流れ抵抗を通しての前記反応媒体の通過、ガス泡の導入による前記反応媒体の混合から選択される操作によって達成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ビニルエーテルおよび前記カルボン酸ハロゲン化物が、内部供給管および外部供給管を有する同心ノズルを通して前記液体反応媒体中へ導入され、前記ビニルエーテルが前記内部供給管を通して供給され、前記カルボン酸ハロゲン化物が前記外部供給管を通して供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
連続的に実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記乱流状態が、ホットスポットの形成を回避するのに十分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体反応媒体が、１重量％から、好ましくは５重量％から約２０重量％未満までのカルボン酸ハロゲン化物を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビニルエーテルが、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．０１〜２モル／時間の速度で前記液体反応媒体中へ導入される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が０℃〜４０℃の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応が、連続撹拌タンク型反応器で、好ましくはセラミック内張りの連続撹拌タンク型反応器で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体反応媒体の少なくとも一部を抜き出す工程と、前記一部をプラグフロー型反応器でさらに反応させる工程とをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含むアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、前記カルボン酸ハロゲン化物の少なくとも一部が液体状態で反応媒体中へ導入される方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１〜１６のいずれか一項に従ってカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させて前記アルケノンのハロゲン化前駆体を形成する工程と、（ｂ）前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させて前記アルケノンを形成する工程とを含む、アルケノンの製造方法。
【請求項１】
乱流状態にある液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含む、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｘ）−ＯＲ２（Ｉ）（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ１は、少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表すか、またはＲ１はＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２を表し；Ｒ２は、アリール、置換アリール、または少なくとも１つのハロゲン原子で場合により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す）に相当する前記アルケノンの前記ハロゲン化前駆体の製造のための、請求項１に記載の方法であって、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＩＩ）（式中、ＸおよびＲ１は上に与えられた意味を有する）に相当する酸ハロゲン化物が式（ＩＩＩ）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２は上に与えられた意味を有する）に相当するビニルエーテルと反応させられる方法。
【請求項３】
Ｒ１がフッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはＣＦ３基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸ハロゲン化物がトリフルオロアセチルクロリドであり、好ましくは液体形態で前記反応媒体中へ導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アルケノンの前記ハロゲン化前駆体の製造が酸捕捉剤の実質的な不在下に実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記乱流状態が、撹拌、流れ抵抗を通しての前記反応媒体の通過、ガス泡の導入による前記反応媒体の混合から選択される操作によって達成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ビニルエーテルおよび前記カルボン酸ハロゲン化物が、内部供給管および外部供給管を有する同心ノズルを通して前記液体反応媒体中へ導入され、前記ビニルエーテルが前記内部供給管を通して供給され、前記カルボン酸ハロゲン化物が前記外部供給管を通して供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
連続的に実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記乱流状態が、ホットスポットの形成を回避するのに十分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体反応媒体が、１重量％から、好ましくは５重量％から約２０重量％未満までのカルボン酸ハロゲン化物を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビニルエーテルが、カルボン酸ハロゲン化物の１モル当たり０．０１〜２モル／時間の速度で前記液体反応媒体中へ導入される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が０℃〜４０℃の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応が、連続撹拌タンク型反応器で、好ましくはセラミック内張りの連続撹拌タンク型反応器で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記液体反応媒体の少なくとも一部を抜き出す工程と、前記一部をプラグフロー型反応器でさらに反応させる工程とをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
液体反応媒体中でカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させる工程を含むアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、前記カルボン酸ハロゲン化物の少なくとも一部が液体状態で反応媒体中へ導入される方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１〜１６のいずれか一項に従ってカルボン酸ハロゲン化物をビニルエーテルと反応させて前記アルケノンのハロゲン化前駆体を形成する工程と、（ｂ）前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させて前記アルケノンを形成する工程とを含む、アルケノンの製造方法。
【公表番号】特表２０１２−５３２１８２（Ｐ２０１２−５３２１８２Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８９４２（Ｐ２０１２−５１８９４２）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９５４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３８５６
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５９５４９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３８５６
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
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