環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体
【課題】応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体の提供。
【解決手段】有効成分として；Ｉ）フィリップス触媒、II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、下記式（Ａ）：
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分をシリカゲルからなる支持材料に付与した固体、を含む触媒組成物の存在下における、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合により得られるエチレンの重合体。
【解決手段】有効成分として；Ｉ）フィリップス触媒、II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、下記式（Ａ）：
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分をシリカゲルからなる支持材料に付与した固体、を含む触媒組成物の存在下における、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合により得られるエチレンの重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｉ）フィリップス触媒、
II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、
下記式（Ａ）：
【０００２】
【化１】
【０００３】
［但し、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成し；
Ｍが、IV〜VIII族の遷移金属又はランタニド系列の金属を表し；
Ｚ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリール、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【０００４】
【化２】
【０００５】
（但し、Ｒ14が水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、Ｒ15がＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、ｍが１、２、３又は４を表し、そしてｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件でｎが０、１又は２であり及びｒが０、１又は２である）を表す］
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分がシリカゲルからなる支持材料に付与された固体、そして、必要により III）元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分を含む触媒組成物の存在下における、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合により得られるエチレンの重合体に関する。
【０００６】
また、本発明は、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合に好適な触媒組成物、エチレンの重合体の製造方法、エチレンの重合体を、フィルム、成形体及び繊維の製造に使用する方法、更にそのフィルム、成形体又は繊維に関する。
【０００７】
成形体及びフィルムは、ポリエチレンから製造される場合が多い。ポリエチレン成形体は、例えば、プラスチック性の燃料容器（タンク）、危険物の輸送容器、或いはガスや水の圧送パイプとして使用される。これらの用途では、成形体は応力下で破壊されてはならず、換言すれば環境応力亀裂抵抗はできるだけ高くなくてならない。さらに、成形体は、外力の付与に対して容易に変形するものではあってはならない。即ち、その靭性はできる限り大きいことが必要である。
【０００８】
処理により環境応力亀裂抵抗が比較的高く且つ靭性も比較的高い成形体を得ることができるエチレンの重合体は、チグラー触媒を用いて得られるエチレンの重合体と、フィリップス触媒を用いて得られるエチレンの重合体とを混合することにより得られる（ＥＰ−Ａ０５３３１５５及びＥＰ−Ａ０５３３１５６）。しかしながら、この方法では、各重合体が別の反応器で異なった触媒を用いて製造され、そしてこれらの成分を別の工程で混合しなければならず、この方法は煩雑である。
【０００９】
ＷＯ−Ａ９２／１７５１１には、細孔容積が異なる２種のフィリップス触媒の存在下におけるエチレンの重合が記載されている。しかしながら、ここで得られる重合体の性質は、満足できない点がある。これは、特に得られる成形体の環境応力亀裂抵抗と靭性との関係である。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０３３９５７１に、広い分子量分布と高い溶融抵抗を有するエチレン（共）重合体が、（Ａ）フィリップス触媒、（Ｂ）共役π電子系を有する配位子含有遷移金属化合物及び（Ｃ）アルミノオキサンからなる触媒の存在下に重合を行うことにより製造することができることが、知られている。２種の異なった固体からなる触媒系の使用、即ち一方がフィリップス触媒で、他方がメタロセン錯体の重合−活性触媒は、この文献には開示されていない。さらに、同時に良好な環境応力亀裂抵抗と高い靭性を有する成形体を製造することができるエチレン重合体をいかにして製造するかについては何ら示唆はない。
【００１１】
本発明の目的は、上述の不利を持たず、或いはわずかな程度でしか持たず、そして環境応力亀裂抵抗に優れ、靭性の高い成形体を製造するのに適した新規なエチレン重合体を提供することにある。
【００１２】
本発明者等は、上記目的は冒頭に定義されたエチレン重合体及び触媒組成物により達成されることを見出した。更に、本発明者等は、エチレン重合体を製造する方法、またフィルム、成形体及び繊維の製造にエチレン重合体を使用する方法、更にそのフィルム、成形体又は繊維、についても見出した。
【００１３】
本発明のエチレン重合体は、通常０．９２５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度（ＤＩＮ５３４７９に従って測定されたもの）、及び０．０ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）〜２００ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）の範囲、好ましくは２．０ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）の範囲のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ；溶融流量）（異なった荷重の条件下で（ブラケット中）ＤＩＮ５３７３５に従って測定されたもの）を有する。
【００１４】
その重量平均分子量Ｍｗは、一般に１００００〜７００００００の範囲、好ましくは２００００〜１００００００の範囲である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３〜３００の範囲が一般的で、８〜３０が好ましい。分子量分布は、１，２，４−トリクロロベンゼン中で１３５℃にてＧＰＣ(gel permeation chromatography)によりポリエチレン標準を対照にして測定した。
【００１５】
一般に、反応器で製造されたエチレン重合体は、押出機内で溶融され、均質化される。押出物のメルト・フロー・レート及び密度は、原材料重合体のものとは異なるものであるが、本発明で規定した範囲に入っている。
【００１６】
本発明の触媒組成物は、別々に製造される異種の固体成分Ｉ）及びII）及び、所望により、元素の周期表における第１主族(IA)、第２主族(IIA)、第３主族(IIIA)及び第２遷移族(IIB)の有機金属化合物III)からなり、これらは一般に、活性剤として働く。また、有機金属化合物III)の混合物を使用することも可能である。
【００１７】
固体成分Ｉ）及びII）を製造するには、支持材料を、一般に適当な遷移金属を含む化合物１個以上と接触させる。
【００１８】
支持材料は、通常、なおヒドロキシ基を含んでも良い多孔性の無機固体である。このような固体の例としては、当該技術分野の者には公知のものであるが、酸化アルミニウム、酸化珪素（シリカゲル）、二酸化チタン或いはこれらの混合酸化物、又は燐酸アルミニウムを挙げることができる。さらに、好適な支持材料は、ボロン（ＢＥ−Ａ−６１２７５）、アルミニウム（ＵＳ４２８４５２７）、珪素（ＥＰ−Ａ０１６６１５７）、燐（ＤＥ−Ａ３６３５７１５）又はチタン等の元素の化合物で多孔性表面を変性することにより得ることができる。支持材料は、アンモニウムヘキサフルオロシリケート等の弗化剤の存在又は非存在下、２００〜１０００℃の酸化又は非酸化条件においてに行うことができる。
【００１９】
タイプＩ）の重合活性成分は、当該技術分野の者には公知のフィリップス触媒であり、その製法は、例えば、ＤＥ−Ａ２５４０２７９又はＤＥ−Ａ３９３８７２３に記載されている。簡単に記載すると、それは、支持材料（例、シリカゲル）にクロム含有溶液をしみ込ませ、溶媒を除去し、そしてその固体を酸化条件、例えば、４００〜１０００℃で酸素含有雰囲気にて、加熱することにより得られる。この活性化に続いて、例えばクロム含有固体を、一酸化炭素で２０〜８００℃において処理する還元が実施される。かくして、Ｉ）の製造方法は、一般に少なくとも１個の酸化工程を含む。
【００２０】
本発明の触媒組成物の重合活性成分II）は、成分Ｉ）とは、特に、遷移金属の有機金属化合物が一般にII）の製造における支持材料に付与（塗布）され、続く酸化条件での固体の処理の方は省略される点で、異なっている。その支持材料は、有機金属遷移金属化合物で処理する前に５０〜１０００℃でか焼することができる。有機金属化合物III）、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはアルミノオキサン(aluminoxane)、が支持材料に付与されることも好ましい。
【００２１】
成分II）を製造するには、式（Ａ）の金属錯体を、一般に、溶媒（例、脂肪族或いは芳香族炭化水素又はエーテル）に溶解し、支持材料と混合する。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン或いはジエチルエーテル、そして支持材料としては、シリカゲル、酸化アルミニウム或いは燐酸アルミニウムが好ましい。
【００２２】
溶媒は得られる懸濁液から、通常蒸発により除去される。
【００２３】
金属錯体（Ａ）を、支持材料との接触の前に、１種以上の成分(III)の有機金属化合物、特にＣ1〜Ｃ4トリアルキルアルミニウム（例、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム）と、又はメチルアルミノオキサンと混合し、それから混合物を支持材料と接触させることも可能である。
【００２４】
さらにまた、適当な錯体（Ａ）を、昇華によりガス相から支持材料に付着させることもできる。この目的で、錯体（Ａ）は、一般に支持材料（例、シリカゲル、酸化アルミニウム或いは燐酸アルミニウム）と混合され、そして０〜２００℃、０．００００１〜１００ｋＰａの範囲の圧力で加熱される。この方法では、クロム含有錯体（Ａ）そして特に非置換又は置換のビス（シクロペンタジエニル）クロム化合物の使用が好ましい。
【００２５】
成分II）の遷移金属含有量は、一般に固体１ｇに対して遷移金属１〜１０００μモルの範囲であり、好ましくは固体１ｇに対して遷移金属１０〜５００μモルの範囲である。
【００２６】
金属錯体（Ａ）において、
【００２７】
【化３】
【００２８】
Ｍが、元素の周期表の、第４〜第８遷移族(IVB〜VIIIB)の金属又はランタニド系列の金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、又はニッケルであり、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムが好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基（環縮合）を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成する。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ10は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、縮合６−又は７−員カルボシクリック環（炭化水素環）系及び／又は橋かけ−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−である。特に、Ｒ1〜Ｒ10は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、縮合６−又は７−員のカルボシクリック環系（インデニル型リガンド）及び／又は橋かけ−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−である。好ましい橋かけ−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−は、Ｙが炭素又は珪素、Ｒ12、Ｒ13が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニル、そしてｍが１又は２の場合である。
【００３１】
（Ａ）のＺ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリールであり、好ましくはＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ10脂環式基、Ｃ6〜Ｃ15芳香族基又はアリールの炭素原子数が６〜１５でアルキルの炭素原子数が１〜１０のアラルキル基である。具体例としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、シクロペンチル、フェニル、トリル及びベンジルを挙げることができる。
【００３２】
Ｚ1、Ｚ2がアルコキシド−ＯＲ14、カルボキシレート−ＯＯＣＲ14、アルドレート
【００３３】
【化４】
又はシクロペンタジエニル基の誘導体
【００３４】
【化５】
【００３５】
（但し、Ｒ1〜Ｒ10は、は前記と同義であり、Ｒ14、Ｒ15が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（好ましくはメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチル）を表す。）を表す。
【００３６】
Ｚ1、Ｚ2は、好ましくは水素、塩素、メチル又はフェニルであり、特に塩素である。
【００３７】
（Ａ）のインデックスｍは、１、２、３又は４であり、好ましくは１又は２で、特に１である。極めて好ましい橋かけはジメチルシリル基である。
【００３８】
（Ａ）のインデックスｎ及びｒは、ｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件で、０、１又は２である。ｎ及びｒは、ｎ＋ｒの合計が０又は２の条件で、０、１又は２であることが好ましい。
【００３９】
式（Ａ）の好適な化合物は、非置換又は置換のビス（シクロペンタデシル）又はビス（インデニル）リガンドを含む錯体であり、また、橋かけ置換又は非置換インデニルリガンドを含む錯体であり、例えばＤＥ−Ｃ４３４４６７２に記載されている。
【００４０】
式（Ａ）の好ましいメタロセン錯体の例としては、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム、ビス（インデニル）クロム及びビス（フルオレニル）クロムを挙げることができる。
【００４１】
特に使用される化合物（Ａ）として、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はビス（シクロペンタジエニル）クロムを挙げることができる。
【００４２】
触媒成分Ｉ）及びII）は、一般に自由に選択することができるが、個々の成分Ｉ）及びII）がエチレン／コモノマーのモノマー混合物に対する共重合挙動において異なる触媒組成物が好ましい。
【００４３】
共重合挙動は下記の式： Ｒ＝（ｂ−１）／ａで記すことができる。
【００４４】
上式において、ｂは共重合体の誘導された構造単位のモル比（エチレン：コモノマー）であり、そしてａは反応器におけるモノマー混合物中のエチレンとコモノマーのモル比である。
【００４５】
Ｉ）とII）の好適な組合せは、一般に個々の成分のＲ値が２以上の率で異なるものであり、特にＲ値が４以上の率で異なるものである。
【００４６】
本発明の重合体は、触媒成分Ｉ）及びII）及び必要によりIII)の存在下に、エチレンの単独重合により、或いはエチレンと他のモノマー１種以上との共重合により得ることができる。
【００４７】
有用なコモノマーとしては、通常Ｃ3〜Ｃ15アルカ−１−エン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン又は１−ペンタデセンを挙げることができる。特に、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの使用が好ましく、中でも１−ヘキセンが好ましい。
【００４８】
共重合体中のコモノマーの化学結合比率は、一般に、共重合体に対して、０．１〜２モル％、好ましくは０．３〜１．５モル％である。
【００４９】
重合は、オレフィンの重合に通常使用される公知の方法により行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、攪拌ガスの相又はガス相の流動層法、或いは連続法、バッチ法を挙げることができる。溶媒又は懸濁媒体としては、ｉｓｏ−ブタン等の不活性炭化水素或いはモノマーそれ自身を使用することができる。
【００５０】
圧力は、一般に１００〜１００００ｋＰａ、好ましくは１０００〜６０００ｋＰａであり、温度は、一般に１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２５℃の範囲である。
【００５１】
特に、本発明の重合体を製造するための好適な方法は、懸濁法及びガス相の流動層法である。特別の触媒組成により、本発明の重合体を単一の反応器から得ることが可能となる。
【００５２】
触媒成分Ｉ）及びII）は、モノマーと接触する前に混合され、一緒に重量を測って反応器に投入されるか、或いは反応器に互いに別々に重量を測って（例えば複数の場所で）反応器に投入される。
【００５３】
重合は、元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分III)の存在下に、有利に行うことができる。適当な化合物III)の例としては、リチウム、硼素、亜鉛或いはアルミニウムのＣ1〜Ｃ10アルキルあるいはアルキルハライド、又は例えばＥＰ−Ａ２８４７０８に記載されているようなＣ1〜Ｃ4アルキルアルミノオキサンを挙げることができる。この種の好適な化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、トリエチル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びメチルアルミノオキサンを挙げることができる。成分II)としてビス（シクロペンタジエニル）クロム又はその置換シクロペンタジエニル誘導体の１個を使用した場合、成分III)としてｎ−ブチルリチウムが特に有用である。
【００５４】
有機金属化合物III)の遷移金属に対するモル比は、１０００：１〜０．０１：１、好ましくは５００：１〜１：１の範囲である。
【００５５】
モル重量調節剤として、一般に水素が使用されるが、IVB 族又はVIB 族の金属（例、ジルコニウム又はクロム）を含む成分II）を使用する場合に好ましい。水素の非存在下では、重合体のモル重量は、反応温度の変更により影響を受ける。
【００５６】
本発明の重合体は、環境応力亀裂抵抗に優れ、同時に靭性（密度）の高いものである。これらは、環境応力亀裂抵抗に優れ、靭性の高いことが必要な部品、特にガス或いは水の圧送パイプの製造に適している。
【００５７】
重合体を提供することにある。更に、これらは、パイプの被覆及びケーブル外装の製造に有利に使用することができる。
【００５８】
実施例 触媒の製造
［実施例１］
＜成分Ｉ＞ １１６．５ｇ（０．２９モル）の硝酸クロム(III)９水塩及び３７．５ｇ（０．２１モル）のジアンモニウムヘキサフルオロシリケート（ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム）を、１．５ｋｇのシリカゲル（ＳＤ３２１６、グレース社製）を８ｌ（リットル）の水に懸濁させた液に添加し、混合物を２５℃で１時間攪拌した。次いで、水を１００℃、減圧下に除去し、得られた固体を空気流中で５５０℃にて２時間処理した。
【００５９】
＜成分IIa）（クロム含有）＞
シリカゲル（ＳＧ３３２、グレース社製）を、アルゴン流中で８００℃にて６時間か焼し、それから異なった３種類の変体Ａ〜Ｃ（下記に記載）であるビス（シクロペンタジエニル）クロム（クロモセン(chromocene)）と接触させた。
【００６０】
＜変体Ａ＞
４ｇ（０．０２モル）のビス（シクロペンタジエニル）クロムを、６０ｇのか焼したシリカゲルの５００ｍｌのヘプタン懸濁液に添加し、次いで溶媒を除去した。得られた固体のクロム含有量は、１．９重量％であった。
【００６１】
＜変体Ｂ＞
６０ｇのか焼したシリカゲルを、４ｇ（０．０２モル）のビス（シクロペンタジエニル）クロムと、乾燥状態で混合し、反応容器の圧力を０．０１ｋＰａまで下げ、２時間維持した。この間にビス（シクロペンタジエニル）クロムがシリカゲル上に付着した。得られた固体のクロム含有量は、１．９重量％であった。
【００６２】
＜変体Ｃ＞
変体Ｂの手順を、得られた触媒固体を８０℃で２時間加熱した以外、繰り返し行った。得られた固体のクロム含有量は、１．９重量％であった。
【００６３】
＜成分IIｂ）（ジルコニウム含有）＞
１．１９ｇ（０．００２１モル）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを、メチルアルミノオキサンの１．５３モルトルエン溶液５８３．５ｍｌ（０．８２モル）に、室温で溶解した。アルゴン流中８００℃でか焼した１００ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、グレース社製；２５〜４０μｍ）を、ゆっくりこの溶液内に導入し、次いで溶媒を蒸発させた。
【００６４】
＜重合＞
［実施例２及び３］（エチレン／１−ヘキサン共重合）
重合は、懸濁媒体としてｉｓｏ−ブテンを用いて１８０ｌ（リットル）フィリップス・サスペンション・ループ反応器内で行った。触媒成分Ｉ）及びIIａ）（実施例１）を、２つの異なる重量測り位置から加えた。触媒成分IIａ）を実施例１に記載したように製造した（変体Ｂ）。重合を、成分III)としてｎ−ブチルリチウム（ヘプタン中に０．０６３モル）の存在下、モル質量調節剤として水素を用いて行った。反応器にまずモノマー、助触媒及び懸濁媒体を充填し、そして重合を触媒成分Ｉ）及びIIa）内でこれらの重量を測って開始し、それから連続的に行った。製造パラメーターを表１に示し、生成物の性質を表２に示した。
【００６５】
【表１】
ａ）重合体のｇ／触媒固体のｇ
【００６６】
【表２】
【００６７】
ｂ）ＤＩＮ５３４７９に従い測定
ｃ）ＤＩＮ５３７３５に従って測定された、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重時のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ；溶融流量）
ｄ）ＢＡＳＦ独自の方法で決定された環境応力亀裂抵抗。即ち、重合体を、圧縮して１ｍｍ厚の板（直径３８ｍｍに打ち抜かれた）を形成する。これらのディスクの一方の表面に深さ２００μｍ、長さ２ｃｍのノッチを設ける。その板を、５０℃にされた界面活性剤５％濃度溶液（レテンゾール(LutensolR)ＦＳＡ）に浸漬し、板の一方の表面に３バールの圧力を加える。圧力の付与からディスクが割れるまでの時間を測定する。５個の測定の算術平均を計算する。
【００６８】
［比較例］
ＤＥ−Ａ２５４０２７９（実施例）に記載の通常のフィリップス触媒を用いて得られるエチレン／１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセンから誘導された単位が０．００４モル％、ｄ＝０．９４６５ｇ／ｃｍ3）のＥＳＣＲを測定した。１１８時間であった。
【００６９】
実施例２及び３に記載されたようにして製造された本発明の重合体は、比較実験の重合体より高い環境応力亀裂抵抗を有し、一方密度は少なくとも同じくらい高い。
【００７０】
＜実施例４及び５＞
＜一般＞
１１のオートクレーブに、５００ｍｌのイソブテン、５ｍｌの１−ヘキセン（０．０４モル）及び２０ｍｇのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に０．０６３モル）を充填した。オートクレーブの内容物を８０℃に加熱し、圧力をエチレンにより４０００ｋＰｓまで増加させ、触媒固体Ｉ）及びIIb)をそれぞれ４０ｍｇ測り入れ、重合を９０分間行った。
【００７１】
［実施例４］
ここでは、触媒成分Ｉ）をまず測り入れ、そして成分IIb)（実施例１）をそれから測り入れた。１０４ｇの重合体が得られた。これは触媒固体１ｇに対して重合体１３００ｇの生産性に対応している。重合体の密度は０．９３５ｇ／ｃｍ3で、ＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は０．０ｇ／１０分であった。
【００７２】
［実施例５］
実施例４を、まず成分IIb)を測り入れた後成分Ｉ）を測り入れた以外は、繰り返した。１２３ｇの重合体が得られた。これは触媒固体１ｇに対して重合体１５４０ｇの生産性に対応している。重合体の密度は０．９２８０ｇ／ｃｍ3で、ＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は０．０ｇ／１０分であった。
【技術分野】
【０００１】
Ｉ）フィリップス触媒、
II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、
下記式（Ａ）：
【０００２】
【化１】
【０００３】
［但し、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成し；
Ｍが、IV〜VIII族の遷移金属又はランタニド系列の金属を表し；
Ｚ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリール、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【０００４】
【化２】
【０００５】
（但し、Ｒ14が水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、Ｒ15がＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、ｍが１、２、３又は４を表し、そしてｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件でｎが０、１又は２であり及びｒが０、１又は２である）を表す］
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分がシリカゲルからなる支持材料に付与された固体、そして、必要により III）元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分を含む触媒組成物の存在下における、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合により得られるエチレンの重合体に関する。
【０００６】
また、本発明は、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合に好適な触媒組成物、エチレンの重合体の製造方法、エチレンの重合体を、フィルム、成形体及び繊維の製造に使用する方法、更にそのフィルム、成形体又は繊維に関する。
【０００７】
成形体及びフィルムは、ポリエチレンから製造される場合が多い。ポリエチレン成形体は、例えば、プラスチック性の燃料容器（タンク）、危険物の輸送容器、或いはガスや水の圧送パイプとして使用される。これらの用途では、成形体は応力下で破壊されてはならず、換言すれば環境応力亀裂抵抗はできるだけ高くなくてならない。さらに、成形体は、外力の付与に対して容易に変形するものではあってはならない。即ち、その靭性はできる限り大きいことが必要である。
【０００８】
処理により環境応力亀裂抵抗が比較的高く且つ靭性も比較的高い成形体を得ることができるエチレンの重合体は、チグラー触媒を用いて得られるエチレンの重合体と、フィリップス触媒を用いて得られるエチレンの重合体とを混合することにより得られる（ＥＰ−Ａ０５３３１５５及びＥＰ−Ａ０５３３１５６）。しかしながら、この方法では、各重合体が別の反応器で異なった触媒を用いて製造され、そしてこれらの成分を別の工程で混合しなければならず、この方法は煩雑である。
【０００９】
ＷＯ−Ａ９２／１７５１１には、細孔容積が異なる２種のフィリップス触媒の存在下におけるエチレンの重合が記載されている。しかしながら、ここで得られる重合体の性質は、満足できない点がある。これは、特に得られる成形体の環境応力亀裂抵抗と靭性との関係である。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０３３９５７１に、広い分子量分布と高い溶融抵抗を有するエチレン（共）重合体が、（Ａ）フィリップス触媒、（Ｂ）共役π電子系を有する配位子含有遷移金属化合物及び（Ｃ）アルミノオキサンからなる触媒の存在下に重合を行うことにより製造することができることが、知られている。２種の異なった固体からなる触媒系の使用、即ち一方がフィリップス触媒で、他方がメタロセン錯体の重合−活性触媒は、この文献には開示されていない。さらに、同時に良好な環境応力亀裂抵抗と高い靭性を有する成形体を製造することができるエチレン重合体をいかにして製造するかについては何ら示唆はない。
【００１１】
本発明の目的は、上述の不利を持たず、或いはわずかな程度でしか持たず、そして環境応力亀裂抵抗に優れ、靭性の高い成形体を製造するのに適した新規なエチレン重合体を提供することにある。
【００１２】
本発明者等は、上記目的は冒頭に定義されたエチレン重合体及び触媒組成物により達成されることを見出した。更に、本発明者等は、エチレン重合体を製造する方法、またフィルム、成形体及び繊維の製造にエチレン重合体を使用する方法、更にそのフィルム、成形体又は繊維、についても見出した。
【００１３】
本発明のエチレン重合体は、通常０．９２５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度（ＤＩＮ５３４７９に従って測定されたもの）、及び０．０ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）〜２００ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）の範囲、好ましくは２．０ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）〜５０ｇ／１０分（１９０℃／２１．６ｋｇ）の範囲のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ；溶融流量）（異なった荷重の条件下で（ブラケット中）ＤＩＮ５３７３５に従って測定されたもの）を有する。
【００１４】
その重量平均分子量Ｍｗは、一般に１００００〜７００００００の範囲、好ましくは２００００〜１００００００の範囲である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３〜３００の範囲が一般的で、８〜３０が好ましい。分子量分布は、１，２，４−トリクロロベンゼン中で１３５℃にてＧＰＣ(gel permeation chromatography)によりポリエチレン標準を対照にして測定した。
【００１５】
一般に、反応器で製造されたエチレン重合体は、押出機内で溶融され、均質化される。押出物のメルト・フロー・レート及び密度は、原材料重合体のものとは異なるものであるが、本発明で規定した範囲に入っている。
【００１６】
本発明の触媒組成物は、別々に製造される異種の固体成分Ｉ）及びII）及び、所望により、元素の周期表における第１主族(IA)、第２主族(IIA)、第３主族(IIIA)及び第２遷移族(IIB)の有機金属化合物III)からなり、これらは一般に、活性剤として働く。また、有機金属化合物III)の混合物を使用することも可能である。
【００１７】
固体成分Ｉ）及びII）を製造するには、支持材料を、一般に適当な遷移金属を含む化合物１個以上と接触させる。
【００１８】
支持材料は、通常、なおヒドロキシ基を含んでも良い多孔性の無機固体である。このような固体の例としては、当該技術分野の者には公知のものであるが、酸化アルミニウム、酸化珪素（シリカゲル）、二酸化チタン或いはこれらの混合酸化物、又は燐酸アルミニウムを挙げることができる。さらに、好適な支持材料は、ボロン（ＢＥ−Ａ−６１２７５）、アルミニウム（ＵＳ４２８４５２７）、珪素（ＥＰ−Ａ０１６６１５７）、燐（ＤＥ−Ａ３６３５７１５）又はチタン等の元素の化合物で多孔性表面を変性することにより得ることができる。支持材料は、アンモニウムヘキサフルオロシリケート等の弗化剤の存在又は非存在下、２００〜１０００℃の酸化又は非酸化条件においてに行うことができる。
【００１９】
タイプＩ）の重合活性成分は、当該技術分野の者には公知のフィリップス触媒であり、その製法は、例えば、ＤＥ−Ａ２５４０２７９又はＤＥ−Ａ３９３８７２３に記載されている。簡単に記載すると、それは、支持材料（例、シリカゲル）にクロム含有溶液をしみ込ませ、溶媒を除去し、そしてその固体を酸化条件、例えば、４００〜１０００℃で酸素含有雰囲気にて、加熱することにより得られる。この活性化に続いて、例えばクロム含有固体を、一酸化炭素で２０〜８００℃において処理する還元が実施される。かくして、Ｉ）の製造方法は、一般に少なくとも１個の酸化工程を含む。
【００２０】
本発明の触媒組成物の重合活性成分II）は、成分Ｉ）とは、特に、遷移金属の有機金属化合物が一般にII）の製造における支持材料に付与（塗布）され、続く酸化条件での固体の処理の方は省略される点で、異なっている。その支持材料は、有機金属遷移金属化合物で処理する前に５０〜１０００℃でか焼することができる。有機金属化合物III）、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはアルミノオキサン(aluminoxane)、が支持材料に付与されることも好ましい。
【００２１】
成分II）を製造するには、式（Ａ）の金属錯体を、一般に、溶媒（例、脂肪族或いは芳香族炭化水素又はエーテル）に溶解し、支持材料と混合する。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン或いはジエチルエーテル、そして支持材料としては、シリカゲル、酸化アルミニウム或いは燐酸アルミニウムが好ましい。
【００２２】
溶媒は得られる懸濁液から、通常蒸発により除去される。
【００２３】
金属錯体（Ａ）を、支持材料との接触の前に、１種以上の成分(III)の有機金属化合物、特にＣ1〜Ｃ4トリアルキルアルミニウム（例、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム）と、又はメチルアルミノオキサンと混合し、それから混合物を支持材料と接触させることも可能である。
【００２４】
さらにまた、適当な錯体（Ａ）を、昇華によりガス相から支持材料に付着させることもできる。この目的で、錯体（Ａ）は、一般に支持材料（例、シリカゲル、酸化アルミニウム或いは燐酸アルミニウム）と混合され、そして０〜２００℃、０．００００１〜１００ｋＰａの範囲の圧力で加熱される。この方法では、クロム含有錯体（Ａ）そして特に非置換又は置換のビス（シクロペンタジエニル）クロム化合物の使用が好ましい。
【００２５】
成分II）の遷移金属含有量は、一般に固体１ｇに対して遷移金属１〜１０００μモルの範囲であり、好ましくは固体１ｇに対して遷移金属１０〜５００μモルの範囲である。
【００２６】
金属錯体（Ａ）において、
【００２７】
【化３】
【００２８】
Ｍが、元素の周期表の、第４〜第８遷移族(IVB〜VIIIB)の金属又はランタニド系列の金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、又はニッケルであり、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムが好ましい。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基（環縮合）を形成しても良い）、又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成する。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ10は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、縮合６−又は７−員カルボシクリック環（炭化水素環）系及び／又は橋かけ−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−である。特に、Ｒ1〜Ｒ10は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、縮合６−又は７−員のカルボシクリック環系（インデニル型リガンド）及び／又は橋かけ−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−である。好ましい橋かけ−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−は、Ｙが炭素又は珪素、Ｒ12、Ｒ13が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニル、そしてｍが１又は２の場合である。
【００３１】
（Ａ）のＺ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリールであり、好ましくはＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ10脂環式基、Ｃ6〜Ｃ15芳香族基又はアリールの炭素原子数が６〜１５でアルキルの炭素原子数が１〜１０のアラルキル基である。具体例としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、シクロペンチル、フェニル、トリル及びベンジルを挙げることができる。
【００３２】
Ｚ1、Ｚ2がアルコキシド−ＯＲ14、カルボキシレート−ＯＯＣＲ14、アルドレート
【００３３】
【化４】
又はシクロペンタジエニル基の誘導体
【００３４】
【化５】
【００３５】
（但し、Ｒ1〜Ｒ10は、は前記と同義であり、Ｒ14、Ｒ15が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（好ましくはメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル又はｔｅｒｔ−ブチル）を表す。）を表す。
【００３６】
Ｚ1、Ｚ2は、好ましくは水素、塩素、メチル又はフェニルであり、特に塩素である。
【００３７】
（Ａ）のインデックスｍは、１、２、３又は４であり、好ましくは１又は２で、特に１である。極めて好ましい橋かけはジメチルシリル基である。
【００３８】
（Ａ）のインデックスｎ及びｒは、ｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件で、０、１又は２である。ｎ及びｒは、ｎ＋ｒの合計が０又は２の条件で、０、１又は２であることが好ましい。
【００３９】
式（Ａ）の好適な化合物は、非置換又は置換のビス（シクロペンタデシル）又はビス（インデニル）リガンドを含む錯体であり、また、橋かけ置換又は非置換インデニルリガンドを含む錯体であり、例えばＤＥ−Ｃ４３４４６７２に記載されている。
【００４０】
式（Ａ）の好ましいメタロセン錯体の例としては、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム、ビス（インデニル）クロム及びビス（フルオレニル）クロムを挙げることができる。
【００４１】
特に使用される化合物（Ａ）として、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はビス（シクロペンタジエニル）クロムを挙げることができる。
【００４２】
触媒成分Ｉ）及びII）は、一般に自由に選択することができるが、個々の成分Ｉ）及びII）がエチレン／コモノマーのモノマー混合物に対する共重合挙動において異なる触媒組成物が好ましい。
【００４３】
共重合挙動は下記の式： Ｒ＝（ｂ−１）／ａで記すことができる。
【００４４】
上式において、ｂは共重合体の誘導された構造単位のモル比（エチレン：コモノマー）であり、そしてａは反応器におけるモノマー混合物中のエチレンとコモノマーのモル比である。
【００４５】
Ｉ）とII）の好適な組合せは、一般に個々の成分のＲ値が２以上の率で異なるものであり、特にＲ値が４以上の率で異なるものである。
【００４６】
本発明の重合体は、触媒成分Ｉ）及びII）及び必要によりIII)の存在下に、エチレンの単独重合により、或いはエチレンと他のモノマー１種以上との共重合により得ることができる。
【００４７】
有用なコモノマーとしては、通常Ｃ3〜Ｃ15アルカ−１−エン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン又は１−ペンタデセンを挙げることができる。特に、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの使用が好ましく、中でも１−ヘキセンが好ましい。
【００４８】
共重合体中のコモノマーの化学結合比率は、一般に、共重合体に対して、０．１〜２モル％、好ましくは０．３〜１．５モル％である。
【００４９】
重合は、オレフィンの重合に通常使用される公知の方法により行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、攪拌ガスの相又はガス相の流動層法、或いは連続法、バッチ法を挙げることができる。溶媒又は懸濁媒体としては、ｉｓｏ−ブタン等の不活性炭化水素或いはモノマーそれ自身を使用することができる。
【００５０】
圧力は、一般に１００〜１００００ｋＰａ、好ましくは１０００〜６０００ｋＰａであり、温度は、一般に１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２５℃の範囲である。
【００５１】
特に、本発明の重合体を製造するための好適な方法は、懸濁法及びガス相の流動層法である。特別の触媒組成により、本発明の重合体を単一の反応器から得ることが可能となる。
【００５２】
触媒成分Ｉ）及びII）は、モノマーと接触する前に混合され、一緒に重量を測って反応器に投入されるか、或いは反応器に互いに別々に重量を測って（例えば複数の場所で）反応器に投入される。
【００５３】
重合は、元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分III)の存在下に、有利に行うことができる。適当な化合物III)の例としては、リチウム、硼素、亜鉛或いはアルミニウムのＣ1〜Ｃ10アルキルあるいはアルキルハライド、又は例えばＥＰ−Ａ２８４７０８に記載されているようなＣ1〜Ｃ4アルキルアルミノオキサンを挙げることができる。この種の好適な化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、トリエチル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びメチルアルミノオキサンを挙げることができる。成分II)としてビス（シクロペンタジエニル）クロム又はその置換シクロペンタジエニル誘導体の１個を使用した場合、成分III)としてｎ−ブチルリチウムが特に有用である。
【００５４】
有機金属化合物III)の遷移金属に対するモル比は、１０００：１〜０．０１：１、好ましくは５００：１〜１：１の範囲である。
【００５５】
モル重量調節剤として、一般に水素が使用されるが、IVB 族又はVIB 族の金属（例、ジルコニウム又はクロム）を含む成分II）を使用する場合に好ましい。水素の非存在下では、重合体のモル重量は、反応温度の変更により影響を受ける。
【００５６】
本発明の重合体は、環境応力亀裂抵抗に優れ、同時に靭性（密度）の高いものである。これらは、環境応力亀裂抵抗に優れ、靭性の高いことが必要な部品、特にガス或いは水の圧送パイプの製造に適している。
【００５７】
重合体を提供することにある。更に、これらは、パイプの被覆及びケーブル外装の製造に有利に使用することができる。
【００５８】
実施例 触媒の製造
［実施例１］
＜成分Ｉ＞ １１６．５ｇ（０．２９モル）の硝酸クロム(III)９水塩及び３７．５ｇ（０．２１モル）のジアンモニウムヘキサフルオロシリケート（ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム）を、１．５ｋｇのシリカゲル（ＳＤ３２１６、グレース社製）を８ｌ（リットル）の水に懸濁させた液に添加し、混合物を２５℃で１時間攪拌した。次いで、水を１００℃、減圧下に除去し、得られた固体を空気流中で５５０℃にて２時間処理した。
【００５９】
＜成分IIa）（クロム含有）＞
シリカゲル（ＳＧ３３２、グレース社製）を、アルゴン流中で８００℃にて６時間か焼し、それから異なった３種類の変体Ａ〜Ｃ（下記に記載）であるビス（シクロペンタジエニル）クロム（クロモセン(chromocene)）と接触させた。
【００６０】
＜変体Ａ＞
４ｇ（０．０２モル）のビス（シクロペンタジエニル）クロムを、６０ｇのか焼したシリカゲルの５００ｍｌのヘプタン懸濁液に添加し、次いで溶媒を除去した。得られた固体のクロム含有量は、１．９重量％であった。
【００６１】
＜変体Ｂ＞
６０ｇのか焼したシリカゲルを、４ｇ（０．０２モル）のビス（シクロペンタジエニル）クロムと、乾燥状態で混合し、反応容器の圧力を０．０１ｋＰａまで下げ、２時間維持した。この間にビス（シクロペンタジエニル）クロムがシリカゲル上に付着した。得られた固体のクロム含有量は、１．９重量％であった。
【００６２】
＜変体Ｃ＞
変体Ｂの手順を、得られた触媒固体を８０℃で２時間加熱した以外、繰り返し行った。得られた固体のクロム含有量は、１．９重量％であった。
【００６３】
＜成分IIｂ）（ジルコニウム含有）＞
１．１９ｇ（０．００２１モル）のｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを、メチルアルミノオキサンの１．５３モルトルエン溶液５８３．５ｍｌ（０．８２モル）に、室温で溶解した。アルゴン流中８００℃でか焼した１００ｇのシリカゲル（ＳＧ３３２、グレース社製；２５〜４０μｍ）を、ゆっくりこの溶液内に導入し、次いで溶媒を蒸発させた。
【００６４】
＜重合＞
［実施例２及び３］（エチレン／１−ヘキサン共重合）
重合は、懸濁媒体としてｉｓｏ−ブテンを用いて１８０ｌ（リットル）フィリップス・サスペンション・ループ反応器内で行った。触媒成分Ｉ）及びIIａ）（実施例１）を、２つの異なる重量測り位置から加えた。触媒成分IIａ）を実施例１に記載したように製造した（変体Ｂ）。重合を、成分III)としてｎ−ブチルリチウム（ヘプタン中に０．０６３モル）の存在下、モル質量調節剤として水素を用いて行った。反応器にまずモノマー、助触媒及び懸濁媒体を充填し、そして重合を触媒成分Ｉ）及びIIa）内でこれらの重量を測って開始し、それから連続的に行った。製造パラメーターを表１に示し、生成物の性質を表２に示した。
【００６５】
【表１】
ａ）重合体のｇ／触媒固体のｇ
【００６６】
【表２】
【００６７】
ｂ）ＤＩＮ５３４７９に従い測定
ｃ）ＤＩＮ５３７３５に従って測定された、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重時のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ；溶融流量）
ｄ）ＢＡＳＦ独自の方法で決定された環境応力亀裂抵抗。即ち、重合体を、圧縮して１ｍｍ厚の板（直径３８ｍｍに打ち抜かれた）を形成する。これらのディスクの一方の表面に深さ２００μｍ、長さ２ｃｍのノッチを設ける。その板を、５０℃にされた界面活性剤５％濃度溶液（レテンゾール(LutensolR)ＦＳＡ）に浸漬し、板の一方の表面に３バールの圧力を加える。圧力の付与からディスクが割れるまでの時間を測定する。５個の測定の算術平均を計算する。
【００６８】
［比較例］
ＤＥ−Ａ２５４０２７９（実施例）に記載の通常のフィリップス触媒を用いて得られるエチレン／１−ヘキセン共重合体（１−ヘキセンから誘導された単位が０．００４モル％、ｄ＝０．９４６５ｇ／ｃｍ3）のＥＳＣＲを測定した。１１８時間であった。
【００６９】
実施例２及び３に記載されたようにして製造された本発明の重合体は、比較実験の重合体より高い環境応力亀裂抵抗を有し、一方密度は少なくとも同じくらい高い。
【００７０】
＜実施例４及び５＞
＜一般＞
１１のオートクレーブに、５００ｍｌのイソブテン、５ｍｌの１−ヘキセン（０．０４モル）及び２０ｍｇのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に０．０６３モル）を充填した。オートクレーブの内容物を８０℃に加熱し、圧力をエチレンにより４０００ｋＰｓまで増加させ、触媒固体Ｉ）及びIIb)をそれぞれ４０ｍｇ測り入れ、重合を９０分間行った。
【００７１】
［実施例４］
ここでは、触媒成分Ｉ）をまず測り入れ、そして成分IIb)（実施例１）をそれから測り入れた。１０４ｇの重合体が得られた。これは触媒固体１ｇに対して重合体１３００ｇの生産性に対応している。重合体の密度は０．９３５ｇ／ｃｍ3で、ＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は０．０ｇ／１０分であった。
【００７２】
［実施例５］
実施例４を、まず成分IIb)を測り入れた後成分Ｉ）を測り入れた以外は、繰り返した。１２３ｇの重合体が得られた。これは触媒固体１ｇに対して重合体１５４０ｇの生産性に対応している。重合体の密度は０．９２８０ｇ／ｃｍ3で、ＭＦＲ（１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）は０．０ｇ／１０分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分として；
Ｉ）フィリップス触媒、
II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、
下記式（Ａ）：
【化１】
［但し、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成し；
Ｍが、IV〜VIII遷移族の金属又はランタニド系列の金属を表し；
Ｚ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリール、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【化２】
（但し、Ｒ14が水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、Ｒ15がＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、ｍが１、２、３又は４を表し、そしてｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件でｎが０、１又は２であり及びｒが０、１又は２である）を表す］
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分がシリカゲルからなる支持材料に付与された固体、
を含む触媒組成物の存在下における、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合により得られるエチレンの重合体。
【請求項２】
触媒組成物が、さらにIII）元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分を含み、且つIII）有機金属成分として、Ｃ1-4トリアルキルアルミニウム及びメチルアルミノキサンから選択される少なくとも１種を用いた場合に、メタロセン錯体から誘導される成分が、上記III）有機金属成分とを混合されたのち、支持材料に付与される請求項１に記載のエチレンの重合体。
【請求項３】
（Ａ）におけるＭが、ジルコニウム又はクロムである請求項１又は２に記載のエチレンの重合体。
【請求項４】
密度が０．９２５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンの重合体。
【請求項５】
コモノマーとしてＣ3〜Ｃ15アルカ−１−エンを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンの重合体。
【請求項６】
有効成分として；
Ｉ）フィリップス触媒、
II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、
下記式（Ａ）：
【化３】
［但し、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成し；
Ｍが、IV〜VIII遷移族の金属又はランタニド系列の金属を表し；
Ｚ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリール、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【化４】
（但し、Ｒ14が水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、Ｒ15がＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、ｍが１、２、３又は４を表し、そしてｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件でｎが０、１又は２であり及びｒが０、１又は２である）を表す］
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分がシリカゲルからなる支持材料に付与された固体、
を含む触媒組成物。
【請求項７】
触媒組成物が、さらにIII）元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分を含み、且つIII）有機金属成分として、Ｃ1-4トリアルキルアルミニウム及びメチルアルミノキサンから選択される少なくとも１種を用いた場合に、メタロセン錯体から誘導される成分が、上記III）有機金属成分とを混合されたのち、支持材料に付与される請求項６に記載のエチレンの触媒組成物。
【請求項８】
（Ａ）におけるＭが、ジルコニウム又はクロムである請求項６又は７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
（Ａ）が、置換又は非置換の橋かけインデニル配位子を含むジルコニウム錯体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下に、エチレン及び必要により別のコモノマーを重合することによりエチレンの重合体を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体を、フィルムの製造に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体を、成形体の製造に使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体を、繊維の製造に使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体からなるフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体からなる成形体。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体からなる繊維。
【請求項１】
有効成分として；
Ｉ）フィリップス触媒、
II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、
下記式（Ａ）：
【化１】
［但し、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成し；
Ｍが、IV〜VIII遷移族の金属又はランタニド系列の金属を表し；
Ｚ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリール、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【化２】
（但し、Ｒ14が水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、Ｒ15がＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、ｍが１、２、３又は４を表し、そしてｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件でｎが０、１又は２であり及びｒが０、１又は２である）を表す］
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分がシリカゲルからなる支持材料に付与された固体、
を含む触媒組成物の存在下における、エチレン及び必要により別のコモノマーの重合により得られるエチレンの重合体。
【請求項２】
触媒組成物が、さらにIII）元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分を含み、且つIII）有機金属成分として、Ｃ1-4トリアルキルアルミニウム及びメチルアルミノキサンから選択される少なくとも１種を用いた場合に、メタロセン錯体から誘導される成分が、上記III）有機金属成分とを混合されたのち、支持材料に付与される請求項１に記載のエチレンの重合体。
【請求項３】
（Ａ）におけるＭが、ジルコニウム又はクロムである請求項１又は２に記載のエチレンの重合体。
【請求項４】
密度が０．９２５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンの重合体。
【請求項５】
コモノマーとしてＣ3〜Ｃ15アルカ−１−エンを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンの重合体。
【請求項６】
有効成分として；
Ｉ）フィリップス触媒、
II）上記Ｉ）とは異なる成分であって、
下記式（Ａ）：
【化３】
［但し、Ｒ1〜Ｒ10が、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ6アルキル基を有していても良い５−乃至７−員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール或いはアリールアルキル（これらの基の内の隣接する２個の基は合体して炭素原子数４〜１５の環状基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ11）3（但し、Ｒ11がＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表す）を表し、又は上記Ｒ4及びＲ9が合体して基−［Ｙ（Ｒ12Ｒ13）］m−（但し、Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素を表し、Ｒ12、Ｒ13が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ15アリールを表す）を形成し；
Ｍが、IV〜VIII遷移族の金属又はランタニド系列の金属を表し；
Ｚ1，Ｚ2が、弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル或いはアリール、−ＯＲ14、−ＯＯＣＲ14、
【化４】
（但し、Ｒ14が水素又はＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、Ｒ15がＣ1〜Ｃ20アルキルを表し、ｍが１、２、３又は４を表し、そしてｎ＋ｒの合計が０、１又は２の条件でｎが０、１又は２であり及びｒが０、１又は２である）を表す］
で表されるメタロセン錯体から誘導される成分がシリカゲルからなる支持材料に付与された固体、
を含む触媒組成物。
【請求項７】
触媒組成物が、さらにIII）元素の周期表のIA、IIA、IIB及びIIIA族から選ばれる有機金属成分を含み、且つIII）有機金属成分として、Ｃ1-4トリアルキルアルミニウム及びメチルアルミノキサンから選択される少なくとも１種を用いた場合に、メタロセン錯体から誘導される成分が、上記III）有機金属成分とを混合されたのち、支持材料に付与される請求項６に記載のエチレンの触媒組成物。
【請求項８】
（Ａ）におけるＭが、ジルコニウム又はクロムである請求項６又は７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
（Ａ）が、置換又は非置換の橋かけインデニル配位子を含むジルコニウム錯体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下に、エチレン及び必要により別のコモノマーを重合することによりエチレンの重合体を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体を、フィルムの製造に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体を、成形体の製造に使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体を、繊維の製造に使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体からなるフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体からなる成形体。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体からなる繊維。
【公開番号】特開２００８−２３１４３４（Ｐ２００８−２３１４３４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１９５９５（Ｐ２００８−１１９５９５）
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【分割の表示】特願平９−５０９７６７の分割
【原出願日】平成８年８月７日（１９９６．８．７）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【分割の表示】特願平９−５０９７６７の分割
【原出願日】平成８年８月７日（１９９６．８．７）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】
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