環状オレフィン系樹脂及び当該樹脂を用いたフィルム
【課題】高い耐熱性、引張特性を備えたフィルムを製造するのに適した環状オレフィン系樹脂及び当該環状オレフィン系樹脂を用いたフィルムを提供する。
【解決手段】ガラス転移点が、１５０℃以上であり、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、環状オレフィン系成分中における環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以下である環状オレフィン系樹脂を用いる。
【解決手段】ガラス転移点が、１５０℃以上であり、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、環状オレフィン系成分中における環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以下である環状オレフィン系樹脂を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な微小構造を有する新規な環状オレフィン系樹脂及び当該環状オレフィン系樹脂を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年液晶表示装置の進歩は著しく、液晶表示装置は、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ用の大型のものまで広く用いられようとしている。液晶表示装置には様々な高分子フィルムが用いられており、その中には、液晶の色補償のために用いられる位相差フィルムがある。位相差フィルムに用いる高分子素材としてはポリカーボネート等がよく使われてきた。
【０００３】
ところで、位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、位相差が全面に均一であり、高温や高湿度なる厳しい環境下においても光学特性が変化しないことが求められる。通常ポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムを延伸、配向させてなるフィルムが位相差フィルムとして用いられているが、ポリカーボネートはガラス域からガラス転移温度以上の全般に渡る光弾性定数が大きいため、複屈折が大きくなりすぎること、不均一となること、組立時や環境変化に基づいて生じた僅かな応力で位相差が変化すること等の問題があった。またポリカーボネートフィルムは、表面硬度が小さいために、フィルム製造時やデバイス組立時に傷がつきやすいという問題もあった。
【０００４】
そこで、最近では環状オレフィン系樹脂と呼ばれる樹脂が注目を浴びている。環状オレフィン系樹脂とは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであり、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないためガラス域での光弾性定数が極めて低いという特徴があり、テレビ用等液晶表示装置の大型化に伴いその優れた物性が次第に注目されるようになってきているのが現状である。このような背景から、位相差フィルムとして好適な環状オレフィン系樹脂に関する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、近年、様々な用途、多様な環境で偏光板が使用されるようになり、従来にない過酷な使用状況にも耐えるような機能を持った位相差フィルムが期待されている。その結果、位相差フィルムには高い耐熱性のみならず、高い引張特性が求められるようになってきている。位相差フィルムは、通常、粘着剤を用いて偏光板や液晶セルと貼り合わされている。これが高温に曝されると、液晶セル等と位相差フィルムとの熱膨張係数が異なるため、どうしても積層界面には応力が発生し、位相差フィルムの光学特性を損ねてしまうためである。
【０００６】
そこで、従来の水準以上の位相差値を維持しつつ、高い耐熱性、引張特性を持ち、過酷な使用環境にも耐えうる位相差フィルムが求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ ２００７／０６０７２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い耐熱性、引張特性を備えた位相差フィルムを製造するのに適した環状オレフィン系樹脂及び当該環状オレフィン系樹脂を用いたフィルム、中でも位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ガラス転移点が高く、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御された環状オレフィン系樹脂であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１） 環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む環状オレフィン系樹脂であって、ガラス転移点が、１５０℃以上であり、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、前記非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上である環状オレフィン系樹脂。
【００１０】
（２） 前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から６５ｍｏｌ％であり、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、４０ｍｏｌ％以上であり、前記二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が２０ｍｏｌ％以上である（１）に記載の環状オレフィン系樹脂。
【００１１】
（３） （１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂、からなるフィルム。
【００１２】
（４） （１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルム。
【００１３】
（５） 一軸延伸倍率１．２倍、厚さ７０μｍ換算で、波長５９０ｎｍにおける位相差が１７０ｎｍ以上である（４）に記載の位相差フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移点が高く、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御されている。このような、本発明の環状オレフィン系樹脂を用いることで、高い耐熱性、引張特性を持つフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
本発明は、耐熱性、引張特性の高いフィルムを製造できるように、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御された環状オレフィン系樹脂である。以下この環状オレフィン系樹脂、これを用いて製造したフィルムについて説明する。
【００１７】
＜環状オレフィン系樹脂＞
本発明の環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上の範囲にあり、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御されたことが特徴である。
【００１８】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーを共重合成分として含むものであり、環状オレフィン系モノマーを主鎖に含むポリオレフィン系樹脂である。（ａ１）環状オレフィンと非環式オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系モノマーを共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、（ａ２）上記の樹脂に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１から１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１から１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、（ａ１）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の組成物に好ましく用いられる（ａ１）環状オレフィンと非環式オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。好ましい例としては、非環式オレフィン系モノマーと、下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン系モノマー（ノルボルネン類）と、を含む共重合体を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基等からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５からＲ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
非環式オレフィン系モノマーとしては、上記環状オレフィン系モノマーと共重合可能なものであれば特に限定されないが、α−オレフィンであることが好ましく、より好ましくはエチレンである。非環式オレフィン系モノマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％と、を含むものである。好ましくは、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位５２ｍｏｌ％から６５ｍｏｌ％、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位３５ｍｏｌ％から４８ｍｏｌ％である。環状オレフィン系モノマーの含有量が８０ｍｏｌ％を超えると、加工に要する温度が高くなり成形加工時の着色が無視できない程度になるので好ましくない。環状オレフィン系モノマーの５０ｍｏｌ％未満になると耐熱性が十分でなくなる。
【００２５】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が３０ｍｏｌ％以上である。好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が、１５ｍｏｌ％以上である。より好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。
【００２６】
環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が３０ｍｏｌ％以上であり、三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上であれば、Ｔｇが１５０℃以上でも、フィルム物性が良くなる。
【００２７】
上記二量体の立体規則性には、下記式（ＩＩ）のメソ型と下記式（ＩＩＩ）のラセモ型とがあることが知られている。本発明の環状オレフィン系樹脂における上記立体異性体の存在比率（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）は特に限定されないが、１０以上である。好ましくは１５以上である。メソ型の方が分子の対称性がよく、直線状に並びやすいので、分子鎖が配向しやすくなるため、位相差性能を向上させることができる。一方、ラセモ型であると、環状オレフィン系モノマーの橋頭位の炭素同士の立体障害のため環状オレフィン系モノマー同士がねじれやすくなり、分子鎖が折れ曲がりやすくなる。結果として、上記立体異性体の存在比率が上記好ましい範囲を下回ると位相差発現性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２８】
【化２】
【化３】
【００２９】
上記の通り、環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、メソ型二連鎖部の含有割合が多い方が好ましい。本発明の環状オレフィン系樹脂であれば、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、４０ｍｏｌ％以上であり、これら二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が、２０ｍｏｌ％以上であるものを得ることができる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン系モノマー、非環式オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマー成分に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような他のモノマー成分としては、特に限定されない。また、本発明の環状オレフィン系樹脂において、上記他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。上記好ましい範囲を超えると耐熱性等のフィルムの性能に影響があるため好ましくない。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は、１５０℃以上である。ガラス転移点が１５０℃を下回ると得られる位相差フィルムの耐熱性が低下してしまう。なお、ガラス転移点が１９０℃を上回るとフィルムの靭性が低下する傾向にあり、また、共重合体の溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難になる。その結果、好ましいガラス転移点の範囲は１５０℃から１９０℃である。
【００３２】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒａｔｅ（ＭＶＲ）を指標とすることもできる。ＭＶＲは、ＩＳＯ １１３３に基づいて測定でき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量（ｍＬ／１０分）を意味する。本発明の環状オレフィン系樹脂のＭＶＲの好ましい下限は０．５ｍＬ／１０分、好ましい上限は４０ｍＬ／１０分である。０．５ｍＬ／１０分未満であると、成形性に劣ることがあり、４０ｍＬ／１０分を超えると、充分な強度を有する成形体が得られないことがある。より好ましい下限は０．８ｍＬ／１０分、より好ましい上限は３０ｍＬ／１０分である。
【００３３】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、重合触媒、重合条件を最適化することにより製造することができる。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系樹脂の製造に使用される触媒としては、メタロセン触媒と助触媒としてのメチルアルモキサンとの複合触媒系が利用できる。メタロセン触媒の好適な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。なかでも、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドが好適である。他の触媒系であっても、上記特徴的な微小構造が得られるものであれば、本発明の環状オレフィン系樹脂の製造に使用することができる。
【００３５】
上記環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、環状オレフィン系モノマーと非環式オレフィン系モノマーとを反応器に導入し、そこに触媒系の溶液又は分散液を加え、所定の反応温度にすることで得られる。得られる環状オレフィン系樹脂（Ａ）中のモノマーに由来する繰り返し単位の比率等は、反応の温度と圧力とを最適に設定することにより制御することができる。なお、非環式オレフィン系モノマーは気体状であることが多いことから、共重合体中のオレフィンモノマーの導入率を一定にするためにオレフィンの圧力を一定に保つことが好ましい。重合反応終了後には、アルコールを添加する等の方法により触媒を失活させ、反応系から除去する。
【００３６】
環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その特性を改良するために、他の相溶性又は非相溶性の重合体を含んで樹脂組成物にしてもよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、又は環状オレフィン系樹脂と混合したりすることができる。混合は溶融状態もしくは溶液状態で行うことができる。このような樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック重合体等が挙げられる。
【００３７】
環状オレフィン系樹脂は、平滑性、成形性の向上等を目的に、滑剤を含有することが好ましい。滑剤を含有することにより、押出成形法にて製膜を行う際に、スクリューによる剪断がかかってもペレット同士又はペレットとバレルとの摩擦が低減され、ゲル粒子が発生するのを抑えることができる。
【００３８】
滑剤は通常、成型機に投入される際に樹脂ペレットとともに供給される（外添）か、又は、樹脂ペレットの内部に含有されている（内添）。本発明においては、滑剤を内添することが好ましい。内添することにより、外添の場合に押し出し機の根元で滑剤が滞留し、滑剤が劣化することによって発生する欠点を抑えられる；外添の場合に滑剤の粉の飛散に伴う製造環境のクリーン度の低下を抑えることができる；ペレタイズの際にフィルターを通すことができるので、滑剤中の異物を効果的に除去できる等の種々の効果を得ることができる。
【００３９】
環状オレフィン系樹脂は、通常、濃厚な重合溶液として得られることから、当該重合溶液に、必要に応じて酸化防止剤、安定剤等の充填剤等に加え、滑剤を配合した後、脱溶媒の過程を経て、例えばペレタイザー等を用いてペレット化することで、滑剤が内添されたペレットを得ることができる。上記滑剤としては特に限定されないが、長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる群より選択される少なくとも１種以上が好適である。
【００４０】
環状オレフィン系樹脂組成物における滑剤の含有量の好ましい下限は、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部、好ましい上限は３質量部である。より好ましい下限は０．０３質量部、より好ましい上限は２．５質量部であり、さらに好ましい下限は０．０５質量部、さらに好ましい上限は２質量部である。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、フェノール系、リン系等の老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；アミン系等の帯電防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明の位相差フィルムは、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）を含む組成物からフィルムを作製した後、延伸処理を施すことにより製造することができる。
【００４３】
上記フィルムを作製する方法としては特に限定されず、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト（流延）製膜法等の従来公知の製膜法を用いることができる。なかでも、生産性に優れ、環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好適である。
【００４４】
上記フィルムに位相差を付与して位相差フィルムとするためには、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１、あるいはドイツ工業規格ＤＩＮ５３７６５、ＤＩＮ５１００７記載の方法）によって求められるガラス転移点（Ｔｇ）付近まで温度を上げた状態で延伸することが必要となる。上記延伸処理の方法としては特に限定されず、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられる。また、延伸のタイミングは特に限定されず、インライン延伸でもよくオフライン延伸よいが、好ましくは製膜後のインライン延伸である。
【００４５】
上記延伸処理における温度は、延伸倍率等の条件にもよるが、ガラス転移点（Ｔｇ）付近で行うことが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）よりも過度に低温で延伸を行うと、一般的には、高い位相差値を付与できるが、クレーズ等の発生による白化やフィルムの破断が起こる可能性が高くなる。また、白化が起きなくとも、位相差の軸方向を精度良くそろえることが困難になったり、高温雰囲気で耐久試験を行うと、位相差値の低下が起こり充分な耐久性が得られなかったりする等の不具合も生じやすくなる。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）よりも過度に高温で延伸を行うと、必要とされる位相差値を得にくくなる。
【００４６】
＜位相差フィルム＞
上記のような方法で製造された本発明の位相差フィルムは、耐熱性が高い。例えば、フィルムの状態で１５０℃程度の高温に曝されてもフィルムがカールすることを防ぐことができる。また、引張特性が高く、使用時に加わる力に対しても柔軟に対応できる。
【００４７】
位相差フィルムの厚さは特に限定されないが、厚みがあるほうが位相差は高くなる。しかし、近年では小型・薄型・軽量化の技術が求められており、位相差フィルムにおいても薄いものが求められている。本発明の位相差フィルムは７０μｍ程度の非常に薄い膜厚であっても、極めて高い位相差を実現することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
原材料として、下記の方法で合成した製造実施例１、２の環状オレフィン系樹脂を実施例１、２に、また、市販の環状オレフィン系樹脂６０１５Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、６０１３Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）をそれぞれ比較例３、４に用いた。
【００５０】
＜製造実施例＞
重合は、後述する方法によって、１．５Ｌ、最大許容内部作業圧２５ｂａｒのスチールオートクレーブを用いて行った。温度制御には、加熱蒸気及びプロセス水を循環させる循環ポンプを用いた。磁気クラッチにより間接的に駆動させるスターラを、材料混合のために用いた。
【００５１】
重合は、溶媒としてトルエンを用い９０℃で行った。スターラ速度は、５００ｒｐｍとした。触媒及び助触媒は、空気中又は湿気中で不安定であるため、触媒、助触媒、及びこれらの触媒を含む単量体溶液の操作は、アルゴン又は窒素不活性ガス雰囲気中で行った。メタロセン触媒として、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライドを使用した。助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ社製）を用いた。助触媒は１０質量％のトルエン溶液として用いた。
【００５２】
重合に必要なメタロセンの量は、１０ｇ〜３０ｇのポリマーが得られるように計算した。触媒溶液調製のため、およそ１０ｍｇのメタロセン触媒を正確に量り取り、助触媒溶液と同様の溶液になるように溶解させた。必須量の触媒溶液を、シリンジに入れた。次いで、全体で１０ｍｌのＭＡＯ溶液がオートクレーブに注入することができるように第二のシリンジを助触媒溶液で満たした。ここで、１０ｍｌのＭＡＯ溶液は。０．８８４ｇのＭＡＯ（１６．４ｍｍｏｌのＡｌ）に対応する。オートクレーブは、重合の前に、９０℃で１０ｍｌのＭＡＯ溶液と１ＬのＥｘｘｏｌ（登録商標）との混合溶液を撹拌することで洗浄した。その後アルゴン雰囲気下で、ノルボルネンのトルエン溶液とＭＡＯ溶液（第二のシリンジ）とをオートクレーブに加えた。オートクレーブを設定温度まで加温した。その後、触媒溶液を、シリンジを用いてオートクレーブに注入した。そして、オートクレーブを先ず水素ガスにより、必要に応じて加圧し、次いでエチレンガスにより加圧した。要求されるエチレン圧は、撹拌とともに加えていき、減圧弁によって重合中は一定に保った。エチレンの消費量は流量計によって確認した。反応量６００ｍｌ、反応時間１５分であった。重合後、エチレンの供給を止め、そして、余分な圧を放出した。反応溶液をねじ口ビンに移した。その溶液を、撹拌中の５ｍｌの濃塩酸（３７％）によって酸化されたアセトン３Ｌに注いだ。沈降したポリマーは、ブフナーロートを用いて、２Ｌのアセトン、次いで水、最後にアセトンでかき混ぜながら分離された。乾燥は真空中、８０℃で一晩行った。製造条件は表１に示した。
【００５３】
＜原材料の評価＞
ポリマーのマイクロストラクチャーは、後述する１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルによって決定した。
【００５４】
ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。ＤＩＮ５３７６５に基づく方法で評価され、ＤＩＮ５１００７に基づく方法で計算した。計測器としてＭｅｔｔｌｅｒＤＳＣ８２０を用いた。２０℃／分の昇温及び降温が適用され、第二の加熱サイクルを評価した。
【００５５】
これらの原材料の環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合、二量体として存在する環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量を下記の方法で求めた。
【００５６】
鎖状オレフィン系単量体と橋架環式シクロアルケン系単量体（ノルボルネン系単量体）の割合、および二連子部位、三連子部位、並びにメソ−ラセモ比は、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。ここで、十分に分離していない複数のピークの積分値を求める場合は、ＪＥＯＬ製ＮＭＲデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ．５」を用いてピーク分割し、それぞれのピークの積分値を求めた。
【００５７】
それぞれのスペクトルにより同定されるポリマーの一次構造は、「Ｍａｃｌｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｓ． １９９９， Ｖｏｌ． ２００， Ｐａｇｅ １３４０」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４， Ｖｏｌ． ３７， Ｐａｇｅ ９６８１」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００， Ｖｏｌ． ３３ ， Ｐａｇｅ ８９３１」等に記載されている。
【００５８】
鎖状オレフィン系単量体がエチレンで、橋架環式シクロアルケン系単量体（ノルボルネン系単量体）がノルボルネンである場合を例にとって、以下に、具体的なパラメータの算出方法について説明する。
【００５９】
まず、組成の算出について説明する。組成は、１３Ｃ―ＮＭＲによって得られたスペクトルチャートの
ケミカルシフト値４４．５−５６．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ２，Ｃ３（ノルボルネン環の２，３位に由来）、
ケミカルシフト値３９．０−４４．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ１，Ｃ４（ノルボルネン環の１，４位の炭素に由来）、
ケミカルシフト値３３．０−３９．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ７（ノルボルネン環の７位の炭素に由来）、
ケミカルシフト値２７．５−３３．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＥ（ノルボルネン環の５，６位の炭素およびエチレン部の炭素に由来）より、以下の式から求めることができる。
【００６０】
【数１】
【００６１】
二連子部位、三連子部位の量の比率は、「Ｍａｃｌｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｓ． １９９９， Ｖｏｌ． ２００， Ｐａｇｅ １３４０」に記載されている６つのトリアド（ＥＥＥ、ＥＥＮ、ＮＥＮ、ＮＮＮ、ＮＮＥ、ＥＮＥ）の分布を求め、以下の式から算出することができる。
【００６２】
【数２】
【００６３】
二量体として存在する環状オレフィン系モノマーに由来する繰返し単位の内、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位の存在比率、すなわち、メソ／ラセモ比（Ｍ／Ｒ）、及び、メソ型二連鎖部位の存在割合、すなわち、メソ含量（Ｍ／（Ｍ＋Ｒ））は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られたスペクトルのＥＮＮＥに由来する以下のピークから求めた。
すなわち、
２８．３ｐｐｍ（Ｃ５−メソ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ５−ｍ
２９．７ｐｐｍ（Ｃ５−ラセモ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ５−ｒ
３１．６ｐｐｍ（Ｃ６−メソ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ６−ｍ
３１．３ｐｐｍ（Ｃ６−ラセモ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ６−ｒ
３３．１−３３．４ｐｐｍ（Ｃ７−メソ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ７−ｍ
３３．４−３３．７ｐｐｍ（Ｃ７−ラセモ体）に観測されるピークの積分値ＩＣ７−ｒ
より、以下の式から算出することができるＭ及びＲから求めた。
【数３】
【００６４】
なお、本発明におけるサンプル調製条件および測定条件の一例は以下の通りである。
溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（１０容量％ヘキサメチルジシラン含有）
濃度：７０ｍｇ／ｍＬ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ６００（水素原子の共鳴周波数：６００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：１０ｍｍ
測定方法：パワーゲート式
パルス幅：１５μｓｅｃ
遅延時間：２．０８９ｓｅｃ
データ取り込み時間：０．９１１ｓｅｃ
観測周波数幅：３５９７１．２２Ｈｚ
デカップリング：完全デカップリング
積算回数：１８０００回
ケミカルシフトのリファレンス：ヘキサメチルジシランのピークを−２．４３ｐｐｍとする。
【００６５】
ＭＶＲはＩＳＯ １１３３に基づいて測定でき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量（ｍＬ／１０分）を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜フィルム成形＞
表２に示すエチレン−ノルボルネン共重合体の樹脂粉末あるいはペレットを、真空プレス機を用いて、プレス温度は実施例１，２、および比較例１は２６０℃、比較例２は２４０℃、プレス圧力１５ＭＰa、の条件でプレスし、厚み２００μｍのフィルムを得た。
【００６８】
＜フィルムの延伸＞
恒温ユニットを備えた引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン ＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、フィルムを幅２０ｍｍに切り出し、チャック間２０ｍｍで貯蔵弾性率が５ＭＰａになる温度で１分間予熱したのち、引っ張り速度５０ｍｍ／分で１．２倍の倍率に延伸し、設定倍率延伸後、速やかに室温に冷却することにより、延伸フィルムを得た。
【００６９】
貯蔵弾性率が５ＭＰａになる温度は、共重合体組成物をフィルム状に製膜し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツル社製 ＲＳＡ３）を用いて該フィルムに０．０１％の歪みを１０Ｈｚで与え、２０から２００℃まで５℃／分で昇温させたときに得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）から見積もった。
【００７０】
＜位相差の評価＞
得られた実施例１、２及び比較例１、２の延伸フィルム中央部の位相差値Ｒｅを、２３℃、５０％ＲＨ下で、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ、測定波長５９０ｎｍ）を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
【００７１】
＜フィルムの評価＞
得られた実施例１、２及び比較例１、２の未延伸フィルムから、幅手方向又は長手方向の２号型試験片（ＪＩＳ Ｋ７１２７）を採取して、つかみ具（チャック）間距離８０ｍｍで引張試験を行い破断点応力、破断点伸度を求めた。なお、伸度（％）は、チャック間距離の変化とした。測定には、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５を用い、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／分で測定した。測定結果を表２に示した。
【００７２】
さらに得られた実施例１、２及び比較例１、２の未延伸フィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、アルミ製のバットに乗せて１５０℃に保持した高温槽内に入れ、所定時間経過後に形状を観察した。結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から分かるように、本発明の環状オレフィン系樹脂を用いて製造したフィルムは、従来の水準以上の位相差値を示したまま、引張特性（破断点応力、破断点伸度）と耐熱性が向上することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な微小構造を有する新規な環状オレフィン系樹脂及び当該環状オレフィン系樹脂を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年液晶表示装置の進歩は著しく、液晶表示装置は、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ用の大型のものまで広く用いられようとしている。液晶表示装置には様々な高分子フィルムが用いられており、その中には、液晶の色補償のために用いられる位相差フィルムがある。位相差フィルムに用いる高分子素材としてはポリカーボネート等がよく使われてきた。
【０００３】
ところで、位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、位相差が全面に均一であり、高温や高湿度なる厳しい環境下においても光学特性が変化しないことが求められる。通常ポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムを延伸、配向させてなるフィルムが位相差フィルムとして用いられているが、ポリカーボネートはガラス域からガラス転移温度以上の全般に渡る光弾性定数が大きいため、複屈折が大きくなりすぎること、不均一となること、組立時や環境変化に基づいて生じた僅かな応力で位相差が変化すること等の問題があった。またポリカーボネートフィルムは、表面硬度が小さいために、フィルム製造時やデバイス組立時に傷がつきやすいという問題もあった。
【０００４】
そこで、最近では環状オレフィン系樹脂と呼ばれる樹脂が注目を浴びている。環状オレフィン系樹脂とは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであり、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないためガラス域での光弾性定数が極めて低いという特徴があり、テレビ用等液晶表示装置の大型化に伴いその優れた物性が次第に注目されるようになってきているのが現状である。このような背景から、位相差フィルムとして好適な環状オレフィン系樹脂に関する技術が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、近年、様々な用途、多様な環境で偏光板が使用されるようになり、従来にない過酷な使用状況にも耐えるような機能を持った位相差フィルムが期待されている。その結果、位相差フィルムには高い耐熱性のみならず、高い引張特性が求められるようになってきている。位相差フィルムは、通常、粘着剤を用いて偏光板や液晶セルと貼り合わされている。これが高温に曝されると、液晶セル等と位相差フィルムとの熱膨張係数が異なるため、どうしても積層界面には応力が発生し、位相差フィルムの光学特性を損ねてしまうためである。
【０００６】
そこで、従来の水準以上の位相差値を維持しつつ、高い耐熱性、引張特性を持ち、過酷な使用環境にも耐えうる位相差フィルムが求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ ２００７／０６０７２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高い耐熱性、引張特性を備えた位相差フィルムを製造するのに適した環状オレフィン系樹脂及び当該環状オレフィン系樹脂を用いたフィルム、中でも位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ガラス転移点が高く、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御された環状オレフィン系樹脂であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１） 環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む環状オレフィン系樹脂であって、ガラス転移点が、１５０℃以上であり、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、前記非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上である環状オレフィン系樹脂。
【００１０】
（２） 前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から６５ｍｏｌ％であり、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、４０ｍｏｌ％以上であり、前記二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が２０ｍｏｌ％以上である（１）に記載の環状オレフィン系樹脂。
【００１１】
（３） （１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂、からなるフィルム。
【００１２】
（４） （１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルム。
【００１３】
（５） 一軸延伸倍率１．２倍、厚さ７０μｍ換算で、波長５９０ｎｍにおける位相差が１７０ｎｍ以上である（４）に記載の位相差フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移点が高く、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御されている。このような、本発明の環状オレフィン系樹脂を用いることで、高い耐熱性、引張特性を持つフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
本発明は、耐熱性、引張特性の高いフィルムを製造できるように、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御された環状オレフィン系樹脂である。以下この環状オレフィン系樹脂、これを用いて製造したフィルムについて説明する。
【００１７】
＜環状オレフィン系樹脂＞
本発明の環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上の範囲にあり、環状オレフィン系モノマー成分に由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位との連続性が特定のものに制御されたことが特徴である。
【００１８】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーを共重合成分として含むものであり、環状オレフィン系モノマーを主鎖に含むポリオレフィン系樹脂である。（ａ１）環状オレフィンと非環式オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる環状オレフィン系モノマーを共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂としては、（ａ２）上記の樹脂に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１から１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１から１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、（ａ１）環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の組成物に好ましく用いられる（ａ１）環状オレフィンと非環式オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。好ましい例としては、非環式オレフィン系モノマーと、下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン系モノマー（ノルボルネン類）と、を含む共重合体を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
（式中、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基等からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５からＲ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
非環式オレフィン系モノマーとしては、上記環状オレフィン系モノマーと共重合可能なものであれば特に限定されないが、α−オレフィンであることが好ましく、より好ましくはエチレンである。非環式オレフィン系モノマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％と、を含むものである。好ましくは、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位５２ｍｏｌ％から６５ｍｏｌ％、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位３５ｍｏｌ％から４８ｍｏｌ％である。環状オレフィン系モノマーの含有量が８０ｍｏｌ％を超えると、加工に要する温度が高くなり成形加工時の着色が無視できない程度になるので好ましくない。環状オレフィン系モノマーの５０ｍｏｌ％未満になると耐熱性が十分でなくなる。
【００２５】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が３０ｍｏｌ％以上である。好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が、１５ｍｏｌ％以上である。より好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。
【００２６】
環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が３０ｍｏｌ％以上であり、三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上であれば、Ｔｇが１５０℃以上でも、フィルム物性が良くなる。
【００２７】
上記二量体の立体規則性には、下記式（ＩＩ）のメソ型と下記式（ＩＩＩ）のラセモ型とがあることが知られている。本発明の環状オレフィン系樹脂における上記立体異性体の存在比率（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）は特に限定されないが、１０以上である。好ましくは１５以上である。メソ型の方が分子の対称性がよく、直線状に並びやすいので、分子鎖が配向しやすくなるため、位相差性能を向上させることができる。一方、ラセモ型であると、環状オレフィン系モノマーの橋頭位の炭素同士の立体障害のため環状オレフィン系モノマー同士がねじれやすくなり、分子鎖が折れ曲がりやすくなる。結果として、上記立体異性体の存在比率が上記好ましい範囲を下回ると位相差発現性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２８】
【化２】
【化３】
【００２９】
上記の通り、環状オレフィン系モノマーの含有量に対して、メソ型二連鎖部の含有割合が多い方が好ましい。本発明の環状オレフィン系樹脂であれば、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、４０ｍｏｌ％以上であり、これら二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が、２０ｍｏｌ％以上であるものを得ることができる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン系モノマー、非環式オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマー成分に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような他のモノマー成分としては、特に限定されない。また、本発明の環状オレフィン系樹脂において、上記他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。上記好ましい範囲を超えると耐熱性等のフィルムの性能に影響があるため好ましくない。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は、１５０℃以上である。ガラス転移点が１５０℃を下回ると得られる位相差フィルムの耐熱性が低下してしまう。なお、ガラス転移点が１９０℃を上回るとフィルムの靭性が低下する傾向にあり、また、共重合体の溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融製膜が困難になる。その結果、好ましいガラス転移点の範囲は１５０℃から１９０℃である。
【００３２】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ Ｒａｔｅ（ＭＶＲ）を指標とすることもできる。ＭＶＲは、ＩＳＯ １１３３に基づいて測定でき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量（ｍＬ／１０分）を意味する。本発明の環状オレフィン系樹脂のＭＶＲの好ましい下限は０．５ｍＬ／１０分、好ましい上限は４０ｍＬ／１０分である。０．５ｍＬ／１０分未満であると、成形性に劣ることがあり、４０ｍＬ／１０分を超えると、充分な強度を有する成形体が得られないことがある。より好ましい下限は０．８ｍＬ／１０分、より好ましい上限は３０ｍＬ／１０分である。
【００３３】
本発明の環状オレフィン系樹脂は、重合触媒、重合条件を最適化することにより製造することができる。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系樹脂の製造に使用される触媒としては、メタロセン触媒と助触媒としてのメチルアルモキサンとの複合触媒系が利用できる。メタロセン触媒の好適な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。なかでも、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドが好適である。他の触媒系であっても、上記特徴的な微小構造が得られるものであれば、本発明の環状オレフィン系樹脂の製造に使用することができる。
【００３５】
上記環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、環状オレフィン系モノマーと非環式オレフィン系モノマーとを反応器に導入し、そこに触媒系の溶液又は分散液を加え、所定の反応温度にすることで得られる。得られる環状オレフィン系樹脂（Ａ）中のモノマーに由来する繰り返し単位の比率等は、反応の温度と圧力とを最適に設定することにより制御することができる。なお、非環式オレフィン系モノマーは気体状であることが多いことから、共重合体中のオレフィンモノマーの導入率を一定にするためにオレフィンの圧力を一定に保つことが好ましい。重合反応終了後には、アルコールを添加する等の方法により触媒を失活させ、反応系から除去する。
【００３６】
環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その特性を改良するために、他の相溶性又は非相溶性の重合体を含んで樹脂組成物にしてもよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、又は環状オレフィン系樹脂と混合したりすることができる。混合は溶融状態もしくは溶液状態で行うことができる。このような樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック重合体等が挙げられる。
【００３７】
環状オレフィン系樹脂は、平滑性、成形性の向上等を目的に、滑剤を含有することが好ましい。滑剤を含有することにより、押出成形法にて製膜を行う際に、スクリューによる剪断がかかってもペレット同士又はペレットとバレルとの摩擦が低減され、ゲル粒子が発生するのを抑えることができる。
【００３８】
滑剤は通常、成型機に投入される際に樹脂ペレットとともに供給される（外添）か、又は、樹脂ペレットの内部に含有されている（内添）。本発明においては、滑剤を内添することが好ましい。内添することにより、外添の場合に押し出し機の根元で滑剤が滞留し、滑剤が劣化することによって発生する欠点を抑えられる；外添の場合に滑剤の粉の飛散に伴う製造環境のクリーン度の低下を抑えることができる；ペレタイズの際にフィルターを通すことができるので、滑剤中の異物を効果的に除去できる等の種々の効果を得ることができる。
【００３９】
環状オレフィン系樹脂は、通常、濃厚な重合溶液として得られることから、当該重合溶液に、必要に応じて酸化防止剤、安定剤等の充填剤等に加え、滑剤を配合した後、脱溶媒の過程を経て、例えばペレタイザー等を用いてペレット化することで、滑剤が内添されたペレットを得ることができる。上記滑剤としては特に限定されないが、長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる群より選択される少なくとも１種以上が好適である。
【００４０】
環状オレフィン系樹脂組成物における滑剤の含有量の好ましい下限は、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部、好ましい上限は３質量部である。より好ましい下限は０．０３質量部、より好ましい上限は２．５質量部であり、さらに好ましい下限は０．０５質量部、さらに好ましい上限は２質量部である。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、フェノール系、リン系等の老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；アミン系等の帯電防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明の位相差フィルムは、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）を含む組成物からフィルムを作製した後、延伸処理を施すことにより製造することができる。
【００４３】
上記フィルムを作製する方法としては特に限定されず、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト（流延）製膜法等の従来公知の製膜法を用いることができる。なかでも、生産性に優れ、環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好適である。
【００４４】
上記フィルムに位相差を付与して位相差フィルムとするためには、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１、あるいはドイツ工業規格ＤＩＮ５３７６５、ＤＩＮ５１００７記載の方法）によって求められるガラス転移点（Ｔｇ）付近まで温度を上げた状態で延伸することが必要となる。上記延伸処理の方法としては特に限定されず、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられる。また、延伸のタイミングは特に限定されず、インライン延伸でもよくオフライン延伸よいが、好ましくは製膜後のインライン延伸である。
【００４５】
上記延伸処理における温度は、延伸倍率等の条件にもよるが、ガラス転移点（Ｔｇ）付近で行うことが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）よりも過度に低温で延伸を行うと、一般的には、高い位相差値を付与できるが、クレーズ等の発生による白化やフィルムの破断が起こる可能性が高くなる。また、白化が起きなくとも、位相差の軸方向を精度良くそろえることが困難になったり、高温雰囲気で耐久試験を行うと、位相差値の低下が起こり充分な耐久性が得られなかったりする等の不具合も生じやすくなる。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）よりも過度に高温で延伸を行うと、必要とされる位相差値を得にくくなる。
【００４６】
＜位相差フィルム＞
上記のような方法で製造された本発明の位相差フィルムは、耐熱性が高い。例えば、フィルムの状態で１５０℃程度の高温に曝されてもフィルムがカールすることを防ぐことができる。また、引張特性が高く、使用時に加わる力に対しても柔軟に対応できる。
【００４７】
位相差フィルムの厚さは特に限定されないが、厚みがあるほうが位相差は高くなる。しかし、近年では小型・薄型・軽量化の技術が求められており、位相差フィルムにおいても薄いものが求められている。本発明の位相差フィルムは７０μｍ程度の非常に薄い膜厚であっても、極めて高い位相差を実現することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
原材料として、下記の方法で合成した製造実施例１、２の環状オレフィン系樹脂を実施例１、２に、また、市販の環状オレフィン系樹脂６０１５Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、６０１３Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）をそれぞれ比較例３、４に用いた。
【００５０】
＜製造実施例＞
重合は、後述する方法によって、１．５Ｌ、最大許容内部作業圧２５ｂａｒのスチールオートクレーブを用いて行った。温度制御には、加熱蒸気及びプロセス水を循環させる循環ポンプを用いた。磁気クラッチにより間接的に駆動させるスターラを、材料混合のために用いた。
【００５１】
重合は、溶媒としてトルエンを用い９０℃で行った。スターラ速度は、５００ｒｐｍとした。触媒及び助触媒は、空気中又は湿気中で不安定であるため、触媒、助触媒、及びこれらの触媒を含む単量体溶液の操作は、アルゴン又は窒素不活性ガス雰囲気中で行った。メタロセン触媒として、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライドを使用した。助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ社製）を用いた。助触媒は１０質量％のトルエン溶液として用いた。
【００５２】
重合に必要なメタロセンの量は、１０ｇ〜３０ｇのポリマーが得られるように計算した。触媒溶液調製のため、およそ１０ｍｇのメタロセン触媒を正確に量り取り、助触媒溶液と同様の溶液になるように溶解させた。必須量の触媒溶液を、シリンジに入れた。次いで、全体で１０ｍｌのＭＡＯ溶液がオートクレーブに注入することができるように第二のシリンジを助触媒溶液で満たした。ここで、１０ｍｌのＭＡＯ溶液は。０．８８４ｇのＭＡＯ（１６．４ｍｍｏｌのＡｌ）に対応する。オートクレーブは、重合の前に、９０℃で１０ｍｌのＭＡＯ溶液と１ＬのＥｘｘｏｌ（登録商標）との混合溶液を撹拌することで洗浄した。その後アルゴン雰囲気下で、ノルボルネンのトルエン溶液とＭＡＯ溶液（第二のシリンジ）とをオートクレーブに加えた。オートクレーブを設定温度まで加温した。その後、触媒溶液を、シリンジを用いてオートクレーブに注入した。そして、オートクレーブを先ず水素ガスにより、必要に応じて加圧し、次いでエチレンガスにより加圧した。要求されるエチレン圧は、撹拌とともに加えていき、減圧弁によって重合中は一定に保った。エチレンの消費量は流量計によって確認した。反応量６００ｍｌ、反応時間１５分であった。重合後、エチレンの供給を止め、そして、余分な圧を放出した。反応溶液をねじ口ビンに移した。その溶液を、撹拌中の５ｍｌの濃塩酸（３７％）によって酸化されたアセトン３Ｌに注いだ。沈降したポリマーは、ブフナーロートを用いて、２Ｌのアセトン、次いで水、最後にアセトンでかき混ぜながら分離された。乾燥は真空中、８０℃で一晩行った。製造条件は表１に示した。
【００５３】
＜原材料の評価＞
ポリマーのマイクロストラクチャーは、後述する１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルによって決定した。
【００５４】
ガラス転移温度はＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。ＤＩＮ５３７６５に基づく方法で評価され、ＤＩＮ５１００７に基づく方法で計算した。計測器としてＭｅｔｔｌｅｒＤＳＣ８２０を用いた。２０℃／分の昇温及び降温が適用され、第二の加熱サイクルを評価した。
【００５５】
これらの原材料の環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合、二量体として存在する環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合、環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量を下記の方法で求めた。
【００５６】
鎖状オレフィン系単量体と橋架環式シクロアルケン系単量体（ノルボルネン系単量体）の割合、および二連子部位、三連子部位、並びにメソ−ラセモ比は、１３Ｃ−ＮＭＲによって観測されたスペクトルの積分値より算出できる。ここで、十分に分離していない複数のピークの積分値を求める場合は、ＪＥＯＬ製ＮＭＲデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ．５」を用いてピーク分割し、それぞれのピークの積分値を求めた。
【００５７】
それぞれのスペクトルにより同定されるポリマーの一次構造は、「Ｍａｃｌｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｓ． １９９９， Ｖｏｌ． ２００， Ｐａｇｅ １３４０」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４， Ｖｏｌ． ３７， Ｐａｇｅ ９６８１」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００， Ｖｏｌ． ３３ ， Ｐａｇｅ ８９３１」等に記載されている。
【００５８】
鎖状オレフィン系単量体がエチレンで、橋架環式シクロアルケン系単量体（ノルボルネン系単量体）がノルボルネンである場合を例にとって、以下に、具体的なパラメータの算出方法について説明する。
【００５９】
まず、組成の算出について説明する。組成は、１３Ｃ―ＮＭＲによって得られたスペクトルチャートの
ケミカルシフト値４４．５−５６．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ２，Ｃ３（ノルボルネン環の２，３位に由来）、
ケミカルシフト値３９．０−４４．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ１，Ｃ４（ノルボルネン環の１，４位の炭素に由来）、
ケミカルシフト値３３．０−３９．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ７（ノルボルネン環の７位の炭素に由来）、
ケミカルシフト値２７．５−３３．０ｐｐｍに観測される積分値：ＩＣ５，Ｃ６＋ＩＥ（ノルボルネン環の５，６位の炭素およびエチレン部の炭素に由来）より、以下の式から求めることができる。
【００６０】
【数１】
【００６１】
二連子部位、三連子部位の量の比率は、「Ｍａｃｌｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｓ． １９９９， Ｖｏｌ． ２００， Ｐａｇｅ １３４０」に記載されている６つのトリアド（ＥＥＥ、ＥＥＮ、ＮＥＮ、ＮＮＮ、ＮＮＥ、ＥＮＥ）の分布を求め、以下の式から算出することができる。
【００６２】
【数２】
【００６３】
二量体として存在する環状オレフィン系モノマーに由来する繰返し単位の内、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位の存在比率、すなわち、メソ／ラセモ比（Ｍ／Ｒ）、及び、メソ型二連鎖部位の存在割合、すなわち、メソ含量（Ｍ／（Ｍ＋Ｒ））は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られたスペクトルのＥＮＮＥに由来する以下のピークから求めた。
すなわち、
２８．３ｐｐｍ（Ｃ５−メソ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ５−ｍ
２９．７ｐｐｍ（Ｃ５−ラセモ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ５−ｒ
３１．６ｐｐｍ（Ｃ６−メソ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ６−ｍ
３１．３ｐｐｍ（Ｃ６−ラセモ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ６−ｒ
３３．１−３３．４ｐｐｍ（Ｃ７−メソ体）に観測されるピークの積分値：ＩＣ７−ｍ
３３．４−３３．７ｐｐｍ（Ｃ７−ラセモ体）に観測されるピークの積分値ＩＣ７−ｒ
より、以下の式から算出することができるＭ及びＲから求めた。
【数３】
【００６４】
なお、本発明におけるサンプル調製条件および測定条件の一例は以下の通りである。
溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（１０容量％ヘキサメチルジシラン含有）
濃度：７０ｍｇ／ｍＬ
装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ６００（水素原子の共鳴周波数：６００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：１０ｍｍ
測定方法：パワーゲート式
パルス幅：１５μｓｅｃ
遅延時間：２．０８９ｓｅｃ
データ取り込み時間：０．９１１ｓｅｃ
観測周波数幅：３５９７１．２２Ｈｚ
デカップリング：完全デカップリング
積算回数：１８０００回
ケミカルシフトのリファレンス：ヘキサメチルジシランのピークを−２．４３ｐｐｍとする。
【００６５】
ＭＶＲはＩＳＯ １１３３に基づいて測定でき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量（ｍＬ／１０分）を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
＜フィルム成形＞
表２に示すエチレン−ノルボルネン共重合体の樹脂粉末あるいはペレットを、真空プレス機を用いて、プレス温度は実施例１，２、および比較例１は２６０℃、比較例２は２４０℃、プレス圧力１５ＭＰa、の条件でプレスし、厚み２００μｍのフィルムを得た。
【００６８】
＜フィルムの延伸＞
恒温ユニットを備えた引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン ＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、フィルムを幅２０ｍｍに切り出し、チャック間２０ｍｍで貯蔵弾性率が５ＭＰａになる温度で１分間予熱したのち、引っ張り速度５０ｍｍ／分で１．２倍の倍率に延伸し、設定倍率延伸後、速やかに室温に冷却することにより、延伸フィルムを得た。
【００６９】
貯蔵弾性率が５ＭＰａになる温度は、共重合体組成物をフィルム状に製膜し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツル社製 ＲＳＡ３）を用いて該フィルムに０．０１％の歪みを１０Ｈｚで与え、２０から２００℃まで５℃／分で昇温させたときに得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）から見積もった。
【００７０】
＜位相差の評価＞
得られた実施例１、２及び比較例１、２の延伸フィルム中央部の位相差値Ｒｅを、２３℃、５０％ＲＨ下で、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ、測定波長５９０ｎｍ）を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
【００７１】
＜フィルムの評価＞
得られた実施例１、２及び比較例１、２の未延伸フィルムから、幅手方向又は長手方向の２号型試験片（ＪＩＳ Ｋ７１２７）を採取して、つかみ具（チャック）間距離８０ｍｍで引張試験を行い破断点応力、破断点伸度を求めた。なお、伸度（％）は、チャック間距離の変化とした。測定には、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５を用い、クロスヘッドスピード２．５ｍｍ／分で測定した。測定結果を表２に示した。
【００７２】
さらに得られた実施例１、２及び比較例１、２の未延伸フィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、アルミ製のバットに乗せて１５０℃に保持した高温槽内に入れ、所定時間経過後に形状を観察した。結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２から分かるように、本発明の環状オレフィン系樹脂を用いて製造したフィルムは、従来の水準以上の位相差値を示したまま、引張特性（破断点応力、破断点伸度）と耐熱性が向上することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む環状オレフィン系樹脂であって、
ガラス転移点が、１５０℃以上であり、
前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、
前記非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、
環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、
環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上である環状オレフィン系樹脂。
【請求項２】
前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から６５ｍｏｌ％であり、
前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、４０ｍｏｌ％以上であり、
前記二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、
環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が２０ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂からなるフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルム。
【請求項５】
一軸延伸倍率１．２倍、厚さ７０μｍ換算で、波長５９０ｎｍにおける位相差が１７０ｎｍ以上である請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項１】
環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、を含む環状オレフィン系樹脂であって、
ガラス転移点が、１５０℃以上であり、
前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であり、
前記非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、２０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％であり、
環状オレフィン系成分中における、前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、３０ｍｏｌ％以上であり、
環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が１５ｍｏｌ％以上である環状オレフィン系樹脂。
【請求項２】
前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合が、５０ｍｏｌ％から６５ｍｏｌ％であり、
前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合が、４０ｍｏｌ％以上であり、
前記二量体において、メソ型二連鎖部位とラセモ型二連鎖部位との比（メソ型二連鎖部位／ラセモ型二連鎖部位）が１０以上であり、
環状オレフィン系成分中における前記環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合が２０ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂からなるフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂からなる位相差フィルム。
【請求項５】
一軸延伸倍率１．２倍、厚さ７０μｍ換算で、波長５９０ｎｍにおける位相差が１７０ｎｍ以上である請求項４に記載の位相差フィルム。
【公開番号】特開２０１１−６３６２９（Ｐ２０１１−６３６２９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２４９１０（Ｐ２００８−１２４９１０）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【出願人】（５０６１６８６７９）トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【出願人】（５０６１６８６７９）トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]