生分解性樹脂用改質剤
【課題】 加熱して改質剤を混練する場合でも分子量を維持しつつ、優れた柔軟性、粘接着性、密着性を有し、また配合する他の材料との相溶性を改良した生分解性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ成分）とを反応することにより得られるウレタン化合物を配合したところ、分子量を維持しつつ柔軟性、他の材料との相溶性、粘接着性、密着性の点で従来技術で得られなかった優れた生分解性樹脂組成物が得られる。
【解決手段】 水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ成分）とを反応することにより得られるウレタン化合物を配合したところ、分子量を維持しつつ柔軟性、他の材料との相溶性、粘接着性、密着性の点で従来技術で得られなかった優れた生分解性樹脂組成物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂の分子量を保持しつつ成型加工品などに柔軟性を付与し、また配合する他の材料との相溶性などを改良することができる生分解性樹脂用改質剤に関し、特に植物由来の再生可能資源であるポリ乳酸系樹脂用の改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等のプラスチックは食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチックは生分解性がほとんどない為に不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じていることは周知の事実である。
【０００３】
このような状況のもと、注目されているのが生分解性樹脂であり、中でも生分解性を有し、且つ化石資源由来のプラスチックからの転換を図ろうとしているのが、植物を原料とする、即ち植物由来の生分解性樹脂である。
特に近年注目されているのが、生産量も飛躍的に増大しているポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂が注目されている社会背景としては、限りある化石資源を節約する意味と、廃棄樹脂加工品の再資源化を目指している物質循環型社会システムの必要性が生じていることが挙げられる。化石資源を原料とする各種プラスチックは循環型システムから大きく外れている一方、トウモロコシあるいはジャガイモ等の植物から得られる糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成されるポリ乳酸系樹脂は、再資源化を重要命題としている物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシあるいはジャガイモ等の穀物から得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成され、更に不要になったポリ乳酸系樹脂は自然環境下において容易に加水分解され微生物により分解した後、最終的に水と炭酸ガスになる。
【０００５】
ポリ乳酸等の生分解性樹脂は剛性が高く、柔軟性や加工性を必要とするフィルムや包装材料、成型品材料としての適性に欠ける。そのため一般に樹脂を軟質化する必要があり、その方法として、（１）軟質ポリマーのブレンド、（２）コポリマー化、（３）可塑剤の添加等が考えられる。しかし（１）の方法ではブレンドする樹脂は柔軟性を有する生分解性樹脂に限られる。このような樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。すでに特許文献１、特許文献２に開示されているが、この方法では、これらの使用する樹脂の軟化性に生分解性樹脂の軟化度が制限される。
【０００６】
また（２）の方法については、特許文献３、特許文献４に開示されているが生分解性樹脂の製造工程から変更しなければならず、ホモポリマーより製造する場合に比べ、樹脂物性の相違およびコスト的に不利になることは避けられない。
【０００７】
また、（３）の方法についても、特許文献５、特許文献６、特許文献７に開示されているが、いずれもブリード性や柔軟性に一長一短あり現実に使用するには、問題が多い。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３３４３公報
【特許文献４】ＷＯ９９／４５０６７
【特許文献５】特開２００２−８０７０３公報
【特許文献６】特開２００２−８８１７３公報
【特許文献７】特開２００２−３４８４５１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような状況のもと、改質剤を加熱して練り込む場合でも分子量を維持しつつ、優れた柔軟性、粘接着性、密着性を有し、また配合する他の材料との相溶性を改良した生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のウレタン化合物を生分解性樹脂に配合したところ、分子量を維持しつつ柔軟性、他の材料との相溶性、粘接着性、密着性の点で従来技術では得られなかった優れた生分解性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ成分）とを反応することにより得られるウレタン化合物からなる生分解性樹脂用改質剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
生分解性樹脂、特にポリ乳酸に本発明に係わるウレタン化合物を配合することにより、物性の大幅な低下やブリードによる経時変化することなく分子量を維持しつつ、当該樹脂に優れた柔軟性、粘接着性、密着性、他の材料との相溶性などの樹脂特性、加工性を付与することがを可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における水酸基を有する化合物には、各種アルコール類、例えば脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素脂環アルコール、水酸基を有する天然物由来の油脂、ロジンアルコールなどの水酸基を有する脂肪族鎖式炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができ、また、二価アルコール、三価アルコール等の多価アルコール、各種二級アルコール、三級アルコールも含まれる。
【００１４】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セリルアルコール、アリルアルコール、プロパブギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ケイ皮アルコール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、乳酸エチル等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、さらには多価アルコールと脂肪酸の反応物など分子中に水酸基を有する化合物など挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
水酸基を有する化合物へのアルキレンオキサイドの付加は、加圧下で６０℃〜２５０℃程度の反応温度で必要に応じて触媒を用いることにより、容易に行うことができるが、特にこの方法に限定されるものではない。アルキレンオキサイドは、本発明における水酸基を有する化合物の１分子当たり、１モル〜３００モル付加することが好ましく、１〜８０モルがより好ましい。アルキレンオキサイドの具体例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどを挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて付加することができる。エチレンオキサイドが占める割合が多いほど樹脂との相溶性は増すが、耐水性を低下させる。一方、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの量が多いと疎水性が高まるが樹脂との相溶性が低下する。したがって、使用するアルキレンオキサイドの種類は要求される性能に応じて適宜選択される。また、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合、その形態はブロック状、ランダム状のいずれであってもよく、付加順序、使用比率なども含め応用される製品により選定することができる。
【００１６】
一方、多価アルコールと脂肪酸の反応物も、公知方法によりエステル化反応することにより得ることができる。ここで、多価アルコールとしては、前記のものを使用することができ、また脂肪酸は、その炭素数が特に限定されるものでなく、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、一般にオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の脂肪酸、ロジン酸が好ましい。これらは必要に応じ他の併用材料との相溶性を改良する目的で複数種併用することができる。
【００１７】
イソシアネート基を有する化合物としては、イソシアネート類、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水添ジフェニールメタンジイソシアネートなどの他、末端にイソシアネート基を有するポリオールの誘導体であるウレタンプレポリマーが例示できる
【００１８】
ウレタンプレポリマーの合成に使用するポリオールとしては、活性水素を有する化合物に必要に応じ触媒を加えエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させた化合物、具体的にはポリオキシエチレングルコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコールなどのほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの一種または二種以上の付加物等のポリエーテルポリオール、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の多価飽和又は不飽和カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオールが挙げられる。これらは必要に応じ混合使用される。これら得られたポリエステルポリオールに更にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの付加物も例示され、これらポリオール化合物は単独もしくは併用し使用される。
【００１９】
上記ポリオールにさらにイソシアネート類を反応させることにより、末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。多官能イソシアネート基を有するプレポリマーも合成可能であり、使用することができる。なお、本発明に係る水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）もプレポリマー原料として使用することができる。
【００２０】
本発明に係るウレタン化合物は、前記Ａ成分とＢ成分を反応させることにより得ることができる。当該反応ではＡ成分中の水分を０．１重量％以下に、好ましくは０．０５重量％以下に、またＣＰＲを５以下、好ましくは１以下に調整し使用することが望ましい。一般にウレタン化反応は６０〜１４０℃の範囲で２〜１０時間程度行われる。反応の進行の遅い場合は触媒としてジブチルチンラウレートなどを微量添加し反応促進を図る。ゲル化防止の点で、残存するイソシアネート残基（ＮＣＯ％）が５％以下であれば好ましい。ＮＣＯ％はＪＩＳ Ｋ１５５６に基づき測定することができる。本反応において使用する溶媒はいずれのものであってもよい。
【００２１】
イソシアネート基が残存していてもイソシアネート基をブロック化剤で保護することで安定性を向上させることができる。ブロック化剤としては公知の化合物を使用することができる。例えば、オキシム化合物類（ＭＥＫオキシム、ＭＩＢＫオキシムなど）、ラクタム類（ε−カプロラクタムなど）、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、水酸基含有エーテル（メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸エチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイドなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）およびこれら二種類以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、オキシム化合物類であり、特に好ましいのはＭＥＫオキシムである。ブロック化剤の添加量は残存するイソシアネート基に対し１.００〜１.５０当量が好ましく、１.０５〜１.２０当量が特に好ましい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は通常５０〜１００℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進知ることもできる。
【００２２】
本発明に係るウレタン化合物からなる生分解性樹脂用改質剤の生分解性樹脂に対する配合量は特に限定されるものではないが、改質効果及び機械的物性の点で生分解性樹脂１００重量部に対し１〜８０重量部配合することが好ましく、３〜５５重量部配合することがより好ましい。
【００２３】
生分解性樹脂組成物は、機械的強度の保持の点で添加剤の加熱混練後の分子量保持率が８０％以上であることが望ましいと言えるが、本発明に係るウレタン化合物はこの点においても満足できるものである。なお、本発明における分子量保持率は、以下の式により計算することができる。
生分解性樹脂は水分により加水分解するため、改質剤を予め乾燥させることが望ましい。好ましくは本発明のウレタン化合物の水分量が１.０重量％以下である。
【００２４】
本発明の改質剤は、単独でも生分解性樹脂に使用することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知の可塑剤、相溶化剤、改質樹脂剤、界面活性剤類などを単独或いは２種以上併用させても良い。
【００２５】
以下、本発明に係わる生分解性樹脂について説明する。
本発明に用いられる生分解性樹脂は、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上からなる脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエステルであって、生分解性を有する生分解性ポリエステル系樹脂を含む。例えば、後述するポリ乳酸系樹脂、ポリエチレンサクシネート系樹脂、ポリエチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート系樹脂、ポリエチレンカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、ホモポリマーでもコポリマー（ランダム、ブロック、櫛型など）でも、いずれの形態をもとることができる。
【００２６】
特に、後述するポリ乳酸系樹脂、中でもポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペートは、既に市販されており安価且つ容易に入手可能で好ましい。これらを構成する単量体単位は化学修飾されていてもよく、異種の単量体の共重合物であってもよい。又、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、エチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち１種又は２種以上と上記樹脂を構成する単量体の混合物との共重合体であってもよい。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系樹脂、キトサン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂や石油系樹脂を配合しても構わない。
【００２７】
本発明に用いる生分解性樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、６〜１００万が好ましく、８〜５０万が更に好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万より小さい場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がある。
【００２８】
分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)も同様に、実質的に成形加工が可能で、充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には１.５〜８が良く、２〜６がより好ましく、２〜５が最も好ましい。
【００２９】
本発明においてポリ乳酸系樹脂とは、乳酸単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、原料に用いられる乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物又は乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。また、ポリエチレンサクシネート系樹脂とは、エチレンサクシネート単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、先に列記した他の生分解性樹脂についても同様である。
【００３０】
[ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成割合]
ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びこれらの混合物があるが、その用途によって適宜選択することができる。ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸を用いる場合は、Ｌ−乳酸が主成分の場合は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましい。又、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。逆にＤ−乳酸が主成分の場合は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましく、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
【００３１】
本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分として乳酸以外の炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどからなるもの、又テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。これらを主成分とするホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物を含んでもよい。又本発明の物性を著しく損なわない範囲で他の樹脂を混合してもよい。
【００３２】
本発明に用いる生分解性樹脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。
例えば、本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いは乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては公知公用の方法を用いることができる。例えば、
(１）乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，３１０，８６５号に示されている製造方法）
(２）乳酸の環状二量体(ラクタイド）を溶融重合する開環重合法(例えば米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）
(３）乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば米国特許４、０５７，５３７号に開示されている製造方法）
(４）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）
(５）ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(６）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法には特に限定されない。又少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００３４】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等の化石資源を原料とする樹脂を付加成分として混合することができる。
【００３５】
生分解性樹脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為に乾燥する事が好ましい。例として窒素雰囲気下の８０℃にて１０時間の乾燥を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明によるイソシアネート誘導体及び必要に応じ併用する添加剤などの配合は、混練能力のある一軸または多軸押し出し機などにより行われる。また、マスターバッチを利用する方法もある。これらの装置を使用することにより得られる形状は、通常ペレット状、棒状、粉末状などであるが、特にこれらの方法及び形状に限定されるものではなく公知公用の混練技術を適用することができる。
【００３７】
本発明に係わる生分解性樹脂組成物を原料として前記諸性能に優れたフィルム、シート、成型品、樹脂エマルションを製造することができる。樹脂の成型、フイルム化、シート化、ヤーン化などは、公知公用の成型法が適用できる。また乳化しエマルション類への配合、溶剤への希釈などにより接着、塗工用途へ応用される。応用は特にこれに限定されるわけではなく例えば農業及び家庭用雑貨類、土木建築用資材類、電化用品類、包装資材、水産用資材などの広範囲における資材として好適に使用し得る。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例により何らの制限をされるものではない。
【００３９】
（合成例）
［化合物１の合成］
乾燥した２Ｌフラスコに、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（Ａ成分）１００重量部とジブチルチンラウレート０．０２重量部を仕込んだ後、イソホロンジイソシアネート（Ｂ成分）３０重量部を１時間かけて添加する。反応熱を利用して７０℃〜８０℃まで昇温し、その温度をキープする。Ｂ成分の添加が完了して３時間熟成した後サンプルを採取し、ＪＩＳ Ｋ１５５６に準じてＮＣＯ％を測定し、未反応イソシアネートが０．０５％以下であることを確認し、本発明に係るウレタン化合物（化合物１とする）を得た。
【００４０】
［化合物２〜１０の合成］
Ａ成分とＢ成分として、表１に示したものを用いること以外は、化合物１と同様の方法でウレタン化合物（化合物２〜１０）を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記の本発明に係るウレタン化合物（化合物１〜８）の性状は、以下のとおりである。
【表２】
【００４３】
［比較例で使用する化合物］
比―１．グリセリンエステル
比―２．メチルアルコールＥＯ１５モル付加物
比―３．ジブチルフタレート
【００４４】
生分解性樹脂および上記の本発明に係るウレタン化合物（化合物１〜１０）、比較化合物（比−１〜比−３）を表３に示した処方により配合し、後記の方法にてシートを作成し、評価に供した。
【００４５】
【表３】
生分解性樹脂
ａ．三井化学（株）製ポリ乳酸ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０
ｂ． 同 ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００
ｃ．昭和高分子（株）製ポリブチレンサクシネート系ビオノーレ３００１
【００４６】
［シートの作成］
東洋精機（株）製プラストミルおよびプレス機を使用しシートを作成した。
混練条件：１８０℃、１０分
プレス条件：２００℃、１５ＭＰａ，５ 分
試験は以下の方法により実施した。
【００４７】
［透明性］
シートを目視観察し、透明を○、半透明を△、不透明を×とした。
相溶性についても透明性で観察した。
【００４８】
［ブリード状況］
シートを２週間後に観察、ブリードありを×、わずか感じる△、なしを○とした。
【００４９】
［密着性］
シート片面をアルミ箔と１２０℃でヒートシールし、アルミ面の剥離性を観察した。密着性ありを○、密着性なしを×とした。
【００５０】
［シート物性］
２ｍｍのシートの破断強度、伸び率を引っ張り試験機で測定した。単位は強度がＭＰａ、伸びが％。柔軟性はシートを屈曲した感触で評価した。良好を○、屈曲性なしまたは強度なしを×、やや屈曲性ありを△とした。
ポリ乳酸自体の物性は、下に示す通りである。
ポリ乳酸（ａ）：強度約４０ＭＰａ、伸び０％、柔軟性×
ポリ乳酸（ｂ）：強度約５５ＭＰａ、伸び０％、柔軟性×
【００５１】
［分子量保持率］
クロマトカラムＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）をクロマトグラフィーＳＣＬ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）に装着し、溶離液クロロホルム、流速０.６ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度４０℃、サンプル濃度０.０５ｗｔ％、サンプル注入量５０μＬ、検出器ＲＩの条件で測定を行い、ポリスチレン換算で作製したシートの重量平均分子量を算出した。使用した標準ポリスチレンの重量平均分子量は、１０９００００、７０６０００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１９６００、１０２００、５５７０、２６３０、８７０、５００である。分子量保持率の評価は下記の基準で評価した。
９０％以上 ・・・ 優
８０％以上 ・・・ 良
８０％未満 ・・・ 不良
【００５２】
実施例１〜１０、比較例１〜３で得たサンプルの評価結果を表４にまとめる。
【表４】
【００５３】
生分解性樹脂、特にポリ乳酸に本発明に係わるウレタン化合物を配合することにより、物性の大幅な低下やブリードによる経時変化することなくバランスよく柔軟性、密着性、相溶性などの樹脂特性、加工性の付与を可能とする。これらの技術を広く応用することにより、環境に与える負荷を軽減し、資源循環型社会の実現に貢献することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂の分子量を保持しつつ成型加工品などに柔軟性を付与し、また配合する他の材料との相溶性などを改良することができる生分解性樹脂用改質剤に関し、特に植物由来の再生可能資源であるポリ乳酸系樹脂用の改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等のプラスチックは食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチックは生分解性がほとんどない為に不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じていることは周知の事実である。
【０００３】
このような状況のもと、注目されているのが生分解性樹脂であり、中でも生分解性を有し、且つ化石資源由来のプラスチックからの転換を図ろうとしているのが、植物を原料とする、即ち植物由来の生分解性樹脂である。
特に近年注目されているのが、生産量も飛躍的に増大しているポリ乳酸系樹脂である。ポリ乳酸系樹脂が注目されている社会背景としては、限りある化石資源を節約する意味と、廃棄樹脂加工品の再資源化を目指している物質循環型社会システムの必要性が生じていることが挙げられる。化石資源を原料とする各種プラスチックは循環型システムから大きく外れている一方、トウモロコシあるいはジャガイモ等の植物から得られる糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成されるポリ乳酸系樹脂は、再資源化を重要命題としている物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシあるいはジャガイモ等の穀物から得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸から合成され、更に不要になったポリ乳酸系樹脂は自然環境下において容易に加水分解され微生物により分解した後、最終的に水と炭酸ガスになる。
【０００５】
ポリ乳酸等の生分解性樹脂は剛性が高く、柔軟性や加工性を必要とするフィルムや包装材料、成型品材料としての適性に欠ける。そのため一般に樹脂を軟質化する必要があり、その方法として、（１）軟質ポリマーのブレンド、（２）コポリマー化、（３）可塑剤の添加等が考えられる。しかし（１）の方法ではブレンドする樹脂は柔軟性を有する生分解性樹脂に限られる。このような樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。すでに特許文献１、特許文献２に開示されているが、この方法では、これらの使用する樹脂の軟化性に生分解性樹脂の軟化度が制限される。
【０００６】
また（２）の方法については、特許文献３、特許文献４に開示されているが生分解性樹脂の製造工程から変更しなければならず、ホモポリマーより製造する場合に比べ、樹脂物性の相違およびコスト的に不利になることは避けられない。
【０００７】
また、（３）の方法についても、特許文献５、特許文献６、特許文献７に開示されているが、いずれもブリード性や柔軟性に一長一短あり現実に使用するには、問題が多い。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３３４３公報
【特許文献４】ＷＯ９９／４５０６７
【特許文献５】特開２００２−８０７０３公報
【特許文献６】特開２００２−８８１７３公報
【特許文献７】特開２００２−３４８４５１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような状況のもと、改質剤を加熱して練り込む場合でも分子量を維持しつつ、優れた柔軟性、粘接着性、密着性を有し、また配合する他の材料との相溶性を改良した生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のウレタン化合物を生分解性樹脂に配合したところ、分子量を維持しつつ柔軟性、他の材料との相溶性、粘接着性、密着性の点で従来技術では得られなかった優れた生分解性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ成分）とを反応することにより得られるウレタン化合物からなる生分解性樹脂用改質剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
生分解性樹脂、特にポリ乳酸に本発明に係わるウレタン化合物を配合することにより、物性の大幅な低下やブリードによる経時変化することなく分子量を維持しつつ、当該樹脂に優れた柔軟性、粘接着性、密着性、他の材料との相溶性などの樹脂特性、加工性を付与することがを可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における水酸基を有する化合物には、各種アルコール類、例えば脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、複素脂環アルコール、水酸基を有する天然物由来の油脂、ロジンアルコールなどの水酸基を有する脂肪族鎖式炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができ、また、二価アルコール、三価アルコール等の多価アルコール、各種二級アルコール、三級アルコールも含まれる。
【００１４】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セリルアルコール、アリルアルコール、プロパブギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ケイ皮アルコール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、乳酸エチル等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、さらには多価アルコールと脂肪酸の反応物など分子中に水酸基を有する化合物など挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
水酸基を有する化合物へのアルキレンオキサイドの付加は、加圧下で６０℃〜２５０℃程度の反応温度で必要に応じて触媒を用いることにより、容易に行うことができるが、特にこの方法に限定されるものではない。アルキレンオキサイドは、本発明における水酸基を有する化合物の１分子当たり、１モル〜３００モル付加することが好ましく、１〜８０モルがより好ましい。アルキレンオキサイドの具体例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどを挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて付加することができる。エチレンオキサイドが占める割合が多いほど樹脂との相溶性は増すが、耐水性を低下させる。一方、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの量が多いと疎水性が高まるが樹脂との相溶性が低下する。したがって、使用するアルキレンオキサイドの種類は要求される性能に応じて適宜選択される。また、２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合、その形態はブロック状、ランダム状のいずれであってもよく、付加順序、使用比率なども含め応用される製品により選定することができる。
【００１６】
一方、多価アルコールと脂肪酸の反応物も、公知方法によりエステル化反応することにより得ることができる。ここで、多価アルコールとしては、前記のものを使用することができ、また脂肪酸は、その炭素数が特に限定されるものでなく、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、一般にオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等の脂肪酸、ロジン酸が好ましい。これらは必要に応じ他の併用材料との相溶性を改良する目的で複数種併用することができる。
【００１７】
イソシアネート基を有する化合物としては、イソシアネート類、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水添ジフェニールメタンジイソシアネートなどの他、末端にイソシアネート基を有するポリオールの誘導体であるウレタンプレポリマーが例示できる
【００１８】
ウレタンプレポリマーの合成に使用するポリオールとしては、活性水素を有する化合物に必要に応じ触媒を加えエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させた化合物、具体的にはポリオキシエチレングルコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコールなどのほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリトール、ソルビトール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの一種または二種以上の付加物等のポリエーテルポリオール、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の多価飽和又は不飽和カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオールが挙げられる。これらは必要に応じ混合使用される。これら得られたポリエステルポリオールに更にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの付加物も例示され、これらポリオール化合物は単独もしくは併用し使用される。
【００１９】
上記ポリオールにさらにイソシアネート類を反応させることにより、末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。多官能イソシアネート基を有するプレポリマーも合成可能であり、使用することができる。なお、本発明に係る水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）もプレポリマー原料として使用することができる。
【００２０】
本発明に係るウレタン化合物は、前記Ａ成分とＢ成分を反応させることにより得ることができる。当該反応ではＡ成分中の水分を０．１重量％以下に、好ましくは０．０５重量％以下に、またＣＰＲを５以下、好ましくは１以下に調整し使用することが望ましい。一般にウレタン化反応は６０〜１４０℃の範囲で２〜１０時間程度行われる。反応の進行の遅い場合は触媒としてジブチルチンラウレートなどを微量添加し反応促進を図る。ゲル化防止の点で、残存するイソシアネート残基（ＮＣＯ％）が５％以下であれば好ましい。ＮＣＯ％はＪＩＳ Ｋ１５５６に基づき測定することができる。本反応において使用する溶媒はいずれのものであってもよい。
【００２１】
イソシアネート基が残存していてもイソシアネート基をブロック化剤で保護することで安定性を向上させることができる。ブロック化剤としては公知の化合物を使用することができる。例えば、オキシム化合物類（ＭＥＫオキシム、ＭＩＢＫオキシムなど）、ラクタム類（ε−カプロラクタムなど）、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾールなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、水酸基含有エーテル（メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸エチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイドなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）およびこれら二種類以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、オキシム化合物類であり、特に好ましいのはＭＥＫオキシムである。ブロック化剤の添加量は残存するイソシアネート基に対し１.００〜１.５０当量が好ましく、１.０５〜１.２０当量が特に好ましい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は通常５０〜１００℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進知ることもできる。
【００２２】
本発明に係るウレタン化合物からなる生分解性樹脂用改質剤の生分解性樹脂に対する配合量は特に限定されるものではないが、改質効果及び機械的物性の点で生分解性樹脂１００重量部に対し１〜８０重量部配合することが好ましく、３〜５５重量部配合することがより好ましい。
【００２３】
生分解性樹脂組成物は、機械的強度の保持の点で添加剤の加熱混練後の分子量保持率が８０％以上であることが望ましいと言えるが、本発明に係るウレタン化合物はこの点においても満足できるものである。なお、本発明における分子量保持率は、以下の式により計算することができる。
生分解性樹脂は水分により加水分解するため、改質剤を予め乾燥させることが望ましい。好ましくは本発明のウレタン化合物の水分量が１.０重量％以下である。
【００２４】
本発明の改質剤は、単独でも生分解性樹脂に使用することができるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知の可塑剤、相溶化剤、改質樹脂剤、界面活性剤類などを単独或いは２種以上併用させても良い。
【００２５】
以下、本発明に係わる生分解性樹脂について説明する。
本発明に用いられる生分解性樹脂は、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上からなる脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエステルであって、生分解性を有する生分解性ポリエステル系樹脂を含む。例えば、後述するポリ乳酸系樹脂、ポリエチレンサクシネート系樹脂、ポリエチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート系樹脂、ポリエチレンカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートアジペート系樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、ホモポリマーでもコポリマー（ランダム、ブロック、櫛型など）でも、いずれの形態をもとることができる。
【００２６】
特に、後述するポリ乳酸系樹脂、中でもポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペートは、既に市販されており安価且つ容易に入手可能で好ましい。これらを構成する単量体単位は化学修飾されていてもよく、異種の単量体の共重合物であってもよい。又、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、エチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち１種又は２種以上と上記樹脂を構成する単量体の混合物との共重合体であってもよい。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系樹脂、キトサン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂や石油系樹脂を配合しても構わない。
【００２７】
本発明に用いる生分解性樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、６〜１００万が好ましく、８〜５０万が更に好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万より小さい場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がある。
【００２８】
分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)も同様に、実質的に成形加工が可能で、充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には１.５〜８が良く、２〜６がより好ましく、２〜５が最も好ましい。
【００２９】
本発明においてポリ乳酸系樹脂とは、乳酸単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、原料に用いられる乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物又は乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。また、ポリエチレンサクシネート系樹脂とは、エチレンサクシネート単位を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、先に列記した他の生分解性樹脂についても同様である。
【００３０】
[ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成割合]
ポリ乳酸系樹脂中の乳酸単位の構成としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びこれらの混合物があるが、その用途によって適宜選択することができる。ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸を用いる場合は、Ｌ−乳酸が主成分の場合は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましい。又、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。逆にＤ−乳酸が主成分の場合は、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝１：９９〜３０：７０であることが好ましく、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が異なる２種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。
【００３１】
本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分として乳酸以外の炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどからなるもの、又テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。これらを主成分とするホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物を含んでもよい。又本発明の物性を著しく損なわない範囲で他の樹脂を混合してもよい。
【００３２】
本発明に用いる生分解性樹脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。
例えば、本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系樹脂の場合、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いは乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては公知公用の方法を用いることができる。例えば、
(１）乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，３１０，８６５号に示されている製造方法）
(２）乳酸の環状二量体(ラクタイド）を溶融重合する開環重合法(例えば米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）
(３）乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε-カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば米国特許４、０５７，５３７号に開示されている製造方法）
(４）乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）
(５）ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(６）乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法には特に限定されない。又少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００３４】
本発明の生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル等の化石資源を原料とする樹脂を付加成分として混合することができる。
【００３５】
生分解性樹脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為に乾燥する事が好ましい。例として窒素雰囲気下の８０℃にて１０時間の乾燥を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明によるイソシアネート誘導体及び必要に応じ併用する添加剤などの配合は、混練能力のある一軸または多軸押し出し機などにより行われる。また、マスターバッチを利用する方法もある。これらの装置を使用することにより得られる形状は、通常ペレット状、棒状、粉末状などであるが、特にこれらの方法及び形状に限定されるものではなく公知公用の混練技術を適用することができる。
【００３７】
本発明に係わる生分解性樹脂組成物を原料として前記諸性能に優れたフィルム、シート、成型品、樹脂エマルションを製造することができる。樹脂の成型、フイルム化、シート化、ヤーン化などは、公知公用の成型法が適用できる。また乳化しエマルション類への配合、溶剤への希釈などにより接着、塗工用途へ応用される。応用は特にこれに限定されるわけではなく例えば農業及び家庭用雑貨類、土木建築用資材類、電化用品類、包装資材、水産用資材などの広範囲における資材として好適に使用し得る。
【実施例】
【００３８】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例により何らの制限をされるものではない。
【００３９】
（合成例）
［化合物１の合成］
乾燥した２Ｌフラスコに、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（Ａ成分）１００重量部とジブチルチンラウレート０．０２重量部を仕込んだ後、イソホロンジイソシアネート（Ｂ成分）３０重量部を１時間かけて添加する。反応熱を利用して７０℃〜８０℃まで昇温し、その温度をキープする。Ｂ成分の添加が完了して３時間熟成した後サンプルを採取し、ＪＩＳ Ｋ１５５６に準じてＮＣＯ％を測定し、未反応イソシアネートが０．０５％以下であることを確認し、本発明に係るウレタン化合物（化合物１とする）を得た。
【００４０】
［化合物２〜１０の合成］
Ａ成分とＢ成分として、表１に示したものを用いること以外は、化合物１と同様の方法でウレタン化合物（化合物２〜１０）を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
上記の本発明に係るウレタン化合物（化合物１〜８）の性状は、以下のとおりである。
【表２】
【００４３】
［比較例で使用する化合物］
比―１．グリセリンエステル
比―２．メチルアルコールＥＯ１５モル付加物
比―３．ジブチルフタレート
【００４４】
生分解性樹脂および上記の本発明に係るウレタン化合物（化合物１〜１０）、比較化合物（比−１〜比−３）を表３に示した処方により配合し、後記の方法にてシートを作成し、評価に供した。
【００４５】
【表３】
生分解性樹脂
ａ．三井化学（株）製ポリ乳酸ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０
ｂ． 同 ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００
ｃ．昭和高分子（株）製ポリブチレンサクシネート系ビオノーレ３００１
【００４６】
［シートの作成］
東洋精機（株）製プラストミルおよびプレス機を使用しシートを作成した。
混練条件：１８０℃、１０分
プレス条件：２００℃、１５ＭＰａ，５ 分
試験は以下の方法により実施した。
【００４７】
［透明性］
シートを目視観察し、透明を○、半透明を△、不透明を×とした。
相溶性についても透明性で観察した。
【００４８】
［ブリード状況］
シートを２週間後に観察、ブリードありを×、わずか感じる△、なしを○とした。
【００４９】
［密着性］
シート片面をアルミ箔と１２０℃でヒートシールし、アルミ面の剥離性を観察した。密着性ありを○、密着性なしを×とした。
【００５０】
［シート物性］
２ｍｍのシートの破断強度、伸び率を引っ張り試験機で測定した。単位は強度がＭＰａ、伸びが％。柔軟性はシートを屈曲した感触で評価した。良好を○、屈曲性なしまたは強度なしを×、やや屈曲性ありを△とした。
ポリ乳酸自体の物性は、下に示す通りである。
ポリ乳酸（ａ）：強度約４０ＭＰａ、伸び０％、柔軟性×
ポリ乳酸（ｂ）：強度約５５ＭＰａ、伸び０％、柔軟性×
【００５１】
［分子量保持率］
クロマトカラムＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）をクロマトグラフィーＳＣＬ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）に装着し、溶離液クロロホルム、流速０.６ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度４０℃、サンプル濃度０.０５ｗｔ％、サンプル注入量５０μＬ、検出器ＲＩの条件で測定を行い、ポリスチレン換算で作製したシートの重量平均分子量を算出した。使用した標準ポリスチレンの重量平均分子量は、１０９００００、７０６０００、３５５０００、１９００００、９６４００、３７９００、１９６００、１０２００、５５７０、２６３０、８７０、５００である。分子量保持率の評価は下記の基準で評価した。
９０％以上 ・・・ 優
８０％以上 ・・・ 良
８０％未満 ・・・ 不良
【００５２】
実施例１〜１０、比較例１〜３で得たサンプルの評価結果を表４にまとめる。
【表４】
【００５３】
生分解性樹脂、特にポリ乳酸に本発明に係わるウレタン化合物を配合することにより、物性の大幅な低下やブリードによる経時変化することなくバランスよく柔軟性、密着性、相溶性などの樹脂特性、加工性の付与を可能とする。これらの技術を広く応用することにより、環境に与える負荷を軽減し、資源循環型社会の実現に貢献することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ成分）とを反応することにより得られるウレタン化合物からなる生分解性樹脂用改質剤。
【請求項２】
生分解性樹脂１００重量部に対し、請求項１に記載の改質剤を１〜８０重量部配合したことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性樹脂が生分解性ポリエステル系樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
分子量保持率が８０％以上である請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を原料として製造したフイルム、シート、成型品、樹脂エマルション。
【請求項１】
水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ成分）と、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ成分）とを反応することにより得られるウレタン化合物からなる生分解性樹脂用改質剤。
【請求項２】
生分解性樹脂１００重量部に対し、請求項１に記載の改質剤を１〜８０重量部配合したことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性樹脂が生分解性ポリエステル系樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
生分解性樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
分子量保持率が８０％以上である請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を原料として製造したフイルム、シート、成型品、樹脂エマルション。
【公開番号】特開２００６−２０６９０１（Ｐ２００６−２０６９０１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８００３１（Ｐ２００５−３８００３１）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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