生分解性樹脂組成物或いはその成形物の生分解方法
【課題】 生分解性に優れ、取扱いやすいポリ乳酸系又は乳酸共重合体系樹脂組成物或いはその成形物の特定の酵素等による生分解方法を提供する。
【解決手段】 本発明の生分解方法は、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物をキモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解することを特徴とするものである。
【解決手段】 本発明の生分解方法は、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物をキモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解することを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体といった生分解性樹脂組成物或いはその成形物の生分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンケミストリー指向が進展するにつれて、澱粉、砂糖、グルコース、植物油などの再生可能資源を原料としたポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が注目を浴びてきている。
しかしながら、ポリ乳酸はポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の生分解性プラスチックに比べて環境中における生分解性がきわめて低いという難点のあることが知られている（非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「アプライド・アンド・エンバイロメンタル・ミクロバイオロジー（Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．）」，第６３巻，第４号，ｐ．１６３７−１６４０（１９９７）
【非特許文献２】「ワールド・ジャーナル・オブ・ミクロバイオロジー・アンド・バイオテクノロジー（ＷｏｒｌｄＪ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．）」，第１４巻 ｐ．１３３−１３８（１９９８）
【非特許文献３】「アプライド・アンド・エンバイロメンタル・ミクロバイオロジー（Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．）」，第６４巻ｐ．５００８−５０１１（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の下、生分解性に優れ、取扱いやすいポリ乳酸系又は乳酸共重合体系樹脂組成物或いはその成形物の特定の酵素等による生分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌ‐乳酸の重合体又は共重合体を特定の酵素で分解することが課題達成に資すること等を見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物をキモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の中から選ばれた少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解することを特徴とする、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物の生分解方法。
【０００７】
本発明においては、生分解性樹脂組成物の樹脂としてＬ−乳酸の重合体すなわちポリＬ−乳酸やＬ−乳酸の共重合体が用いられる。
Ｌ−乳酸の共重合体としては、一方のコモノマーにＬ−乳酸又はＬ−ラクチドを用い、他方のコモノマーとして、Ｄ−乳酸、ＤＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、２−ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシイソ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸、グリコリド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、１５−ペンタデカラクトン、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ヘキサメチレンアジパミド、テトラメチレンセバカミド、ヘキサメチレンセバカミド、グリシン環状二量体、アラニン環状二量体、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを使用するのが好ましい。これら他方のコモノマーは１種で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記共重合体は、一方のコモノマーを他方のコモノマーよりモル比で多くしたものが好ましく、中でも一方のコモノマーと他方のコモノマーとのモル比を６０：４０、更には８０：２０より高くしたものが好ましい。
上記樹脂は５０００〜２００００００、中でも１００００〜１００００００の分子量を有するのが好ましい。
【０００８】
本発明においては、上記生分解性樹脂組成物を特定の酵素すなわちプロテネースＫ、ズブチリシン、α−キモトリプシン、プロナーゼ、キモパパイン、パパイン、プラスミン、エラスターゼ、ドリプシンや、特定の粉末や抽出物すなわち、ぶなしめじ、いちじくおよびパッションフルーツの粉末や抽出物で分解する。より好ましくは、キモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の中から選ばれた少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解する。
これらの酵素や粉末や抽出物（以下酵素等ともいう）は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酵素等は精製物が好ましいが、植物分泌物や動物臓器、微生物培養液などをホモジナイズした粗製物、安定剤を含む工業用酵素であってもよい。
【０００９】
生分解性樹脂組成物に酵素等を含有する場合の各成分間の割合については、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体である（Ａ）成分に対し、酵素等である（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量％、中でも０．０１〜５質量％の範囲の割合で配合するのが好ましい。
【００１０】
上記生分解性樹脂組成物には、必要に応じ、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、つや消し剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線安定剤、滑り剤、木粉、フィラー、カーボンブラック、増粘剤、鎖延長剤、架橋剤、結晶核剤、可塑剤、安定剤、粘度安定剤等の添加成分を含有させることができ、とりわけ、添加成分として結晶核剤、例えばタルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等を用いるのが、熱成形時の結晶化を促進させ、成型品の耐熱性や機械的強度を向上させうるので好ましい。
また、上記生分解性樹脂組成物には所期の効果を妨げない範囲で、澱粉や加工澱粉、ペクチン、キチン、キトサン、アルギン酸またはその塩、キシロース、セルロース、またはカルボキシメチルセルロース等のセルロースやその誘導体、みつまた、こうぞ、くわくさ、かなむぐら、くわ、いちじく、綿、ケナフ、アバカ、やし殻などの植物繊維、絹、ウールなどの動物繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等を含有させてもよい。
【００１１】
生分解性樹脂組成物に酵素等を含有する場合は、（Ａ）成分の所定樹脂に（Ｂ）成分の酵素や粉末や抽出物を加熱混合することによって調製することができる。
この酵素や粉末や抽出物の熱による活性減少を防止するためには、酵素等をＬ−乳酸の重合体又はその共重合体と混合する前に、酵素等の水分を十分に取り除いておくことが重要である。また、酵素等からの水分の除去は、Ｌ−乳酸の重合体又はその共重合体の加水分解を防止するのに有効である。
加熱混合方法は、樹脂成分を加熱しながら酵素や粉末や抽出物成分をヘンシェルミキサーや混練機で混合する方法、押出機中で樹脂成分と酵素や粉末や抽出物成分を溶融混練する方法、その他ブロー成形法、発泡成形法等を例示することができる。加熱温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、中でも１２０〜１８０℃の範囲で選ばれる。
ヘンシェルミキサーによりＬ−乳酸の重合体又は共重合体と酵素等をブレンドする場合、加熱による酵素等の活性減少を防止するため、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体と粉体（澱粉、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、木粉、セルロース粉末等）を同時にヘンシェルミキサーに加え、高速で加熱混合し、ヘンシェルミキサーのトルクが大きくなる直前に酵素等を添加して、酵素等入りコンパウンドを製造することも可能である。得られたコンパウンドはそのまま、又はＬ−乳酸の重合体又は共重合体とさらに混合して樹脂組成物とすることもできる。
さらに、酵素等の熱による活性減少を防止するためには、酵素等をポリカプロラクトンやポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の融点の低い樹脂にブレンドした後、酵素等の入ったブレンド体とＬ−乳酸の重合体又はその共重合体をブレンドして、生分解性樹脂組成物を製造することもできる。
上記生分解性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形などの方法でシート状、フィルム状、繊維状、容器状に成形加工することができ、また、発泡成形に付すこともできる。発泡成形により成型品を得る場合には、発泡剤を含む成形材料の溶融物を、高圧帯域から低圧帯域に押し出すのがよい。発泡剤としては、加熱よりガスを放出する熱分解型の発泡剤や、低沸点の炭化水素や二酸化炭素、ハロゲン炭化水素等を用いることできる。
【００１２】
本発明におけるポリＤ−ヒドロキシ酪酸の生分解方法は、ポリＤ−ヒドロキシ酪酸をリパーゼで分解するものであって、リパーゼとしては、例えばアクロモバクター属由来のアルカリリパーゼ、アルカリゲネス属由来のリポプロテインリパーゼ、シュードモナス属由来のリパーゼ、キャンディダ属由来のリパーゼ、ムコール属由来のリパーゼ、リゾパス属由来のリパーゼ、ペニシリウム属由来のリパーゼ、フィコマイセス属由来のリパーゼ、豚膵臓リパーゼ、ヒト膵臓リパーゼ等の哺乳類のリパーゼなどが挙げられ、中でも哺乳類のリパーゼが好ましい。
これらのリパーゼは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この生分解方法において用いられるポリＤ−ヒドロキシ酪酸は、Ｄ−ヒドロキシ酪酸のホモポリマーや、モノマー成分としてＤ−ヒドロキシ酪酸の割合が５０％モル以上である、Ｄ−ヒドロキシ酪酸と他のコモノマーとの共重合体を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルム、シート、板体、発泡体、ボトル状などの各種形状に成形することが可能な生分解性樹脂組成物の生分解性に極めて優れている。
【００１４】
本発明が適用される樹脂組成物は、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、飲料用ボトル、歯ブラシ用ブリスター等の包装資材、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、苗木用ポット、種ひも、肥料・農薬の被覆材等の農業・園芸用資材、植生ネット、重袋、工事用型枠、土木用シート、芝止め杭などの土木用資材、漁網、海苔網、養殖用網、釣り糸、釣り餌袋などの漁業用資材、紙おむつや生理用品等の防水シート並びに包装材、ゴミ袋、ポリ袋、水切りネット、皿、スプーン、フォークなどのラミネーション容器、結束テープ、歯ブラシやカミソリの柄、シャンプー・リンス用ボトル、化粧品ボトル、ペン、マーカー等の日用品や雑貨品、注射器等の医療器具、骨接合材、縫合材、創傷被覆材等の医療用資材、空気清浄用フィルターなどの各種フィルター、その他磁気カード、ラベル、剥型紙、ゴルフティ等、各種の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
（参考例１）
ポリＬ‐乳酸（島津製作所社製、ラクティー♯１０１２、数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０5）５０ｇとコーンスターチ５０ｇをヘンシェルミキサーに同時に加えて、高速回転により混合し、ヘンシェルミキサーのトルクが大きくなる直前にプロテネースＫ（ＩＣＮ社製）を１ｇ添加して、酵素入りコンパウンドを製造した。さらに得られたコンパウンドを加温したエクストルーダ中で混練した後、ペレット化した。得られたペレットを１９０℃で押出し成形して肉厚３０μｍのフィルムを成膜した。
【００１７】
（参考例２）
プロテネースＫに代えてズブチリシン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００１８】
（参考例３）
プロテネースＫに代えてα−キモトリプシン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００１９】
（参考例４）
プロテネースＫに代えてプロナーゼ（ベーリンガーマンハイム社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２０】
（参考例５）
プロテネースＫに代えてキモパパイン（ワシントンバイオケミカル社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２１】
（参考例６）
プロテネースＫに代えてパパイン（カルビオケムノババイオケミカル社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２２】
（参考例７）
プロテネースＫに代えてプラスミン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２３】
（参考例８）
プロテネースＫに代えてエラスターゼ（和光純薬社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２４】
（参考例９）
プロテネースＫに代えてトリプシン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２５】
（参考例１０）
プロテネースＫに代えてブナシメジ抽出物の凍結乾燥粉末を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２６】
（参考例１１）
プロテネースＫに代えていちじく抽出物の凍結乾燥粉末を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２７】
（参考例１２）
プロテネースＫに代えてパッションフルーツ抽出物の凍結乾燥粉末を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
これら参考例１０〜１２の各抽出物の凍結乾燥粉末について、これを以下抽出粉末と称する。
【００２８】
（参考例１３）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２９】
（参考例１４）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例２と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３０】
（参考例１５）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例３と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３１】
（参考例１６）
ポリＬ‐乳酸に代えてＬ‐ラクチドとＤ‐ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例４と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３２】
（参考例１７）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例５と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３３】
（参考例１８）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例６と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３４】
（参考例１９）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例７と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３５】
（参考例２０）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例８と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３６】
（参考例２１）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３７】
（参考例２２）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１０と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３８】
（参考例２３）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３９】
（参考例２４）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１２と同様にしてフィルムを成膜した。
【００４０】
（参考例２５）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４１】
（参考例２６）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンのモル比９０：５：５の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４２】
（参考例２７）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクタムのモル比９０：５：５の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４３】
（参考例２８）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとエチレンオキシドのモル比９０：５：５の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４４】
（ブナシメジ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法）
ブナシメジ５０ｇを０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）１００ｍｌを加え、ホモジナイズを行った。さらにガーゼによるろ過、高速遠沈（１００００ｒｐｍ）を行った。得られた抽出液を凍結乾燥し、ブナシメジ抽出液凍結乾燥粉末を得た。
【００４５】
（いちじく抽出物凍結乾燥粉末の調製方法）
ブナシメジに代えていちじくを用いた以外は上記ブナシメジ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法と同様にいちじく抽出液凍結乾燥粉末を得た。
【００４６】
（パッションフルーツ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法）
ブナシメジに代えてパッションフルーツを用いた以外は上記ブナシメジ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法と同様にパッションフルーツ抽出物凍結乾燥粉末を得た。
【００４７】
（Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコにピューラック社製Ｌ−ラクチド９ｇ、ピューラック社製Ｄ−ラクチド１ｇおよびナカライテスク社製オクチル酸スズ０．０１ｇを加え、１３０℃で１時間加熱した。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌに沈殿させた。（収量９ｇ数平均分子量１．２×１０4）
【００４８】
（Ｌ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンのモル比９０：１０の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコにピューラック社製Ｌ‐ラクチド９．２６ｇ、東京化成社製ＤＬ−β−ブチロラクトン０．７４ｇおよび和光純薬製トリエチルアルミニウム０．４ｍｌを加え、３０℃で２４時間撹拌した。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌに沈殿させた。（収量３．６ｇ数平均分子量５．６×１０3）
【００４９】
（Ｌ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンのモル比９０：５：５の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコに東京化成社製ＤＬ−β−ブチロラクトン４．２ｇ、東京化成社製ε−カプロラクトン５．８ｇおよび和光純薬社製テトラフェニルスズ０．０１ｇを加え、３０℃で２４時間反応させた。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量５ｇ数平均分子量８．３×１０3）得られた共重合体１ｇと島津社製ポリＬ−ラクチド（ラクティー♯１０１２、数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０5）９ｇを加え、２００℃で５時間加熱した。得られた粗製の三元共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量７ｇ数平均分子量５．３×１０3）
【００５０】
（Ｌ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクタムのモル比９０：５：５の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコに東京化成社製ＤＬ−β−ブチロラクトン４．２ｇ、東京化成社製ε−カプロラクタム５．８ｇおよび和光純薬社製テトラフェニルスズ０．０１ｇを加え、３０℃で２４時間反応させた。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量４ｇ数平均分子量６．３×１０3）得られた共重合体１ｇと島津社製ポリＬ‐ラクチド（ラクティー♯１０１２、数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０5）９ｇを加え、２００℃で５時間加熱した。得られた粗製の三元共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量５ｇ数平均分子量４．２×１０3）
【００５１】
（Ｌ−ラクチドとエチレンオキシドとコハク酸のモル比９０：５：５の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコに東京化成社製エチレンオキシド３．３ｇ、東京化成社製無水コハク酸６．７ｇおよび和光純薬社製ジエトキシマグネシウム０．０１ｇを加え、３０℃で２４時間反応させた。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた（収量６ｇ、数平均分子量６．８×１０3）。得られた共重合体１ｇと島津社製ポリＬ‐ラクチド９ｇを加え、２００℃で５時間加熱した。得られた粗製の三元共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた（収量７ｇ数平均分子量５．８×１０3）。
【００５２】
（試験例１〜２８）（生分解性試験）
参考例１〜２８で調製した各フィルムを試料に用いて、その各々１０ｍｇを０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍｌとオクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌ中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表１のＡ欄に示す。
各参考例の試料と、その酵素又は抽出粉末に代えて該酵素又は抽出粉末を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は各参考例と同様にして調製した各フィルムについて、上記と同様に処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表１のＢ欄にブランクとして示す。
各参考例の試料の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表１のＣ欄に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
これより、樹脂組成物は酵素あるいは抽出物が含有された状態でも分解されることが分る。
【００５５】
（比較試験例１）
試験例１の試料に代えて、酵素を含まないポリＬ−乳酸のみからなる肉厚３０μｍのフィルムを比較試料として用いた以外は試験例１と同様にして緩衝液中で撹拌処理し、測定したが、処理液に水溶性有機炭素は検出されなかった。
【００５６】
（試験例２９〜３６）
ポリＬ−乳酸のみからなる肉厚３０μｍのフィルム１０ｍｇを各種酵素液（キモパパイン、パパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、ぶなしめじ抽出粉末、いちじく抽出粉末およびパッションフルーツ抽出粉末）１ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）３ｍｌ、オクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌの混合溶液中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表２のＡ欄に示す。
これら試験例と、その酵素又は抽出粉末に代えて該酵素又は抽出粉末を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は同様にフィルムを処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表２のＢ欄にブランクとして示す。
各試験例の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表２のＣ欄に示す。
【００５７】
（比較試験例２〜４）
ポリＬ−乳酸のみからなる肉厚３０μｍのフィルム１０ｍｇを各種酵素液（プロテネースＫ、ズブチリシン、α‐キモトリプシン）１ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）３ｍｌ、オクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌの混合溶液中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表２のＡ欄に示す。
これら比較試験例と、その酵素に代えて該酵素を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は同様にフィルムを処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表２のＢ欄にブランクとして示す。
各比較試験例の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表２のＣ欄に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（試験例３７〜４６）
三菱ガス化学工業社製ポリＤ‐ヒドロキシ酪酸（数平均分子量２．１×１０5）のキャストフィルム（３０μｍ）、１０ｍｇを各種酵素溶液、生化学工業社製アクロモバクター属由来のアルカリリパーゼ、生化学工業社製アルカリゲネス属由来のリポプロテインリパーゼ、天野社製シュードモナス属由来のリパーゼ（リパーゼＡＫ）、シグマ社製キャンディダ属由来のリパーゼ（タイプＶＩＩ−Ｓ）、バイオキャタリスト社製ムコール属由来のリパーゼ、シグマ社製リゾパス属由来のリパーゼ（タイプＶＩ）、バイオキャタリスト社製ペニシリウム属由来のリパーゼ、和光純薬社製フィコマイセス属由来のリパーゼ（リパーゼＰＮ）、シグマ社製豚膵臓リパーゼ（タイプＩＩ）、シグマ社製ヒト膵臓リパーゼ（１ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）３ｍｌとオクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌ中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表３のＡ欄に示す。
これら試験例と、その酵素に代えて該酵素を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は同様にフィルムを処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表３のＢ欄にブランクとして示す。
各試験例の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表３のＣ欄に示す。
【００６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の生分解方法は、フィルム、シート、板体、発泡体、ボトル状などの各種形状に成形しうるので、トレー、シュリンクフィルム、各種ボトル等の包装資材、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム等の農業・園芸用資材、型枠、土木用シート等の土木用資材、漁網等の漁業用資材、紙おむつや生理用品等の防水シート、注射器などの医療器具、ゴミ袋、ポリ袋、水切りネット、皿等の日用品や雑貨品、骨接合材、縫合材、創傷被覆材等の医療用資材、フィルター、磁気カード、ラベル、剥型紙等、各種の用途に好適に使用しうる樹脂組成物の生分解性に極めて優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体といった生分解性樹脂組成物或いはその成形物の生分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グリーンケミストリー指向が進展するにつれて、澱粉、砂糖、グルコース、植物油などの再生可能資源を原料としたポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が注目を浴びてきている。
しかしながら、ポリ乳酸はポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の生分解性プラスチックに比べて環境中における生分解性がきわめて低いという難点のあることが知られている（非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「アプライド・アンド・エンバイロメンタル・ミクロバイオロジー（Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．）」，第６３巻，第４号，ｐ．１６３７−１６４０（１９９７）
【非特許文献２】「ワールド・ジャーナル・オブ・ミクロバイオロジー・アンド・バイオテクノロジー（ＷｏｒｌｄＪ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．）」，第１４巻 ｐ．１３３−１３８（１９９８）
【非特許文献３】「アプライド・アンド・エンバイロメンタル・ミクロバイオロジー（Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．）」，第６４巻ｐ．５００８−５０１１（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の下、生分解性に優れ、取扱いやすいポリ乳酸系又は乳酸共重合体系樹脂組成物或いはその成形物の特定の酵素等による生分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌ‐乳酸の重合体又は共重合体を特定の酵素で分解することが課題達成に資すること等を見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物をキモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の中から選ばれた少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解することを特徴とする、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物の生分解方法。
【０００７】
本発明においては、生分解性樹脂組成物の樹脂としてＬ−乳酸の重合体すなわちポリＬ−乳酸やＬ−乳酸の共重合体が用いられる。
Ｌ−乳酸の共重合体としては、一方のコモノマーにＬ−乳酸又はＬ−ラクチドを用い、他方のコモノマーとして、Ｄ−乳酸、ＤＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、２−ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシイソ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸、グリコリド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、１５−ペンタデカラクトン、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ヘキサメチレンアジパミド、テトラメチレンセバカミド、ヘキサメチレンセバカミド、グリシン環状二量体、アラニン環状二量体、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを使用するのが好ましい。これら他方のコモノマーは１種で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記共重合体は、一方のコモノマーを他方のコモノマーよりモル比で多くしたものが好ましく、中でも一方のコモノマーと他方のコモノマーとのモル比を６０：４０、更には８０：２０より高くしたものが好ましい。
上記樹脂は５０００〜２００００００、中でも１００００〜１００００００の分子量を有するのが好ましい。
【０００８】
本発明においては、上記生分解性樹脂組成物を特定の酵素すなわちプロテネースＫ、ズブチリシン、α−キモトリプシン、プロナーゼ、キモパパイン、パパイン、プラスミン、エラスターゼ、ドリプシンや、特定の粉末や抽出物すなわち、ぶなしめじ、いちじくおよびパッションフルーツの粉末や抽出物で分解する。より好ましくは、キモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の中から選ばれた少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解する。
これらの酵素や粉末や抽出物（以下酵素等ともいう）は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酵素等は精製物が好ましいが、植物分泌物や動物臓器、微生物培養液などをホモジナイズした粗製物、安定剤を含む工業用酵素であってもよい。
【０００９】
生分解性樹脂組成物に酵素等を含有する場合の各成分間の割合については、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体である（Ａ）成分に対し、酵素等である（Ｂ）成分を０．０１〜１０質量％、中でも０．０１〜５質量％の範囲の割合で配合するのが好ましい。
【００１０】
上記生分解性樹脂組成物には、必要に応じ、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、つや消し剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線安定剤、滑り剤、木粉、フィラー、カーボンブラック、増粘剤、鎖延長剤、架橋剤、結晶核剤、可塑剤、安定剤、粘度安定剤等の添加成分を含有させることができ、とりわけ、添加成分として結晶核剤、例えばタルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等を用いるのが、熱成形時の結晶化を促進させ、成型品の耐熱性や機械的強度を向上させうるので好ましい。
また、上記生分解性樹脂組成物には所期の効果を妨げない範囲で、澱粉や加工澱粉、ペクチン、キチン、キトサン、アルギン酸またはその塩、キシロース、セルロース、またはカルボキシメチルセルロース等のセルロースやその誘導体、みつまた、こうぞ、くわくさ、かなむぐら、くわ、いちじく、綿、ケナフ、アバカ、やし殻などの植物繊維、絹、ウールなどの動物繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等を含有させてもよい。
【００１１】
生分解性樹脂組成物に酵素等を含有する場合は、（Ａ）成分の所定樹脂に（Ｂ）成分の酵素や粉末や抽出物を加熱混合することによって調製することができる。
この酵素や粉末や抽出物の熱による活性減少を防止するためには、酵素等をＬ−乳酸の重合体又はその共重合体と混合する前に、酵素等の水分を十分に取り除いておくことが重要である。また、酵素等からの水分の除去は、Ｌ−乳酸の重合体又はその共重合体の加水分解を防止するのに有効である。
加熱混合方法は、樹脂成分を加熱しながら酵素や粉末や抽出物成分をヘンシェルミキサーや混練機で混合する方法、押出機中で樹脂成分と酵素や粉末や抽出物成分を溶融混練する方法、その他ブロー成形法、発泡成形法等を例示することができる。加熱温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、中でも１２０〜１８０℃の範囲で選ばれる。
ヘンシェルミキサーによりＬ−乳酸の重合体又は共重合体と酵素等をブレンドする場合、加熱による酵素等の活性減少を防止するため、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体と粉体（澱粉、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、木粉、セルロース粉末等）を同時にヘンシェルミキサーに加え、高速で加熱混合し、ヘンシェルミキサーのトルクが大きくなる直前に酵素等を添加して、酵素等入りコンパウンドを製造することも可能である。得られたコンパウンドはそのまま、又はＬ−乳酸の重合体又は共重合体とさらに混合して樹脂組成物とすることもできる。
さらに、酵素等の熱による活性減少を防止するためには、酵素等をポリカプロラクトンやポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の融点の低い樹脂にブレンドした後、酵素等の入ったブレンド体とＬ−乳酸の重合体又はその共重合体をブレンドして、生分解性樹脂組成物を製造することもできる。
上記生分解性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形などの方法でシート状、フィルム状、繊維状、容器状に成形加工することができ、また、発泡成形に付すこともできる。発泡成形により成型品を得る場合には、発泡剤を含む成形材料の溶融物を、高圧帯域から低圧帯域に押し出すのがよい。発泡剤としては、加熱よりガスを放出する熱分解型の発泡剤や、低沸点の炭化水素や二酸化炭素、ハロゲン炭化水素等を用いることできる。
【００１２】
本発明におけるポリＤ−ヒドロキシ酪酸の生分解方法は、ポリＤ−ヒドロキシ酪酸をリパーゼで分解するものであって、リパーゼとしては、例えばアクロモバクター属由来のアルカリリパーゼ、アルカリゲネス属由来のリポプロテインリパーゼ、シュードモナス属由来のリパーゼ、キャンディダ属由来のリパーゼ、ムコール属由来のリパーゼ、リゾパス属由来のリパーゼ、ペニシリウム属由来のリパーゼ、フィコマイセス属由来のリパーゼ、豚膵臓リパーゼ、ヒト膵臓リパーゼ等の哺乳類のリパーゼなどが挙げられ、中でも哺乳類のリパーゼが好ましい。
これらのリパーゼは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この生分解方法において用いられるポリＤ−ヒドロキシ酪酸は、Ｄ−ヒドロキシ酪酸のホモポリマーや、モノマー成分としてＤ−ヒドロキシ酪酸の割合が５０％モル以上である、Ｄ−ヒドロキシ酪酸と他のコモノマーとの共重合体を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルム、シート、板体、発泡体、ボトル状などの各種形状に成形することが可能な生分解性樹脂組成物の生分解性に極めて優れている。
【００１４】
本発明が適用される樹脂組成物は、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、飲料用ボトル、歯ブラシ用ブリスター等の包装資材、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、苗木用ポット、種ひも、肥料・農薬の被覆材等の農業・園芸用資材、植生ネット、重袋、工事用型枠、土木用シート、芝止め杭などの土木用資材、漁網、海苔網、養殖用網、釣り糸、釣り餌袋などの漁業用資材、紙おむつや生理用品等の防水シート並びに包装材、ゴミ袋、ポリ袋、水切りネット、皿、スプーン、フォークなどのラミネーション容器、結束テープ、歯ブラシやカミソリの柄、シャンプー・リンス用ボトル、化粧品ボトル、ペン、マーカー等の日用品や雑貨品、注射器等の医療器具、骨接合材、縫合材、創傷被覆材等の医療用資材、空気清浄用フィルターなどの各種フィルター、その他磁気カード、ラベル、剥型紙、ゴルフティ等、各種の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
（参考例１）
ポリＬ‐乳酸（島津製作所社製、ラクティー♯１０１２、数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０5）５０ｇとコーンスターチ５０ｇをヘンシェルミキサーに同時に加えて、高速回転により混合し、ヘンシェルミキサーのトルクが大きくなる直前にプロテネースＫ（ＩＣＮ社製）を１ｇ添加して、酵素入りコンパウンドを製造した。さらに得られたコンパウンドを加温したエクストルーダ中で混練した後、ペレット化した。得られたペレットを１９０℃で押出し成形して肉厚３０μｍのフィルムを成膜した。
【００１７】
（参考例２）
プロテネースＫに代えてズブチリシン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００１８】
（参考例３）
プロテネースＫに代えてα−キモトリプシン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００１９】
（参考例４）
プロテネースＫに代えてプロナーゼ（ベーリンガーマンハイム社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２０】
（参考例５）
プロテネースＫに代えてキモパパイン（ワシントンバイオケミカル社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２１】
（参考例６）
プロテネースＫに代えてパパイン（カルビオケムノババイオケミカル社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２２】
（参考例７）
プロテネースＫに代えてプラスミン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２３】
（参考例８）
プロテネースＫに代えてエラスターゼ（和光純薬社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２４】
（参考例９）
プロテネースＫに代えてトリプシン（シグマ社製）を酵素に用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２５】
（参考例１０）
プロテネースＫに代えてブナシメジ抽出物の凍結乾燥粉末を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２６】
（参考例１１）
プロテネースＫに代えていちじく抽出物の凍結乾燥粉末を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２７】
（参考例１２）
プロテネースＫに代えてパッションフルーツ抽出物の凍結乾燥粉末を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
これら参考例１０〜１２の各抽出物の凍結乾燥粉末について、これを以下抽出粉末と称する。
【００２８】
（参考例１３）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００２９】
（参考例１４）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例２と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３０】
（参考例１５）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例３と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３１】
（参考例１６）
ポリＬ‐乳酸に代えてＬ‐ラクチドとＤ‐ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例４と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３２】
（参考例１７）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例５と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３３】
（参考例１８）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例６と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３４】
（参考例１９）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例７と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３５】
（参考例２０）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例８と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３６】
（参考例２１）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３７】
（参考例２２）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１０と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３８】
（参考例２３）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１１と同様にしてフィルムを成膜した。
【００３９】
（参考例２４）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例１２と同様にしてフィルムを成膜した。
【００４０】
（参考例２５）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンのモル比９０：１０の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４１】
（参考例２６）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンのモル比９０：５：５の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４２】
（参考例２７）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクタムのモル比９０：５：５の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４３】
（参考例２８）
ポリＬ−乳酸に代えてＬ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとエチレンオキシドのモル比９０：５：５の共重合体を用いた以外は参考例９と同様にフィルムを成膜した。
【００４４】
（ブナシメジ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法）
ブナシメジ５０ｇを０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７）１００ｍｌを加え、ホモジナイズを行った。さらにガーゼによるろ過、高速遠沈（１００００ｒｐｍ）を行った。得られた抽出液を凍結乾燥し、ブナシメジ抽出液凍結乾燥粉末を得た。
【００４５】
（いちじく抽出物凍結乾燥粉末の調製方法）
ブナシメジに代えていちじくを用いた以外は上記ブナシメジ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法と同様にいちじく抽出液凍結乾燥粉末を得た。
【００４６】
（パッションフルーツ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法）
ブナシメジに代えてパッションフルーツを用いた以外は上記ブナシメジ抽出物凍結乾燥粉末の調製方法と同様にパッションフルーツ抽出物凍結乾燥粉末を得た。
【００４７】
（Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドのモル比９０：１０の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコにピューラック社製Ｌ−ラクチド９ｇ、ピューラック社製Ｄ−ラクチド１ｇおよびナカライテスク社製オクチル酸スズ０．０１ｇを加え、１３０℃で１時間加熱した。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌに沈殿させた。（収量９ｇ数平均分子量１．２×１０4）
【００４８】
（Ｌ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンのモル比９０：１０の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコにピューラック社製Ｌ‐ラクチド９．２６ｇ、東京化成社製ＤＬ−β−ブチロラクトン０．７４ｇおよび和光純薬製トリエチルアルミニウム０．４ｍｌを加え、３０℃で２４時間撹拌した。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール５００ｍｌに沈殿させた。（収量３．６ｇ数平均分子量５．６×１０3）
【００４９】
（Ｌ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクトンのモル比９０：５：５の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコに東京化成社製ＤＬ−β−ブチロラクトン４．２ｇ、東京化成社製ε−カプロラクトン５．８ｇおよび和光純薬社製テトラフェニルスズ０．０１ｇを加え、３０℃で２４時間反応させた。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量５ｇ数平均分子量８．３×１０3）得られた共重合体１ｇと島津社製ポリＬ−ラクチド（ラクティー♯１０１２、数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０5）９ｇを加え、２００℃で５時間加熱した。得られた粗製の三元共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量７ｇ数平均分子量５．３×１０3）
【００５０】
（Ｌ−ラクチドとＤＬ−β−ブチロラクトンとε−カプロラクタムのモル比９０：５：５の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコに東京化成社製ＤＬ−β−ブチロラクトン４．２ｇ、東京化成社製ε−カプロラクタム５．８ｇおよび和光純薬社製テトラフェニルスズ０．０１ｇを加え、３０℃で２４時間反応させた。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量４ｇ数平均分子量６．３×１０3）得られた共重合体１ｇと島津社製ポリＬ‐ラクチド（ラクティー♯１０１２、数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０5）９ｇを加え、２００℃で５時間加熱した。得られた粗製の三元共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた。（収量５ｇ数平均分子量４．２×１０3）
【００５１】
（Ｌ−ラクチドとエチレンオキシドとコハク酸のモル比９０：５：５の共重合体の合成方法）
窒素気流中、三口フラスコに東京化成社製エチレンオキシド３．３ｇ、東京化成社製無水コハク酸６．７ｇおよび和光純薬社製ジエトキシマグネシウム０．０１ｇを加え、３０℃で２４時間反応させた。得られた粗製の共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた（収量６ｇ、数平均分子量６．８×１０3）。得られた共重合体１ｇと島津社製ポリＬ‐ラクチド９ｇを加え、２００℃で５時間加熱した。得られた粗製の三元共重合体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノールに沈殿させた（収量７ｇ数平均分子量５．８×１０3）。
【００５２】
（試験例１〜２８）（生分解性試験）
参考例１〜２８で調製した各フィルムを試料に用いて、その各々１０ｍｇを０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍｌとオクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌ中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表１のＡ欄に示す。
各参考例の試料と、その酵素又は抽出粉末に代えて該酵素又は抽出粉末を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は各参考例と同様にして調製した各フィルムについて、上記と同様に処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表１のＢ欄にブランクとして示す。
各参考例の試料の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表１のＣ欄に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
これより、樹脂組成物は酵素あるいは抽出物が含有された状態でも分解されることが分る。
【００５５】
（比較試験例１）
試験例１の試料に代えて、酵素を含まないポリＬ−乳酸のみからなる肉厚３０μｍのフィルムを比較試料として用いた以外は試験例１と同様にして緩衝液中で撹拌処理し、測定したが、処理液に水溶性有機炭素は検出されなかった。
【００５６】
（試験例２９〜３６）
ポリＬ−乳酸のみからなる肉厚３０μｍのフィルム１０ｍｇを各種酵素液（キモパパイン、パパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、ぶなしめじ抽出粉末、いちじく抽出粉末およびパッションフルーツ抽出粉末）１ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）３ｍｌ、オクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌの混合溶液中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表２のＡ欄に示す。
これら試験例と、その酵素又は抽出粉末に代えて該酵素又は抽出粉末を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は同様にフィルムを処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表２のＢ欄にブランクとして示す。
各試験例の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表２のＣ欄に示す。
【００５７】
（比較試験例２〜４）
ポリＬ−乳酸のみからなる肉厚３０μｍのフィルム１０ｍｇを各種酵素液（プロテネースＫ、ズブチリシン、α‐キモトリプシン）１ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）３ｍｌ、オクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌの混合溶液中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表２のＡ欄に示す。
これら比較試験例と、その酵素に代えて該酵素を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は同様にフィルムを処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表２のＢ欄にブランクとして示す。
各比較試験例の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表２のＣ欄に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（試験例３７〜４６）
三菱ガス化学工業社製ポリＤ‐ヒドロキシ酪酸（数平均分子量２．１×１０5）のキャストフィルム（３０μｍ）、１０ｍｇを各種酵素溶液、生化学工業社製アクロモバクター属由来のアルカリリパーゼ、生化学工業社製アルカリゲネス属由来のリポプロテインリパーゼ、天野社製シュードモナス属由来のリパーゼ（リパーゼＡＫ）、シグマ社製キャンディダ属由来のリパーゼ（タイプＶＩＩ−Ｓ）、バイオキャタリスト社製ムコール属由来のリパーゼ、シグマ社製リゾパス属由来のリパーゼ（タイプＶＩ）、バイオキャタリスト社製ペニシリウム属由来のリパーゼ、和光純薬社製フィコマイセス属由来のリパーゼ（リパーゼＰＮ）、シグマ社製豚膵臓リパーゼ（タイプＩＩ）、シグマ社製ヒト膵臓リパーゼ（１ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌ、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）３ｍｌとオクチルグルコシド溶液（東京化成社製）１ｍｌ中に添加し、３７℃で１４時間撹拌処理した。
得られた処理液について、その水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を有機炭素測定装置（島津製作所社製、製品名：全有機炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００Ａ）にて測定し、その結果を表３のＡ欄に示す。
これら試験例と、その酵素に代えて該酵素を２８０℃で加熱処理したものを用いた以外は同様にフィルムを処理し、水溶性有機炭素濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、その結果を表３のＢ欄にブランクとして示す。
各試験例の生分解性は、上記Ａ欄とＢ欄の値の差として表３のＣ欄に示す。
【００６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の生分解方法は、フィルム、シート、板体、発泡体、ボトル状などの各種形状に成形しうるので、トレー、シュリンクフィルム、各種ボトル等の包装資材、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム等の農業・園芸用資材、型枠、土木用シート等の土木用資材、漁網等の漁業用資材、紙おむつや生理用品等の防水シート、注射器などの医療器具、ゴミ袋、ポリ袋、水切りネット、皿等の日用品や雑貨品、骨接合材、縫合材、創傷被覆材等の医療用資材、フィルター、磁気カード、ラベル、剥型紙等、各種の用途に好適に使用しうる樹脂組成物の生分解性に極めて優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物をキモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の中から選ばれた少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解することを特徴とする、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物の生分解方法。
【請求項１】
Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物をキモパパイン、プラスミン、エラスターゼ、トリプシン、及びぶなしめじ、いちじく又はパッションフルーツの粉末又は抽出物の中から選ばれた少なくとも１種の酵素、粉末あるいは抽出物で分解することを特徴とする、Ｌ−乳酸の重合体又は共重合体、或いはその成形物の生分解方法。
【公開番号】特開２０１０−２４８５１６（Ｐ２０１０−２４８５１６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９６４９（Ｐ２０１０−１０９６４９）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【分割の表示】特願２００４−２１７９７１（Ｐ２００４−２１７９７１）の分割
【原出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【分割の表示】特願２００４−２１７９７１（Ｐ２００４−２１７９７１）の分割
【原出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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