画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びブラックインク
【課題】１パス往復記録のような高速の記録方法においても、ブリーディングや白もや、さらには、色むらの抑制された、高品位の画像を形成できる画像形成方法を提供する。
【解決手段】顔料１１０１を含有する顔料ブラックインク１１００と、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分１２０２及び染料１３０１を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインク１３００と、を順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体１０００に付与して画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】顔料１１０１を含有する顔料ブラックインク１１００と、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分１２０２及び染料１３０１を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインク１３００と、を順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体１０００に付与して画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法、画像記録装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペンなど）用のインクや、インクジェット記録方法に用いるインクとして、画像濃度が高く、堅牢性などに優れた記録物が得られる、色材として顔料を含有するインク（顔料インク）が用いられている。特に近年は、オフィスなどで一般に用いられるコピー用紙や、レポート用紙、ノート、便箋、ボンド紙、連続伝票用紙などの種々の普通紙にも良好に記録を行うために、インクの組成や物性などに関する検討が数多く行われている。顔料については、例えば、カーボンブラック及び分散剤を含有する顔料インクや、分散剤を用いることなく顔料の分散が可能な自己分散型カーボンブラックを含有する顔料インクに関する提案がある（特許文献１乃至３参照）。
【０００３】
文字品位とフルカラー画像品位との両立を目指すインクジェット記録方法では、上記で述べたような顔料インクなどをブラックインクとして用い、他のカラーインクと組み合わせて使用し、画像を形成することが行われる。カラーインクの具体例としては、例えば、マゼンタインク、シアンインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
【０００４】
フルカラーの画像を形成する際に発生する課題として、以下のようなことが知られている。例えば、ブラックインクで形成した画像とカラーインクで形成した画像との境界部分で滲みが発生する現象（ブリーディング）が起こる場合がある。また、ブラックインクで形成した画像に発生する不均一な白いむら（白もや）が発生する場合がある。そして、ブリーディングや白もやが発生することにより、画像品位が低下する場合がある。このため、このようなブリーディングや白もやを抑制するための代表的な技術として、ブラックインクで画像を形成する領域に、該ブラックインク中の成分との反応性を有するカラーインクを重ねて付与する記録方法が開示されている（特許文献４及び５参照）。
【０００５】
しかし、前記したような、反応性を有するカラーインクと、顔料を含有するブラックインクとを重ねて記録媒体に付与する場合、これらのインクを記録媒体に付与する順序によっては、得られる画像の色調が異なる現象、すなわち色むらが発生する場合がある。この色むらを抑制するために、顔料及び塩を含有するブラックインク、及び、前記顔料の分散状態を不安定化する成分を含有するカラーインク、を有するインクセットやかかるインクセットを用いた画像記録方法に関する提案がある（特許文献６及び７参照）。
【０００６】
また、複数のインクを用いて記録を行う画像形成方法や画像形成装置においては、互いに異なる表面張力を有する複数のインクが用いられることがある。例えば、鮮鋭な文字品位を得るべく、ブラックインクは他のカラーインクと比較して、より高い画像濃度を有する画像を与えることが要求される。このため、他のカラーインクよりも表面張力が高くなるようにインクを設計することが一般的に行われている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５２６８１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４３４４１号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５５４９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５０７９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１５２０５９号公報
【特許文献８】特開２００３−９６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献４や５に記載されたような、顔料を含有するブラックインクで記録する領域に、該ブラックインク中の成分と反応性を有するカラーインクを重ねて付与する記録方法について改めて検討を行った。その結果、前記記録方法によれば、ブリーディングを抑制する効果や、前記ブラックインクで形成した画像における白もやを抑制する効果が得られることを確認した。しかし一方で、前記記録方法を用いて形成した画像には、色むらが発生するという課題があることが確認された。
【０００９】
また、本発明者らは、特許文献６や７に記載されたような、顔料及び塩を含有するブラックインクと、前記ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する成分を含有するカラーインクとを含むインクセットや、これを用いた画像記録方法について検討を行った。その結果、前記インクセットや前記画像記録方法によれば、記録画像における色むらを抑制する効果が得られることが確認された。
【００１０】
近年、インクジェット記録方法として記録時間の短縮などのために、１パス往復記録が検討されている。この記録方法は、記録ヘッドの主走査の往方向及び復方向の双方向で記録する方法（往復記録）と、１回の主走査で記録ヘッドの長さと同じ幅の画像を記録する方法（１パス記録）とを組み合わせた記録方法である。そして、この１パス往復記録を用いることで、記録時間を大幅に短縮することができる。
【００１１】
しかし、本発明者らが、上記特許文献６及び７に記載されたような技術を１パス往復記録に適用することについて検討を行った結果、前記したような色むらを十分に抑制できない場合があることがわかった。具体的には、１パス往復記録では、先に付与されたインクの記録媒体への浸透やインク成分の蒸発の前に、次のインクが付与されることとなる。このため、記録媒体上でインク滴同士が互いに液体の状態で接触することとなり、上記技術を用いたとしても色むらを十分に抑制できない場合があることが新たにわかった。
【００１２】
つまり、上記特許文献６及び７に記載されたような技術では、顔料を含有するブラックインクと、これと反応するカラーインクとを重ねて記録する場合、その記録条件によっては、色むらを十分に抑制する効果が得られない場合があることになる。特に、ブラックインクの表面張力がカラーインクの表面張力よりも大きい場合に、先にカラーインク、後からブラックインクという順序で記録媒体に各インクを付与すると、色むらを十分に抑制できない場合がある。具体的には、このようにして記録を行うと、ブラックインクで記録した領域がカラーインクの色相に影響されて、色むらが特に顕著となる場合がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、ブリーディング及び白もやに優れた画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、１パス往復記録のような高速の記録方法においても、色むらが抑制された画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、これらの目的を満足し、発色性をも満足した画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクと、を順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
また、本発明の別の実施形態は、顔料を含有する顔料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料ブラックインク及び前記染料ブラックインクを順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成するための手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【００１６】
また、本発明の別の実施形態は、記録媒体上に、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを順不同で記録媒体上において少なくとも一部が重なるように付与して、これらのインクが重なる部分の画像の品質を改善する画像の品質改善方法である。
【００１７】
また、本発明の別の実施形態は、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させる往復走査のそれぞれにおいて顔料を含有する顔料ブラックインクを付与してブラック画像を形成するインクジェット記録装置に用いられ、前記顔料ブラックインクと記録媒体上において少なくとも一部が重なるように前記ブラック画像の形成にあたって往復走査のそれぞれにおいて付与されるブラックインクであって、前記ブラックインクに含有される顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及びブラック染料を含有し前記ブラックインクよりも表面張力が低いことを特徴とするブラックインクである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ブリーディング及び白もやに優れた画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することができる。また、本発明によれば、１パス往復記録のような高速の記録方法においても、色むらが抑制された画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することができる。本発明によれば、これらを満足し、発色性をも満足した画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図２】反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図３】顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図４】反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図５】インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【図６】記録ヘッドカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、表面張力は常温（２５℃）で測定した値とし、単位はｍＮ／ｍである。
ここで、本発明者らが、上記課題を解決する手段を見出した経緯は、以下の通りである。本発明者らが鋭意検討した結果、ブラックインクとカラーインクとを重ねて画像を形成した場合、ブラックインクとカラーインクとの表面張力の差が、色むらを顕著にしているということがわかった。先ず、上記した通り、一般的には、ブラックインクは、他の色のインクと比べ高い画像濃度が特に求められていることから、他の色のインクよりも表面張力が高く設計される。これは、黒は画像濃度が最優先、他の色は異色間同士のブリーディング抑制が最優先というように、色によって異なる、求められる性能を最大限生かすようにするためである。
【００２１】
ところが、このような場合、以下のような現象が生じることを本発明者らは見出した。すなわち、表面張力が異なるインク同士を接触させると、表面張力が相対的に低いインクが、表面張力が相対的に高いインクを引っ張り込むという現象が生じることを確認した。つまり、ブラックインクが先に記録され、カラーインクが後に記録された場合、ブラックインクが記録媒体に定着する前に、表面張力が相対的に高いブラックインクが、表面張力が相対的に低いカラーインクに引っ張り込まれる。そして、カラーインクはブラックインク上に素早く均一に濡れ広がり拡散するようになる。その結果、記録媒体には、均一に混合された状態のカラーインクとブラックインクが定着するようになり、視覚的には、カラーインクにほとんど影響されない、ほぼブラックインクのみによる色味のブラック画像が残る。
【００２２】
一方、カラーインクが先に記録され、ブラックインクが後に記録された場合、表面張力が相対的に高いブラックインクが、表面張力が相対的に低いカラーインクに引っ張り込まれ、ブラックインクはカラーインク上にあまり濡れ広がらず拡散しない。このため、記録媒体には、不均一に混合された状態のカラーインクとブラックインクが定着するようになり、視覚的には、カラーインクの色味があるブラック画像が残る。つまり、表面張力の異なる、ブラックインクとカラーインクと順不同で付与して画像を形成した場合には、ブラックインクのみによる色味のブラック画像と、カラーインクの色味があるブラック画像とが混在することとなり、色むらが発生する。
【００２３】
また、本発明者らが検討した結果、上記したような現象は、条件によっては、ブラックインクと、該ブラックインク中の成分と反応する反応系のカラーインクとを用いた場合でも見られるということがわかった。この場合、ブラックインク中の色材の分散状態を不安定化させる成分を含有する反応系のカラーインクを用いることで、ブラックインクと重ねて記録をした際、ブラックインクがより高い画像濃度を発現するようになるため、色むらは軽減される傾向にある。しかし、この場合においても、近年の要求水準からすると不十分である。また、近年、記録スピードの向上の要求により、１パス往復記録のような、先に付与されたインクが紙に着弾して浸透や蒸発が起こる前に、次のインクが付与され、記録媒体上においてインク滴同士が液液界面で接触する、より高速の記録方法が検討されている。そして、このような記録方法に用いる場合においては、上記した先行技術だけでは、色むらを抑えることは困難であることがわかった。
【００２４】
このような特に厳しくなった要求に応えるため、本発明者らは、さらに検討を続けた。その結果、表面張力の異なる、複数のインクを重ねて記録を行う際、同系色のインクを重ねることによって、色味の変化を軽減し、色むらを抑えることができるという知見を得るに至った。
【００２５】
上記したような経緯により見出された本発明は、以下の通りである。すなわち、本発明の一つは、記録媒体上に、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを用いる画像の品質改善方法である。そして、これらのインクを順不同で少なくとも一部が重なるように付与して、これらのインクが重なる部分の画像の品質を改善することを特徴とする。
【００２６】
＜画像形成方法＞
また、前記した本発明の画像の品質改善方法を具現化した本発明の画像形成方法は、以下の通りである。すなわち、顔料を含有する顔料ブラックインクと、顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有する、顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを順不同で少なくとも一部が重なるように付与して画像を形成する方法である。以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
【００２７】
ここで、以下の説明においては、顔料を含有する顔料ブラックインクを「顔料ブラックインク」と称する。また、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを「反応性ブラックインク」と称する。また、顔料ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する反応性成分を含有するカラーインクを「反応性カラーインク」と称する。また、反応性ブラックインク及び反応性カラーインクに含有される、顔料の分散状態を不安定化する反応性成分を「反応性成分」と称する。
【００２８】
また、本発明における反応性成分とは、反応性ブラックインクに含まれる量のこの成分を顔料ブラックインクに付与した際、色材の不溶化や分散破壊、インクの粘度上昇などを生じさせる成分をいう。また、反応性ブラックインク中における反応性成分の含有量は、顔料ブラックインクに付与した際、色材の不溶化、分散破壊、粘度上昇などを生じさせる量が含有されていればよい。具体的には、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０１質量％以上５０．０質量％未満が好ましい。
【００２９】
また、本発明において、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクは、各々のインクで形成した画像を目視で確認した場合に類似していると判断される色であることが好ましい。具体的には、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内であることが好ましい範囲である。特には、明度の差の絶対値が０以上２０以下であることが好ましい。なお、ＣＩＥＬａｂ色空間における明度は一般的な装置で測定できるが、後述する実施例においては、紫外可視分光光度計Ｌ−４２００（日立製作所製）を用いて測定した。
【００３０】
本発明において、顔料ブラックインクは、鮮鋭な文字品位や高い画像濃度を得るために、記録媒体への浸透性が比較的小さい、いわゆる上乗せ系インクとすることが好ましい。具体的には、顔料ブラックインクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。また、本発明において、反応性ブラックインクは、カラーインク間とのブリーディングを抑制するために、記録媒体への浸透性が比較的大きい、いわゆる浸透系インクとすることが好ましい。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、本発明の効果を得るためには、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも小さくなるように調整される。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも、５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下の範囲で小さく調整されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の画像形成方法において、各インクを記録媒体に付与する工程は、具体的には順不同で行われる。先ず、顔料ブラックインクを付与する予定の、記録媒体の少なくとも一部の領域に、反応性ブラックインクを付与し、次に、反応性ブラックインクを付与した領域の少なくとも一部に顔料ブラックインクを付与する場合が挙げられる。また、記録媒体の少なくとも一部の領域に、顔料ブラックインクを付与し、次に、顔料ブラックインクを付与した領域の少なくとも一部に、反応性ブラックインクを付与する場合が挙げられる。
【００３２】
このときの、各インクの付与量は、反応性ブラックインクの付与量が、顔料ブラックインクの付与量に対して、質量基準で、２／１００以上５０／１００以下であることが好ましい。すなわち、顔料ブラックインクの付与量を１００としたときに、反応性ブラックインクの付与量を２以上５０以下とすることが好ましい。各インクの付与量を上記範囲とすることが好ましい理由は以下の通りである。顔料ブラックインクの付与量に対して、反応性ブラックインクの付与量が上記した範囲より少ない場合には、本発明の効果が十分に得られない場合があるためである。また、反応性ブラックインクの付与量に対して、顔料ブラックインクの付与量が上記した範囲より多い場合には、新たにブリーディングが発生して画像品位が低下することがあるためである。
【００３３】
本発明においては、上記構成の画像形成方法により、１パス往復記録のように高速で記録を行う場合においても、色むらの発生を抑制することができる。すなわち、ブリーディングの発生を抑制するために、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを重ねて付与する場合において、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとが付与される順序の違いによって生じる色むらを低減させることができる。このような効果が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らが検討を行った結果、以下に述べるようなメカニズムによるものであると考えられる。
【００３４】
〔従来の画像形成方法における画像形成のメカニズム〕
本発明の効果が得られる理由を推測するにあたって、先ず、反応性ブラックインクを用いない場合、つまり、顔料ブラックインクと反応性カラーインクのみを重ねて付与することにより画像を形成する従来の画像形成方法について説明する。ここでは一例として、１パス往復記録において、顔料ブラックインクと反応性カラーインクを付与する順序が、往記録と復記録とでそれぞれ異なる場合について、図１及び図２を用いて考察する。
【００３５】
なお、以下の考察では、各インクは、以下に示すような一般的な構成を想定している。すなわち、反応性カラーインク及び反応性ブラックインクは、インクの定着性や各色のカラーインク間におけるブリーディングの発生を抑制するために、表面張力が顔料ブラックインクより相対的に低く、記録媒体への浸透性を比較的大きくすることを想定している。また、顔料ブラックインクは、文字品位を向上するために、表面張力が反応性カラーインク及び反応性ブラックインクより相対的に高く、記録媒体への浸透性を比較的小さくすることを想定している。
【００３６】
（１）往記録で、顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図１は、顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、顔料ブラックインクを記録媒体（１０００）に付与すると、図１（ａ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。なお、顔料ブラックインクは記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有する。その後、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）が、記録媒体（１０００）の表面上で凝集を生じ始め、顔料ブラックインク（１１００）中の水性媒体（１１０２）は記録媒体に浸透し始める。ここで、染料（１２０１）及び反応性成分（１２０２）を含有する反応性カラーインク（１２００）を顔料ブラックインクに重ねて付与すると、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性カラーインクに引っ張り込まれる。そして、図１（ｂ）に示すように、反応性カラーインク（１２００）は、記録媒体上の顔料ブラックインクの層に素早くかつ均一に濡れながら広がり、拡散する。このとき、反応性カラーインク中の反応性成分（１２０２）の作用により、記録媒体（１０００）上の顔料（１１０１）の凝集が急激に均一に進み、図１（ｃ）に示すように、顔料は記録媒体（１０００）の表面近傍に均一に分布して存在するようになる。この結果、均一な画像が得られる。また、反応性カラーインク（１２００）中の染料（１２０１）の一部は、記録媒体の表面近傍に定着した顔料層の内部に存在するものもあるが、ブラックの顔料が均一に分布して存在しているため、視覚的には光学濃度への寄与は少ない。
【００３７】
（２）復記録で、反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図２は、反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、反応性カラーインク（１２００）を記録媒体（１０００）に付与すると、図２（ｄ）に示すように、記録媒体に比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）中に浸透する（１２０３）。その後、顔料（１１０１）を含有する顔料ブラックインク（１１００）を反応性カラーインク（１２００）に重ねて付与すると、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性カラーインクに引っ張り込まれる。このとき、図２（ｅ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）は先に付与された反応性カラーインク（１２００）の層にあまり濡れ広がらず、ほとんど拡散しない。そして、これと同時に、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）は反応性成分（１２０２）の作用により急激に凝集を始める。しかし、反応性成分（１２０２）と顔料ブラックインク（１１００）との接触面積は、上記の（１）の場合と比較して小さく、反応性成分（１２０２）は、顔料ブラックインク（１１００）中に、ほとんど拡散しないため、顔料の凝集も不均一となる。その結果、図２（ｆ）に示すように、顔料（１１０１）は、記録媒体（１０００）上に不均一に分布して存在するようになる。この顔料の不均一な分布のうち、特に顔料の分布が少ない部分は白っぽく抜けた感じの画像となり、その部分では、記録媒体に定着した反応性カラーインク中の染料の一部が見えるため、視覚的にも不均一な画像となる。
【００３８】
このように、顔料ブラックインクと反応性カラーインクとを重ねて付与することで画像を形成する従来の画像形成方法では、上記の（１）と（２）の記録が繰り返され、均一な画像と不均一な画像とが記録ごとに交互に形成されるため、色むらが発生する。なお、上記の（１）と（２）の記録で、各インクを記録媒体に付与する順序が逆となっても、同様のメカニズムにより色むらが発生する。すなわち、往記録で反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序、復記録で顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序で各インクを記録媒体に付与して画像を形成したとしても、色むらが発生する。
【００３９】
〔本発明の画像形成方法の場合における画像形成のメカニズム〕
次に、本発明の画像形成方法について、例を挙げて説明する。ここでは一例として、１パス往復記録において、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを重ねて付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法について説明する。先ず、（３）として、往記録において、顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合について図３を用いて考察する。また、（４）として、復記録において、反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合について図４を用いて考察する。
【００４０】
（３）往記録で、顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図３は、顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、顔料ブラックインクを記録媒体（１０００）に付与すると、図３（ｇ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。なお、顔料ブラックインクは記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有する。その後、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）が、記録媒体（１０００）の表面上で凝集を生じ始め、顔料ブラックインク（１１００）中の水性媒体（１１０２）は記録媒体に浸透し始める。ここで、染料（１３０１）及び反応性成分（１２０２）を含有する反応性ブラックインク（１３００）を顔料ブラックインクに重ねて付与すると、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性ブラックインクに引っ張り込まれる。そして、図３（ｈ）に示すように、反応性ブラックインク（１３００）は記録媒体上の顔料ブラックインク（１１００）の層に素早くかつ均一に濡れながら広がり、拡散する。このとき、反応性ブラックインク中の反応性成分（１２０２）の作用により、記録媒体（１０００）上の顔料（１１０１）の凝集が急激に均一に進み、図３（ｉ）に示すように、顔料は記録媒体（１０００）の表面近傍に均一に分布して存在するようになる。この結果、均一な画像が得られる。また、反応性ブラックインク（１３００）中の染料（１３０１）の一部は、記録媒体の表面近傍に定着した顔料層の内部に存在するものもある。しかし、ブラックの顔料が均一に分布して存在し、かつ顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとは同系色であるため、視覚的には光学濃度への寄与は少ない。
【００４１】
（４）復記録で、反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図４は、反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、反応性ブラックインク（１３００）を記録媒体（１０００）に付与すると、図４（ｊ）に示すように、記録媒体に比較的浸透しやすい特性を有する反応性ブラックインクは記録媒体（１０００）中に浸透する（１３０２）。その後、顔料（１１０１）を含有する顔料ブラックインク（１１００）を反応性ブラックインク（１３００）に重ねて付与するとき、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性ブラックインクに引っ張り込まれる。このとき、図４（ｋ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）は先に付与された反応性ブラックインク（１３００）の層にあまり濡れ広がらず、ほとんど拡散しない。そして、これと同時に、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）は反応性成分（１２０２）の作用により急激に凝集を始める。しかし、反応性成分（１２０２）と顔料ブラックインク（１１００）との接触面積は、上記の（３）の場合と比較して小さく、反応性成分（１２０２）は顔料ブラックインク（１１００）中にほとんど拡散しないため、顔料の凝集も不均一となる。その結果、図４（１）に示すように、顔料（１１０１）は記録媒体上に不均一に分布して存在するようになる。この顔料の不均一な分布のうち、特に顔料の分布が少ない部分は白っぽく抜けた感じの画像となり、その部分では記録媒体に定着した反応性ブラックインク中の染料の一部が見える。しかし、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとは同系色であるため、視覚的には均一な画像が得られる。
【００４２】
このように、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを重ねて付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法では、上記の（３）と（４）の記録が繰り返され、いずれの場合でも均一な画像が形成されるため、色むらの発生が抑制される。なお、上記の（３）と（４）の記録で、各インクを記録媒体に付与する順序が逆となっても、同様のメカニズムにより色むらの発生が抑制される。すなわち、往記録で反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序、復記録で顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序で各インクを記録媒体に付与して画像を形成したとしても、色むらの発生が抑制される。
【００４３】
＜インク＞
以下、本発明にかかる画像形成方法に用いる顔料ブラックインク及び反応性ブラックインク、並びに、これらに加えて使用できる非反応性カラーインクについて、各インクを構成する特徴的な成分、各インクで共通に用いることができる成分、の順序で説明する。
【００４４】
［顔料ブラックインク］
（顔料）
顔料ブラックインクの色材は顔料であることが必要である。顔料ブラックインク中における、顔料の分散の形態は、自己分散型、樹脂などを分散剤として用いた樹脂分散型、などのいずれの形態であってもよい。これらの顔料は単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いてもよい。顔料ブラックインク中における顔料の含有量（質量％）は、顔料ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、調色などの目的のために、顔料に加えて染料を用いることもできる。
【００４５】
〔自己分散型顔料〕
本発明においては、少なくとも１つの親水性基（アニオン性基やカチオン性基）が顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合している自己分散型顔料を用いることが好ましい。このような自己分散型顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００４６】
顔料粒子の表面に結合している親水性基は、具体的には、例えば、−ＣＯＯ(Ｍ1)、−ＳＯ3(Ｍ1)、−ＰＯ3Ｈ(Ｍ1)、−ＰＯ3(Ｍ1)2、−(ＣＯＯ(Ｍ1))nなどが挙げられる。なお、式中「Ｍ1」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは２以上の整数である。これらの親水性基は、顔料粒子の表面に直接結合していてもよい。又は、他の原子団（−Ｒ−）を顔料粒子の表面と前記親水性基との間に介在させて、上記で挙げたような親水性基を顔料粒子の表面に間接的に結合させてもよい。前記他の原子団（−Ｒ−）には、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、インク中の親水性基の形態は、その一部が解離した状態、若しくは完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００４７】
本発明においてはとりわけ、ジアゾカップリング法により得られる、−Ｒ−(ＣＯＯＭ1)n基を一部分に有する化合物を表面に結合させている顔料を好適に用いることができる。また、アニオン性に帯電した自己分散型顔料の製造方法には、例えば、顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法などが挙げられ、この方法によれば顔料粒子の表面に−ＣＯＯＮａ基を化学的に結合させることができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００４８】
また、前記顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−ＣＯＯ(Ｍ1)が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−ＣＯＯ(Ｍ1)を結合していることが好ましい。また、前記ｎが２であることや、前記ＲがＣ6Ｈ3であることが好ましい。このような構成とすることで、画像品位及び耐ブリーディング性について優れた効果が得られるためである。なお、前記顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−ＣＯＯ(Ｍ1)が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−ＣＯＯ(Ｍ1)を結合していることとは、Ｒ中の隣り合う２つ以上の炭素原子が共に−ＣＯＯ(Ｍ1)基を有することである。これは、具体的には、下記一般式（１）のような構造を有することである。本発明においては、顔料粒子の表面に、下記一般式（１）で表される基が結合した自己分散型顔料を用いることが好ましい。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００４９】
【００５０】
また、顔料ブラックインクにおいては、前記−Ｒ−(ＣＯＯＭ1)n基がより高密度に顔料粒子の表面に結合していることが好ましい。具体的には、例えば、顔料粒子の表面における親水性基密度が、２．００μｍｏｌ／ｍ2以上であることが好ましい。これは、前記で述べた溶媒和の程度に起因する固液分離がより促進され、上記効果がより顕著に得られるためである。なお、本発明においては、顔料粒子における親水性基密度は、顔料の比表面積や、顔料粒子の表面に結合している官能基の構造などにより大きく影響を受けるため、この範囲に限られるものではない。
【００５１】
さらに、顔料ブラックインクにおいては、前記Ｍ1がアンモニウムである場合、より優れた耐水性が得られるため、特に好ましい。これは、かかるインクが記録媒体に付与されると、このアンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発して顔料粒子の表面に結合している親水性基がＨ型（酸型）となり、親水性が低下することによるものと考えられる。ここで、Ｍ1がアンモニウムである自己分散型顔料は、以下の方法で得ることができる。例えば、Ｍ1がアルカリ金属である自己分散型顔料について、イオン交換法を行うことでＭ1をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ1をアンモニウムにする方法などが挙げられる。
【００５２】
〔樹脂分散型顔料〕
本発明においては、樹脂などを分散剤として用いることにより顔料粒子を分散する樹脂分散型顔料を用いることもできる。分散剤としては、水溶性を有するものであればいずれのものも用いることができる。本発明においては、親水性基、特にはイオン性基を有し、その作用により顔料を水性媒体に安定に分散することができるものが好ましい。分散剤は、重量平均分子量が、１，０００乃至３０，０００、さらには３，０００乃至１５，０００の樹脂を用いることが好ましい。顔料ブラックインク中における分散剤の含有量（質量％）は、顔料ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、顔料ブラックインク中における顔料の含有量（Ｐ）及び分散剤の含有量（Ｂ）の比率（Ｐ／Ｂ比）は、０．０２以上１５０以下であることが好ましい。
【００５３】
分散剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体。又はこれらの共重合体の塩など。
【００５４】
〔カーボンブラック〕
顔料ブラックインクに用いる顔料にはカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグル：Ｌ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
また、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることもできる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを用いてもよい。
【００５５】
（塩）
顔料ブラックインクは、さらに、塩を含有することが好ましい。これにより、記録媒体上での顔料の凝集が促進されるようになるため、記録媒体の種類によらず安定して本発明の効果を得ることができる。なお、顔料ブラックインク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００５６】
顔料ブラックインクに用いることができる塩の具体例は、例えば、(Ｍ2)ＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ2)、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ(Ｍ2)、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ(Ｍ2))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｍ2))2、(Ｍ2)2ＳＯ4などが挙げられる。なお、式中、式中「Ｍ2」は、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５７】
顔料ブラックインク中における、塩の含有量は、本発明の効果が十分得られる範囲で含有されていればよい。具体的には、顔料ブラックインク中における塩の含有量（質量％）は、顔料ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、本発明の効果が得られない場合があり、１０．０質量％を上回ると、インクの保存安定性などが得られない場合がある。
【００５８】
［反応性ブラックインク］
（反応性成分）
反応性ブラックインクは、顔料ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する反応性成分を含有することを特徴とする。本発明において、顔料ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化することとは、以下の（１）又は（２）の態様を満たす場合と定義する。先ず、反応性ブラックインクと顔料ブラックインクとを等しい体積で混合して、混合インクを調製する。このとき、（１）混合インクに顔料の沈殿物や凝集物が発生する態様、（２）反応性ブラックインクの粘度Ａ、顔料ブラックインクの粘度Ｂ、混合インクの粘度Ｃが、Ｃ＞（（Ａ＋Ｂ）／２）×１.２、の関係を満たす態様、などが挙げられる。なお、粘度は常温（２５℃）で測定した値とし、単位はｍＰａ・ｓである。前記した（１）又は（２）の態様は、具体的には、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の態様とすることができる。
【００５９】
（Ａ）顔料ブラックインク中の顔料又は分散剤がアニオン性基を有し、反応性ブラックインクが反応性成分としてカチオン性成分を含有する態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、反応性ブラックインク中のカチオン性成分が顔料ブラックインク中の顔料又は分散剤のアニオン性基と反応して、顔料の分散状態が不安定化する。その結果、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６０】
前記カチオン性成分は、例えば、多価金属を用いることができる。インクが多価金属を含有するための具体的な手段は、例えば、インクが多価金属塩を含有することが挙げられる。なお、多価金属塩は、インク中では多価金属イオンと陰イオンに解離して存在するが、この場合も、インクが多価金属を含有する、と表現する。前記多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｙ3+、及びＡｌ3+などが挙げられる。また、前記陰イオンは、具体的には、例えば、ＮＯ3-、ＳＯ42-、Ｃｌ-などの無機酸イオンや、ＣＨ3ＣＯＯ-などの有機酸イオンであることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、反応性ブラックインクの保存安定性や、反応性ブラックインクと接触する部材（インクジェット記録装置を構成するインク流路など）を溶解しないなどの観点から、上記した多価金属イオンの中でも特に、Ｍｇ2+を用いることが好ましい。また、溶解度の観点から、上記した陰イオンの中でも、ＮＯ3-、ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-を用いることが好ましく、水への溶解度が優れているため、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-を用いることが特に好ましい。
【００６２】
反応性ブラックインク中における多価金属の含有量（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、多価金属塩の形態では、反応性ブラックインク中における多価金属塩の含有量（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（Ｂ）顔料ブラックインク中の顔料又は分散剤がカチオン性基を有し、反応性ブラックインクが反応性成分としてアニオン性成分を含有する態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、反応性ブラックインク中のアニオン性成分が顔料又は分散剤のカチオン性基と反応して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６４】
（Ｃ）顔料ブラックインク中の顔料がｐＨ３乃至７で安定に分散するものであり、反応性ブラックインクのｐＨが８乃至１１である態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、顔料ブラックインクのｐＨが上昇して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６５】
（Ｄ）顔料ブラックインク中の顔料がｐＨ７乃至１１で安定に分散するものであり、反応性ブラックインクのｐＨが３乃至６である態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、顔料ブラックインクのｐＨが低下して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６６】
（染料）
反応性ブラックインクの色材は染料であることが必要である。反応性ブラックインクに用いる染料は、公知のものであっても、新規に合成されたものであってもよく、適宜選択して用いることができる。反応性ブラックインク中における染料の含有量（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
〔ブラック染料〕
下記に、反応性ブラックインクに用いることができるブラック染料を挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５など。Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６など。Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２など。また、下記一般式（２）で表される化合物又はその塩、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩。
【００６８】
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基；又は炭素数１乃至４のアルコキシ基である。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシル基。又は、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基。又は、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である。ｎは０又は１である。）なお、一般式（２）におけるｎ＝０とは、ＳＯ3Ｈの位置がＨであることを示す。
【００６９】
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基。又は、炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基若しくはスルホン酸基でさらに置換されてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基。又は、フェニル基、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である。ｎは０又は１である。）なお、一般式（３）におけるｎ＝０とは、ＳＯ3Ｈの位置がＨであることを示す。
【００７０】
以下に、一般式（２）で表される化合物又はその塩の具体例として例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ３、また、一般式（３）で表される化合物又はその塩の具体例として例示化合物Ｂｋ４〜Ｂｋ６を示す。なお、例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ６は遊離酸の形式で示す。本発明においては、一般式（２）で表される化合物又はその塩が例示化合物Ｂｋ１であることが特に好ましく、また、一般式（３）で表される化合物又はその塩が例示化合物Ｂｋ４であることが特に好ましい。また、染料は同時に２種類以上を用いてもよく、本発明では、例示化合物Ｂｋ１及び例示化合物Ｂｋ４を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
本発明で用いる反応性ブラックインクは、上記で挙げたブラック染料に限られず、ブラックの色調を有するインクであればよい。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどの染料の少なくとも１種を混合した、いわゆる調色ブラックインクとすることもできる。このような場合、反応性ブラックインク中における染料の含有量の合計（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。下記に、本発明で用いることができる染料の具体例を色調ごとに挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７４】
〔イエロー染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１７３など。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９など。Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３など。下記一般式（４）で表される化合物。
【００７５】
（一般式（４）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎはそれぞれ独立に１又は２である。）
【００７６】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例は、下記表１の構造を有する例示化合物Ｙ１〜Ｙ４が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、表１においては、便宜上、下記一般式（５）に示すようにＡ環及びＢ環として、スルホン酸基の置換位置を示す。スルホン酸基の置換位置は下記一般式（５）で定義した通りである。
【００７７】
（一般式（５）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎはそれぞれ独立に１又は２である。）
【００７８】
【００７９】
前記一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例には、下記の例示化合物Ｙ１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００８０】
【００８１】
〔マゼンタ染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９など。Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：１０７など。下記一般式（６）で表される化合物又はその塩。
【００８２】
（一般式（６）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシル基（ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6すべてが水素原子である場合を除く。）である。）
【００８３】
下記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ７は、前記一般式（６）で表される化合物又はその塩の好ましい例示化合物である。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。なお、下記例示化合物Ｍ１〜Ｍ７において可溶化基は全てＨ型で記載してあるが、塩を形成していてもよい。本発明においては、これらの例示化合物の中でも特に、例示化合物Ｍ１を用いることが好ましい。
【００８４】
【００８５】
〔シアン染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４など。下記一般式（７）で表される化合物。
【００８６】
（一般式（７）中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子となる場合を除く。）である。Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、カルボキシアルキルアミノ基又はスルホニルアルキルアミノ基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、ｌ＝０乃至２、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１乃至３（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３乃至４）であり、置換基の置換位置は４位又は４’位である。）
【００８７】
上記色材は、一般式（７）における４位又は４’位のみに、無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）又は置換スルファモイル基（下記一般式（８）で表される基）を選択的に導入したフタロシアニン誘導体である。なお、一般式（７）で表される化合物の合成には、４−スルホフタル酸誘導体、又は、４−スルホフタル酸誘導体及び（無水）フタル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応することで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。さらに、前記フタロシアニン化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、有機アミンの存在下でアミノ化剤を反応して得られる。
【００８８】
【００８９】
一般式（８）で表される基（置換スルファモイル基）の好ましい具体例を以下に示す。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。なお、一般式（８）で表される置換スルファモイル基は、遊離酸の形で示す。
【００９０】
【００９１】
一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例は、上記例示置換基１が置換した化合物、すなわち、下記例示化合物Ｃ１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、下記の構造式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。
【００９２】
【００９３】
（レッド染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、８、１０、１２、２４、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８など。Ｃ．Ｉ．フードオレンジ：３など。Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４、１０７など。Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ：１、３、１１、１３、２０、２５、２９、３０、３１、３２、４７、５５、５６など。
【００９４】
（グリーン染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：１、３、５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７など。Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３など。Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１など。Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン：６、９など。
【００９５】
（ブルー染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４など。Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９など。Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１７、１９、４８、４９、５４、１２９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９など。Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６など。Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット：１、４、８、２３、２６、２８、３１、３３、３５、３８、４８、５６など。
【００９６】
［非反応性カラーインク］
本発明においては、上述の顔料ブラックインクや反応性ブラックインクの他に、その他のインクを組み合わせて用いることができる。本発明におけるその他のインクとは、例えば、多価金属などを含有しない、すなわち、顔料ブラックインクと反応しないインク（非反応性カラーインク）を含む。非反応性カラーインクの染料は、公知のものであっても、新規に合成されたものであってもよく、適宜選択して用いることができる。具体的には、上記した反応性ブラックインクに用いることができる染料として挙げたものなどを用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。非反応性カラーインク中における染料の含有量（質量％）は、非反応性カラーインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
以下、顔料ブラックインク、反応性ブラックインク及び非反応性カラーインクにおいて共通に用いることができる成分について説明する。
［各インクの水性媒体］
上述の顔料ブラックインク、反応性ブラックインク、非反応性カラーインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることが好ましい。水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。下記の水溶性有機溶剤は、単独でも又は混合物としても用いることができる。
【００９８】
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至６のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基の炭素数が２乃至６のアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。
【００９９】
各インク中における水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。また、各インク中における水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
［その他の成分］
各インクには、保湿性維持のために、前記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性化合物を用いてもよい。インク中における保湿性化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
さらに、各インクは、所望の物性値を持つインクとするために上記成分以外にも必要に応じて種々の化合物を含有してもよい。具体的には、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーなどの種々の添加剤を含有してもよい。
【０１０２】
例えば、界面活性剤は、以下のアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤などの、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどが挙げられる。上記の中でも、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類は、普通紙への浸透性に優れた効果を発揮するため、特に好ましい。
【０１０３】
また、顔料ブラックインクは、鮮鋭な文字品位や高い画像濃度を得るために、記録媒体への浸透性が比較的小さい、所謂上乗せ系インクとすることが好ましい。具体的には、顔料ブラックインクの表面張力が、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。反応性ブラックインクは、ブリーディングを抑制するために、記録媒体への浸透性が比較的大きい、所謂浸透系インクとすることが好ましい。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、本発明の効果を得るためには、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも小さくなるように調整される。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下の範囲で小さいことが好ましい。なお、各インクの表面張力は水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類やその含有量などにより適宜調整することが好ましい。
【０１０４】
なお、本発明において、反応性ブラックインクは、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させる往復走査のそれぞれにおいて顔料を含有する顔料ブラックインクを付与してブラック画像を形成するインクジェット記録装置に用いられることが好ましい。そして、反応性ブラックインクは、前記顔料ブラックインクと少なくとも一部が重なるように前記ブラック画像の形成にあたって往復走査のそれぞれにおいて付与されることが好ましい。
【０１０５】
＜画像形成装置＞
本発明にかかる画像形成装置は、以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、顔料を含有する顔料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドを有する。また、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドを有する。また、前記顔料ブラックインク及び前記染料ブラックインクを順不同で少なくとも一部が重なるように付与して画像を形成するための手段を有する。また、本発明の画像形成装置は、前記顔料ブラックインクと前記染料ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内であることが好ましい。なお、前記染料ブラックインクとは、上記で説明した反応性ブラックインクのことである。
【０１０６】
上記で説明した反応性ブラックインクや顔料ブラックインクを用いて記録を行うのに好適な画像形成装置として、往復記録ができるインクジェット記録装置について、図５及び図６を用いて説明する。
【０１０７】
図５はインクジェット記録装置の一例を示す概略説明図である。シャーシ１０は、所定の剛性を有する複数の板状金属部材で構成され、インクジェット記録装置の骨格をなす。シャーシ１０には、記録媒体を給送する給送部１１、記録媒体を所定の記録位置へ導くと共に排出部１２へ導く搬送部１３、記録媒体に所定の記録を行う記録部、記録部の回復動作を行うヘッド回復部１４とが組み込まれている。記録部は、キャリッジ軸１５に沿って走査可能に支持されたキャリッジ１６、キャリッジ１６にヘッドセットレバー１７を介して着脱可能に搭載される記録ヘッドカートリッジ、記録ヘッドカートリッジを所定位置に位置決めするキャリッジカバー２０を有する。記録ヘッドカートリッジに対するキャリッジ１６の別の係合部には、コンタクトフレキシブルプリントケーブル（以下、コンタクトＦＰＣと略す）２２の一端部が連結されている。コンタクトＦＰＣ２２の端部に形成されたコンタクト部と、記録ヘッドカートリッジに設けられた外部信号入力端子であるコンタクト部３０１とが電気的に接触して各種の情報の授受や記録ヘッドカートリッジへの電力の供給などを行うようになっている。
【０１０８】
図６は記録ヘッドカートリッジの一例を示す概略説明図である。ここでは、インクセットの一例として、非反応性シアンインク、非反応性イエローインク、非反応性マゼンタインク、反応性ブラックインク、及び顔料ブラックインクを用いる場合を例に挙げて説明する。また、図６中において、１０１、１０２、１０３、１０４、及び１０５はそれぞれ、反応性ブラックインク用、非反応性シアンインク用、非反応性マゼンタインク用、非反応性イエローインク用及び顔料ブラックインク用の記録ヘッドである。図６中において、２０１及び２０５はそれぞれ反応性ブラックインクの吐出口列及び顔料ブラックインクの吐出口列である。図６に示した記録ヘッドにおいては、電気的接点３０１を通して記録信号などの電気信号のやりとりが行われる。染料インクを吐出する記録ヘッドは、インク１滴当たりの質量が５ｎｇ以下、さらには４ｎｇ以下、特には２ｎｇ以下となるように構成されていることが好ましい。また、顔料インクを吐出する記録ヘッドは、インク１滴当たりの質量が５０ｎｇ以下、さらには３０ｎｇ以下となるように構成されていることが好ましい。
【０１０９】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドについて一例を挙げて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。オンデマンド型の場合には、記録情報に対応して核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を電気熱変換体に印加することによって熱エネルギーを発生させる。これにより、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出口を介してインクを吐出して、インク滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長、収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０１１０】
また、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。この形態においては、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクを吐出する。
【０１１１】
また、インクジェット記録装置は、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものであっても、それらが分離不能に一体になったものであっても用いることができる。また、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、又はインクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。さらに、記録ヘッドに対して好ましい負圧を作用するための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収納部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。また、インクジェット記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るものが好ましいが、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列してなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１３】
＜顔料分散液の調製＞
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥して、自己分散型カーボンブラックを調製した。得られた自己分散型カーボンブラックについて、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換した。さらに、得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０％となるように分散して、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮＨ4）2基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散液を得た。
【０１１４】
上記で調製した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ2であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した自己分散型カーボンブラック（ナトリウム塩型）のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度に換算した。
【０１１５】
＜染料の合成＞
（ブラック染料１の合成）
下記の化合物Ａを、炭酸ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、さらに塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸水溶液を添加して、炭酸ナトリウムの存在下で溶解して、溶液Ｂを得た。次に、２−アミノスルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。次に、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、無水酢酸を添加して、アセチル化を行った。ここに上記で得られたジアゾ混濁液を、炭酸ナトリウムの存在下で滴下して、カップリング反応を行い、反応液Ｃを得た。この反応液Ｃに、水酸化ナトリウム、次いで塩化ナトリウムを添加して塩析を行い、化合物を得た。この化合物を水酸化ナトリウムの存在下で、水に溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、炭酸ナトリウムの存在下で、溶液Ｂを滴下して、カップリング反応を完結して、反応液を得た。この反応液を塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過を行うことにより化合物Ｄを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、２−ニトロ−４−クレゾール、トルエン、水酸化カリウムを添加して、トルエンとの共沸により水を留去して、プロパンスルトンを滴下した。その後、水酸化ナトリウムを添加して、これを濃縮後、オートクレーブにて、パラジウムカーボンを添加して、水素ガスを封入して溶液を得た。これを、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加することでジアゾ化を行い、上記で得られた反応液Ｃを滴下して、水酸化ナトリウムの存在下でカップリング反応を完結して、反応液を得た。この反応液に塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加することによりジアゾ化を行い、このジアゾ混濁液を、前記化合物Ｄを溶解した水溶液に添加して、カップリング反応を完結した。これを塩化ナトリウムにより塩析した後、ろ過、洗浄を行うことにより、ブラック染料１（例示化合物Ｂｋ１のナトリウム塩）を得た。
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
（ブラック染料２の合成）
下記の化合物Ｅを、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、さらに亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行い、化合物Ｆを得た。次いで、化合物Ｆを、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、炭酸ナトリウムを添加して、終夜撹拌して反応液Ｇを得た。次に、１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、さらに亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行い、化合物Ｈを得た。次いで、化合物Ｈを、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、前記反応液Ｇに添加してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行うことにより、下記のブラック染料２（例示化合物Ｂｋ４のナトリウム塩）を得た。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
＜インクの調製＞
下記表２及び表３の上段に示す各成分を混合して、充分に撹拌して溶解又は分散した後、顔料ブラックインクはポアサイズ０．３μｍ、それ以外のインクはポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インクを調製した。なお、下記表２及び表３中、アセチレノールＥ１００とは、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（界面活性剤；川研ファインケミカル製）である。
【０１２２】
また、各インクを、純水を用いて２，０００倍（質量倍）に希釈した後、ＣＩＥＬａｂ色空間における明度を紫外可視分光光度計Ｌ−４２００（日立製作所製）を用いてそれぞれ測定した。そして、顔料ブラックインク（ＰｉｇＢｋインク）と、インク１〜９のそれぞれとの明度の差の絶対値を求めた。得られた結果を表３の下段に併せて示す。さらに、各インクについて、２５℃における表面張力を、協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−１型（協和科学製）を用いて測定した。得られた結果を表２及び表３の下段に併せて示す。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
＜評価＞
（色むら及び白もや）
下記表４の左側に示す先打ちインク及び後打ちインクを組み合わせて用いて、顔料ブラックインクを付与する領域に、他のインクを重ねて付与する画像形成方法により、ブラックのベタ画像を形成した。画像形成装置には、往復記録ができるＢＪＦ８５０（キヤノン製）を改造したものを用いた。記録媒体は、高発色普通紙スーパーホワイトペーパーＳＷ１０１（キヤノン製）を用いた。なお、各インクは、下記表４に示す先打ちインク、後打ちインク、の順序で記録媒体に重ねて付与した。また、画像の形成は、１パス往復記録で行った。この際のインクの付与量は、１／６００インチ平方あたりに、顔料ブラックインクを約２８ｎｇ、その他のインクを約２ｎｇとした。
【０１２６】
上記で得られた画像について、往記録で形成した画像と復記録で形成した画像とを目視で確認して、これらの画像を比較することにより、色むらの評価を行った。色むらの評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
○：色むらがほとんど目立たなかった。
×：色むらが目立った。
【０１２７】
また、上記で得られた画像について、白もやの状態を目視で確認して、白もやの評価を行った。白もやの評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
○：白もやがほとんど目立たなかった。
×：白もやが目立った。
【０１２８】
（耐ブリーディング性）
上記と同様のブラックのベタ画像に、カラーインクで形成したベタ画像が隣接する画像を形成した。この際、カラーインクには、イエローの非反応性カラーインクであるインク１０を用いた。画像形成装置は、往復記録ができるＢＪＦ８５０（キヤノン製）を改造したものを用いた。記録媒体は、高発色普通紙スーパーホワイトペーパーＳＷ１０１（キヤノン製）を用いた。また、画像の形成は、１パス往復記録で行った。カラーのベタ画像を形成する際のインクの付与量は、１／６００インチ平方あたりに、約１４ｎｇとした。
【０１２９】
上記で得られた画像について、ブラックのベタ画像とカラーのベタ画像との境界部におけるにじみの程度を目視で確認して耐ブリーディング性の評価を行った。耐ブリーディング性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
○：ブリーディングがほとんど目立たなかった。
×：ブリーディングが目立った。
【０１３０】
【符号の説明】
【０１３１】
１０：シャーシ
１１：給送部
１２：排出部
１３：搬送部
１４：ヘッド回復部
１５：キャリッジ軸
１６：キャリッジ
１７：ヘッドセットレバー
２０：キャリッジカバー
２２：コンタクトフレキシブルプリントケーブル（コンタクトＦＰＣ）
１０１：反応性ブラックインク用記録ヘッド
１０２：シアンインク用記録ヘッド
１０３：マゼンタインク用記録ヘッド
１０４：イエローインク用記録ヘッド
１０５：顔料ブラックインク用記録ヘッド
２０１：反応性ブラックインクの吐出口列
２０５：顔料ブラックインクの吐出口列
３０１：電気的接点
１０００：記録媒体
１１００：顔料ブラックインク
１１０１：顔料ブラックインク中の顔料
１１０２：記録媒体に浸透した顔料ブラックインク中の水性媒体
１２００：反応性カラーインク
１２０１：反応性カラーインク中の染料
１２０２：反応性成分
１２０３：記録媒体に浸透した反応性カラーインク
１３００：反応性ブラックインク
１３０１：反応性ブラックインク中の染料
１３０２：記録媒体に浸透した反応性ブラックインク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法、画像記録装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペンなど）用のインクや、インクジェット記録方法に用いるインクとして、画像濃度が高く、堅牢性などに優れた記録物が得られる、色材として顔料を含有するインク（顔料インク）が用いられている。特に近年は、オフィスなどで一般に用いられるコピー用紙や、レポート用紙、ノート、便箋、ボンド紙、連続伝票用紙などの種々の普通紙にも良好に記録を行うために、インクの組成や物性などに関する検討が数多く行われている。顔料については、例えば、カーボンブラック及び分散剤を含有する顔料インクや、分散剤を用いることなく顔料の分散が可能な自己分散型カーボンブラックを含有する顔料インクに関する提案がある（特許文献１乃至３参照）。
【０００３】
文字品位とフルカラー画像品位との両立を目指すインクジェット記録方法では、上記で述べたような顔料インクなどをブラックインクとして用い、他のカラーインクと組み合わせて使用し、画像を形成することが行われる。カラーインクの具体例としては、例えば、マゼンタインク、シアンインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
【０００４】
フルカラーの画像を形成する際に発生する課題として、以下のようなことが知られている。例えば、ブラックインクで形成した画像とカラーインクで形成した画像との境界部分で滲みが発生する現象（ブリーディング）が起こる場合がある。また、ブラックインクで形成した画像に発生する不均一な白いむら（白もや）が発生する場合がある。そして、ブリーディングや白もやが発生することにより、画像品位が低下する場合がある。このため、このようなブリーディングや白もやを抑制するための代表的な技術として、ブラックインクで画像を形成する領域に、該ブラックインク中の成分との反応性を有するカラーインクを重ねて付与する記録方法が開示されている（特許文献４及び５参照）。
【０００５】
しかし、前記したような、反応性を有するカラーインクと、顔料を含有するブラックインクとを重ねて記録媒体に付与する場合、これらのインクを記録媒体に付与する順序によっては、得られる画像の色調が異なる現象、すなわち色むらが発生する場合がある。この色むらを抑制するために、顔料及び塩を含有するブラックインク、及び、前記顔料の分散状態を不安定化する成分を含有するカラーインク、を有するインクセットやかかるインクセットを用いた画像記録方法に関する提案がある（特許文献６及び７参照）。
【０００６】
また、複数のインクを用いて記録を行う画像形成方法や画像形成装置においては、互いに異なる表面張力を有する複数のインクが用いられることがある。例えば、鮮鋭な文字品位を得るべく、ブラックインクは他のカラーインクと比較して、より高い画像濃度を有する画像を与えることが要求される。このため、他のカラーインクよりも表面張力が高くなるようにインクを設計することが一般的に行われている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５２６８１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献３】特開平８−３４９８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４３４４１号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５５４９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５０７９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１５２０５９号公報
【特許文献８】特開２００３−９６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献４や５に記載されたような、顔料を含有するブラックインクで記録する領域に、該ブラックインク中の成分と反応性を有するカラーインクを重ねて付与する記録方法について改めて検討を行った。その結果、前記記録方法によれば、ブリーディングを抑制する効果や、前記ブラックインクで形成した画像における白もやを抑制する効果が得られることを確認した。しかし一方で、前記記録方法を用いて形成した画像には、色むらが発生するという課題があることが確認された。
【０００９】
また、本発明者らは、特許文献６や７に記載されたような、顔料及び塩を含有するブラックインクと、前記ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する成分を含有するカラーインクとを含むインクセットや、これを用いた画像記録方法について検討を行った。その結果、前記インクセットや前記画像記録方法によれば、記録画像における色むらを抑制する効果が得られることが確認された。
【００１０】
近年、インクジェット記録方法として記録時間の短縮などのために、１パス往復記録が検討されている。この記録方法は、記録ヘッドの主走査の往方向及び復方向の双方向で記録する方法（往復記録）と、１回の主走査で記録ヘッドの長さと同じ幅の画像を記録する方法（１パス記録）とを組み合わせた記録方法である。そして、この１パス往復記録を用いることで、記録時間を大幅に短縮することができる。
【００１１】
しかし、本発明者らが、上記特許文献６及び７に記載されたような技術を１パス往復記録に適用することについて検討を行った結果、前記したような色むらを十分に抑制できない場合があることがわかった。具体的には、１パス往復記録では、先に付与されたインクの記録媒体への浸透やインク成分の蒸発の前に、次のインクが付与されることとなる。このため、記録媒体上でインク滴同士が互いに液体の状態で接触することとなり、上記技術を用いたとしても色むらを十分に抑制できない場合があることが新たにわかった。
【００１２】
つまり、上記特許文献６及び７に記載されたような技術では、顔料を含有するブラックインクと、これと反応するカラーインクとを重ねて記録する場合、その記録条件によっては、色むらを十分に抑制する効果が得られない場合があることになる。特に、ブラックインクの表面張力がカラーインクの表面張力よりも大きい場合に、先にカラーインク、後からブラックインクという順序で記録媒体に各インクを付与すると、色むらを十分に抑制できない場合がある。具体的には、このようにして記録を行うと、ブラックインクで記録した領域がカラーインクの色相に影響されて、色むらが特に顕著となる場合がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、ブリーディング及び白もやに優れた画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、１パス往復記録のような高速の記録方法においても、色むらが抑制された画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、これらの目的を満足し、発色性をも満足した画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクと、を順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
また、本発明の別の実施形態は、顔料を含有する顔料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料ブラックインク及び前記染料ブラックインクを順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成するための手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【００１６】
また、本発明の別の実施形態は、記録媒体上に、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを順不同で記録媒体上において少なくとも一部が重なるように付与して、これらのインクが重なる部分の画像の品質を改善する画像の品質改善方法である。
【００１７】
また、本発明の別の実施形態は、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させる往復走査のそれぞれにおいて顔料を含有する顔料ブラックインクを付与してブラック画像を形成するインクジェット記録装置に用いられ、前記顔料ブラックインクと記録媒体上において少なくとも一部が重なるように前記ブラック画像の形成にあたって往復走査のそれぞれにおいて付与されるブラックインクであって、前記ブラックインクに含有される顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及びブラック染料を含有し前記ブラックインクよりも表面張力が低いことを特徴とするブラックインクである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ブリーディング及び白もやに優れた画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することができる。また、本発明によれば、１パス往復記録のような高速の記録方法においても、色むらが抑制された画像を形成させる画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することができる。本発明によれば、これらを満足し、発色性をも満足した画像形成方法、画像形成装置、画像の品質改善方法、及びこれらに用いられるブラックインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図２】反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図３】顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図４】反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。
【図５】インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【図６】記録ヘッドカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、表面張力は常温（２５℃）で測定した値とし、単位はｍＮ／ｍである。
ここで、本発明者らが、上記課題を解決する手段を見出した経緯は、以下の通りである。本発明者らが鋭意検討した結果、ブラックインクとカラーインクとを重ねて画像を形成した場合、ブラックインクとカラーインクとの表面張力の差が、色むらを顕著にしているということがわかった。先ず、上記した通り、一般的には、ブラックインクは、他の色のインクと比べ高い画像濃度が特に求められていることから、他の色のインクよりも表面張力が高く設計される。これは、黒は画像濃度が最優先、他の色は異色間同士のブリーディング抑制が最優先というように、色によって異なる、求められる性能を最大限生かすようにするためである。
【００２１】
ところが、このような場合、以下のような現象が生じることを本発明者らは見出した。すなわち、表面張力が異なるインク同士を接触させると、表面張力が相対的に低いインクが、表面張力が相対的に高いインクを引っ張り込むという現象が生じることを確認した。つまり、ブラックインクが先に記録され、カラーインクが後に記録された場合、ブラックインクが記録媒体に定着する前に、表面張力が相対的に高いブラックインクが、表面張力が相対的に低いカラーインクに引っ張り込まれる。そして、カラーインクはブラックインク上に素早く均一に濡れ広がり拡散するようになる。その結果、記録媒体には、均一に混合された状態のカラーインクとブラックインクが定着するようになり、視覚的には、カラーインクにほとんど影響されない、ほぼブラックインクのみによる色味のブラック画像が残る。
【００２２】
一方、カラーインクが先に記録され、ブラックインクが後に記録された場合、表面張力が相対的に高いブラックインクが、表面張力が相対的に低いカラーインクに引っ張り込まれ、ブラックインクはカラーインク上にあまり濡れ広がらず拡散しない。このため、記録媒体には、不均一に混合された状態のカラーインクとブラックインクが定着するようになり、視覚的には、カラーインクの色味があるブラック画像が残る。つまり、表面張力の異なる、ブラックインクとカラーインクと順不同で付与して画像を形成した場合には、ブラックインクのみによる色味のブラック画像と、カラーインクの色味があるブラック画像とが混在することとなり、色むらが発生する。
【００２３】
また、本発明者らが検討した結果、上記したような現象は、条件によっては、ブラックインクと、該ブラックインク中の成分と反応する反応系のカラーインクとを用いた場合でも見られるということがわかった。この場合、ブラックインク中の色材の分散状態を不安定化させる成分を含有する反応系のカラーインクを用いることで、ブラックインクと重ねて記録をした際、ブラックインクがより高い画像濃度を発現するようになるため、色むらは軽減される傾向にある。しかし、この場合においても、近年の要求水準からすると不十分である。また、近年、記録スピードの向上の要求により、１パス往復記録のような、先に付与されたインクが紙に着弾して浸透や蒸発が起こる前に、次のインクが付与され、記録媒体上においてインク滴同士が液液界面で接触する、より高速の記録方法が検討されている。そして、このような記録方法に用いる場合においては、上記した先行技術だけでは、色むらを抑えることは困難であることがわかった。
【００２４】
このような特に厳しくなった要求に応えるため、本発明者らは、さらに検討を続けた。その結果、表面張力の異なる、複数のインクを重ねて記録を行う際、同系色のインクを重ねることによって、色味の変化を軽減し、色むらを抑えることができるという知見を得るに至った。
【００２５】
上記したような経緯により見出された本発明は、以下の通りである。すなわち、本発明の一つは、記録媒体上に、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを用いる画像の品質改善方法である。そして、これらのインクを順不同で少なくとも一部が重なるように付与して、これらのインクが重なる部分の画像の品質を改善することを特徴とする。
【００２６】
＜画像形成方法＞
また、前記した本発明の画像の品質改善方法を具現化した本発明の画像形成方法は、以下の通りである。すなわち、顔料を含有する顔料ブラックインクと、顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有する、顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを順不同で少なくとも一部が重なるように付与して画像を形成する方法である。以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
【００２７】
ここで、以下の説明においては、顔料を含有する顔料ブラックインクを「顔料ブラックインク」と称する。また、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを「反応性ブラックインク」と称する。また、顔料ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する反応性成分を含有するカラーインクを「反応性カラーインク」と称する。また、反応性ブラックインク及び反応性カラーインクに含有される、顔料の分散状態を不安定化する反応性成分を「反応性成分」と称する。
【００２８】
また、本発明における反応性成分とは、反応性ブラックインクに含まれる量のこの成分を顔料ブラックインクに付与した際、色材の不溶化や分散破壊、インクの粘度上昇などを生じさせる成分をいう。また、反応性ブラックインク中における反応性成分の含有量は、顔料ブラックインクに付与した際、色材の不溶化、分散破壊、粘度上昇などを生じさせる量が含有されていればよい。具体的には、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０１質量％以上５０．０質量％未満が好ましい。
【００２９】
また、本発明において、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクは、各々のインクで形成した画像を目視で確認した場合に類似していると判断される色であることが好ましい。具体的には、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内であることが好ましい範囲である。特には、明度の差の絶対値が０以上２０以下であることが好ましい。なお、ＣＩＥＬａｂ色空間における明度は一般的な装置で測定できるが、後述する実施例においては、紫外可視分光光度計Ｌ−４２００（日立製作所製）を用いて測定した。
【００３０】
本発明において、顔料ブラックインクは、鮮鋭な文字品位や高い画像濃度を得るために、記録媒体への浸透性が比較的小さい、いわゆる上乗せ系インクとすることが好ましい。具体的には、顔料ブラックインクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。また、本発明において、反応性ブラックインクは、カラーインク間とのブリーディングを抑制するために、記録媒体への浸透性が比較的大きい、いわゆる浸透系インクとすることが好ましい。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、本発明の効果を得るためには、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも小さくなるように調整される。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも、５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下の範囲で小さく調整されていることが好ましい。
【００３１】
本発明の画像形成方法において、各インクを記録媒体に付与する工程は、具体的には順不同で行われる。先ず、顔料ブラックインクを付与する予定の、記録媒体の少なくとも一部の領域に、反応性ブラックインクを付与し、次に、反応性ブラックインクを付与した領域の少なくとも一部に顔料ブラックインクを付与する場合が挙げられる。また、記録媒体の少なくとも一部の領域に、顔料ブラックインクを付与し、次に、顔料ブラックインクを付与した領域の少なくとも一部に、反応性ブラックインクを付与する場合が挙げられる。
【００３２】
このときの、各インクの付与量は、反応性ブラックインクの付与量が、顔料ブラックインクの付与量に対して、質量基準で、２／１００以上５０／１００以下であることが好ましい。すなわち、顔料ブラックインクの付与量を１００としたときに、反応性ブラックインクの付与量を２以上５０以下とすることが好ましい。各インクの付与量を上記範囲とすることが好ましい理由は以下の通りである。顔料ブラックインクの付与量に対して、反応性ブラックインクの付与量が上記した範囲より少ない場合には、本発明の効果が十分に得られない場合があるためである。また、反応性ブラックインクの付与量に対して、顔料ブラックインクの付与量が上記した範囲より多い場合には、新たにブリーディングが発生して画像品位が低下することがあるためである。
【００３３】
本発明においては、上記構成の画像形成方法により、１パス往復記録のように高速で記録を行う場合においても、色むらの発生を抑制することができる。すなわち、ブリーディングの発生を抑制するために、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを重ねて付与する場合において、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとが付与される順序の違いによって生じる色むらを低減させることができる。このような効果が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らが検討を行った結果、以下に述べるようなメカニズムによるものであると考えられる。
【００３４】
〔従来の画像形成方法における画像形成のメカニズム〕
本発明の効果が得られる理由を推測するにあたって、先ず、反応性ブラックインクを用いない場合、つまり、顔料ブラックインクと反応性カラーインクのみを重ねて付与することにより画像を形成する従来の画像形成方法について説明する。ここでは一例として、１パス往復記録において、顔料ブラックインクと反応性カラーインクを付与する順序が、往記録と復記録とでそれぞれ異なる場合について、図１及び図２を用いて考察する。
【００３５】
なお、以下の考察では、各インクは、以下に示すような一般的な構成を想定している。すなわち、反応性カラーインク及び反応性ブラックインクは、インクの定着性や各色のカラーインク間におけるブリーディングの発生を抑制するために、表面張力が顔料ブラックインクより相対的に低く、記録媒体への浸透性を比較的大きくすることを想定している。また、顔料ブラックインクは、文字品位を向上するために、表面張力が反応性カラーインク及び反応性ブラックインクより相対的に高く、記録媒体への浸透性を比較的小さくすることを想定している。
【００３６】
（１）往記録で、顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図１は、顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、顔料ブラックインクを記録媒体（１０００）に付与すると、図１（ａ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。なお、顔料ブラックインクは記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有する。その後、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）が、記録媒体（１０００）の表面上で凝集を生じ始め、顔料ブラックインク（１１００）中の水性媒体（１１０２）は記録媒体に浸透し始める。ここで、染料（１２０１）及び反応性成分（１２０２）を含有する反応性カラーインク（１２００）を顔料ブラックインクに重ねて付与すると、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性カラーインクに引っ張り込まれる。そして、図１（ｂ）に示すように、反応性カラーインク（１２００）は、記録媒体上の顔料ブラックインクの層に素早くかつ均一に濡れながら広がり、拡散する。このとき、反応性カラーインク中の反応性成分（１２０２）の作用により、記録媒体（１０００）上の顔料（１１０１）の凝集が急激に均一に進み、図１（ｃ）に示すように、顔料は記録媒体（１０００）の表面近傍に均一に分布して存在するようになる。この結果、均一な画像が得られる。また、反応性カラーインク（１２００）中の染料（１２０１）の一部は、記録媒体の表面近傍に定着した顔料層の内部に存在するものもあるが、ブラックの顔料が均一に分布して存在しているため、視覚的には光学濃度への寄与は少ない。
【００３７】
（２）復記録で、反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図２は、反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、反応性カラーインク（１２００）を記録媒体（１０００）に付与すると、図２（ｄ）に示すように、記録媒体に比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体（１０００）中に浸透する（１２０３）。その後、顔料（１１０１）を含有する顔料ブラックインク（１１００）を反応性カラーインク（１２００）に重ねて付与すると、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性カラーインクに引っ張り込まれる。このとき、図２（ｅ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）は先に付与された反応性カラーインク（１２００）の層にあまり濡れ広がらず、ほとんど拡散しない。そして、これと同時に、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）は反応性成分（１２０２）の作用により急激に凝集を始める。しかし、反応性成分（１２０２）と顔料ブラックインク（１１００）との接触面積は、上記の（１）の場合と比較して小さく、反応性成分（１２０２）は、顔料ブラックインク（１１００）中に、ほとんど拡散しないため、顔料の凝集も不均一となる。その結果、図２（ｆ）に示すように、顔料（１１０１）は、記録媒体（１０００）上に不均一に分布して存在するようになる。この顔料の不均一な分布のうち、特に顔料の分布が少ない部分は白っぽく抜けた感じの画像となり、その部分では、記録媒体に定着した反応性カラーインク中の染料の一部が見えるため、視覚的にも不均一な画像となる。
【００３８】
このように、顔料ブラックインクと反応性カラーインクとを重ねて付与することで画像を形成する従来の画像形成方法では、上記の（１）と（２）の記録が繰り返され、均一な画像と不均一な画像とが記録ごとに交互に形成されるため、色むらが発生する。なお、上記の（１）と（２）の記録で、各インクを記録媒体に付与する順序が逆となっても、同様のメカニズムにより色むらが発生する。すなわち、往記録で反応性カラーインク、顔料ブラックインクの順序、復記録で顔料ブラックインク、反応性カラーインクの順序で各インクを記録媒体に付与して画像を形成したとしても、色むらが発生する。
【００３９】
〔本発明の画像形成方法の場合における画像形成のメカニズム〕
次に、本発明の画像形成方法について、例を挙げて説明する。ここでは一例として、１パス往復記録において、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを重ねて付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法について説明する。先ず、（３）として、往記録において、顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合について図３を用いて考察する。また、（４）として、復記録において、反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合について図４を用いて考察する。
【００４０】
（３）往記録で、顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図３は、顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、顔料ブラックインクを記録媒体（１０００）に付与すると、図３（ｇ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）が記録媒体（１０００）を覆う。なお、顔料ブラックインクは記録媒体への浸透が比較的遅い特性を有する。その後、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）が、記録媒体（１０００）の表面上で凝集を生じ始め、顔料ブラックインク（１１００）中の水性媒体（１１０２）は記録媒体に浸透し始める。ここで、染料（１３０１）及び反応性成分（１２０２）を含有する反応性ブラックインク（１３００）を顔料ブラックインクに重ねて付与すると、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性ブラックインクに引っ張り込まれる。そして、図３（ｈ）に示すように、反応性ブラックインク（１３００）は記録媒体上の顔料ブラックインク（１１００）の層に素早くかつ均一に濡れながら広がり、拡散する。このとき、反応性ブラックインク中の反応性成分（１２０２）の作用により、記録媒体（１０００）上の顔料（１１０１）の凝集が急激に均一に進み、図３（ｉ）に示すように、顔料は記録媒体（１０００）の表面近傍に均一に分布して存在するようになる。この結果、均一な画像が得られる。また、反応性ブラックインク（１３００）中の染料（１３０１）の一部は、記録媒体の表面近傍に定着した顔料層の内部に存在するものもある。しかし、ブラックの顔料が均一に分布して存在し、かつ顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとは同系色であるため、視覚的には光学濃度への寄与は少ない。
【００４１】
（４）復記録で、反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合。
図４は、反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序でインクを記録媒体に付与する場合の概念図である。先ず、反応性ブラックインク（１３００）を記録媒体（１０００）に付与すると、図４（ｊ）に示すように、記録媒体に比較的浸透しやすい特性を有する反応性ブラックインクは記録媒体（１０００）中に浸透する（１３０２）。その後、顔料（１１０１）を含有する顔料ブラックインク（１１００）を反応性ブラックインク（１３００）に重ねて付与するとき、表面張力が相対的に高い顔料ブラックインクが、表面張力が相対的に低い反応性ブラックインクに引っ張り込まれる。このとき、図４（ｋ）に示すように、顔料ブラックインク（１１００）は先に付与された反応性ブラックインク（１３００）の層にあまり濡れ広がらず、ほとんど拡散しない。そして、これと同時に、顔料ブラックインク（１１００）中の顔料（１１０１）は反応性成分（１２０２）の作用により急激に凝集を始める。しかし、反応性成分（１２０２）と顔料ブラックインク（１１００）との接触面積は、上記の（３）の場合と比較して小さく、反応性成分（１２０２）は顔料ブラックインク（１１００）中にほとんど拡散しないため、顔料の凝集も不均一となる。その結果、図４（１）に示すように、顔料（１１０１）は記録媒体上に不均一に分布して存在するようになる。この顔料の不均一な分布のうち、特に顔料の分布が少ない部分は白っぽく抜けた感じの画像となり、その部分では記録媒体に定着した反応性ブラックインク中の染料の一部が見える。しかし、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとは同系色であるため、視覚的には均一な画像が得られる。
【００４２】
このように、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを重ねて付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法では、上記の（３）と（４）の記録が繰り返され、いずれの場合でも均一な画像が形成されるため、色むらの発生が抑制される。なお、上記の（３）と（４）の記録で、各インクを記録媒体に付与する順序が逆となっても、同様のメカニズムにより色むらの発生が抑制される。すなわち、往記録で反応性ブラックインク、顔料ブラックインクの順序、復記録で顔料ブラックインク、反応性ブラックインクの順序で各インクを記録媒体に付与して画像を形成したとしても、色むらの発生が抑制される。
【００４３】
＜インク＞
以下、本発明にかかる画像形成方法に用いる顔料ブラックインク及び反応性ブラックインク、並びに、これらに加えて使用できる非反応性カラーインクについて、各インクを構成する特徴的な成分、各インクで共通に用いることができる成分、の順序で説明する。
【００４４】
［顔料ブラックインク］
（顔料）
顔料ブラックインクの色材は顔料であることが必要である。顔料ブラックインク中における、顔料の分散の形態は、自己分散型、樹脂などを分散剤として用いた樹脂分散型、などのいずれの形態であってもよい。これらの顔料は単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いてもよい。顔料ブラックインク中における顔料の含有量（質量％）は、顔料ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、調色などの目的のために、顔料に加えて染料を用いることもできる。
【００４５】
〔自己分散型顔料〕
本発明においては、少なくとも１つの親水性基（アニオン性基やカチオン性基）が顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合している自己分散型顔料を用いることが好ましい。このような自己分散型顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００４６】
顔料粒子の表面に結合している親水性基は、具体的には、例えば、−ＣＯＯ(Ｍ1)、−ＳＯ3(Ｍ1)、−ＰＯ3Ｈ(Ｍ1)、−ＰＯ3(Ｍ1)2、−(ＣＯＯ(Ｍ1))nなどが挙げられる。なお、式中「Ｍ1」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは２以上の整数である。これらの親水性基は、顔料粒子の表面に直接結合していてもよい。又は、他の原子団（−Ｒ−）を顔料粒子の表面と前記親水性基との間に介在させて、上記で挙げたような親水性基を顔料粒子の表面に間接的に結合させてもよい。前記他の原子団（−Ｒ−）には、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、インク中の親水性基の形態は、その一部が解離した状態、若しくは完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００４７】
本発明においてはとりわけ、ジアゾカップリング法により得られる、−Ｒ−(ＣＯＯＭ1)n基を一部分に有する化合物を表面に結合させている顔料を好適に用いることができる。また、アニオン性に帯電した自己分散型顔料の製造方法には、例えば、顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法などが挙げられ、この方法によれば顔料粒子の表面に−ＣＯＯＮａ基を化学的に結合させることができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００４８】
また、前記顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−ＣＯＯ(Ｍ1)が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−ＣＯＯ(Ｍ1)を結合していることが好ましい。また、前記ｎが２であることや、前記ＲがＣ6Ｈ3であることが好ましい。このような構成とすることで、画像品位及び耐ブリーディング性について優れた効果が得られるためである。なお、前記顔料粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−ＣＯＯ(Ｍ1)が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−ＣＯＯ(Ｍ1)を結合していることとは、Ｒ中の隣り合う２つ以上の炭素原子が共に−ＣＯＯ(Ｍ1)基を有することである。これは、具体的には、下記一般式（１）のような構造を有することである。本発明においては、顔料粒子の表面に、下記一般式（１）で表される基が結合した自己分散型顔料を用いることが好ましい。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００４９】
【００５０】
また、顔料ブラックインクにおいては、前記−Ｒ−(ＣＯＯＭ1)n基がより高密度に顔料粒子の表面に結合していることが好ましい。具体的には、例えば、顔料粒子の表面における親水性基密度が、２．００μｍｏｌ／ｍ2以上であることが好ましい。これは、前記で述べた溶媒和の程度に起因する固液分離がより促進され、上記効果がより顕著に得られるためである。なお、本発明においては、顔料粒子における親水性基密度は、顔料の比表面積や、顔料粒子の表面に結合している官能基の構造などにより大きく影響を受けるため、この範囲に限られるものではない。
【００５１】
さらに、顔料ブラックインクにおいては、前記Ｍ1がアンモニウムである場合、より優れた耐水性が得られるため、特に好ましい。これは、かかるインクが記録媒体に付与されると、このアンモニウムが分解し、アンモニアが蒸発して顔料粒子の表面に結合している親水性基がＨ型（酸型）となり、親水性が低下することによるものと考えられる。ここで、Ｍ1がアンモニウムである自己分散型顔料は、以下の方法で得ることができる。例えば、Ｍ1がアルカリ金属である自己分散型顔料について、イオン交換法を行うことでＭ1をアンモニウムに置換する方法や、酸を加えてＨ型とした後に水酸化アンモニウムを添加してＭ1をアンモニウムにする方法などが挙げられる。
【００５２】
〔樹脂分散型顔料〕
本発明においては、樹脂などを分散剤として用いることにより顔料粒子を分散する樹脂分散型顔料を用いることもできる。分散剤としては、水溶性を有するものであればいずれのものも用いることができる。本発明においては、親水性基、特にはイオン性基を有し、その作用により顔料を水性媒体に安定に分散することができるものが好ましい。分散剤は、重量平均分子量が、１，０００乃至３０，０００、さらには３，０００乃至１５，０００の樹脂を用いることが好ましい。顔料ブラックインク中における分散剤の含有量（質量％）は、顔料ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、顔料ブラックインク中における顔料の含有量（Ｐ）及び分散剤の含有量（Ｂ）の比率（Ｐ／Ｂ比）は、０．０２以上１５０以下であることが好ましい。
【００５３】
分散剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体。スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体。又はこれらの共重合体の塩など。
【００５４】
〔カーボンブラック〕
顔料ブラックインクに用いる顔料にはカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグル：Ｌ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
また、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることもできる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを用いてもよい。
【００５５】
（塩）
顔料ブラックインクは、さらに、塩を含有することが好ましい。これにより、記録媒体上での顔料の凝集が促進されるようになるため、記録媒体の種類によらず安定して本発明の効果を得ることができる。なお、顔料ブラックインク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。
【００５６】
顔料ブラックインクに用いることができる塩の具体例は、例えば、(Ｍ2)ＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯ(Ｍ2)、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ(Ｍ2)、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ(Ｍ2))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｍ2))2、(Ｍ2)2ＳＯ4などが挙げられる。なお、式中、式中「Ｍ2」は、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５７】
顔料ブラックインク中における、塩の含有量は、本発明の効果が十分得られる範囲で含有されていればよい。具体的には、顔料ブラックインク中における塩の含有量（質量％）は、顔料ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、本発明の効果が得られない場合があり、１０．０質量％を上回ると、インクの保存安定性などが得られない場合がある。
【００５８】
［反応性ブラックインク］
（反応性成分）
反応性ブラックインクは、顔料ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化する反応性成分を含有することを特徴とする。本発明において、顔料ブラックインク中の顔料の分散状態を不安定化することとは、以下の（１）又は（２）の態様を満たす場合と定義する。先ず、反応性ブラックインクと顔料ブラックインクとを等しい体積で混合して、混合インクを調製する。このとき、（１）混合インクに顔料の沈殿物や凝集物が発生する態様、（２）反応性ブラックインクの粘度Ａ、顔料ブラックインクの粘度Ｂ、混合インクの粘度Ｃが、Ｃ＞（（Ａ＋Ｂ）／２）×１.２、の関係を満たす態様、などが挙げられる。なお、粘度は常温（２５℃）で測定した値とし、単位はｍＰａ・ｓである。前記した（１）又は（２）の態様は、具体的には、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の態様とすることができる。
【００５９】
（Ａ）顔料ブラックインク中の顔料又は分散剤がアニオン性基を有し、反応性ブラックインクが反応性成分としてカチオン性成分を含有する態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、反応性ブラックインク中のカチオン性成分が顔料ブラックインク中の顔料又は分散剤のアニオン性基と反応して、顔料の分散状態が不安定化する。その結果、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６０】
前記カチオン性成分は、例えば、多価金属を用いることができる。インクが多価金属を含有するための具体的な手段は、例えば、インクが多価金属塩を含有することが挙げられる。なお、多価金属塩は、インク中では多価金属イオンと陰イオンに解離して存在するが、この場合も、インクが多価金属を含有する、と表現する。前記多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｆｅ2+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｙ3+、及びＡｌ3+などが挙げられる。また、前記陰イオンは、具体的には、例えば、ＮＯ3-、ＳＯ42-、Ｃｌ-などの無機酸イオンや、ＣＨ3ＣＯＯ-などの有機酸イオンであることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、反応性ブラックインクの保存安定性や、反応性ブラックインクと接触する部材（インクジェット記録装置を構成するインク流路など）を溶解しないなどの観点から、上記した多価金属イオンの中でも特に、Ｍｇ2+を用いることが好ましい。また、溶解度の観点から、上記した陰イオンの中でも、ＮＯ3-、ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-を用いることが好ましく、水への溶解度が優れているため、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-を用いることが特に好ましい。
【００６２】
反応性ブラックインク中における多価金属の含有量（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、多価金属塩の形態では、反応性ブラックインク中における多価金属塩の含有量（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（Ｂ）顔料ブラックインク中の顔料又は分散剤がカチオン性基を有し、反応性ブラックインクが反応性成分としてアニオン性成分を含有する態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、反応性ブラックインク中のアニオン性成分が顔料又は分散剤のカチオン性基と反応して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６４】
（Ｃ）顔料ブラックインク中の顔料がｐＨ３乃至７で安定に分散するものであり、反応性ブラックインクのｐＨが８乃至１１である態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、顔料ブラックインクのｐＨが上昇して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６５】
（Ｄ）顔料ブラックインク中の顔料がｐＨ７乃至１１で安定に分散するものであり、反応性ブラックインクのｐＨが３乃至６である態様。
この場合、顔料ブラックインクと反応性ブラックインクとを混合すると、顔料ブラックインクのｐＨが低下して、顔料の分散状態が不安定化し、顔料の凝集や沈殿が起こり、また、混合インクが増粘する。
【００６６】
（染料）
反応性ブラックインクの色材は染料であることが必要である。反応性ブラックインクに用いる染料は、公知のものであっても、新規に合成されたものであってもよく、適宜選択して用いることができる。反応性ブラックインク中における染料の含有量（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
〔ブラック染料〕
下記に、反応性ブラックインクに用いることができるブラック染料を挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５など。Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６など。Ｃ．Ｉ．フードブラック：１、２など。また、下記一般式（２）で表される化合物又はその塩、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩。
【００６８】
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基；又は炭素数１乃至４のアルコキシ基である。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子；炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシル基。又は、ヒドロキシル基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基。又は、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である。ｎは０又は１である。）なお、一般式（２）におけるｎ＝０とは、ＳＯ3Ｈの位置がＨであることを示す。
【００６９】
（一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数１乃至４のアルキル基。又は、炭素数１乃至４のアルコキシ基；ヒドロキシル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシル基若しくはスルホン酸基でさらに置換されてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基。又は、フェニル基、アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基である。ｎは０又は１である。）なお、一般式（３）におけるｎ＝０とは、ＳＯ3Ｈの位置がＨであることを示す。
【００７０】
以下に、一般式（２）で表される化合物又はその塩の具体例として例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ３、また、一般式（３）で表される化合物又はその塩の具体例として例示化合物Ｂｋ４〜Ｂｋ６を示す。なお、例示化合物Ｂｋ１〜Ｂｋ６は遊離酸の形式で示す。本発明においては、一般式（２）で表される化合物又はその塩が例示化合物Ｂｋ１であることが特に好ましく、また、一般式（３）で表される化合物又はその塩が例示化合物Ｂｋ４であることが特に好ましい。また、染料は同時に２種類以上を用いてもよく、本発明では、例示化合物Ｂｋ１及び例示化合物Ｂｋ４を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００７１】
【００７２】
【００７３】
本発明で用いる反応性ブラックインクは、上記で挙げたブラック染料に限られず、ブラックの色調を有するインクであればよい。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどの染料の少なくとも１種を混合した、いわゆる調色ブラックインクとすることもできる。このような場合、反応性ブラックインク中における染料の含有量の合計（質量％）は、反応性ブラックインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。下記に、本発明で用いることができる染料の具体例を色調ごとに挙げる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７４】
〔イエロー染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、１７３など。Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９など。Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３など。下記一般式（４）で表される化合物。
【００７５】
（一般式（４）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎはそれぞれ独立に１又は２である。）
【００７６】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例は、下記表１の構造を有する例示化合物Ｙ１〜Ｙ４が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、表１においては、便宜上、下記一般式（５）に示すようにＡ環及びＢ環として、スルホン酸基の置換位置を示す。スルホン酸基の置換位置は下記一般式（５）で定義した通りである。
【００７７】
（一般式（５）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン、又はアンモニウムイオンであり、ｎはそれぞれ独立に１又は２である。）
【００７８】
【００７９】
前記一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例には、下記の例示化合物Ｙ１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００８０】
【００８１】
〔マゼンタ染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９など。Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：１０７など。下記一般式（６）で表される化合物又はその塩。
【００８２】
（一般式（６）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又はカルボキシル基（ただし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6すべてが水素原子である場合を除く。）である。）
【００８３】
下記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ７は、前記一般式（６）で表される化合物又はその塩の好ましい例示化合物である。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。なお、下記例示化合物Ｍ１〜Ｍ７において可溶化基は全てＨ型で記載してあるが、塩を形成していてもよい。本発明においては、これらの例示化合物の中でも特に、例示化合物Ｍ１を用いることが好ましい。
【００８４】
【００８５】
〔シアン染料〕
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７など。Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４など。下記一般式（７）で表される化合物。
【００８６】
（一般式（７）中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基（ただし、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子となる場合を除く。）である。Ｙは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、カルボキシアルキルアミノ基又はスルホニルアルキルアミノ基である。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ、ｌ＝０乃至２、ｍ＝１乃至３、ｎ＝１乃至３（ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３乃至４）であり、置換基の置換位置は４位又は４’位である。）
【００８７】
上記色材は、一般式（７）における４位又は４’位のみに、無置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨ2）又は置換スルファモイル基（下記一般式（８）で表される基）を選択的に導入したフタロシアニン誘導体である。なお、一般式（７）で表される化合物の合成には、４−スルホフタル酸誘導体、又は、４−スルホフタル酸誘導体及び（無水）フタル酸誘導体を、金属化合物の存在下で反応することで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。さらに、前記フタロシアニン化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、有機アミンの存在下でアミノ化剤を反応して得られる。
【００８８】
【００８９】
一般式（８）で表される基（置換スルファモイル基）の好ましい具体例を以下に示す。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。なお、一般式（８）で表される置換スルファモイル基は、遊離酸の形で示す。
【００９０】
【００９１】
一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例は、上記例示置換基１が置換した化合物、すなわち、下記例示化合物Ｃ１が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、下記の構造式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。
【００９２】
【００９３】
（レッド染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：７、８、１０、１２、２４、３３、５６、６７、７４、８８、９４、１１６、１４２など。Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１１１、１１４、２６６、３７４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ：２６、２９、３４、３９、５７、１０２、１１８など。Ｃ．Ｉ．フードオレンジ：３など。Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：１、４、５、７、１２、１３、１４、１５、１６、２０、２９、３０、８４、１０７など。Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ：１、３、１１、１３、２０、２５、２９、３０、３１、３２、４７、５５、５６など。
【００９４】
（グリーン染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：１、３、５、６、９、１２、１５、１６、１９、２１、２５、２８、８１、８４など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン：２６、５９、６７など。Ｃ．Ｉ．フードグリーン：３など。Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：５、６、１２、１９、２１など。Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン：６、９など。
【００９５】
（ブルー染料）
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：６２、８０、８３、９０、１０４、１１２、１１３、１４２、２０３、２０４、２２１、２４４など。Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：４９など。Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１７、１９、４８、４９、５４、１２９など。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット：９、３５、４７、５１、６６、９３、９５、９９など。Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：１、２、４、５、６、８、９、２２、３４、３６など。Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット：１、４、８、２３、２６、２８、３１、３３、３５、３８、４８、５６など。
【００９６】
［非反応性カラーインク］
本発明においては、上述の顔料ブラックインクや反応性ブラックインクの他に、その他のインクを組み合わせて用いることができる。本発明におけるその他のインクとは、例えば、多価金属などを含有しない、すなわち、顔料ブラックインクと反応しないインク（非反応性カラーインク）を含む。非反応性カラーインクの染料は、公知のものであっても、新規に合成されたものであってもよく、適宜選択して用いることができる。具体的には、上記した反応性ブラックインクに用いることができる染料として挙げたものなどを用いることができる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。非反応性カラーインク中における染料の含有量（質量％）は、非反応性カラーインク全質量を基準として、０．０５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
以下、顔料ブラックインク、反応性ブラックインク及び非反応性カラーインクにおいて共通に用いることができる成分について説明する。
［各インクの水性媒体］
上述の顔料ブラックインク、反応性ブラックインク、非反応性カラーインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることが好ましい。水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。下記の水溶性有機溶剤は、単独でも又は混合物としても用いることができる。
【００９８】
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至６のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基の炭素数が２乃至６のアルキレングリコール類。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。グリセリン。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。
【００９９】
各インク中における水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。また、各インク中における水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
［その他の成分］
各インクには、保湿性維持のために、前記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性化合物を用いてもよい。インク中における保湿性化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
さらに、各インクは、所望の物性値を持つインクとするために上記成分以外にも必要に応じて種々の化合物を含有してもよい。具体的には、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーなどの種々の添加剤を含有してもよい。
【０１０２】
例えば、界面活性剤は、以下のアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤などの、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどが挙げられる。上記の中でも、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類は、普通紙への浸透性に優れた効果を発揮するため、特に好ましい。
【０１０３】
また、顔料ブラックインクは、鮮鋭な文字品位や高い画像濃度を得るために、記録媒体への浸透性が比較的小さい、所謂上乗せ系インクとすることが好ましい。具体的には、顔料ブラックインクの表面張力が、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。反応性ブラックインクは、ブリーディングを抑制するために、記録媒体への浸透性が比較的大きい、所謂浸透系インクとすることが好ましい。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、本発明の効果を得るためには、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも小さくなるように調整される。具体的には、反応性ブラックインクの表面張力が、顔料ブラックインクの表面張力よりも５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下の範囲で小さいことが好ましい。なお、各インクの表面張力は水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類やその含有量などにより適宜調整することが好ましい。
【０１０４】
なお、本発明において、反応性ブラックインクは、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させる往復走査のそれぞれにおいて顔料を含有する顔料ブラックインクを付与してブラック画像を形成するインクジェット記録装置に用いられることが好ましい。そして、反応性ブラックインクは、前記顔料ブラックインクと少なくとも一部が重なるように前記ブラック画像の形成にあたって往復走査のそれぞれにおいて付与されることが好ましい。
【０１０５】
＜画像形成装置＞
本発明にかかる画像形成装置は、以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、顔料を含有する顔料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドを有する。また、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドを有する。また、前記顔料ブラックインク及び前記染料ブラックインクを順不同で少なくとも一部が重なるように付与して画像を形成するための手段を有する。また、本発明の画像形成装置は、前記顔料ブラックインクと前記染料ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内であることが好ましい。なお、前記染料ブラックインクとは、上記で説明した反応性ブラックインクのことである。
【０１０６】
上記で説明した反応性ブラックインクや顔料ブラックインクを用いて記録を行うのに好適な画像形成装置として、往復記録ができるインクジェット記録装置について、図５及び図６を用いて説明する。
【０１０７】
図５はインクジェット記録装置の一例を示す概略説明図である。シャーシ１０は、所定の剛性を有する複数の板状金属部材で構成され、インクジェット記録装置の骨格をなす。シャーシ１０には、記録媒体を給送する給送部１１、記録媒体を所定の記録位置へ導くと共に排出部１２へ導く搬送部１３、記録媒体に所定の記録を行う記録部、記録部の回復動作を行うヘッド回復部１４とが組み込まれている。記録部は、キャリッジ軸１５に沿って走査可能に支持されたキャリッジ１６、キャリッジ１６にヘッドセットレバー１７を介して着脱可能に搭載される記録ヘッドカートリッジ、記録ヘッドカートリッジを所定位置に位置決めするキャリッジカバー２０を有する。記録ヘッドカートリッジに対するキャリッジ１６の別の係合部には、コンタクトフレキシブルプリントケーブル（以下、コンタクトＦＰＣと略す）２２の一端部が連結されている。コンタクトＦＰＣ２２の端部に形成されたコンタクト部と、記録ヘッドカートリッジに設けられた外部信号入力端子であるコンタクト部３０１とが電気的に接触して各種の情報の授受や記録ヘッドカートリッジへの電力の供給などを行うようになっている。
【０１０８】
図６は記録ヘッドカートリッジの一例を示す概略説明図である。ここでは、インクセットの一例として、非反応性シアンインク、非反応性イエローインク、非反応性マゼンタインク、反応性ブラックインク、及び顔料ブラックインクを用いる場合を例に挙げて説明する。また、図６中において、１０１、１０２、１０３、１０４、及び１０５はそれぞれ、反応性ブラックインク用、非反応性シアンインク用、非反応性マゼンタインク用、非反応性イエローインク用及び顔料ブラックインク用の記録ヘッドである。図６中において、２０１及び２０５はそれぞれ反応性ブラックインクの吐出口列及び顔料ブラックインクの吐出口列である。図６に示した記録ヘッドにおいては、電気的接点３０１を通して記録信号などの電気信号のやりとりが行われる。染料インクを吐出する記録ヘッドは、インク１滴当たりの質量が５ｎｇ以下、さらには４ｎｇ以下、特には２ｎｇ以下となるように構成されていることが好ましい。また、顔料インクを吐出する記録ヘッドは、インク１滴当たりの質量が５０ｎｇ以下、さらには３０ｎｇ以下となるように構成されていることが好ましい。
【０１０９】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じて膜沸騰をインクに対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッドについて一例を挙げて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。オンデマンド型の場合には、記録情報に対応して核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を電気熱変換体に印加することによって熱エネルギーを発生させる。これにより、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出口を介してインクを吐出して、インク滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長、収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０１１０】
また、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。この形態においては、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクを吐出する。
【０１１１】
また、インクジェット記録装置は、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものであっても、それらが分離不能に一体になったものであっても用いることができる。また、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、又はインクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。さらに、記録ヘッドに対して好ましい負圧を作用するための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収納部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。また、インクジェット記録装置は、上述のようにシリアル記録方式を採るものが好ましいが、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列してなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１３】
＜顔料分散液の調製＞
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥して、自己分散型カーボンブラックを調製した。得られた自己分散型カーボンブラックについて、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換した。さらに、得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０％となるように分散して、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮＨ4）2基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散液を得た。
【０１１４】
上記で調製した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ2であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した自己分散型カーボンブラック（ナトリウム塩型）のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度に換算した。
【０１１５】
＜染料の合成＞
（ブラック染料１の合成）
下記の化合物Ａを、炭酸ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、さらに塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸水溶液を添加して、炭酸ナトリウムの存在下で溶解して、溶液Ｂを得た。次に、２−アミノスルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。次に、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を、水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、無水酢酸を添加して、アセチル化を行った。ここに上記で得られたジアゾ混濁液を、炭酸ナトリウムの存在下で滴下して、カップリング反応を行い、反応液Ｃを得た。この反応液Ｃに、水酸化ナトリウム、次いで塩化ナトリウムを添加して塩析を行い、化合物を得た。この化合物を水酸化ナトリウムの存在下で、水に溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、炭酸ナトリウムの存在下で、溶液Ｂを滴下して、カップリング反応を完結して、反応液を得た。この反応液を塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過を行うことにより化合物Ｄを得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、２−ニトロ−４−クレゾール、トルエン、水酸化カリウムを添加して、トルエンとの共沸により水を留去して、プロパンスルトンを滴下した。その後、水酸化ナトリウムを添加して、これを濃縮後、オートクレーブにて、パラジウムカーボンを添加して、水素ガスを封入して溶液を得た。これを、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加することでジアゾ化を行い、上記で得られた反応液Ｃを滴下して、水酸化ナトリウムの存在下でカップリング反応を完結して、反応液を得た。この反応液に塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加することによりジアゾ化を行い、このジアゾ混濁液を、前記化合物Ｄを溶解した水溶液に添加して、カップリング反応を完結した。これを塩化ナトリウムにより塩析した後、ろ過、洗浄を行うことにより、ブラック染料１（例示化合物Ｂｋ１のナトリウム塩）を得た。
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
（ブラック染料２の合成）
下記の化合物Ｅを、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、さらに亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行い、化合物Ｆを得た。次いで、化合物Ｆを、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液に、８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、炭酸ナトリウムを添加して、終夜撹拌して反応液Ｇを得た。次に、１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸を、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、さらに亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、ジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸のアルカリ水溶液に滴下してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行い、化合物Ｈを得た。次いで、化合物Ｈを、水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、塩酸、亜硝酸ナトリウムを添加してジアゾ化を行った。このジアゾ混濁液を、前記反応液Ｇに添加してカップリング反応を行い、塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、洗浄を行うことにより、下記のブラック染料２（例示化合物Ｂｋ４のナトリウム塩）を得た。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
＜インクの調製＞
下記表２及び表３の上段に示す各成分を混合して、充分に撹拌して溶解又は分散した後、顔料ブラックインクはポアサイズ０．３μｍ、それ以外のインクはポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インクを調製した。なお、下記表２及び表３中、アセチレノールＥ１００とは、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（界面活性剤；川研ファインケミカル製）である。
【０１２２】
また、各インクを、純水を用いて２，０００倍（質量倍）に希釈した後、ＣＩＥＬａｂ色空間における明度を紫外可視分光光度計Ｌ−４２００（日立製作所製）を用いてそれぞれ測定した。そして、顔料ブラックインク（ＰｉｇＢｋインク）と、インク１〜９のそれぞれとの明度の差の絶対値を求めた。得られた結果を表３の下段に併せて示す。さらに、各インクについて、２５℃における表面張力を、協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−１型（協和科学製）を用いて測定した。得られた結果を表２及び表３の下段に併せて示す。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
＜評価＞
（色むら及び白もや）
下記表４の左側に示す先打ちインク及び後打ちインクを組み合わせて用いて、顔料ブラックインクを付与する領域に、他のインクを重ねて付与する画像形成方法により、ブラックのベタ画像を形成した。画像形成装置には、往復記録ができるＢＪＦ８５０（キヤノン製）を改造したものを用いた。記録媒体は、高発色普通紙スーパーホワイトペーパーＳＷ１０１（キヤノン製）を用いた。なお、各インクは、下記表４に示す先打ちインク、後打ちインク、の順序で記録媒体に重ねて付与した。また、画像の形成は、１パス往復記録で行った。この際のインクの付与量は、１／６００インチ平方あたりに、顔料ブラックインクを約２８ｎｇ、その他のインクを約２ｎｇとした。
【０１２６】
上記で得られた画像について、往記録で形成した画像と復記録で形成した画像とを目視で確認して、これらの画像を比較することにより、色むらの評価を行った。色むらの評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
○：色むらがほとんど目立たなかった。
×：色むらが目立った。
【０１２７】
また、上記で得られた画像について、白もやの状態を目視で確認して、白もやの評価を行った。白もやの評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
○：白もやがほとんど目立たなかった。
×：白もやが目立った。
【０１２８】
（耐ブリーディング性）
上記と同様のブラックのベタ画像に、カラーインクで形成したベタ画像が隣接する画像を形成した。この際、カラーインクには、イエローの非反応性カラーインクであるインク１０を用いた。画像形成装置は、往復記録ができるＢＪＦ８５０（キヤノン製）を改造したものを用いた。記録媒体は、高発色普通紙スーパーホワイトペーパーＳＷ１０１（キヤノン製）を用いた。また、画像の形成は、１パス往復記録で行った。カラーのベタ画像を形成する際のインクの付与量は、１／６００インチ平方あたりに、約１４ｎｇとした。
【０１２９】
上記で得られた画像について、ブラックのベタ画像とカラーのベタ画像との境界部におけるにじみの程度を目視で確認して耐ブリーディング性の評価を行った。耐ブリーディング性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示す。
○：ブリーディングがほとんど目立たなかった。
×：ブリーディングが目立った。
【０１３０】
【符号の説明】
【０１３１】
１０：シャーシ
１１：給送部
１２：排出部
１３：搬送部
１４：ヘッド回復部
１５：キャリッジ軸
１６：キャリッジ
１７：ヘッドセットレバー
２０：キャリッジカバー
２２：コンタクトフレキシブルプリントケーブル（コンタクトＦＰＣ）
１０１：反応性ブラックインク用記録ヘッド
１０２：シアンインク用記録ヘッド
１０３：マゼンタインク用記録ヘッド
１０４：イエローインク用記録ヘッド
１０５：顔料ブラックインク用記録ヘッド
２０１：反応性ブラックインクの吐出口列
２０５：顔料ブラックインクの吐出口列
３０１：電気的接点
１０００：記録媒体
１１００：顔料ブラックインク
１１０１：顔料ブラックインク中の顔料
１１０２：記録媒体に浸透した顔料ブラックインク中の水性媒体
１２００：反応性カラーインク
１２０１：反応性カラーインク中の染料
１２０２：反応性成分
１２０３：記録媒体に浸透した反応性カラーインク
１３００：反応性ブラックインク
１３０１：反応性ブラックインク中の染料
１３０２：記録媒体に浸透した反応性ブラックインク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクと、を順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記顔料ブラックインクと前記染料ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
顔料を含有する顔料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料ブラックインク及び前記染料ブラックインクを順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成するための手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
前記顔料ブラックインクと前記染料ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内である請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
記録媒体上に、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを順不同で記録媒体上において少なくとも一部が重なるように付与して、これらのインクが重なる部分の画像の品質を改善する画像の品質改善方法。
【請求項６】
記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させる往復走査のそれぞれにおいて顔料を含有する顔料ブラックインクを付与してブラック画像を形成するインクジェット記録装置に用いられ、前記顔料ブラックインクと記録媒体において少なくとも一部が重なるように前記ブラック画像の形成にあたって往復走査のそれぞれにおいて付与されるブラックインクであって、
前記顔料ブラックインクに含有される顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及びブラック染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低いことを特徴とするブラックインク。
【請求項１】
顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクと、を順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記顔料ブラックインクと前記染料ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
顔料を含有する顔料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクを吐出するための記録ヘッドと、前記顔料ブラックインク及び前記染料ブラックインクを順不同で少なくとも一部が重なるように記録媒体に付与して画像を形成するための手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
前記顔料ブラックインクと前記染料ブラックインクとをそれぞれ純水で２，０００倍に希釈した各インクについて測定したＣＩＥＬａｂ色空間における明度の差の絶対値が２０以内である請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
記録媒体上に、顔料を含有する顔料ブラックインクと、前記顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及び染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低い染料ブラックインクとを順不同で記録媒体上において少なくとも一部が重なるように付与して、これらのインクが重なる部分の画像の品質を改善する画像の品質改善方法。
【請求項６】
記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させる往復走査のそれぞれにおいて顔料を含有する顔料ブラックインクを付与してブラック画像を形成するインクジェット記録装置に用いられ、前記顔料ブラックインクと記録媒体において少なくとも一部が重なるように前記ブラック画像の形成にあたって往復走査のそれぞれにおいて付与されるブラックインクであって、
前記顔料ブラックインクに含有される顔料の分散状態を不安定化する反応性成分及びブラック染料を含有し、かつ前記顔料ブラックインクよりも表面張力が低いことを特徴とするブラックインク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８８７０２（Ｐ２０１０−１８８７０２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８２５３（Ｐ２００９−３８２５３）
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２０日（２００９．２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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