画像形成方法
【課題】吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速で多数枚処理する際に、優れた耐擦過性を示し、画像中の傷等の画像欠陥の発生が防止された画像形成方法を提供する。
【解決手段】顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、インクが付与された前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の前記記録媒体を、前記記録媒体に平均粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程とを有している。
【解決手段】顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、インクが付与された前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の前記記録媒体を、前記記録媒体に平均粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程とを有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を利用して画像を形成する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像や記録物の品質、品位に対する要求は高い。
【０００３】
最近は、高画質な画像をより高速に形成する技術が注目されてきており、それをインクジェット法により実現しようとする場合、従来から広く適用されているシャトルスキャン方式ではなく、複数の吐出ノズルが二次元配列されたノズルプレートから広範な領域に複数のインク滴を一度に吐出して画像形成するシングルパス方式による方法や、あるいは両面に画像形成するための記録適性を高める方法など、種々の技術が検討されている。
【０００４】
シャトルスキャン方式のような従来のインクジェット法では、記録速度が遅いため、記録中にインクの溶媒が乾燥あるいは記録媒体中に浸透しやすく、媒体上に着弾したインクドットはある程度の強度が保たれていた。また、インク速度が遅いことから、短時間で多量の記録媒体に画像が形成されたり、記録後短時間のうちに記録媒体が積み重ねられることもなかった。
【０００５】
ところが、例えばシングルパス方式を利用して高速記録する場合には、乾燥時間が短くなり、かつ画像形成が完了した記録媒体が連続して積み重ねられるため、媒体中の互いに重なった部分では溶媒が蒸発しきれずに多く残存し、結果として画像部が柔らかい状態、つまり画像強度が確保される前に積み重ねられることになる。
【０００６】
画像が充分に乾燥硬化される前に積み重ねられると、集積部から記録済みの記録媒体を移動させたりソーティング等する過程で、画像表面にキズが生じやすく、画像品質上支障を来たす場合がある。このような現象は、重ねられる記録媒体の数が多いほど、記録媒体のサイズが大きいほど、更にはインクやその溶媒の浸透の遅い記録媒体ほど、顕著に現れる。
【０００７】
一方、オフセット印刷では、ブロッキングの防止の観点から、印刷直後に固体粒子を散布することが一般的に行なわれている。オフセット用のインクは通常、油性又は紫外線硬化性に構成されており、酸化重合や紫外線による重合によって皮膜形成されるため、比較的画像へのキズの発生は起きにくい。これに対して、水性インクの場合、画像の硬化は、インク膜中から水分がある程度乾燥で除かれることで達成されるため、乾燥が不充分なまま積み重ねられると、積み重ねた状態では溶媒が更に抜け難い。そのため、上記のように記録媒体の移動やソーティング等が原因で画像にキズが生じやすい。
【０００８】
このような状況に関連して、インクに対して非吸収性ないし低吸収性の記録媒体上に水性インク組成物を吐出して画像を形成するインクジェット記録方式の印刷方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この印刷方法では、樹脂粒子として、樹脂定着剤粒子とワックス粒子とを含有することで、印刷物の耐擦性に優れるとされている。
【０００９】
また、ブロッキング防止パウダーを用いて印刷する印刷方法に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−９０２６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来の印刷方法では、耐擦性の観点からワックス粒子等を使用して耐擦性に優れるとされているが、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となるような高速記録時には、実際には乾燥が追いつかず、画像の耐擦性を充分に確保できないのが実情である。
【００１２】
また、印刷分野ではブロッキング対策としてパウダーを用いる技術が知られているが、印刷に使用されるインクの性状や硬化の機構が水性インクと異なるため、印刷画像ではそれ以前に画像の強度自体は保たれており、画像表面へのキズが問題となることは少ないと考えられる。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速で多数枚処理する際に、優れた耐擦過性を示し、画像中の傷等の画像欠陥の発生が防止された画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、インクが付与された前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の前記記録媒体を、前記記録媒体に平均粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程と、を有する
【００１５】
＜２＞ 前記ワックスが、カルナバワックスである前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ 前記ピロリドン誘導体として、ポリビニルピロリドンを含む前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞ 更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【００１６】
＜５＞ 前記粉状物は、疎水処理されているパウダー粒子である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜６＞ 前記記録媒体は、塗工層を有し、面積が１２５０ｃｍ２以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速で多数枚処理する際に、優れた耐擦過性を示し、画像中の傷等の画像欠陥の発生が防止された画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、インクが付与された記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の記録媒体を、記録媒体に粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程とを設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、更に、必要に応じて、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を付与する処理液付与工程や、記録媒体を冷却する冷却工程などの他の工程を設けて構成することができる。
【００２０】
本発明においては、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速でインクジェット記録する場合に、インク組成物を、精細な画像を形成しやすく形成後は傷等の画像欠陥を生じにくい組成にすると共に、記録後に乾燥のみならず集積過程で粉状物を付与することで、乾燥性が充分に確保されず、膜が硬化しきれていない場合でも、記録媒体の移動やソーティング等に起因して集積後に形成画像に生じる傷や剥れ等の画像欠陥が防止される。これにより、高速での画像形成に際して、画像欠陥の少ない高品質の画像を安定的に形成することができる。
【００２１】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程について詳述する。
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与する。
【００２２】
本発明では、吐出ヘッドと記録媒体との間の副走査方向の移動速度、すなわち吐出ヘッドからみた記録媒体の搬送速度を、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速にしてインクを付与する。画像形成の高速化の観点からは移動はより速いことが好ましく、搬送速度は２５０ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、４００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。
【００２３】
インクジェット法を利用した画像の形成は、エネルギーを供与することにより所望の記録媒体にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電圧の印加により機械的歪を発生する圧電素子を利用してインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２４】
本発明におけるインクジェット法としては、ピエゾインクジェット方式が好適である。本発明のインク組成物又はこれを含むインクセットとピエゾインクジェット方式とを組み合わせることで、インクの連続吐出性及び吐出安定性がより向上する。ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成及びピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。
【００２５】
インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明に適用可能なインクジェット法としては、搬送速度を上記のように２００ｍｍ／ｓｅｃ以上に保てる限りは、短尺のシリアルヘッドを用いてヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式であってもよいが、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用した態様が好ましい。ライン方式の場合、記録素子の配列方向と直交する方向（すなわち副走査方向）に記録媒体を走査させることで、記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。
【００２６】
吐出するインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【００２７】
次に、本発明におけるインク組成物の詳細について示す。
（樹脂被覆顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料の少なくとも一種を含有する。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００２８】
前記水不溶性樹脂としては、例えば、〔１〕以下に示す一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、あるいは〔２〕塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｄ）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位とを含むポリマー、等が好適に挙げられ、中でも前記〔１〕ポリマーが好ましい。前記ポリマー〔２〕の詳細については、特開２００９−８４５０１号公報の段落００１２〜００３１に記載された詳細を参照することができる。
なお、「水不溶性」とは、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることをいう。
【００２９】
以下、〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマーについて具体的に説明する。
【００３０】
このポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、イオン性基を有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含み、必要に応じて、更に、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位や、非イオン性の官能基を持つ親水性繰り返し単位などの他の構造単位を含むことができる。
【００３１】
<（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位>
【化１】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００３４】
Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１がフェニレン基を表す場合、無置換が好ましい。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３５】
Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００３６】
Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒで表される１価の基の芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２以上のベンゼン環が縮環した芳香環が挙げられる。
【００３７】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００３８】
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４１】
更には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
【化４】
【００４５】
前記（ａ）一般式（１）で表される繰り単位中のＡｒとしては、被覆された顔料の分散安定性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、アクリドン、又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００４６】
前記繰り返し単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のポリマー中における含有割合は、ポリマーの全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。この含有割合は、５質量％以上であると、白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とするとポリマーの重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００４７】
<他の疎水性繰り返し単位>
ポリマー〔１〕は、疎水性構造単位として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位を更に有してもよい。他の疎水性繰り返し単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００４９】
<（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位>
イオン性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホネート基などのイオン性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、イオン性官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。イオン性基を有する繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により導入できるが、重合後のポリマー鎖にイオン性基を導入したものでもよい。
【００５０】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸に由来の繰り返し単位が好ましく、アクリル酸由来の構造単位もしくはメタクリル酸由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００５１】
このポリマー〔１〕は、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合がポリマー全質量の１５質量％以下であって、イオン性基を有する繰り返し単位として少なくとも（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む態様が好ましい。
（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の含有量がポリマー全質量の１５質量％以下であると、分散安定性に優れる。中でも、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合は、分散安定性の観点から、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００５２】
このポリマー〔１〕は、水性のインク組成物中において安定的に存在することができ、例えばインクジェットヘッド等での凝集物の付着、堆積を緩和し、付着した凝集物の除去性にも優れる。このような観点から、前記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位以外の疎水性構造単位、及び前記「（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位」以外の他の親水性構造単位をさらに有していてもよい。
【００５３】
<親水性繰り返し単位>
前記他の親水性構成単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の繰り返し単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００５４】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００５５】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００５６】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００５７】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレンが好ましく、炭素数２〜６のアルキレンがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンが特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５８】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、水酸基を含む親水性の繰り返し単位であることも好ましい態様である。繰り返し単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５９】
ポリマー〔１〕としては、親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位（前記一般式（１）で表される構造繰り返しを含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性繰り返し単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性繰り返し単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性繰り返し単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００６０】
親水性繰り返し単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００６１】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００６２】
以下、ポリマー〔１〕の具体例（モル比（質量％）、重量平均分子量Ｍｗ、酸価）を列挙する。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
・フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
・フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６０／３０／１０）
・フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／３９／１１）
・（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１５／７５／１０、ＭＷ４９４００、酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２５／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１８／６９／１３、ＭＷ４１６００、酸価８４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１５／８５／１０、ＭＷ３８６００、酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２８）／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：２０／７３／７、ＭＷ４５３００、酸価４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６３】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００６４】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。ポリマー〔１〕は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００６５】
また、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００６６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、4.6mmID×15cm）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。
【００６７】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等の種々の有機溶剤が挙げられる。また、水との混合溶媒として用いてもよい。
重合条件について、重合温度は、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６８】
顔料粒子を水不溶性樹脂で被覆した樹脂被覆粒子は、分散安定性の点で、顔料を転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆してなる形態である場合が好ましい。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
転相乳化法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【００６９】
樹脂被覆顔料は、水不溶性樹脂を用いて下記の工程（1）及び工程（2）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物として調製する調製工程を設けることで好適に得られる。また、インク組成物は、調製工程で得られた樹脂被覆顔料の分散物を水及び有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により調製することができる。
・工程（1）：水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
・工程（2）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７０】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【００７１】
なお、有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、その詳細については下記の樹脂粒子の項で述べる。また、中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定共重合体が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細については、後述する。
【００７２】
前記工程（2）では、前記工程（1）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が共重合体で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。より具体的には、例えば、（1）アニオン性基を有する共重合体又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（2）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（3）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、顔料をアニオン性基を有する特定共重合体で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００７３】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどにより行なえる。
【００７４】
顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料の、インク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜７質量％の範囲が特に好ましい。
【００７５】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有する。樹脂粒子を、顔料を被う前記樹脂以外に含有することにより、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、後述の処理液を用いて画像形成するときには、処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に凝集してインク組成物が増粘することで、インク組成物を固定化する機能を有する。
【００７６】
樹脂粒子は、水不溶性の樹脂の粒子が好ましい。水不溶性とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性を高める観点から、その溶解量は好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７７】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００７８】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましい。自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）により、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
【００７９】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００８０】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００８１】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００８２】
自己分散性樹脂は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００８３】
水不溶性樹脂の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）が挙げられる。中でも、特にビニルポリマーが好ましい。
【００８４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８５】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００８６】
前記「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８７】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８８】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００８９】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性と処理液を用いて画像形成する際の処理液接触時における凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
【００９０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００９１】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００９３】
前記環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【００９４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００９５】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
これらのうち、自己分散性樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９７】
自己分散性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９８】
自己分散性樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）に由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００９９】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１００】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣの詳細については、既述した通りである。
【０１０１】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）あるいは環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が３０〜９０であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１０２】
以下、水不溶性樹脂粒子Ａを形成する水不溶性樹脂の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１０３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
Ｂ−２４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７
Ｂ−２５：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４６／１１／３５／８）
【０１０４】
この水不溶性樹脂は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、該ポリマー（好ましくは酸価が２５〜１００であり、より好ましくは酸価が３０〜９０であり、更に好ましくは酸価が３５〜６５である）のカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物（分散体）として調製されたものであることが好ましい。すなわち、水不溶性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
・工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
・工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１０５】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
【０１０７】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。水不溶性樹脂粒子が解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１０８】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１０９】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１０】
自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、自己分散性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１１１】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【０１１２】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましく、３〜９質量％がさらに好ましい。水不溶性樹脂の粒子の含有量は、０．５質量％以上であると、画像の耐擦過性が向上し、１０質量％以下であると、長期における吐出安定性の点で有利である。
【０１１３】
（ワックス粒子）
本発明におけるインク組成物は、ワックス粒子の少なくとも一種を含有する。ワックスを含有することにより、耐擦過性をより向上させることができる。
【０１１４】
ワックス粒子としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックス又は合成ワックスの粒子あるいはこれらの混合粒子等が挙げられる。
【０１１５】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルジョンなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
ワックス粒子は、一種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１１６】
ワックス粒子は上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ（株）製）、ケミパールＷ４００５（三井化学（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
上記のうち、好ましいワックスとしては、カルナバワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、インクの経時安定性の点で、特に好ましくはカルナバワックスである。
【０１１８】
樹脂粒子とワックス粒子との含有比率としては、樹脂粒子：ワックス粒子＝１：１〜５：１の範囲（固形分比）であることが好ましい。含有比率がこの範囲内であると、画像の耐擦性に優れる。
【０１１９】
（１，２−アルキレンジオール）
本発明におけるインク組成物は、１，２−アルキレンジオールの少なくとも一種を含有する。１，２−アルキルジオールは、後述のアセチレングリコール系界面活性剤と共に含有されることで、記録媒体に対するインク組成物の濡れ性を相乗的に向上させる作用を示し、インクの濃淡ムラや滲みがより高められる。
【０１２０】
１，２−アルキルジオールとしては、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなど、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが挙げられる。中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなど、炭素数６〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。炭素数が４以上であることで、記録媒体に対する濡れ性がより良好になり、画像中の濃淡ムラや滲みの発生がより抑えられる。また、炭素数が８以下であることで、水溶性が保たれ、インクの保存安定性を損なうことなく必要量を添加できる。
【０１２１】
１，２−アルキルジオールのインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、１〜８質量％が好ましく、１．５〜５．０質量％がより好ましい。１，２−アルキルジオールの含有量が１質量％以上であると、記録媒体に対するインク組成物の濡れ性が良好であり、濃淡ムラや滲みの発生の少ない画像が得られる。また、１，２−アルキルジオール類の含有量が８質量％以下であると、乾燥後の残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２２】
（多価アルコール）
本発明におけるインク組成物は、多価アルコールの少なくとも一種を含有する。多価アルコールは、吐出ヘッドのノズル部でのインクの乾燥固化を抑制し、インクの目詰まり、吐出方向曲がりや吐出不良等を防止する。
【０１２３】
本発明においては、乾燥時に水分とともに蒸発除去が容易である点で、蒸気圧の高い多価アルコールが好ましい。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。中でも、蒸気圧が高く打滴後の乾燥性を損なわない点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。
【０１２４】
多価アルコールのインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、２〜２０質量％が好ましく、１０〜１９質量％がより好ましい。多価アルコールの含有量は、２質量％以上であると、インクの乾燥固化を抑制し、インクの目詰まり、吐出方向曲がりや吐出不良等を防ぐことができ、また２０質量％以下であると、乾燥後において多価アルコールの残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２５】
（ピロリドン誘導体）
本発明におけるインク組成物は、ピロリドン誘導体の少なくとも一種を含有する。ピロリドン誘導体は、インク乾燥時に樹脂粒子による皮膜形成を促進し、記録媒体上でのインクの固化、定着を促進する機能を有する。例えばインクの吐出と吐出休止とが繰り返される使用形態において、インクの吐出曲がり及び不吐出が抑制され、インク吐出性、ひいては所期の高精細画像の形成性が安定化する。
【０１２６】
ピロリドン誘導体としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。中でも特に、インク組成物の保存性確保、樹脂粒子による皮膜形成促進、及び臭気低減の観点から、２−ピロリドン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１２７】
ピロリドン誘導体のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、１〜８質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。ピロリドン誘導体の含有量が１質量％以上であると、インク組成物中の樹脂粒子による皮膜形成性に優れ、インクの固化、定着が良化する。また、ピロリドン誘導体の含有量が８質量％以下であると、乾燥後においてピロリドン誘導体の残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２８】
ピロリドン誘導体と前記１，２−アルキルジオールとの合計量としては、インク組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。該合計量が１０質量％以下であることで、乾燥後においてピロリドン誘導体と１，２−アルキルジオールの残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２９】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤の少なくとも一種を含有する。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べ、表面張力及びインクと接触するプリンタ部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡しにくい。そのため、インク組成物を吐出する際の吐出安定性が高められる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含有することで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性が良好になり、インクの濃淡ムラやインク滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
【０１３０】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ３７、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＴＧ、同ＧＡ（以上、いずれもAir Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（以上、いずれも日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（以上、いずれも川研ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
アセチレン系界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がり易く、インクの濃淡ムラや滲みを抑えて均質な画像が得られる。また、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が１．５質量％以下であると、インク組成物の保存安定性、吐出安定性に優れる。
【０１３２】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１３３】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインク組成物を長期保存する場合に、カビやバクテリアの発生が防止される点で好適である。
【０１３４】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、上記した成分のほか、更に他の成分として、必要に応じて、浸透溶剤、保湿剤、防腐剤・防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有することができる。これら添加剤の詳細については、特開２０１０−９０２６６号公報の［００６７］〜［００７６］の記載を参照することができる。
【０１３５】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体は、特に制限されるものではないが、インク組成物に対して非吸収性ないし低吸収性の記録媒体を用いた場合に、本発明の効果がより奏される。
【０１３６】
本発明において好ましい記録媒体としては、塗工層を有し、面積が１２５０ｃｍ２以上の記録媒体である。塗工層を有する記録媒体は、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙である。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
なお、面積が１２５０ｃｍ２以上であることは、画像形成時に付与されるインクの付与量が比較的多い場合を示すものであり、１２５０ｃｍ２以上の場合に乾燥が不充分になり易く、耐擦性の向上及び画像欠陥の発生防止効果が大きい。
【０１３７】
記録媒体は、塗工層が両面で１２ｇ／ｍ２以上であるものが好ましく、より好ましくは１８ｇ／ｍ２以上である。塗工層が両面で１２ｇ／ｍ２以上であるものは、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙である。塗工層が前記範囲内であると、インクの吸収量が多く、本発明において奏される効果が大きい。
また、記録媒体の坪量は、７０〜３５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜２００ｇ／ｍ２である。一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙は、坪量がこの範囲に含まれる。坪量が前記範囲内である場合は、インクの吸収量が多く、本発明において奏される効果が大きい。
【０１３８】
塗工紙は、従来の通常の水性インクジェットによる画像形成においては、インク吸収が遅く、高速に、更には両面に画像形成する場合において、インクの吸収、乾燥が追いつかず、画像形成後に順次、複数枚を重ねて集積される画像形成システムでは、記録媒体間で擦れや引っ掻きなどが原因で傷や剥れ等の画像欠陥が生じやすくなるところ、本発明の画像形成方法においては、優れた耐擦性が得られ、画像欠陥の少ない高品位の画像の形成が可能になる。
【０１３９】
上記の中でも、特に原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙が好ましい。より具体的には、前記塗工紙としてアート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１４０】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１４１】
中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体が好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４２】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４３】
−乾燥工程−
本発明における乾燥工程は、前記インク付与工程でインクが付与された記録媒体を乾燥させる。記録媒体上に付着されたインク組成物中に含有される液媒体、具体的には水、ピロリドン誘導体、１，２−アルキルジオール、及び多価アルコールが蒸発、飛散し、着色された樹脂皮膜が形成される。これにより、記録媒体上、ひいてはインク組成物に対して非吸収性ないし低吸収性の記録媒体上に、傷や剥れ等の画像欠陥の少ない高画質な画像を高速に形成することができる。
【０１４４】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱方法としては、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１４５】
加熱乾燥時の温度としては、特に制限はなく、乾燥可能な温度領域を選択すればよい。例えば、送風により記録媒体の温度が４５〜７０℃になるように加熱する、あるいは４５〜７０℃の乾燥ドラムに接触させて記録媒体の温度が４５〜７０℃になるように乾燥させる形態でもよい。また、これらを併用して乾燥させてもよい。
【０１４６】
〜冷却工程〜
本発明の画像形成方法では、前記乾燥工程で一旦加熱して乾燥させた後、集積前にあらかじめ記録媒体を冷却する冷却工程を設けてもよい。冷却工程では、乾燥後の記録媒体の温度を３５℃以下に冷却することが好ましい。
【０１４７】
記録媒体の温度は、乾燥後に冷却処理が施されて集積された時点（集積直後）での温度として測定される値［℃］である。集積段階で好ましくは３５℃以下の温度域まで冷却されることにより、集積状態にした際の耐擦性を向上させることができる。この記録媒体の温度は、集積された時点（集積直後）において、所望とする記録媒体間に配置された紙間温湿度計（ＨＹＧＲＯＰＡＬＭ、ロトロニック社製）により測定される。
【０１４８】
冷却後の温度は、３５℃以下が好ましく、傷や剥れの防止の観点からすると、３０℃以下が好ましい。冷却後の温度の下限値については、特に制限はない。
【０１４９】
冷却方法としては、記録媒体の温度を積極的に下げることができる冷却工程であればいずれの方法であってもよい。冷却方法の例としては、冷却ゾーンに記録媒体を通過させる方法、冷風を記録媒体にあてる方法、冷却した物体に記録媒体を接触させる方法などが挙げられる。
【０１５０】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法は、上記工程に加え、更に、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けて好適に構成される。
【０１５１】
処理液は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成するものである。本発明においては、予め処理液が付与された上にインク組成物を吐出する態様でもよいし、はじめにインク組成物を付与した後に処理液を付与することもできる。処理液をインク組成物と接触するように記録媒体上に付与し、処理液がインク組成物と接触したときには、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これにより、インクジェット記録がより高速化され、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１５２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。なお、インクジェット法の詳細については既述した通りである。
本発明においては、処理液の付与量を低く抑える観点から、インクジェット法で吐出方法によるのが好ましい。
【０１５３】
処理液は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成する凝集成分の少なくとも１種が含有されている。処理液がインク組成物と混合することで、インク組成物中に安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。このような処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、６以下が好ましく、１〜６がより好ましく、１．２〜５が更に好ましく、特に好ましくは１．５〜４である。この場合、インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）が好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて好適に構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。
【０１５５】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。
【０１５６】
また、処理液としては、凝集成分として多価金属塩及び／又はポリアリルアミンを含有する液を用いてもよく、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５７】
多価金属塩及び／又はポリアリルアミンの処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１５８】
また、処理液としては、凝集成分としてカチオン性有機化合物を含有する液でもよい。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１５９】
前記カチオン性有機化合物としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す。）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１６０】
カチオン性有機化合物を用いる場合、カチオン性有機化合物の処理液中における含有量は、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１６１】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましく、２価以上のカルボン酸がより好ましい。
【０１６２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６３】
処理液の記録媒体への付与量としては、インク組成物中の成分を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えばカルボキシル基を有する化合物又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行する。また、付与量を１．０ｇ／ｍ２以下にすることで、高くなり過ぎない程度の光沢度が得られる。
【０１６４】
前記インク付与工程前にあらかじめ処理液を記録媒体上に付与する場合、処理液の付与後、インク付与工程でインク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程が更に設けられていることが好ましい。インク付与工程前にあらかじめ処理液を加熱乾燥させておくと、滲み防止など画像の精細さが高まり、色濃度及び色相の良好な可視画像が得られる。
【０１６５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６６】
−加熱定着工程−
本発明においては、必要に応じて、前記インク付与工程の後に記録媒体上のインクを加熱定着する加熱定着工程を更に設けることが好ましい。加熱定着工程は、インク組成物、あるいは処理液及びインク組成物の付与によって記録された画像を加熱し、記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。そのため、本発明の画像形成方法においては、加熱定着工程を設けることが好ましい。
【０１６７】
加熱は、画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱と共に加圧してもよい。加熱を加圧下で行なう場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１６８】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１６９】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１７０】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１７１】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１７２】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１７３】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１７４】
−集積工程−
本発明における集積工程は、前記乾燥工程で乾燥した後の記録媒体を、記録媒体に粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、粉状物が付着した記録媒体を積み重ねて集積する。
【０１７５】
記録媒体の集積は、任意の集積部に枚様の記録媒体を積み重ねて束状に回収することであり、記録媒体の平面サイズに対応する面積内に自由落下させる等して集積する。本発明においては、このように積み重ねられる記録媒体の枚数が例えば５０枚以上になった場合に生じやすい画像への傷や剥れ等の画像欠陥の発生を防止できる。
【０１７６】
集積手段としては、従来から使用されているインクジェット画像形成装置に備えられた排出具、排出口、紙積台などの集積手段と同様のものが使用可能である。例えば記録媒体に粉状物が付着されると、粉状物が付着された記録媒体は装置の排出口から排出され、紙積台に積み重ねられる。
【０１７７】
粉状物の粒子径としては、１〜１００μｍが好ましい。粒子径が前記範囲内であると、記録媒体の画像の耐擦性が向上し、画像における傷や剥がれ等の画像欠陥の発生が抑制される。粉状物の粒子径が大きすぎると画像のザラツキや、機内の粉状物による汚れが無視できなくなりやすく、また粒子径が小さすぎると耐擦性の改善効果が低下する。そのため、画像の耐擦性を高めて画像欠陥の発生をより効果的に防ぐ観点からは、前記粒子径は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１５〜３５μｍがより好ましい。
本発明において、「粒子径」は、体積平均粒子径をいう。
【０１７８】
また、記録媒体への粉状物の付着量としては、１〜１０００ｍｇ／ｍ２とする。付着量が前記範囲内であると、記録媒体の画像の耐擦性が向上し、画像における傷や剥がれ等の画像欠陥の発生が抑制される。画像の耐擦性をより高めて画像欠陥の発生をより効果的に防ぐ観点からは、前記付着量は、１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、２０〜１００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１７９】
粉状物の付与手段としては、従来より印刷分野でブロッキング防止用のパウダー付与手段として用いられているパウダースプレーノズルなどと同様の部材を用いることができる。また、ブロワー式、電子噴霧式のいずれでもよい。
【０１８０】
粉状物の粒子は、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよい。また、従来より印刷分野で使用されているブロッキング防止パウダーを用いることもできる。
【０１８１】
粉状物の例としては、シリコーン樹脂をコーティングした澱粉、シリカ（二酸化珪素）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、及び金属酸化物からなる群から選ばれる材料の粒子（以下、パウダー粒子ともいう。）が好ましい。
【０１８２】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルアクリレート及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を挙げることができる。
前記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンを挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを挙げることができる。
【０１８３】
インクジェット記録に用いられるインク組成物は、通常印刷分野で用いられる印刷用インクに比べ、水含有量が高いため、耐擦性を高め、画像における画像欠陥の発生を防ぐためには、パウダー粒子は疎水性であることが好ましい。例えば、シリコーン樹脂でコーティング処理した澱粉などの疎水処理されているパウダーが更に好ましい。
【０１８４】
本発明の画像形成方法は、例えば図１に示すように構成されたインクジェット記録装置（画像形成装置）を用いて好適に行なえる。図１は、本発明の画像形成方法を実施するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【０１８５】
図１に示すように、インクジェット記録装置１００は、記録媒体１が搬送ベルト２によって搬送される搬送路に沿って、記録媒体１の搬送方向（矢印方向）における上流側から順に、処理液を記録媒体上に吐出する処理液吐出用ヘッド（処理液付与手段）３１と、インクを吐出するインク吐出ヘッド（インク付与手段）３２と、吐出形成されたインク画像を加熱乾燥する加熱乾燥手段４と、乾燥後のインク画像を加熱加圧処理して画像を定着する定着手段として加熱ロール５及び加圧ロール６からなる一対の定着ロールと、定着画像を冷却する冷却手段７と、画像が形成された記録媒体にパウダー（粉状物）を付着させるパウダー噴霧器（パウダー付与手段）８と、パウダーが付着された記録媒体を積み重ねて集積する集積トレイ（集積手段）９とを備えている。
【０１８６】
画像形成装置１００の搬送路内に記録媒体１が搬送ベルト２により送り込まれると、処理液付与手段である処理液吐出用ヘッド３１から記録媒体１にインク付与前に予め処理液が付与される。処理液付与手段としては、インクジェットノズルやローラ等が使用可能である。その後、インクジェットノズル等のインク付与手段の例であるインク吐出ヘッド３２からインク組成物が記録媒体１の処理液付与面に向けて吐出され、記録媒体上に吐出されたインクで画像が形成される。画像が形成された記録媒体（印画物）１は、ドライヤ等の温風噴出ノズルやＩＲヒータ等の加熱ヒータを備えた加熱乾燥器４によって加熱乾燥され、定着手段として配置された一対の定着ロールに搬送される。定着手段には、加熱ローラ５と加圧ローラ６とが互いに圧接された熱圧着ローラが備えられており、搬送された印画物はこの加熱ローラ５と加圧ローラ６との間を通過し、通過時に熱圧着されることで記録媒体１上に形成された画像が定着されるようになっている。次いで、記録媒体１は、送風機（冷却手段）７で冷却され、加熱乾燥器４での加熱乾燥工程の直後に比べ、例えば５℃以上低い温度にまで冷やされる。その後の集積工程において、パウダー噴霧器（パウダー付与手段）８から記録媒体の画像形成面にパウダーが付与された後、パウダーが付着した記録媒体１は排出口から排出され、集積トレイなどの集積手段９に積み重ねられ、集積される。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
また、酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に規定される方法により求めた。
【０１８９】
（実施例１）
＜ポリマー粒子の調製＞
〜自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。反応容器内を還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、この反応容器に、メチルメタクリレート２６６．８ｇ、メトキシエチルアクリレート６３．８ｇ、ベンジルメタクリレート２０３ｇ、メタクリル酸４６．４ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１を１．１６ｇとメチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加え、２時間攪拌を行なった（工程（１））。続いて、この工程（１）を４回繰り返し、さらにＶ−６０１を１．１６ｇとメチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加えて、３時間攪拌を続けた。重合反応を終了した後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷し、共重合体（メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝４６／１１／３５／８）の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であり、酸価は６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
次に、得られた樹脂溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物；共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、減圧下で反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（樹脂固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後、１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。
【０１９１】
＜顔料分散液の調製＞
〜樹脂分散剤Ｐ−１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にＭＥＫを加え、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３９／１１）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）４０質量％のＭＥＫ溶液を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法によりこの共重合体の酸価を求めたところ、７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
〜ブラック顔料分散物Ｋの調製〜
顔料としてカーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製）１００ｇと、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で５７ｇと、メチルエチルケトン１５５．８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８０．８ｇ（メタクリル酸に対する中和度１１０モル％）と、イオン交換水４９１ｇとをディスパーで予備分散し、さらにビーズミル分散機で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（ブラック顔料分散液Ｋ）を得た。
【０１９３】
〜シアン顔料分散物Ｃの調製〜
前記ブラック顔料分散物Ｋの調製において、顔料をカーボンブラックからピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）へ代えたこと以外は、ブラック顔料分散物Ｋと同様の方法でシアン顔料分散物Ｃを得た。
【０１９４】
〜マゼンタ顔料分散物Ｍの調製〜
前記ブラック顔料分散物Ｋの調製において、顔料をカーボンブラックからピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）へ代えたこと以外は、ブラック顔料分散物Ｋと同様の方法でマゼンタ顔料分散物Ｍを得た。
【０１９５】
〜イエロー顔料分散物Ｙの調製〜
前記ブラック顔料分散物Ｋの調製において、顔料をカーボンブラックからピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）へ代えたこと以外は、ブラック顔料分散物Ｋと同様の方法でイエロー顔料分散物Ｙを得た。
【０１９６】
＜インク組成物＞
下記表１に示すインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、各色インク（インク組成物）を調製した。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
＜処理液の調製＞
下記組成の諸成分を混合して、処理液を調製した。処理液のｐＨは１．０であった。
<処理液の組成>
・マロン酸（東京化成工業（株）製） ・・・１１質量％
・ＤＬ−リンゴ酸（東京化成工業（株）製） ・・・１５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・４質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・４質量％
（和光純薬工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・６６質量％
【０１９９】
＜画像形成及び評価＞
〜画像形成〜
図１に示すインクジェット記録装置を用意し、その搬送ベルト２上に記録媒体１として特菱アート両面Ｎ（面積２９８２ｃｍ２（菊判）、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を供給した。ここで、インクジェット記録装置１００には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック用の吐出ヘッド３２に連通された不図示のインク貯留タンクに前記インクを順次充填し、処理液吐出ヘッド３１に連通された不図示の処理液貯留タンクには処理液を充填した。
【０２００】
搬送ベルト２により２５０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送された記録媒体（特菱アート両面Ｎ）１に対し、まず処理液吐出ヘッド３１から処理液を付与した後、処理液が付与された記録媒体１を、不図示の温風噴出ノズル（７０℃温風９ｍ３／分にて吹き付け）とＩＲヒータ（１８０℃）４によって乾燥処理し、処理液中の溶媒の一部を乾燥させた。
【０２０１】
その後、記録媒体１の処理液付与面にインク吐出ヘッド３２から各色のインクを、６００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ×２ｐＬにて吐出し、記録媒体１上にグレーのベタ画像を形成した。画像が形成された記録媒体（印画物）１は、ドライヤで加熱乾燥した後、互いに圧接する加熱ローラ５と加圧ローラ６とで構成された定着ロール間を通過させて、６０℃で加熱することにより画像を定着した。さらに、記録媒体１に送風機（冷却手段）７で風をあてて定着温度より２０℃低い温度まで冷却し、集積した。集積の際には、パウダー噴霧器８から記録媒体１の画像形成面に、パウダーとして澱粉（東邦精機社製、商品名：クラウン、粒子径２３μｍ）を散布し、付着させた。その後、パウダーが付着した記録媒体１を排出口から排出して、１０００枚積み重ねた。このとき、パウダーの種類又は記録媒体の画像形成面における付与量を、下記表１に示すように変化させた。
次に、１０００枚重ねた状態で２５℃、６０％ＲＨの環境条件下で２時間保管し、上記と同様の方法で裏面に画像を形成した。
【０２０２】
〜評価〜
上記のようにパウダーの種類又は付与量を変化させたときの耐擦性及び画像欠陥の程度について、以下に示す方法で評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２０３】
−１．耐擦性−
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけたものを用意し（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、これで裏面への画像形成から５分経ったサンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面、及び文鎮に巻きつけた特菱アートの表面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡ：印字面の画像の剥がれは全く視認できず、かつ、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りも視認できなかった。
Ａ：印字面の画像の剥れは全く視認できない一方、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りが若干視認された。
Ｂ：印字面の画像の剥れが、わずかに視認され、また、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りが若干視認されたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：印字面の画像の剥れが視認でき、さらに、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りがあり、実用上問題があるレベルであった。
Ｄ：印字面の画像の剥れが顕著で、さらに、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りが顕著であり、実用上問題があるレベルであった。
【０２０４】
−２．画像欠陥−
排出トレイに集積されて重ねられた１０００枚の記録媒体を２４時間、２５℃、６０％ＲＨの環境条件下で保管した後、形成された画像を目視により観察して、画像形成された記録媒体の５００枚目と５０１枚目との間の画像欠陥の発生（本来印字されているべきところに白い色抜けが発生）の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：画像欠陥が目視で認められなかった。
Ｂ：画像形成面のごく一部（１０ｃｍ２に１箇所程度）に画像欠陥がみられた。
Ｃ：画像形成面の全体に画像欠陥が認められた。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
前記表２に示すように、本発明では、良好な耐擦性が得られ、画像には傷や剥がれなどの画像欠陥の発生が少なく、高品質な画像が得られた。
【０２０７】
１・・・記録媒体
２・・・搬送ベルト
４・・・ＩＲヒータ（加熱手段）
５・・・加熱ローラ
６・・・加圧ローラ
７・・・冷却手段
８・・・パウダー噴霧器（パウダー付与手段）
９・・・排出トレイ（集積手段）
３１・・・処理液吐出ヘッド
３２・・・インク吐出ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を利用して画像を形成する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像や記録物の品質、品位に対する要求は高い。
【０００３】
最近は、高画質な画像をより高速に形成する技術が注目されてきており、それをインクジェット法により実現しようとする場合、従来から広く適用されているシャトルスキャン方式ではなく、複数の吐出ノズルが二次元配列されたノズルプレートから広範な領域に複数のインク滴を一度に吐出して画像形成するシングルパス方式による方法や、あるいは両面に画像形成するための記録適性を高める方法など、種々の技術が検討されている。
【０００４】
シャトルスキャン方式のような従来のインクジェット法では、記録速度が遅いため、記録中にインクの溶媒が乾燥あるいは記録媒体中に浸透しやすく、媒体上に着弾したインクドットはある程度の強度が保たれていた。また、インク速度が遅いことから、短時間で多量の記録媒体に画像が形成されたり、記録後短時間のうちに記録媒体が積み重ねられることもなかった。
【０００５】
ところが、例えばシングルパス方式を利用して高速記録する場合には、乾燥時間が短くなり、かつ画像形成が完了した記録媒体が連続して積み重ねられるため、媒体中の互いに重なった部分では溶媒が蒸発しきれずに多く残存し、結果として画像部が柔らかい状態、つまり画像強度が確保される前に積み重ねられることになる。
【０００６】
画像が充分に乾燥硬化される前に積み重ねられると、集積部から記録済みの記録媒体を移動させたりソーティング等する過程で、画像表面にキズが生じやすく、画像品質上支障を来たす場合がある。このような現象は、重ねられる記録媒体の数が多いほど、記録媒体のサイズが大きいほど、更にはインクやその溶媒の浸透の遅い記録媒体ほど、顕著に現れる。
【０００７】
一方、オフセット印刷では、ブロッキングの防止の観点から、印刷直後に固体粒子を散布することが一般的に行なわれている。オフセット用のインクは通常、油性又は紫外線硬化性に構成されており、酸化重合や紫外線による重合によって皮膜形成されるため、比較的画像へのキズの発生は起きにくい。これに対して、水性インクの場合、画像の硬化は、インク膜中から水分がある程度乾燥で除かれることで達成されるため、乾燥が不充分なまま積み重ねられると、積み重ねた状態では溶媒が更に抜け難い。そのため、上記のように記録媒体の移動やソーティング等が原因で画像にキズが生じやすい。
【０００８】
このような状況に関連して、インクに対して非吸収性ないし低吸収性の記録媒体上に水性インク組成物を吐出して画像を形成するインクジェット記録方式の印刷方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この印刷方法では、樹脂粒子として、樹脂定着剤粒子とワックス粒子とを含有することで、印刷物の耐擦性に優れるとされている。
【０００９】
また、ブロッキング防止パウダーを用いて印刷する印刷方法に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−９０２６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来の印刷方法では、耐擦性の観点からワックス粒子等を使用して耐擦性に優れるとされているが、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となるような高速記録時には、実際には乾燥が追いつかず、画像の耐擦性を充分に確保できないのが実情である。
【００１２】
また、印刷分野ではブロッキング対策としてパウダーを用いる技術が知られているが、印刷に使用されるインクの性状や硬化の機構が水性インクと異なるため、印刷画像ではそれ以前に画像の強度自体は保たれており、画像表面へのキズが問題となることは少ないと考えられる。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速で多数枚処理する際に、優れた耐擦過性を示し、画像中の傷等の画像欠陥の発生が防止された画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、インクが付与された前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の前記記録媒体を、前記記録媒体に平均粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程と、を有する
【００１５】
＜２＞ 前記ワックスが、カルナバワックスである前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ 前記ピロリドン誘導体として、ポリビニルピロリドンを含む前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞ 更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【００１６】
＜５＞ 前記粉状物は、疎水処理されているパウダー粒子である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜６＞ 前記記録媒体は、塗工層を有し、面積が１２５０ｃｍ２以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速で多数枚処理する際に、優れた耐擦過性を示し、画像中の傷等の画像欠陥の発生が防止された画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、インクが付与された記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、乾燥後の記録媒体を、記録媒体に粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程とを設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、更に、必要に応じて、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を付与する処理液付与工程や、記録媒体を冷却する冷却工程などの他の工程を設けて構成することができる。
【００２０】
本発明においては、吐出ヘッドからみて記録媒体の搬送速度が２００ｍｍ／ｓｅｃ以上となる高速でインクジェット記録する場合に、インク組成物を、精細な画像を形成しやすく形成後は傷等の画像欠陥を生じにくい組成にすると共に、記録後に乾燥のみならず集積過程で粉状物を付与することで、乾燥性が充分に確保されず、膜が硬化しきれていない場合でも、記録媒体の移動やソーティング等に起因して集積後に形成画像に生じる傷や剥れ等の画像欠陥が防止される。これにより、高速での画像形成に際して、画像欠陥の少ない高品質の画像を安定的に形成することができる。
【００２１】
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程について詳述する。
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与する。
【００２２】
本発明では、吐出ヘッドと記録媒体との間の副走査方向の移動速度、すなわち吐出ヘッドからみた記録媒体の搬送速度を、２００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速にしてインクを付与する。画像形成の高速化の観点からは移動はより速いことが好ましく、搬送速度は２５０ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、４００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。
【００２３】
インクジェット法を利用した画像の形成は、エネルギーを供与することにより所望の記録媒体にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、電圧の印加により機械的歪を発生する圧電素子を利用してインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２４】
本発明におけるインクジェット法としては、ピエゾインクジェット方式が好適である。本発明のインク組成物又はこれを含むインクセットとピエゾインクジェット方式とを組み合わせることで、インクの連続吐出性及び吐出安定性がより向上する。ピエゾインクジェット方式において、圧電素子の歪形態は、撓みモード、縦モード、シアモードのいずれでもよい。圧電素子の構成及びピエゾヘッドの構造は、特に制限なく公知の技術を採用できる。
【００２５】
インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明に適用可能なインクジェット法としては、搬送速度を上記のように２００ｍｍ／ｓｅｃ以上に保てる限りは、短尺のシリアルヘッドを用いてヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式であってもよいが、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用した態様が好ましい。ライン方式の場合、記録素子の配列方向と直交する方向（すなわち副走査方向）に記録媒体を走査させることで、記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。
【００２６】
吐出するインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【００２７】
次に、本発明におけるインク組成物の詳細について示す。
（樹脂被覆顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料の少なくとも一種を含有する。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００２８】
前記水不溶性樹脂としては、例えば、〔１〕以下に示す一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマー、あるいは〔２〕塩生成基含有モノマー（ｃ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｄ）及び／又は疎水性モノマー（ｅ）由来の構成単位とを含むポリマー、等が好適に挙げられ、中でも前記〔１〕ポリマーが好ましい。前記ポリマー〔２〕の詳細については、特開２００９−８４５０１号公報の段落００１２〜００３１に記載された詳細を参照することができる。
なお、「水不溶性」とは、２５℃の水系媒体にポリマーを混合したときに、水系媒体に溶解するポリマーの量が、混合した全ポリマーに対する質量比として１０質量％以下であることをいう。
【００２９】
以下、〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）とイオン性基を有する繰り返し単位（ｂ）とを含むポリマーについて具体的に説明する。
【００３０】
このポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、イオン性基を有する繰り返し単位の少なくとも一種とを含み、必要に応じて、更に、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位や、非イオン性の官能基を持つ親水性繰り返し単位などの他の構造単位を含むことができる。
【００３１】
<（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位>
【化１】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００３４】
Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１がフェニレン基を表す場合、無置換が好ましい。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３５】
Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００３６】
Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒで表される１価の基の芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２以上のベンゼン環が縮環した芳香環が挙げられる。
【００３７】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００３８】
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性の構造単位では、芳香環は連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００４１】
更には、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
【化４】
【００４５】
前記（ａ）一般式（１）で表される繰り単位中のＡｒとしては、被覆された顔料の分散安定性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、アクリドン、又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００４６】
前記繰り返し単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のポリマー中における含有割合は、ポリマーの全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。この含有割合は、５質量％以上であると、白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とするとポリマーの重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００４７】
<他の疎水性繰り返し単位>
ポリマー〔１〕は、疎水性構造単位として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の疎水性繰り返し単位を更に有してもよい。他の疎水性繰り返し単位としては、例えば、親水性構造単位に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００４９】
<（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位>
イオン性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホネート基などのイオン性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、イオン性官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。イオン性基を有する繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により導入できるが、重合後のポリマー鎖にイオン性基を導入したものでもよい。
【００５０】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸に由来の繰り返し単位が好ましく、アクリル酸由来の構造単位もしくはメタクリル酸由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００５１】
このポリマー〔１〕は、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合がポリマー全質量の１５質量％以下であって、イオン性基を有する繰り返し単位として少なくとも（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む態様が好ましい。
（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の含有量がポリマー全質量の１５質量％以下であると、分散安定性に優れる。中でも、（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位の割合は、分散安定性の観点から、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
【００５２】
このポリマー〔１〕は、水性のインク組成物中において安定的に存在することができ、例えばインクジェットヘッド等での凝集物の付着、堆積を緩和し、付着した凝集物の除去性にも優れる。このような観点から、前記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位以外の疎水性構造単位、及び前記「（ｂ）イオン性基を有する繰り返し単位」以外の他の親水性構造単位をさらに有していてもよい。
【００５３】
<親水性繰り返し単位>
前記他の親水性構成単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の繰り返し単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００５４】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００５５】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００５６】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００５７】
非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレンが好ましく、炭素数２〜６のアルキレンがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンが特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００５８】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性繰り返し単位は、水酸基を含む親水性の繰り返し単位であることも好ましい態様である。繰り返し単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５９】
ポリマー〔１〕としては、親水性繰り返し単位と疎水性繰り返し単位（前記一般式（１）で表される構造繰り返しを含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性繰り返し単位の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性繰り返し単位は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性繰り返し単位の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００６０】
親水性繰り返し単位の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００６１】
芳香環の水不溶性樹脂中に含まれる含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、２７質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。中でも、１５〜２０質量％であるのが好ましく、１７〜２０質量％の範囲がより好ましい。芳香族環の含有割合が前記範囲内であると、耐擦過性が向上する。
【００６２】
以下、ポリマー〔１〕の具体例（モル比（質量％）、重量平均分子量Ｍｗ、酸価）を列挙する。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
・フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
・フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
・フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（６０／３０／１０）
・フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／３９／１１）
・（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１５／７５／１０、ＭＷ４９４００、酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２５／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１８／６９／１３、ＭＷ４１６００、酸価８４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１５／８５／１０、ＭＷ３８６００、酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・（Ｍ−２８）／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：２０／７３／７、ＭＷ４５３００、酸価４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６３】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００６４】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。ポリマー〔１〕は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００６５】
また、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００６６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、4.6mmID×15cm）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。
【００６７】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等の種々の有機溶剤が挙げられる。また、水との混合溶媒として用いてもよい。
重合条件について、重合温度は、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００６８】
顔料粒子を水不溶性樹脂で被覆した樹脂被覆粒子は、分散安定性の点で、顔料を転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆してなる形態である場合が好ましい。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
転相乳化法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【００６９】
樹脂被覆顔料は、水不溶性樹脂を用いて下記の工程（1）及び工程（2）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物として調製する調製工程を設けることで好適に得られる。また、インク組成物は、調製工程で得られた樹脂被覆顔料の分散物を水及び有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により調製することができる。
・工程（1）：水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
・工程（2）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７０】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【００７１】
なお、有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、その詳細については下記の樹脂粒子の項で述べる。また、中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定共重合体が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細については、後述する。
【００７２】
前記工程（2）では、前記工程（1）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が共重合体で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。より具体的には、例えば、（1）アニオン性基を有する共重合体又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（2）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（3）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、顔料をアニオン性基を有する特定共重合体で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００７３】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどにより行なえる。
【００７４】
顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料の、インク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜７質量％の範囲が特に好ましい。
【００７５】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有する。樹脂粒子を、顔料を被う前記樹脂以外に含有することにより、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、後述の処理液を用いて画像形成するときには、処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に凝集してインク組成物が増粘することで、インク組成物を固定化する機能を有する。
【００７６】
樹脂粒子は、水不溶性の樹脂の粒子が好ましい。水不溶性とは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性を高める観点から、その溶解量は好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７７】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００７８】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましい。自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）により、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
【００７９】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００８０】
また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【００８１】
また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【００８２】
自己分散性樹脂は、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【００８３】
水不溶性樹脂の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）が挙げられる。中でも、特にビニルポリマーが好ましい。
【００８４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８５】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００８６】
前記「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８７】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８８】
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００８９】
自己分散性樹脂の粒子は、自己分散性と処理液を用いて画像形成する際の処理液接触時における凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。特に、酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
【００９０】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００９１】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００９３】
前記環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、脂環式（メタ）アクリレートということがある）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【００９４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００９５】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
これらのうち、自己分散性樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９７】
自己分散性樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９８】
自己分散性樹脂は、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）に由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００９９】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１００】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣの詳細については、既述した通りである。
【０１０１】
自己分散性樹脂の粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）あるいは環状脂肪族基含有モノマー（好ましくは脂環式（メタ）アクリレート）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が３０〜９０であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１０２】
以下、水不溶性樹脂粒子Ａを形成する水不溶性樹脂の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１０３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
Ｂ−２４：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７
Ｂ−２５：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４６／１１／３５／８）
【０１０４】
この水不溶性樹脂は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、該ポリマー（好ましくは酸価が２５〜１００であり、より好ましくは酸価が３０〜９０であり、更に好ましくは酸価が３５〜６５である）のカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物（分散体）として調製されたものであることが好ましい。すなわち、水不溶性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
・工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
・工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１０５】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１０６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
【０１０７】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。水不溶性樹脂粒子が解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１０８】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１０９】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１０】
自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、自己分散性樹脂の粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性樹脂の粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１１１】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【０１１２】
樹脂粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜９質量％がより好ましく、３〜９質量％がさらに好ましい。水不溶性樹脂の粒子の含有量は、０．５質量％以上であると、画像の耐擦過性が向上し、１０質量％以下であると、長期における吐出安定性の点で有利である。
【０１１３】
（ワックス粒子）
本発明におけるインク組成物は、ワックス粒子の少なくとも一種を含有する。ワックスを含有することにより、耐擦過性をより向上させることができる。
【０１１４】
ワックス粒子としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックス又は合成ワックスの粒子あるいはこれらの混合粒子等が挙げられる。
【０１１５】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルジョンなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
ワックス粒子は、一種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１１６】
ワックス粒子は上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ（株）製）、ケミパールＷ４００５（三井化学（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
上記のうち、好ましいワックスとしては、カルナバワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、インクの経時安定性の点で、特に好ましくはカルナバワックスである。
【０１１８】
樹脂粒子とワックス粒子との含有比率としては、樹脂粒子：ワックス粒子＝１：１〜５：１の範囲（固形分比）であることが好ましい。含有比率がこの範囲内であると、画像の耐擦性に優れる。
【０１１９】
（１，２−アルキレンジオール）
本発明におけるインク組成物は、１，２−アルキレンジオールの少なくとも一種を含有する。１，２−アルキルジオールは、後述のアセチレングリコール系界面活性剤と共に含有されることで、記録媒体に対するインク組成物の濡れ性を相乗的に向上させる作用を示し、インクの濃淡ムラや滲みがより高められる。
【０１２０】
１，２−アルキルジオールとしては、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなど、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが挙げられる。中でも、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなど、炭素数６〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。炭素数が４以上であることで、記録媒体に対する濡れ性がより良好になり、画像中の濃淡ムラや滲みの発生がより抑えられる。また、炭素数が８以下であることで、水溶性が保たれ、インクの保存安定性を損なうことなく必要量を添加できる。
【０１２１】
１，２−アルキルジオールのインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、１〜８質量％が好ましく、１．５〜５．０質量％がより好ましい。１，２−アルキルジオールの含有量が１質量％以上であると、記録媒体に対するインク組成物の濡れ性が良好であり、濃淡ムラや滲みの発生の少ない画像が得られる。また、１，２−アルキルジオール類の含有量が８質量％以下であると、乾燥後の残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２２】
（多価アルコール）
本発明におけるインク組成物は、多価アルコールの少なくとも一種を含有する。多価アルコールは、吐出ヘッドのノズル部でのインクの乾燥固化を抑制し、インクの目詰まり、吐出方向曲がりや吐出不良等を防止する。
【０１２３】
本発明においては、乾燥時に水分とともに蒸発除去が容易である点で、蒸気圧の高い多価アルコールが好ましい。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。中でも、蒸気圧が高く打滴後の乾燥性を損なわない点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。
【０１２４】
多価アルコールのインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、２〜２０質量％が好ましく、１０〜１９質量％がより好ましい。多価アルコールの含有量は、２質量％以上であると、インクの乾燥固化を抑制し、インクの目詰まり、吐出方向曲がりや吐出不良等を防ぐことができ、また２０質量％以下であると、乾燥後において多価アルコールの残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２５】
（ピロリドン誘導体）
本発明におけるインク組成物は、ピロリドン誘導体の少なくとも一種を含有する。ピロリドン誘導体は、インク乾燥時に樹脂粒子による皮膜形成を促進し、記録媒体上でのインクの固化、定着を促進する機能を有する。例えばインクの吐出と吐出休止とが繰り返される使用形態において、インクの吐出曲がり及び不吐出が抑制され、インク吐出性、ひいては所期の高精細画像の形成性が安定化する。
【０１２６】
ピロリドン誘導体としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。中でも特に、インク組成物の保存性確保、樹脂粒子による皮膜形成促進、及び臭気低減の観点から、２−ピロリドン、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１２７】
ピロリドン誘導体のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、１〜８質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。ピロリドン誘導体の含有量が１質量％以上であると、インク組成物中の樹脂粒子による皮膜形成性に優れ、インクの固化、定着が良化する。また、ピロリドン誘導体の含有量が８質量％以下であると、乾燥後においてピロリドン誘導体の残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２８】
ピロリドン誘導体と前記１，２−アルキルジオールとの合計量としては、インク組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。該合計量が１０質量％以下であることで、乾燥後においてピロリドン誘導体と１，２−アルキルジオールの残存が生じ難く、乾燥性の確保に有利である。また、臭気を抑える点でも有利である。
【０１２９】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤の少なくとも一種を含有する。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べ、表面張力及びインクと接触するプリンタ部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡しにくい。そのため、インク組成物を吐出する際の吐出安定性が高められる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含有することで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性が良好になり、インクの濃淡ムラやインク滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
【０１３０】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ３７、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＴＧ、同ＧＡ（以上、いずれもAir Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（以上、いずれも日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（以上、いずれも川研ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
アセチレン系界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がり易く、インクの濃淡ムラや滲みを抑えて均質な画像が得られる。また、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が１．５質量％以下であると、インク組成物の保存安定性、吐出安定性に優れる。
【０１３２】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１３３】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインク組成物を長期保存する場合に、カビやバクテリアの発生が防止される点で好適である。
【０１３４】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、上記した成分のほか、更に他の成分として、必要に応じて、浸透溶剤、保湿剤、防腐剤・防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等の添加剤を含有することができる。これら添加剤の詳細については、特開２０１０−９０２６６号公報の［００６７］〜［００７６］の記載を参照することができる。
【０１３５】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体は、特に制限されるものではないが、インク組成物に対して非吸収性ないし低吸収性の記録媒体を用いた場合に、本発明の効果がより奏される。
【０１３６】
本発明において好ましい記録媒体としては、塗工層を有し、面積が１２５０ｃｍ２以上の記録媒体である。塗工層を有する記録媒体は、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙である。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
なお、面積が１２５０ｃｍ２以上であることは、画像形成時に付与されるインクの付与量が比較的多い場合を示すものであり、１２５０ｃｍ２以上の場合に乾燥が不充分になり易く、耐擦性の向上及び画像欠陥の発生防止効果が大きい。
【０１３７】
記録媒体は、塗工層が両面で１２ｇ／ｍ２以上であるものが好ましく、より好ましくは１８ｇ／ｍ２以上である。塗工層が両面で１２ｇ／ｍ２以上であるものは、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙である。塗工層が前記範囲内であると、インクの吸収量が多く、本発明において奏される効果が大きい。
また、記録媒体の坪量は、７０〜３５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは７０〜２００ｇ／ｍ２である。一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙は、坪量がこの範囲に含まれる。坪量が前記範囲内である場合は、インクの吸収量が多く、本発明において奏される効果が大きい。
【０１３８】
塗工紙は、従来の通常の水性インクジェットによる画像形成においては、インク吸収が遅く、高速に、更には両面に画像形成する場合において、インクの吸収、乾燥が追いつかず、画像形成後に順次、複数枚を重ねて集積される画像形成システムでは、記録媒体間で擦れや引っ掻きなどが原因で傷や剥れ等の画像欠陥が生じやすくなるところ、本発明の画像形成方法においては、優れた耐擦性が得られ、画像欠陥の少ない高品位の画像の形成が可能になる。
【０１３９】
上記の中でも、特に原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙が好ましい。より具体的には、前記塗工紙としてアート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１４０】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【０１４１】
中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体が好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４２】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１４３】
−乾燥工程−
本発明における乾燥工程は、前記インク付与工程でインクが付与された記録媒体を乾燥させる。記録媒体上に付着されたインク組成物中に含有される液媒体、具体的には水、ピロリドン誘導体、１，２−アルキルジオール、及び多価アルコールが蒸発、飛散し、着色された樹脂皮膜が形成される。これにより、記録媒体上、ひいてはインク組成物に対して非吸収性ないし低吸収性の記録媒体上に、傷や剥れ等の画像欠陥の少ない高画質な画像を高速に形成することができる。
【０１４４】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱方法としては、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１４５】
加熱乾燥時の温度としては、特に制限はなく、乾燥可能な温度領域を選択すればよい。例えば、送風により記録媒体の温度が４５〜７０℃になるように加熱する、あるいは４５〜７０℃の乾燥ドラムに接触させて記録媒体の温度が４５〜７０℃になるように乾燥させる形態でもよい。また、これらを併用して乾燥させてもよい。
【０１４６】
〜冷却工程〜
本発明の画像形成方法では、前記乾燥工程で一旦加熱して乾燥させた後、集積前にあらかじめ記録媒体を冷却する冷却工程を設けてもよい。冷却工程では、乾燥後の記録媒体の温度を３５℃以下に冷却することが好ましい。
【０１４７】
記録媒体の温度は、乾燥後に冷却処理が施されて集積された時点（集積直後）での温度として測定される値［℃］である。集積段階で好ましくは３５℃以下の温度域まで冷却されることにより、集積状態にした際の耐擦性を向上させることができる。この記録媒体の温度は、集積された時点（集積直後）において、所望とする記録媒体間に配置された紙間温湿度計（ＨＹＧＲＯＰＡＬＭ、ロトロニック社製）により測定される。
【０１４８】
冷却後の温度は、３５℃以下が好ましく、傷や剥れの防止の観点からすると、３０℃以下が好ましい。冷却後の温度の下限値については、特に制限はない。
【０１４９】
冷却方法としては、記録媒体の温度を積極的に下げることができる冷却工程であればいずれの方法であってもよい。冷却方法の例としては、冷却ゾーンに記録媒体を通過させる方法、冷風を記録媒体にあてる方法、冷却した物体に記録媒体を接触させる方法などが挙げられる。
【０１５０】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法は、上記工程に加え、更に、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けて好適に構成される。
【０１５１】
処理液は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成するものである。本発明においては、予め処理液が付与された上にインク組成物を吐出する態様でもよいし、はじめにインク組成物を付与した後に処理液を付与することもできる。処理液をインク組成物と接触するように記録媒体上に付与し、処理液がインク組成物と接触したときには、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これにより、インクジェット記録がより高速化され、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１５２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。なお、インクジェット法の詳細については既述した通りである。
本発明においては、処理液の付与量を低く抑える観点から、インクジェット法で吐出方法によるのが好ましい。
【０１５３】
処理液は、インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成する凝集成分の少なくとも１種が含有されている。処理液がインク組成物と混合することで、インク組成物中に安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。このような処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、６以下が好ましく、１〜６がより好ましく、１．２〜５が更に好ましく、特に好ましくは１．５〜４である。この場合、インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）が好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて好適に構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。
【０１５５】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。
【０１５６】
また、処理液としては、凝集成分として多価金属塩及び／又はポリアリルアミンを含有する液を用いてもよく、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１５７】
多価金属塩及び／又はポリアリルアミンの処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１５８】
また、処理液としては、凝集成分としてカチオン性有機化合物を含有する液でもよい。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１５９】
前記カチオン性有機化合物としては、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す。）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１６０】
カチオン性有機化合物を用いる場合、カチオン性有機化合物の処理液中における含有量は、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１６１】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましく、２価以上のカルボン酸がより好ましい。
【０１６２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６３】
処理液の記録媒体への付与量としては、インク組成物中の成分を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えばカルボキシル基を有する化合物又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行する。また、付与量を１．０ｇ／ｍ２以下にすることで、高くなり過ぎない程度の光沢度が得られる。
【０１６４】
前記インク付与工程前にあらかじめ処理液を記録媒体上に付与する場合、処理液の付与後、インク付与工程でインク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程が更に設けられていることが好ましい。インク付与工程前にあらかじめ処理液を加熱乾燥させておくと、滲み防止など画像の精細さが高まり、色濃度及び色相の良好な可視画像が得られる。
【０１６５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６６】
−加熱定着工程−
本発明においては、必要に応じて、前記インク付与工程の後に記録媒体上のインクを加熱定着する加熱定着工程を更に設けることが好ましい。加熱定着工程は、インク組成物、あるいは処理液及びインク組成物の付与によって記録された画像を加熱し、記録媒体に定着させる。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。そのため、本発明の画像形成方法においては、加熱定着工程を設けることが好ましい。
【０１６７】
加熱は、画像中の樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱と共に加圧してもよい。加熱を加圧下で行なう場合、加圧時における圧力は、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１６８】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等で加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１６９】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１７０】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（又は離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１７１】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１７２】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１７３】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１７４】
−集積工程−
本発明における集積工程は、前記乾燥工程で乾燥した後の記録媒体を、記録媒体に粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、粉状物が付着した記録媒体を積み重ねて集積する。
【０１７５】
記録媒体の集積は、任意の集積部に枚様の記録媒体を積み重ねて束状に回収することであり、記録媒体の平面サイズに対応する面積内に自由落下させる等して集積する。本発明においては、このように積み重ねられる記録媒体の枚数が例えば５０枚以上になった場合に生じやすい画像への傷や剥れ等の画像欠陥の発生を防止できる。
【０１７６】
集積手段としては、従来から使用されているインクジェット画像形成装置に備えられた排出具、排出口、紙積台などの集積手段と同様のものが使用可能である。例えば記録媒体に粉状物が付着されると、粉状物が付着された記録媒体は装置の排出口から排出され、紙積台に積み重ねられる。
【０１７７】
粉状物の粒子径としては、１〜１００μｍが好ましい。粒子径が前記範囲内であると、記録媒体の画像の耐擦性が向上し、画像における傷や剥がれ等の画像欠陥の発生が抑制される。粉状物の粒子径が大きすぎると画像のザラツキや、機内の粉状物による汚れが無視できなくなりやすく、また粒子径が小さすぎると耐擦性の改善効果が低下する。そのため、画像の耐擦性を高めて画像欠陥の発生をより効果的に防ぐ観点からは、前記粒子径は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１５〜３５μｍがより好ましい。
本発明において、「粒子径」は、体積平均粒子径をいう。
【０１７８】
また、記録媒体への粉状物の付着量としては、１〜１０００ｍｇ／ｍ２とする。付着量が前記範囲内であると、記録媒体の画像の耐擦性が向上し、画像における傷や剥がれ等の画像欠陥の発生が抑制される。画像の耐擦性をより高めて画像欠陥の発生をより効果的に防ぐ観点からは、前記付着量は、１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましく、２０〜１００ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。
【０１７９】
粉状物の付与手段としては、従来より印刷分野でブロッキング防止用のパウダー付与手段として用いられているパウダースプレーノズルなどと同様の部材を用いることができる。また、ブロワー式、電子噴霧式のいずれでもよい。
【０１８０】
粉状物の粒子は、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよい。また、従来より印刷分野で使用されているブロッキング防止パウダーを用いることもできる。
【０１８１】
粉状物の例としては、シリコーン樹脂をコーティングした澱粉、シリカ（二酸化珪素）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、及び金属酸化物からなる群から選ばれる材料の粒子（以下、パウダー粒子ともいう。）が好ましい。
【０１８２】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルアクリレート及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を挙げることができる。
前記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンを挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを挙げることができる。
【０１８３】
インクジェット記録に用いられるインク組成物は、通常印刷分野で用いられる印刷用インクに比べ、水含有量が高いため、耐擦性を高め、画像における画像欠陥の発生を防ぐためには、パウダー粒子は疎水性であることが好ましい。例えば、シリコーン樹脂でコーティング処理した澱粉などの疎水処理されているパウダーが更に好ましい。
【０１８４】
本発明の画像形成方法は、例えば図１に示すように構成されたインクジェット記録装置（画像形成装置）を用いて好適に行なえる。図１は、本発明の画像形成方法を実施するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【０１８５】
図１に示すように、インクジェット記録装置１００は、記録媒体１が搬送ベルト２によって搬送される搬送路に沿って、記録媒体１の搬送方向（矢印方向）における上流側から順に、処理液を記録媒体上に吐出する処理液吐出用ヘッド（処理液付与手段）３１と、インクを吐出するインク吐出ヘッド（インク付与手段）３２と、吐出形成されたインク画像を加熱乾燥する加熱乾燥手段４と、乾燥後のインク画像を加熱加圧処理して画像を定着する定着手段として加熱ロール５及び加圧ロール６からなる一対の定着ロールと、定着画像を冷却する冷却手段７と、画像が形成された記録媒体にパウダー（粉状物）を付着させるパウダー噴霧器（パウダー付与手段）８と、パウダーが付着された記録媒体を積み重ねて集積する集積トレイ（集積手段）９とを備えている。
【０１８６】
画像形成装置１００の搬送路内に記録媒体１が搬送ベルト２により送り込まれると、処理液付与手段である処理液吐出用ヘッド３１から記録媒体１にインク付与前に予め処理液が付与される。処理液付与手段としては、インクジェットノズルやローラ等が使用可能である。その後、インクジェットノズル等のインク付与手段の例であるインク吐出ヘッド３２からインク組成物が記録媒体１の処理液付与面に向けて吐出され、記録媒体上に吐出されたインクで画像が形成される。画像が形成された記録媒体（印画物）１は、ドライヤ等の温風噴出ノズルやＩＲヒータ等の加熱ヒータを備えた加熱乾燥器４によって加熱乾燥され、定着手段として配置された一対の定着ロールに搬送される。定着手段には、加熱ローラ５と加圧ローラ６とが互いに圧接された熱圧着ローラが備えられており、搬送された印画物はこの加熱ローラ５と加圧ローラ６との間を通過し、通過時に熱圧着されることで記録媒体１上に形成された画像が定着されるようになっている。次いで、記録媒体１は、送風機（冷却手段）７で冷却され、加熱乾燥器４での加熱乾燥工程の直後に比べ、例えば５℃以上低い温度にまで冷やされる。その後の集積工程において、パウダー噴霧器（パウダー付与手段）８から記録媒体の画像形成面にパウダーが付与された後、パウダーが付着した記録媒体１は排出口から排出され、集積トレイなどの集積手段９に積み重ねられ、集積される。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
また、酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に規定される方法により求めた。
【０１８９】
（実施例１）
＜ポリマー粒子の調製＞
〜自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水分散物の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。反応容器内を還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、この反応容器に、メチルメタクリレート２６６．８ｇ、メトキシエチルアクリレート６３．８ｇ、ベンジルメタクリレート２０３ｇ、メタクリル酸４６．４ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１を１．１６ｇとメチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加え、２時間攪拌を行なった（工程（１））。続いて、この工程（１）を４回繰り返し、さらにＶ−６０１を１．１６ｇとメチルエチルケトン６．４ｇとからなる溶液を加えて、３時間攪拌を続けた。重合反応を終了した後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷し、共重合体（メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝４６／１１／３５／８）の樹脂溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であり、酸価は６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
次に、得られた樹脂溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０質量％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物；共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に、蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、減圧下で反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（樹脂固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後、１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。
【０１９１】
＜顔料分散液の調製＞
〜樹脂分散剤Ｐ−１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１１ｇ、及びメチルメタクリレート３９ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液にＭＥＫを加え、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３９／１１）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）４０質量％のＭＥＫ溶液を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法によりこの共重合体の酸価を求めたところ、７１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
〜ブラック顔料分散物Ｋの調製〜
顔料としてカーボンブラック（＃２６００、三菱化学（株）製）１００ｇと、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）を固形分で５７ｇと、メチルエチルケトン１５５．８ｇと、ｐＨ調整剤として１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８０．８ｇ（メタクリル酸に対する中和度１１０モル％）と、イオン交換水４９１ｇとをディスパーで予備分散し、さらにビーズミル分散機で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５％の樹脂被覆顔料粒子の分散物（ブラック顔料分散液Ｋ）を得た。
【０１９３】
〜シアン顔料分散物Ｃの調製〜
前記ブラック顔料分散物Ｋの調製において、顔料をカーボンブラックからピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）へ代えたこと以外は、ブラック顔料分散物Ｋと同様の方法でシアン顔料分散物Ｃを得た。
【０１９４】
〜マゼンタ顔料分散物Ｍの調製〜
前記ブラック顔料分散物Ｋの調製において、顔料をカーボンブラックからピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）へ代えたこと以外は、ブラック顔料分散物Ｋと同様の方法でマゼンタ顔料分散物Ｍを得た。
【０１９５】
〜イエロー顔料分散物Ｙの調製〜
前記ブラック顔料分散物Ｋの調製において、顔料をカーボンブラックからピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）へ代えたこと以外は、ブラック顔料分散物Ｋと同様の方法でイエロー顔料分散物Ｙを得た。
【０１９６】
＜インク組成物＞
下記表１に示すインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、各色インク（インク組成物）を調製した。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
＜処理液の調製＞
下記組成の諸成分を混合して、処理液を調製した。処理液のｐＨは１．０であった。
<処理液の組成>
・マロン酸（東京化成工業（株）製） ・・・１１質量％
・ＤＬ−リンゴ酸（東京化成工業（株）製） ・・・１５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・・４質量％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ・・・４質量％
（和光純薬工業（株）製）
・イオン交換水 ・・・６６質量％
【０１９９】
＜画像形成及び評価＞
〜画像形成〜
図１に示すインクジェット記録装置を用意し、その搬送ベルト２上に記録媒体１として特菱アート両面Ｎ（面積２９８２ｃｍ２（菊判）、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を供給した。ここで、インクジェット記録装置１００には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック用の吐出ヘッド３２に連通された不図示のインク貯留タンクに前記インクを順次充填し、処理液吐出ヘッド３１に連通された不図示の処理液貯留タンクには処理液を充填した。
【０２００】
搬送ベルト２により２５０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送された記録媒体（特菱アート両面Ｎ）１に対し、まず処理液吐出ヘッド３１から処理液を付与した後、処理液が付与された記録媒体１を、不図示の温風噴出ノズル（７０℃温風９ｍ３／分にて吹き付け）とＩＲヒータ（１８０℃）４によって乾燥処理し、処理液中の溶媒の一部を乾燥させた。
【０２０１】
その後、記録媒体１の処理液付与面にインク吐出ヘッド３２から各色のインクを、６００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ×２ｐＬにて吐出し、記録媒体１上にグレーのベタ画像を形成した。画像が形成された記録媒体（印画物）１は、ドライヤで加熱乾燥した後、互いに圧接する加熱ローラ５と加圧ローラ６とで構成された定着ロール間を通過させて、６０℃で加熱することにより画像を定着した。さらに、記録媒体１に送風機（冷却手段）７で風をあてて定着温度より２０℃低い温度まで冷却し、集積した。集積の際には、パウダー噴霧器８から記録媒体１の画像形成面に、パウダーとして澱粉（東邦精機社製、商品名：クラウン、粒子径２３μｍ）を散布し、付着させた。その後、パウダーが付着した記録媒体１を排出口から排出して、１０００枚積み重ねた。このとき、パウダーの種類又は記録媒体の画像形成面における付与量を、下記表１に示すように変化させた。
次に、１０００枚重ねた状態で２５℃、６０％ＲＨの環境条件下で２時間保管し、上記と同様の方法で裏面に画像を形成した。
【０２０２】
〜評価〜
上記のようにパウダーの種類又は付与量を変化させたときの耐擦性及び画像欠陥の程度について、以下に示す方法で評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２０３】
−１．耐擦性−
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけたものを用意し（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、これで裏面への画像形成から５分経ったサンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面、及び文鎮に巻きつけた特菱アートの表面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
ＡＡ：印字面の画像の剥がれは全く視認できず、かつ、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りも視認できなかった。
Ａ：印字面の画像の剥れは全く視認できない一方、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りが若干視認された。
Ｂ：印字面の画像の剥れが、わずかに視認され、また、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りが若干視認されたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：印字面の画像の剥れが視認でき、さらに、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りがあり、実用上問題があるレベルであった。
Ｄ：印字面の画像の剥れが顕著で、さらに、文鎮に巻きつけた特菱アート紙への色移りが顕著であり、実用上問題があるレベルであった。
【０２０４】
−２．画像欠陥−
排出トレイに集積されて重ねられた１０００枚の記録媒体を２４時間、２５℃、６０％ＲＨの環境条件下で保管した後、形成された画像を目視により観察して、画像形成された記録媒体の５００枚目と５０１枚目との間の画像欠陥の発生（本来印字されているべきところに白い色抜けが発生）の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：画像欠陥が目視で認められなかった。
Ｂ：画像形成面のごく一部（１０ｃｍ２に１箇所程度）に画像欠陥がみられた。
Ｃ：画像形成面の全体に画像欠陥が認められた。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
前記表２に示すように、本発明では、良好な耐擦性が得られ、画像には傷や剥がれなどの画像欠陥の発生が少なく、高品質な画像が得られた。
【０２０７】
１・・・記録媒体
２・・・搬送ベルト
４・・・ＩＲヒータ（加熱手段）
５・・・加熱ローラ
６・・・加圧ローラ
７・・・冷却手段
８・・・パウダー噴霧器（パウダー付与手段）
９・・・排出トレイ（集積手段）
３１・・・処理液吐出ヘッド
３２・・・インク吐出ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、
インクが付与された前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後の前記記録媒体を、前記記録媒体に平均粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項２】
前記ワックスが、カルナバワックスである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ピロリドン誘導体として、ポリビニルピロリドンを含む請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記粉状物は、疎水処理されているパウダー粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体は、塗工層を有し、面積が１２５０ｃｍ２以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
顔料粒子の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料と樹脂粒子とワックス粒子と１，２−アルキレンジオールと多価アルコールとピロリドン誘導体とアセチレングリコール系界面活性剤とを含むインク組成物を吐出ヘッドから記録媒体に、前記吐出ヘッドと前記記録媒体との間の副走査方向の移動速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ以上としてインクを付与するインク付与工程と、
インクが付与された前記記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥後の前記記録媒体を、前記記録媒体に平均粒子径１〜１００μｍの粉状物を１〜１０００ｍｇ／ｍ２付着させる工程を設けて、集積する集積工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項２】
前記ワックスが、カルナバワックスである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記ピロリドン誘導体として、ポリビニルピロリドンを含む請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含有する処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記粉状物は、疎水処理されているパウダー粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体は、塗工層を有し、面積が１２５０ｃｍ２以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１３９０６（Ｐ２０１２−２１３９０６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０３９７（Ｐ２０１１−８０３９７）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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