異方導電性接着フィルム
【課題】微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なるパターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持できる異方導電性接着フィルムを提供すること。
【解決手段】導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されて導電層を形成し、該導電層の少なくとも片側に、絶縁性接着剤からなる絶縁層を有してなる、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下、かつ、導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下であり、その変動係数が、０．０２５以上０．５以下である異方導電性接着フィルム。
【解決手段】導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されて導電層を形成し、該導電層の少なくとも片側に、絶縁性接着剤からなる絶縁層を有してなる、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下、かつ、導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下であり、その変動係数が、０．０２５以上０．５以下である異方導電性接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持できる異方導電性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させたフィルムであり、液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰとの接続又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材で、例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２、３）。
この分野では近年、接続される配線パターンや電極パターンの寸法が益々微細化されている。微細化された配線や電極の幅は１０μｍレベルまで微細化される場合も多くなってきている一方で、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒径は、配線や電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されない場合が、確率論として避けられない。
【０００３】
この問題点を解決するためには、より小さな導電粒子を高密度でフィルム内に分散させることが有効であるが、導電粒子の寸法を小さくすると、表面積が急激に大きくなって２次凝集し易くなり、隣接電極間の絶縁を保持できなくなり、逆に、絶縁を保持するために導電粒子の密度を下げると、今度は、接続されない配線パターンや電極パターンが発生してしまうため、接続信頼性を保ったまま微細化に対応することは困難とされていた（特許文献４）。
さらに、導電粒子を小粒径化すればするほど、用いる絶縁性接着剤によっては、絶縁抵抗が低くなったり、接続抵抗が高くなったり、隣接電極間でショートが発生したりといった長期接続信頼性が低下する場合が多くなることが判り、その対策が併せて求められていた。
【０００４】
一方、微細パターンの接続に対応する技術として、帯電させた導電粒子を絶縁性接着剤の表面に散布して、表面に付着した導電粒子を絶縁接着剤の表層中に埋め込む方法（特許文献５）や、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用いて、導電粒子を配列する方法（特許文献６）が開示されているが、導電粒子の配列具合が低い場合は、昨今求められている非常に微細な電極パターンの接続には対応できず、一方、配列具合が非常に高い場合は、導電粒子の配列ピッチにあった電極パターンの接続に対しては、高い接続性を示すものの、導電粒子の配列パターンと接続したい電極パターンが合っていない場合は、やはり接続信頼性が劣ることとなる。即ち、電極パターンの異なる複数の半導体チップを接続するためには、異なる種類の異方導電性接着フィルムを使用する必要があり、生産性において課題を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開平０９−３１２１７６号公報
【特許文献５】特開２０００−１５１０８４号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持できる異方導電性接着フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子間距離が特定の平均値と特定の変動係数を有する様に、導電粒子を絶縁性接着剤の表面層に単層として配置する事で、上記目的に適合しうることを見出した。
更に、絶縁性接着剤の選定において、すなわち、用いる絶縁性接着剤の種類によっては、接続の長期接続安定性が劣る場合があり、そのような樹脂を詳細に調べたところ、吸水率が高かったり、全塩素含有量が高かったりする場合があることが判り、これらの要件を規定することで、長期に渡り安定した接続信頼性を維持したまま、微細化に対応できる異方導電性接続フィルムを開発することができ、本発明を完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために本願出願以前に行われた上記技術開示では、即ち特許文献５では、導電粒子の面内配置はランダムのままであり、導電粒子の分布に偏差が生じたままであり、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい電気的に接続されないという問題が、確率論として避けられないままであったし、特許文献６では、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用意しなければならなかったし、接続パターンの粗密の度合いや接続する相手側の半導体チップの１パターン１チップごとに専用の冶具を用意して、切替えごとに異方導電性接着フィルム製造ラインを止めて冶具を交換しなければならなかった。
本願のように、単に導電粒子の配列を制御するという単純な工夫だけで、上記課題を解決できたことは、確率論的な問題を内在させたままであった特許文献５や、膨大でしかも延々と数が増えつづける冶具を用意しなければならず、接続ラインの生産性向上にも限界があった特許文献６の技術開示に鑑みて、当業者にとって予想だにできなかった、驚くべき発見であった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の通りである。
１）導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されて導電層を形成し、該導電層の少なくとも片側に、絶縁性接着剤からなる絶縁層を有してなる、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下、かつ、導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下であり、その変動係数が、０．０２５以上０．５以下である異方導電性接着フィルム。
２）該導電粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である上記１）記載の異方導電性接着フィルム。
３）該絶縁性接着剤の硬化後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間吸水率が５質量％以下である上記１）又は２）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
４）該絶縁性接着剤に含まれる全塩素量が６００ｐｐｍ以下である上記１）〜３）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
５）該異方導電性接着剤の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である上記１）〜４）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
６）粘着剤によって導電粒子が固定されたフィルムの導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
７）粘着剤によって導電粒子が固定された延伸可能なフィルムを延伸した後、導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする上記６）記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の異方導電性接着フィルムは、微細面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、微細ピッチの接続性に優れると共に、異なる電極パターンの半導体チップ毎に異方導電性接着フィルムを替える必要がなく生産性に優れ、長期接続信頼性に優れる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、導電粒子が絶縁性接着剤に分散し、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムに関する。
本発明の異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤の表面層に導電粒子が単層として配置されて導電層が形成されている。
【００１２】
ここで表面層に配置するとは、導電粒子の一部または全体が絶縁性接着剤の表面に埋め込まれている状態を意味し、全体が埋め込まれている状態が、電極への接着性が高く好ましい。導電粒子の一部が埋め込まれている場合、導電粒子はその平均粒径に対して１／３以上が絶縁性接着剤に埋め込まれていることで絶縁性接着剤からの脱離が起こりにくくなり好ましい。更に好ましくは１／２以上埋め込まれていることであり、更に好ましくは２／３以上埋め込まれていることであり、更に好ましくは４／５以上埋め込まれていることであり、更に好ましくは９／１０以上埋め込まれていることである。一方、導電粒子が絶縁性接着剤層に完全に埋め込まれている場合、導電粒子と絶縁性接着剤の表面との間の絶縁性接着剤の厚み（即ち、導体粒子表面と絶縁性接着剤との間の最短距離）は、導電性を得るための加圧の際に導電粒子の移動を抑えるために、導電粒子の平均粒径に対して１．０倍未満が好ましい。更に好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．５倍未満、更に好ましくは０．３倍未満、更に好ましくは０．１倍未満である。本発明では、厚み方向の導電性と面方向の絶縁性（以下しばしば異方導電性と称す）を高レベルで確保するために、絶縁性接着剤層に導電粒子は単層で配置される。ここで、単層で配置されるとは、導電粒子の存在する接着剤層の厚みが導電粒子の平均粒径に対して２倍未満であることを意味する。好ましくは１倍以上１．８倍未満、更に好ましくは１倍以上１．５倍未満、更に好ましくは１倍以上１．３倍未満である。本発明では、導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として存在することにより、特に、半導体チップと液晶パネルの接続の様に、接続する電極高さが高いものとほぼ平らなものとの接続において、配列した導電粒子が接続時に大きく移動してしまう事を抑制することが可能となっている。
【００１３】
本発明の異方導電性接着フィルムは、導電粒子が特定の中心間距離で、更にその中心間距離が特定の変動係数を有して配列されることによって、高い異方導電性を有している。即ち、本発明の異方導電性接着フィルムは、その導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である。２μｍ以上の中心間距離でかつ導電粒子の平均粒径の１．５倍以上にすることで、面方向の絶縁性、即ち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。一方、中心間距離を２０μｍ以下でかつ導電粒子の平均粒径の５倍以下にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を得ることができ、異方導電性接着フィルムとして高い性能を発揮する。導電粒子の中心間距離の平均は、好ましくは２．５μｍ以上１８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１６μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以上１５μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以上１３μｍ以下であり、導電粒子の平均粒径に対して、好ましくは１．５５倍以上４．５倍以下、更に好ましくは１．６倍以上４倍以下、更に好ましくは１．６５倍以上３．５倍以下である。導電粒子の中心間距離の変動係数は、導電粒子の中心間距離の標準偏差をその平均値で割った値であり、本発明においては、０．０２５以上０．５以下である。好ましくは０．０５以上０．４５以下、更に好ましくは０．０７以上０．４以下、更に好ましくは０．０８以上０．３５以下、更に好ましくは０．１以上０．３以下である。０．０２５以上にすることで、異なる電極パターンの半導体チップであっても安定した接続が可能であり、一方、０．５以下とすることで、接続電極間に捕捉される導電粒子数が安定し、電極ごとの接続抵抗のバラツキが小さく、安定した接続が得られる。
【００１４】
本発明の異方導電性接着剤において、導電粒子を絶縁性接着剤の表層に単層として配列させるには、例えば下記の様な方法がある。
即ち、まず延伸可能なフィルム上に粘着剤を塗布し、その上に導電粒子を密に充填する。次に、粘着剤層に届かず、他の導電粒子の上に乗った導電粒子を排除する事で、密に充填された単層の導電粒子層が得られる。ここで得られた導電粒子層の乗ったフィルムを、所望の延伸倍率で延伸することで、個々の導電粒子が、本発明に必要な変動係数をもって、所望の中心間距離となる様に配置される。次に、延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、絶縁性接着剤層を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことで、本発明の異方導電性接着フィルムが得られる。一般に異方導電性接着フィルムは、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００１５】
延伸可能なフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。粘着剤としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル、クロロプレン等が例示される。
延伸は縦方向延伸と横方向延伸の両方が行われる、所謂、２軸延伸であり、公知の方法で実施することができる。例えば、クリップ等でフィルムの２辺または４辺を挟んで引っ張る方法や、２以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向を同時に延伸する同時二軸延伸でも良いし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次ニ軸延伸でも良い。延伸時の導電粒子の配列乱れを起こし難いので同時ニ軸延伸が好ましい。延伸を精度良く行うために、延伸可能なフィルムを軟化させて行うのが好ましく、使用する延伸可能なフィルムによるが、例えば、７０℃以上２５０℃以下で延伸を行うのが好ましい。
【００１６】
延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、絶縁性接着剤層を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込む方法としては、例えば、絶縁性接着剤と溶剤を含む塗工液を、延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、所望の膜厚になる様に塗工し、溶剤を飛散させて乾燥する方法や、セパレーター上に形成されたフィルム状の絶縁性接着剤を、延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、ラミネーター等を用いてラミネートし、ローラー等を用いたて絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込む方法等が挙げられる。必要に応じ延伸したフィルムを剥離した後、本発明の異方導電性接着フィルムはスリットされる。
本発明の異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子を絶縁性接着剤の表層に単層として配列させる他の方法としては、導電粒子の平均粒子径よりも小さく、所望の中心間距離と中心間距離の変動係数を有する吸引孔を多数設けた吸引治具に導電粒子を吸引し、絶縁性接着剤に転写する方法が挙げられる。
ここで用いられる吸引治具の吸引孔の内径は導電粒子の平均粒子径よりも小さいことが必要であり、導電粒子の平均粒粒子径の９０％以下が好ましい。３０％〜８０％の径が更に好ましい。
ここで用いられる吸引治具は、例えば、吸引孔をなす貫通孔が所定の配置で形成された孔開きシート部品と、真空ポンプ等の吸引機構に接続する接続口と孔開きシート部品を保持する部分を有するハウジング部から構成された治具が挙げられる。
【００１７】
孔開きシート部品の製造方法としては、例えば、ポリイミド等の合成樹脂等からなる厚さ１μｍ以上１０００μｍ以下の板状物の所定位置に高エネルギー線を照射することにより、当該板状物に、吸引孔に対応させた配置で貫通孔を形成する方法が挙げられる。高エネルギー線を照射するときに、孔開きシート部品の貫通孔に対応した開口部を有する金属マスクを用いることで所定位置に照射することができる。高エネルギー線としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、電子線、分子線、各種のイオン線、収束イオン線などを用いることができる。あるいは、微小領域に収束できる高エネルギー線を用いて、ガルバノミラーや電磁石等を用いて高エネルギー線の収束ビームを走査することで、あるいは貫通孔を形成する上記板状物をＸＹステージ上で移動させることで、合成樹脂等からなる上記板状物に所定配置で貫通孔を形成することができる。
【００１８】
微小領域に収束できない高エネルギー線の場合には、上述のように金属マスクを用いるか、フォトマスクを用いて照射を行う。あるいは、貫通孔を形成する上記板状物に感光性樹脂層を設け、フォトリソグラフィとエッチングを行うことによって、当該板状物に所定配置で貫通孔を形成してもよい。
上記板状物の材料としては、ポリイミド以外にも、各種液晶ポリマー、アラミド、ポリエステル等の寸法安定性の良い樹脂を使用することができる。また、合成樹脂以外にも、ニッケル、クロム、タングステン等の金属、シリコン等の半導体が挙げられる。この方法によれば、数μｍ程度の微小な貫通孔が所定配置で形成されている孔開きシート部品が容易に得られる。
【００１９】
吸引治具のハウジング内には、孔開きシート部品を支持するために、孔開きシート部品の貫通孔よりも小さい孔を有するセラミック等からなる多孔質材が固定されていて、その外側に孔開きシート部品が固定されている構造が好ましい。
吸引治具を用いて、本発明の異方導電性接着フィルムを製造する方法としては、吸引治具を真空ポンプ等の吸引機構に接続し、孔開きシート部品側を、多数の導電粒子が入った容器内に挿入し、吸引状態にして、全ての吸引孔に導電粒子が吸着されるようにし、吸引孔以外の部分に付着した導電粒子をエアーブロー等の手段で除去する。
次に、絶縁性接着剤を、孔開きシート部品の導電粒子を吸着している面に向けて押し付ける。次に、吸引状態を解除し、絶縁性接着剤を孔開きシート部品から引き離すことで導電粒子は絶縁性接着剤に所定の配置で転写される。これで導電粒子は絶縁性接着剤の表面層に単層として所定配置される。導電粒子の絶縁性接着剤中への埋め込みが不十分であれば、表面にＰＥＴフィルム等のカバーを掛けてロール等で埋め込むことができる。得られた本発明の異方導電性接着フィルムは所望の幅にスリットされる。
【００２０】
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子や高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いる事ができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状あるいは傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種あるいは２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種あるいは２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
導電粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ未満の範囲が粒子の凝集性と異方導電性の観点から好ましい。更に好ましくは０．７μｍ以上７μｍ未満、更に好ましくは１μｍ以上６μｍ未満、更に好ましくは１．５μｍ以上５．５μｍ未満、更に好ましくは１．８μｍ以上５．２μｍ未満である。導電粒子の粒子径分布の標準偏差は平均粒子径の５０％以下が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる絶縁性接着剤は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選ばれた１種類以上の樹脂を含有する。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等又はそれらの変性樹脂が挙げられる。特に基板との接着性を必要とする場合には、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】
ここで用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はハロゲン化や水素添加されていても良く、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でも良い。
【００２３】
本発明の異方導電性接着フィルムは、上記導電層の少なくとも片側に絶縁層を有することが特徴である。
絶縁層は、絶縁性接着剤からなり、該絶縁性接着剤は、上記に示した導電層の絶縁性接着剤の中から適宜選ばれる。
該絶縁層の製作方法としては、上記導電層の少なくとも片側にラミネート等の方法により接着させても良いし、上記導電層は、導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層で配置されているため、該絶縁性接着剤の表面より内側の部分は絶縁層になっており、これを以って絶縁層としても良い。
さらに、該導電層と該絶縁層の繰り返しを何層かに渡って積層しても良いし、導電層と絶縁層の中間に、例えば、熱可塑性樹脂などからなる中間層を有していても良い。
【００２４】
該絶縁層には、絶縁性粒子、絶縁性繊維、無機微粒子などを適宜含有することができて、絶縁性粒子は隣接電極間の絶縁性向上や接続電極のギャップ調整の効果が期待できて好ましく、例えば無機系材料ならば、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス粉末等が例示され、有機系材料であるならば、パルプ粉末、ナイロン粉末、テトロン粉末、あるいは、ベンゾグアナミン粒子などが例示される。絶縁性粒子は、平均粒径が導電粒子よりも小さく、また、硬度が導電粒子よりも固い粒子が好ましい。
絶縁性繊維は、該絶縁性接着剤の強度を増すことで、基板との熱膨張率の差に由来する応力や剥離を防止する効果が期待できて好ましく、不織布でも織布でも、絶縁性を有するならば使用することができ、例えば、ガラス、セラミック、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などの無機物の繊維状物、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ケブラー、シリコーンカーバイドなどの有機物の繊維状物などが例示される。
無機微粒子も、絶縁性繊維と同様の効果が期待できて好ましく、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、砂、タルク、金属粉末、エロジール等の微粒子が挙げられる。
【００２５】
本発明で重要な要件は、該絶縁性接着剤の硬化後の吸水率であり、８５℃、相対湿度８５％、３００時間の加湿試験で重量増加率が５％以下であることが好ましく、更に好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下で、この値は０に近く低いほど良い。
吸水率が５％を超えて高いと、長期接続安定性が保持できず好ましくない。
本発明のもう一つの重要な要件は、該絶縁性接着剤の全塩素量であって、該絶縁性接着剤中に含まれる有機塩素および無機塩素の総量のことであり、該絶縁性接着剤の樹脂（好ましくは前記エポキシ樹脂）に対する質量基準の値である。具体的には、試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定水酸化カリウム／プロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した値である。具体的数値としては、全塩素量は６００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下で０に近い程良い。
全塩素量が６００ｐｐｍを超えて多いと、長期接続安定性が保持できず好ましくない。
【００２６】
全塩素量の低い樹脂を得る方法としては、もともと全塩素量の少ない樹脂を用いること以外に、樹脂を使用する前に精製する方法が一般的で、通常の有機合成で用いられる種々の精製方法を用いることができ、蒸留、再結晶、液液抽出、吸着などの方法が例示される。 該絶縁性接着剤は、接続に際して加熱されたり、樹脂と基板等の熱伝導率の差により、応力がかかったり、剥離が生じたりする場合があるため、上記吸水率や全塩素量以外にも、具備しておくことが好ましい物性がいくつか例示される。代表的な物性としては、例えば、該絶縁性接着剤が明瞭な融点を持つ場合には、該絶縁性接着剤の融点は一般的に２５℃以上２５０℃以下が好ましく、ＪＩＳ−Ｋ−６８８７記載の方法で測定した引張り強さは一般的に０．３ｋｇｆ／ｍｍ２以上１０ｋｇｆ／ｍｍ２以下が好ましく、伸びは一般的に０％以上３００％以下であることが好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤の中でも、マイクロカプセル型の硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したもので、接続作業時の温度や圧力で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が安定性と硬化性のバランスに優れ好ましい。これらエポキシ樹脂の硬化剤は一般に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２〜１００質量部の量で用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる絶縁性接着剤は、フィルム形成性、接着性、硬化時の応力緩和製等を付与する目的で、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を含有するゴム、エラストマー類等の高分子成分を含有することが好ましい。これら高分子成分は分子量が１０,０００〜１，０００，０００のものが好ましい。高分子成分の含有量は、絶縁性接着剤に対して２〜８０質量％が好ましい。
絶縁性接着剤には、さらに、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。絶縁粒子や充填剤を含有する場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満である事が好ましい。カップリング剤としてはケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００２９】
絶縁性接着剤の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
絶縁性接着剤は単一組成であっても構わないし、異なる組成の接着剤が２層以上積層されていても構わない。単一組成のほうが、内部応力の蓄積がなく好ましい。
絶縁性接着剤の製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮散させる事で製造できる。
本発明の異方導電性接着フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３０】
異方導電性接着フィルムは保護フィルムを有していてもよい。該保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該保護フィルムはフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。
このようにして製造された本発明の異方導電性接着フィルムは、線幅１０μクラスのファインピッチ接続用に好適に用いることができ、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、あるいは、半導体シリコンチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
ａ．吸水率
８５℃、相対湿度８５％ＲＨの恒温槽中に３００時間放置し、質量の増加分を吸水率とした。
ｂ．全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨ／プロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定して求めた。
【００３２】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：フェノトートＹＰ５０）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３）５０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）５０質量部、酢酸エチル２００質量部を混合し、接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して、平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤Ａを得た。
２５０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム上に、アクリル系の粘着剤を塗布、乾燥し、２μｍの粘着剤層を有するフィルムを得た。このフィルム上に、プラスチック粒子を平均厚さ０．１１μｍのＮｉ／Ａｕメッキで被覆して得られる平均粒径５μｍ、標準偏差０．１μｍの導電粒子を密に充填した後、エアーブローにより粘着剤層に到達していない導電粒子を排除した。
【００３３】
次にこの導電粒子が付着したフィルムを、同時ニ軸延伸装置を用いて、１５０℃で、縦横共に３％／秒の比率で２．５倍延伸し、導電粒子が配列したフィルムを得た。この導電粒子が配列したフィルムの導電粒子側にセパレーターに付着した絶縁性接着剤Ａをラミネートした後、ローラーを用いて、導電粒子を絶縁性接着剤の表面層に埋め込み固定させて異方導電性接着フィルムａを得た。
得られた異方導電性接着フィルムａをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、絶縁性接着剤Ａの表面に導電粒子が単層で配置され、導電粒子は絶縁性接着剤Ａに完全に埋め込まれ、絶縁性接着剤Ａの表面と導電粒子の間に０．２μｍ以下の絶縁性接着剤Ａの層が存在した。またマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が１２．４μｍ、変動係数が０．１８であった。尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを使用し、０．０６ｍｍ２内の粒子について測定した。
【００３４】
次に、２０μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ３０μｍで並んだベアチップ１、１５μｍ×１３０μｍの金バンプがピッチ３０μｍで並んだベアチップ２、１６μｍ×１２５μｍの金バンプがピッチ２５μｍで並んだベアチップ３、および、１３μｍ×１５０μｍの金バンプがピッチ２５μｍで並んだベアチップ４とそれぞれのベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、異方導電性接着フィルムａを延伸したポリプロピレンフィルムから剥がし、４種類のＩＴＯガラス基板に８０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、３秒間の条件で熱圧着し、セパレーターを剥がした後、それぞれのＩＴＯガラス基板に対応するベアチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００、以下同じ）を用いて位置合わせし、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間加熱加圧し、ベアチップをＩＴＯガラス基板に接続した。それぞれのベアチップとＩＴＯガラス基板からは、６４箇所の接合部を有するデイジーチェーン回路と、２０対の櫛を有する櫛形電極が形成され、接続抵抗測定と絶縁抵抗測定を行った。４種類のベアチップとＩＴＯガラス電極よりなる回路のすべてにおいて、デイジーチェーン回路は導通がとれすべての接続が行われていることを示した。一方、櫛形電極の絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２〜４］
プラスチック粒子を平均厚さ０．１１μｍのＮｉ／Ａｕメッキで被覆して得られる平均粒径３μｍの導電粒子を用い、導電粒子の充填度合いと延伸倍率をコントロールした以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例５]
金属マスクを通してエキシマレーザーを照射することにより、直径３μｍの貫通孔を中心間距離の平均値が１２．５μｍ、中心間距離の変動係数が０．１８となる様に形成した２５μｍ厚のポリイミドフィルムを作成し、それを孔開きシート部品とする吸引治具の全ての吸引孔に、実施例１で用いた導電粒子を吸引し、吸引孔以外の部分に付着した導電粒子をエアーブローにより除去した。次に、実施例１で得られたセパレーター付の絶縁性接着剤Ａの接着剤面を吸引治具の導電粒子を吸着している面に押し付け、吸引状態を解除し、絶縁性接着剤Ａを吸引治具から引き離すことで、導電粒子が絶縁性接着剤Ａに転写した。更に転写された導電粒子の上に３８μｍのシリコーン処理されたＰＥＴフィルムをカバーとして掛けて、ローラーを用いて導電粒子を絶縁性接着剤の表面層に埋め込み、異方導電性接着フィルムを得た。実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１]
粘着剤を塗布した無延伸ポリプロピレンフィルム上への導電粒子の充填密度を下げて、２．１倍に延伸した以外は実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例１で用いた異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が大き過ぎるために、デイジーチェーン回路の接続不良による接続抵抗の増大と、櫛型電極間のショートが発生し、ファインピッチ用途には適さなかった。
【００３８】
［比較例２]
未延伸フィルムへの導電粒子の充填方法を下記の様に変更した以外は実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。即ち、四方枠の付いた２０ｃｍ角の平坦なステンレス板の上に、プラスチック粒子を平均厚さ０．１１μｍのＮｉ／Ａｕメッキで被覆して得られる平均粒径５μｍ、標準偏差０．１μｍの導電粒子０．３９６ｇを充填し、３０分間振動を与えて導電粒子を単層に充填した。充填された導電粒子を、実施例１で使用した粘着剤が塗布された無延伸ポリプロピレンフィルムに転写し、導電粒子が付着した未延伸フィルムを得た。以下、実施例１と同様の方法で異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムを用いて、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例２で使用した異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が小さ過ぎるために、導電粒子の中心間距離の平均値に近い電極幅を用いた回路において、導電粒子の介在しない接続部ができ、接続不良による不具合が発生した。
【００３９】
［比較例３]
実施例１で得た異方導電性接着フィルムａの導電粒子側に、更に、絶縁性接着剤Ａをラミネートして、厚さ方向のほぼ中間部に単層として導電粒子が存在する異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例３で用いた異方導電性接着フィルムは導電粒子が表面層に存在せず中間部に存在するため、接続時に導電粒子が接続部以外に流れ出してしまい、接続部に導電粒子が存在しないために、デイジーチェーン回路の接続不良と言う不具合が発生した。
【００４０】
［比較例４]
孔開きシート部品に開けた貫通孔の中心間距離の変動係数を０．０１にした以外は実施例５と同様にして、異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムを用いて、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例４で使用した異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が小さ過ぎるために、導電粒子の中心間距離の平均値に近い電極幅を用いた回路において、導電粒子の介在しない接続部ができ、接続不良による不具合が発生した。
【００４１】
［比較例５]
孔開きシート部品に開けた貫通孔の中心間距離の変動係数を０．６５にした以外は実施例５と同様にして、異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムを用いて、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例５で用いた異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が大き過ぎるために、デイジーチェーン回路の接続不良による接続抵抗の増大と、櫛型電極間のショートが発生し、ファインピッチ用途には適さなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
［実施例６］
フェノキシ樹脂（全塩素量７５０ｐｐｍ、分子量５３０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（全塩素量２０ｐｐｍ、エポキシ当量１８５）５０部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュア 全塩素量５００ｐｐｍ）５０部、酢酸エチル２００部を混合し、接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを離型処理した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して、平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤Ｂを得た。
該絶縁性接着剤Ｂの塩素量は５００ｐｐｍであった。
該絶縁性接着剤Ｂを１９０℃、１分で硬化させた後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間の加湿試験後の吸水率は１．６質量％であった。
【００４４】
以下、絶縁性接着剤Ａの代わりに絶縁性接着剤Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電性粒子の中心間距離の測定を実施した結果、平均値が１２．５μｍ、変動係数が０．１８であった。
次に、実施例１で用いたベアチップ１とそれに対応するＩＴＯガラス基板準備し、実施例１と同様にして、接続抵抗測定と絶縁抵抗測定を行った。デイジーチェーン回路は導通がとれすべての接続が行われていることを示した。一方、櫛形電極の絶縁抵抗は１０９以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。
長期接続信頼性は、８５℃、８５％ＲＨで３００時間の加湿後の接続試験と、８５℃、８５％ＲＨ、１５Ｖで３００時間後の絶縁試験により評価した。接続試験では、デイジーチェーン回路は導通がとれ、接続は維持されていた。一方、絶縁試験では、櫛形電極の絶縁抵抗は１０９以上を維持し、隣接電極間でショートの発生はなく、長期接続信頼性を有していた。
【００４５】
［比較例６］
フェノキシ樹脂の代わりにジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂（大日本化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６６５）を用いた以外は、実施例６と同様にして絶縁性接着剤を得、更に異方導電性接着フィルムを製作し、実施例６と同様に評価した。
該絶縁性接着剤の全塩素量は２５０ｐｐｍであり、１９０℃、１分で硬化させた後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間での吸水率は５．３質量％であった。
長期接続信頼性の結果は、接続試験ではデイジーチェーン回路がオープンとなり、一方、絶縁試験では櫛形電極の絶縁抵抗は１０８に低下しており、長期接続信頼性は得られなかった。
【００４６】
［比較例７］
フェノキシ樹脂の代わりにビフェニル系エポキシ樹脂（ＪＥＲ株式会社製、商品名：エピコートＹＬ６１２１Ｈ）を用いた以外は、実施例６と同様にして異方導電性接着フィルムを製作し、実施例６と同様に評価した。
該絶縁性接着剤の全塩素量は８５０ｐｐｍであり、１９０℃、１分で硬化させた後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間での吸水率は１．０質量％であった。
長期接続信頼性の結果は、絶縁試験では櫛形電極の絶縁抵抗は１０９以上を維持し、隣接電極間でショートの発生はなかったが、接続試験ではデイジーチェーン回路がオープンとなり、長期接続信頼性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の異方導電性接着フィルムは、微小面積の電極間の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持でき、微細パターンの電気的接続用途において好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持できる異方導電性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させたフィルムであり、液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰとの接続又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材で、例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２、３）。
この分野では近年、接続される配線パターンや電極パターンの寸法が益々微細化されている。微細化された配線や電極の幅は１０μｍレベルまで微細化される場合も多くなってきている一方で、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒径は、配線や電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されない場合が、確率論として避けられない。
【０００３】
この問題点を解決するためには、より小さな導電粒子を高密度でフィルム内に分散させることが有効であるが、導電粒子の寸法を小さくすると、表面積が急激に大きくなって２次凝集し易くなり、隣接電極間の絶縁を保持できなくなり、逆に、絶縁を保持するために導電粒子の密度を下げると、今度は、接続されない配線パターンや電極パターンが発生してしまうため、接続信頼性を保ったまま微細化に対応することは困難とされていた（特許文献４）。
さらに、導電粒子を小粒径化すればするほど、用いる絶縁性接着剤によっては、絶縁抵抗が低くなったり、接続抵抗が高くなったり、隣接電極間でショートが発生したりといった長期接続信頼性が低下する場合が多くなることが判り、その対策が併せて求められていた。
【０００４】
一方、微細パターンの接続に対応する技術として、帯電させた導電粒子を絶縁性接着剤の表面に散布して、表面に付着した導電粒子を絶縁接着剤の表層中に埋め込む方法（特許文献５）や、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用いて、導電粒子を配列する方法（特許文献６）が開示されているが、導電粒子の配列具合が低い場合は、昨今求められている非常に微細な電極パターンの接続には対応できず、一方、配列具合が非常に高い場合は、導電粒子の配列ピッチにあった電極パターンの接続に対しては、高い接続性を示すものの、導電粒子の配列パターンと接続したい電極パターンが合っていない場合は、やはり接続信頼性が劣ることとなる。即ち、電極パターンの異なる複数の半導体チップを接続するためには、異なる種類の異方導電性接着フィルムを使用する必要があり、生産性において課題を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開平０９−３１２１７６号公報
【特許文献５】特開２０００−１５１０８４号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持できる異方導電性接着フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子間距離が特定の平均値と特定の変動係数を有する様に、導電粒子を絶縁性接着剤の表面層に単層として配置する事で、上記目的に適合しうることを見出した。
更に、絶縁性接着剤の選定において、すなわち、用いる絶縁性接着剤の種類によっては、接続の長期接続安定性が劣る場合があり、そのような樹脂を詳細に調べたところ、吸水率が高かったり、全塩素含有量が高かったりする場合があることが判り、これらの要件を規定することで、長期に渡り安定した接続信頼性を維持したまま、微細化に対応できる異方導電性接続フィルムを開発することができ、本発明を完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために本願出願以前に行われた上記技術開示では、即ち特許文献５では、導電粒子の面内配置はランダムのままであり、導電粒子の分布に偏差が生じたままであり、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい電気的に接続されないという問題が、確率論として避けられないままであったし、特許文献６では、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用意しなければならなかったし、接続パターンの粗密の度合いや接続する相手側の半導体チップの１パターン１チップごとに専用の冶具を用意して、切替えごとに異方導電性接着フィルム製造ラインを止めて冶具を交換しなければならなかった。
本願のように、単に導電粒子の配列を制御するという単純な工夫だけで、上記課題を解決できたことは、確率論的な問題を内在させたままであった特許文献５や、膨大でしかも延々と数が増えつづける冶具を用意しなければならず、接続ラインの生産性向上にも限界があった特許文献６の技術開示に鑑みて、当業者にとって予想だにできなかった、驚くべき発見であった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の通りである。
１）導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されて導電層を形成し、該導電層の少なくとも片側に、絶縁性接着剤からなる絶縁層を有してなる、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下、かつ、導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下であり、その変動係数が、０．０２５以上０．５以下である異方導電性接着フィルム。
２）該導電粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である上記１）記載の異方導電性接着フィルム。
３）該絶縁性接着剤の硬化後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間吸水率が５質量％以下である上記１）又は２）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
４）該絶縁性接着剤に含まれる全塩素量が６００ｐｐｍ以下である上記１）〜３）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
５）該異方導電性接着剤の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である上記１）〜４）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
６）粘着剤によって導電粒子が固定されたフィルムの導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
７）粘着剤によって導電粒子が固定された延伸可能なフィルムを延伸した後、導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする上記６）記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の異方導電性接着フィルムは、微細面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、微細ピッチの接続性に優れると共に、異なる電極パターンの半導体チップ毎に異方導電性接着フィルムを替える必要がなく生産性に優れ、長期接続信頼性に優れる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、導電粒子が絶縁性接着剤に分散し、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムに関する。
本発明の異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤の表面層に導電粒子が単層として配置されて導電層が形成されている。
【００１２】
ここで表面層に配置するとは、導電粒子の一部または全体が絶縁性接着剤の表面に埋め込まれている状態を意味し、全体が埋め込まれている状態が、電極への接着性が高く好ましい。導電粒子の一部が埋め込まれている場合、導電粒子はその平均粒径に対して１／３以上が絶縁性接着剤に埋め込まれていることで絶縁性接着剤からの脱離が起こりにくくなり好ましい。更に好ましくは１／２以上埋め込まれていることであり、更に好ましくは２／３以上埋め込まれていることであり、更に好ましくは４／５以上埋め込まれていることであり、更に好ましくは９／１０以上埋め込まれていることである。一方、導電粒子が絶縁性接着剤層に完全に埋め込まれている場合、導電粒子と絶縁性接着剤の表面との間の絶縁性接着剤の厚み（即ち、導体粒子表面と絶縁性接着剤との間の最短距離）は、導電性を得るための加圧の際に導電粒子の移動を抑えるために、導電粒子の平均粒径に対して１．０倍未満が好ましい。更に好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．５倍未満、更に好ましくは０．３倍未満、更に好ましくは０．１倍未満である。本発明では、厚み方向の導電性と面方向の絶縁性（以下しばしば異方導電性と称す）を高レベルで確保するために、絶縁性接着剤層に導電粒子は単層で配置される。ここで、単層で配置されるとは、導電粒子の存在する接着剤層の厚みが導電粒子の平均粒径に対して２倍未満であることを意味する。好ましくは１倍以上１．８倍未満、更に好ましくは１倍以上１．５倍未満、更に好ましくは１倍以上１．３倍未満である。本発明では、導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として存在することにより、特に、半導体チップと液晶パネルの接続の様に、接続する電極高さが高いものとほぼ平らなものとの接続において、配列した導電粒子が接続時に大きく移動してしまう事を抑制することが可能となっている。
【００１３】
本発明の異方導電性接着フィルムは、導電粒子が特定の中心間距離で、更にその中心間距離が特定の変動係数を有して配列されることによって、高い異方導電性を有している。即ち、本発明の異方導電性接着フィルムは、その導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である。２μｍ以上の中心間距離でかつ導電粒子の平均粒径の１．５倍以上にすることで、面方向の絶縁性、即ち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。一方、中心間距離を２０μｍ以下でかつ導電粒子の平均粒径の５倍以下にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を得ることができ、異方導電性接着フィルムとして高い性能を発揮する。導電粒子の中心間距離の平均は、好ましくは２．５μｍ以上１８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１６μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以上１５μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以上１３μｍ以下であり、導電粒子の平均粒径に対して、好ましくは１．５５倍以上４．５倍以下、更に好ましくは１．６倍以上４倍以下、更に好ましくは１．６５倍以上３．５倍以下である。導電粒子の中心間距離の変動係数は、導電粒子の中心間距離の標準偏差をその平均値で割った値であり、本発明においては、０．０２５以上０．５以下である。好ましくは０．０５以上０．４５以下、更に好ましくは０．０７以上０．４以下、更に好ましくは０．０８以上０．３５以下、更に好ましくは０．１以上０．３以下である。０．０２５以上にすることで、異なる電極パターンの半導体チップであっても安定した接続が可能であり、一方、０．５以下とすることで、接続電極間に捕捉される導電粒子数が安定し、電極ごとの接続抵抗のバラツキが小さく、安定した接続が得られる。
【００１４】
本発明の異方導電性接着剤において、導電粒子を絶縁性接着剤の表層に単層として配列させるには、例えば下記の様な方法がある。
即ち、まず延伸可能なフィルム上に粘着剤を塗布し、その上に導電粒子を密に充填する。次に、粘着剤層に届かず、他の導電粒子の上に乗った導電粒子を排除する事で、密に充填された単層の導電粒子層が得られる。ここで得られた導電粒子層の乗ったフィルムを、所望の延伸倍率で延伸することで、個々の導電粒子が、本発明に必要な変動係数をもって、所望の中心間距離となる様に配置される。次に、延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、絶縁性接着剤層を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことで、本発明の異方導電性接着フィルムが得られる。一般に異方導電性接着フィルムは、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００１５】
延伸可能なフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。粘着剤としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル、クロロプレン等が例示される。
延伸は縦方向延伸と横方向延伸の両方が行われる、所謂、２軸延伸であり、公知の方法で実施することができる。例えば、クリップ等でフィルムの２辺または４辺を挟んで引っ張る方法や、２以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向を同時に延伸する同時二軸延伸でも良いし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次ニ軸延伸でも良い。延伸時の導電粒子の配列乱れを起こし難いので同時ニ軸延伸が好ましい。延伸を精度良く行うために、延伸可能なフィルムを軟化させて行うのが好ましく、使用する延伸可能なフィルムによるが、例えば、７０℃以上２５０℃以下で延伸を行うのが好ましい。
【００１６】
延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、絶縁性接着剤層を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込む方法としては、例えば、絶縁性接着剤と溶剤を含む塗工液を、延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、所望の膜厚になる様に塗工し、溶剤を飛散させて乾燥する方法や、セパレーター上に形成されたフィルム状の絶縁性接着剤を、延伸したフィルムの導電粒子が配置された側に、ラミネーター等を用いてラミネートし、ローラー等を用いたて絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込む方法等が挙げられる。必要に応じ延伸したフィルムを剥離した後、本発明の異方導電性接着フィルムはスリットされる。
本発明の異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子を絶縁性接着剤の表層に単層として配列させる他の方法としては、導電粒子の平均粒子径よりも小さく、所望の中心間距離と中心間距離の変動係数を有する吸引孔を多数設けた吸引治具に導電粒子を吸引し、絶縁性接着剤に転写する方法が挙げられる。
ここで用いられる吸引治具の吸引孔の内径は導電粒子の平均粒子径よりも小さいことが必要であり、導電粒子の平均粒粒子径の９０％以下が好ましい。３０％〜８０％の径が更に好ましい。
ここで用いられる吸引治具は、例えば、吸引孔をなす貫通孔が所定の配置で形成された孔開きシート部品と、真空ポンプ等の吸引機構に接続する接続口と孔開きシート部品を保持する部分を有するハウジング部から構成された治具が挙げられる。
【００１７】
孔開きシート部品の製造方法としては、例えば、ポリイミド等の合成樹脂等からなる厚さ１μｍ以上１０００μｍ以下の板状物の所定位置に高エネルギー線を照射することにより、当該板状物に、吸引孔に対応させた配置で貫通孔を形成する方法が挙げられる。高エネルギー線を照射するときに、孔開きシート部品の貫通孔に対応した開口部を有する金属マスクを用いることで所定位置に照射することができる。高エネルギー線としては、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、電子線、分子線、各種のイオン線、収束イオン線などを用いることができる。あるいは、微小領域に収束できる高エネルギー線を用いて、ガルバノミラーや電磁石等を用いて高エネルギー線の収束ビームを走査することで、あるいは貫通孔を形成する上記板状物をＸＹステージ上で移動させることで、合成樹脂等からなる上記板状物に所定配置で貫通孔を形成することができる。
【００１８】
微小領域に収束できない高エネルギー線の場合には、上述のように金属マスクを用いるか、フォトマスクを用いて照射を行う。あるいは、貫通孔を形成する上記板状物に感光性樹脂層を設け、フォトリソグラフィとエッチングを行うことによって、当該板状物に所定配置で貫通孔を形成してもよい。
上記板状物の材料としては、ポリイミド以外にも、各種液晶ポリマー、アラミド、ポリエステル等の寸法安定性の良い樹脂を使用することができる。また、合成樹脂以外にも、ニッケル、クロム、タングステン等の金属、シリコン等の半導体が挙げられる。この方法によれば、数μｍ程度の微小な貫通孔が所定配置で形成されている孔開きシート部品が容易に得られる。
【００１９】
吸引治具のハウジング内には、孔開きシート部品を支持するために、孔開きシート部品の貫通孔よりも小さい孔を有するセラミック等からなる多孔質材が固定されていて、その外側に孔開きシート部品が固定されている構造が好ましい。
吸引治具を用いて、本発明の異方導電性接着フィルムを製造する方法としては、吸引治具を真空ポンプ等の吸引機構に接続し、孔開きシート部品側を、多数の導電粒子が入った容器内に挿入し、吸引状態にして、全ての吸引孔に導電粒子が吸着されるようにし、吸引孔以外の部分に付着した導電粒子をエアーブロー等の手段で除去する。
次に、絶縁性接着剤を、孔開きシート部品の導電粒子を吸着している面に向けて押し付ける。次に、吸引状態を解除し、絶縁性接着剤を孔開きシート部品から引き離すことで導電粒子は絶縁性接着剤に所定の配置で転写される。これで導電粒子は絶縁性接着剤の表面層に単層として所定配置される。導電粒子の絶縁性接着剤中への埋め込みが不十分であれば、表面にＰＥＴフィルム等のカバーを掛けてロール等で埋め込むことができる。得られた本発明の異方導電性接着フィルムは所望の幅にスリットされる。
【００２０】
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子や高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いる事ができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状あるいは傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種あるいは２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種あるいは２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
導電粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ未満の範囲が粒子の凝集性と異方導電性の観点から好ましい。更に好ましくは０．７μｍ以上７μｍ未満、更に好ましくは１μｍ以上６μｍ未満、更に好ましくは１．５μｍ以上５．５μｍ未満、更に好ましくは１．８μｍ以上５．２μｍ未満である。導電粒子の粒子径分布の標準偏差は平均粒子径の５０％以下が好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる絶縁性接着剤は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選ばれた１種類以上の樹脂を含有する。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等又はそれらの変性樹脂が挙げられる。特に基板との接着性を必要とする場合には、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】
ここで用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はハロゲン化や水素添加されていても良く、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でも良い。
【００２３】
本発明の異方導電性接着フィルムは、上記導電層の少なくとも片側に絶縁層を有することが特徴である。
絶縁層は、絶縁性接着剤からなり、該絶縁性接着剤は、上記に示した導電層の絶縁性接着剤の中から適宜選ばれる。
該絶縁層の製作方法としては、上記導電層の少なくとも片側にラミネート等の方法により接着させても良いし、上記導電層は、導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層で配置されているため、該絶縁性接着剤の表面より内側の部分は絶縁層になっており、これを以って絶縁層としても良い。
さらに、該導電層と該絶縁層の繰り返しを何層かに渡って積層しても良いし、導電層と絶縁層の中間に、例えば、熱可塑性樹脂などからなる中間層を有していても良い。
【００２４】
該絶縁層には、絶縁性粒子、絶縁性繊維、無機微粒子などを適宜含有することができて、絶縁性粒子は隣接電極間の絶縁性向上や接続電極のギャップ調整の効果が期待できて好ましく、例えば無機系材料ならば、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス粉末等が例示され、有機系材料であるならば、パルプ粉末、ナイロン粉末、テトロン粉末、あるいは、ベンゾグアナミン粒子などが例示される。絶縁性粒子は、平均粒径が導電粒子よりも小さく、また、硬度が導電粒子よりも固い粒子が好ましい。
絶縁性繊維は、該絶縁性接着剤の強度を増すことで、基板との熱膨張率の差に由来する応力や剥離を防止する効果が期待できて好ましく、不織布でも織布でも、絶縁性を有するならば使用することができ、例えば、ガラス、セラミック、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素などの無機物の繊維状物、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ケブラー、シリコーンカーバイドなどの有機物の繊維状物などが例示される。
無機微粒子も、絶縁性繊維と同様の効果が期待できて好ましく、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、砂、タルク、金属粉末、エロジール等の微粒子が挙げられる。
【００２５】
本発明で重要な要件は、該絶縁性接着剤の硬化後の吸水率であり、８５℃、相対湿度８５％、３００時間の加湿試験で重量増加率が５％以下であることが好ましく、更に好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下で、この値は０に近く低いほど良い。
吸水率が５％を超えて高いと、長期接続安定性が保持できず好ましくない。
本発明のもう一つの重要な要件は、該絶縁性接着剤の全塩素量であって、該絶縁性接着剤中に含まれる有機塩素および無機塩素の総量のことであり、該絶縁性接着剤の樹脂（好ましくは前記エポキシ樹脂）に対する質量基準の値である。具体的には、試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定水酸化カリウム／プロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した値である。具体的数値としては、全塩素量は６００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下で０に近い程良い。
全塩素量が６００ｐｐｍを超えて多いと、長期接続安定性が保持できず好ましくない。
【００２６】
全塩素量の低い樹脂を得る方法としては、もともと全塩素量の少ない樹脂を用いること以外に、樹脂を使用する前に精製する方法が一般的で、通常の有機合成で用いられる種々の精製方法を用いることができ、蒸留、再結晶、液液抽出、吸着などの方法が例示される。 該絶縁性接着剤は、接続に際して加熱されたり、樹脂と基板等の熱伝導率の差により、応力がかかったり、剥離が生じたりする場合があるため、上記吸水率や全塩素量以外にも、具備しておくことが好ましい物性がいくつか例示される。代表的な物性としては、例えば、該絶縁性接着剤が明瞭な融点を持つ場合には、該絶縁性接着剤の融点は一般的に２５℃以上２５０℃以下が好ましく、ＪＩＳ−Ｋ−６８８７記載の方法で測定した引張り強さは一般的に０．３ｋｇｆ／ｍｍ２以上１０ｋｇｆ／ｍｍ２以下が好ましく、伸びは一般的に０％以上３００％以下であることが好ましい。
【００２７】
前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤の中でも、マイクロカプセル型の硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したもので、接続作業時の温度や圧力で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が安定性と硬化性のバランスに優れ好ましい。これらエポキシ樹脂の硬化剤は一般に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２〜１００質量部の量で用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる絶縁性接着剤は、フィルム形成性、接着性、硬化時の応力緩和製等を付与する目的で、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を含有するゴム、エラストマー類等の高分子成分を含有することが好ましい。これら高分子成分は分子量が１０,０００〜１，０００，０００のものが好ましい。高分子成分の含有量は、絶縁性接着剤に対して２〜８０質量％が好ましい。
絶縁性接着剤には、さらに、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。絶縁粒子や充填剤を含有する場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満である事が好ましい。カップリング剤としてはケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００２９】
絶縁性接着剤の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
絶縁性接着剤は単一組成であっても構わないし、異なる組成の接着剤が２層以上積層されていても構わない。単一組成のほうが、内部応力の蓄積がなく好ましい。
絶縁性接着剤の製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮散させる事で製造できる。
本発明の異方導電性接着フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３０】
異方導電性接着フィルムは保護フィルムを有していてもよい。該保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該保護フィルムはフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。
このようにして製造された本発明の異方導電性接着フィルムは、線幅１０μクラスのファインピッチ接続用に好適に用いることができ、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、あるいは、半導体シリコンチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
ａ．吸水率
８５℃、相対湿度８５％ＲＨの恒温槽中に３００時間放置し、質量の増加分を吸水率とした。
ｂ．全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨ／プロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定して求めた。
【００３２】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：フェノトートＹＰ５０）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３）５０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）５０質量部、酢酸エチル２００質量部を混合し、接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して、平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤Ａを得た。
２５０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム上に、アクリル系の粘着剤を塗布、乾燥し、２μｍの粘着剤層を有するフィルムを得た。このフィルム上に、プラスチック粒子を平均厚さ０．１１μｍのＮｉ／Ａｕメッキで被覆して得られる平均粒径５μｍ、標準偏差０．１μｍの導電粒子を密に充填した後、エアーブローにより粘着剤層に到達していない導電粒子を排除した。
【００３３】
次にこの導電粒子が付着したフィルムを、同時ニ軸延伸装置を用いて、１５０℃で、縦横共に３％／秒の比率で２．５倍延伸し、導電粒子が配列したフィルムを得た。この導電粒子が配列したフィルムの導電粒子側にセパレーターに付着した絶縁性接着剤Ａをラミネートした後、ローラーを用いて、導電粒子を絶縁性接着剤の表面層に埋め込み固定させて異方導電性接着フィルムａを得た。
得られた異方導電性接着フィルムａをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、絶縁性接着剤Ａの表面に導電粒子が単層で配置され、導電粒子は絶縁性接着剤Ａに完全に埋め込まれ、絶縁性接着剤Ａの表面と導電粒子の間に０．２μｍ以下の絶縁性接着剤Ａの層が存在した。またマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が１２．４μｍ、変動係数が０．１８であった。尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを使用し、０．０６ｍｍ２内の粒子について測定した。
【００３４】
次に、２０μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ３０μｍで並んだベアチップ１、１５μｍ×１３０μｍの金バンプがピッチ３０μｍで並んだベアチップ２、１６μｍ×１２５μｍの金バンプがピッチ２５μｍで並んだベアチップ３、および、１３μｍ×１５０μｍの金バンプがピッチ２５μｍで並んだベアチップ４とそれぞれのベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、異方導電性接着フィルムａを延伸したポリプロピレンフィルムから剥がし、４種類のＩＴＯガラス基板に８０℃、５ｋｇ／ｃｍ２、３秒間の条件で熱圧着し、セパレーターを剥がした後、それぞれのＩＴＯガラス基板に対応するベアチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００、以下同じ）を用いて位置合わせし、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、２０秒間加熱加圧し、ベアチップをＩＴＯガラス基板に接続した。それぞれのベアチップとＩＴＯガラス基板からは、６４箇所の接合部を有するデイジーチェーン回路と、２０対の櫛を有する櫛形電極が形成され、接続抵抗測定と絶縁抵抗測定を行った。４種類のベアチップとＩＴＯガラス電極よりなる回路のすべてにおいて、デイジーチェーン回路は導通がとれすべての接続が行われていることを示した。一方、櫛形電極の絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２〜４］
プラスチック粒子を平均厚さ０．１１μｍのＮｉ／Ａｕメッキで被覆して得られる平均粒径３μｍの導電粒子を用い、導電粒子の充填度合いと延伸倍率をコントロールした以外は、実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例５]
金属マスクを通してエキシマレーザーを照射することにより、直径３μｍの貫通孔を中心間距離の平均値が１２．５μｍ、中心間距離の変動係数が０．１８となる様に形成した２５μｍ厚のポリイミドフィルムを作成し、それを孔開きシート部品とする吸引治具の全ての吸引孔に、実施例１で用いた導電粒子を吸引し、吸引孔以外の部分に付着した導電粒子をエアーブローにより除去した。次に、実施例１で得られたセパレーター付の絶縁性接着剤Ａの接着剤面を吸引治具の導電粒子を吸着している面に押し付け、吸引状態を解除し、絶縁性接着剤Ａを吸引治具から引き離すことで、導電粒子が絶縁性接着剤Ａに転写した。更に転写された導電粒子の上に３８μｍのシリコーン処理されたＰＥＴフィルムをカバーとして掛けて、ローラーを用いて導電粒子を絶縁性接着剤の表面層に埋め込み、異方導電性接着フィルムを得た。実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１]
粘着剤を塗布した無延伸ポリプロピレンフィルム上への導電粒子の充填密度を下げて、２．１倍に延伸した以外は実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例１で用いた異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が大き過ぎるために、デイジーチェーン回路の接続不良による接続抵抗の増大と、櫛型電極間のショートが発生し、ファインピッチ用途には適さなかった。
【００３８】
［比較例２]
未延伸フィルムへの導電粒子の充填方法を下記の様に変更した以外は実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。即ち、四方枠の付いた２０ｃｍ角の平坦なステンレス板の上に、プラスチック粒子を平均厚さ０．１１μｍのＮｉ／Ａｕメッキで被覆して得られる平均粒径５μｍ、標準偏差０．１μｍの導電粒子０．３９６ｇを充填し、３０分間振動を与えて導電粒子を単層に充填した。充填された導電粒子を、実施例１で使用した粘着剤が塗布された無延伸ポリプロピレンフィルムに転写し、導電粒子が付着した未延伸フィルムを得た。以下、実施例１と同様の方法で異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムを用いて、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例２で使用した異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が小さ過ぎるために、導電粒子の中心間距離の平均値に近い電極幅を用いた回路において、導電粒子の介在しない接続部ができ、接続不良による不具合が発生した。
【００３９】
［比較例３]
実施例１で得た異方導電性接着フィルムａの導電粒子側に、更に、絶縁性接着剤Ａをラミネートして、厚さ方向のほぼ中間部に単層として導電粒子が存在する異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例３で用いた異方導電性接着フィルムは導電粒子が表面層に存在せず中間部に存在するため、接続時に導電粒子が接続部以外に流れ出してしまい、接続部に導電粒子が存在しないために、デイジーチェーン回路の接続不良と言う不具合が発生した。
【００４０】
［比較例４]
孔開きシート部品に開けた貫通孔の中心間距離の変動係数を０．０１にした以外は実施例５と同様にして、異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムを用いて、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例４で使用した異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が小さ過ぎるために、導電粒子の中心間距離の平均値に近い電極幅を用いた回路において、導電粒子の介在しない接続部ができ、接続不良による不具合が発生した。
【００４１】
［比較例５]
孔開きシート部品に開けた貫通孔の中心間距離の変動係数を０．６５にした以外は実施例５と同様にして、異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムを用いて、実施例１と同様にして、導電粒子の中心間距離の測定と接続抵抗測定および絶縁抵抗測定を実施した。結果を表１に示す。表１に示した様に、比較例５で用いた異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が大き過ぎるために、デイジーチェーン回路の接続不良による接続抵抗の増大と、櫛型電極間のショートが発生し、ファインピッチ用途には適さなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
［実施例６］
フェノキシ樹脂（全塩素量７５０ｐｐｍ、分子量５３０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（全塩素量２０ｐｐｍ、エポキシ当量１８５）５０部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュア 全塩素量５００ｐｐｍ）５０部、酢酸エチル２００部を混合し、接着剤ワニスを得た。この接着剤ワニスを離型処理した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して、平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤Ｂを得た。
該絶縁性接着剤Ｂの塩素量は５００ｐｐｍであった。
該絶縁性接着剤Ｂを１９０℃、１分で硬化させた後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間の加湿試験後の吸水率は１．６質量％であった。
【００４４】
以下、絶縁性接着剤Ａの代わりに絶縁性接着剤Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして異方導電性接着フィルムを得、実施例１と同様にして、導電性粒子の中心間距離の測定を実施した結果、平均値が１２．５μｍ、変動係数が０．１８であった。
次に、実施例１で用いたベアチップ１とそれに対応するＩＴＯガラス基板準備し、実施例１と同様にして、接続抵抗測定と絶縁抵抗測定を行った。デイジーチェーン回路は導通がとれすべての接続が行われていることを示した。一方、櫛形電極の絶縁抵抗は１０９以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。
長期接続信頼性は、８５℃、８５％ＲＨで３００時間の加湿後の接続試験と、８５℃、８５％ＲＨ、１５Ｖで３００時間後の絶縁試験により評価した。接続試験では、デイジーチェーン回路は導通がとれ、接続は維持されていた。一方、絶縁試験では、櫛形電極の絶縁抵抗は１０９以上を維持し、隣接電極間でショートの発生はなく、長期接続信頼性を有していた。
【００４５】
［比較例６］
フェノキシ樹脂の代わりにジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂（大日本化学工業株式会社製、商品名：エピクロンＮ−６６５）を用いた以外は、実施例６と同様にして絶縁性接着剤を得、更に異方導電性接着フィルムを製作し、実施例６と同様に評価した。
該絶縁性接着剤の全塩素量は２５０ｐｐｍであり、１９０℃、１分で硬化させた後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間での吸水率は５．３質量％であった。
長期接続信頼性の結果は、接続試験ではデイジーチェーン回路がオープンとなり、一方、絶縁試験では櫛形電極の絶縁抵抗は１０８に低下しており、長期接続信頼性は得られなかった。
【００４６】
［比較例７］
フェノキシ樹脂の代わりにビフェニル系エポキシ樹脂（ＪＥＲ株式会社製、商品名：エピコートＹＬ６１２１Ｈ）を用いた以外は、実施例６と同様にして異方導電性接着フィルムを製作し、実施例６と同様に評価した。
該絶縁性接着剤の全塩素量は８５０ｐｐｍであり、１９０℃、１分で硬化させた後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間での吸水率は１．０質量％であった。
長期接続信頼性の結果は、絶縁試験では櫛形電極の絶縁抵抗は１０９以上を維持し、隣接電極間でショートの発生はなかったが、接続試験ではデイジーチェーン回路がオープンとなり、長期接続信頼性は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の異方導電性接着フィルムは、微小面積の電極間の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）を起こしにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても接続可能で、長期に渡り接続安定性を保持でき、微細パターンの電気的接続用途において好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されて導電層を形成し、該導電層の少なくとも片側に、絶縁性接着剤からなる絶縁層を有してなる、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下、かつ、導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下であり、その変動係数が、０．０２５以上０．５以下である異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
該導電粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である請求項１記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
該絶縁性接着剤の硬化後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間吸水率が５質量％以下である請求項１又は２のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
該絶縁性接着剤に含まれる全塩素量が６００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
該異方導電性接着剤の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
粘着剤によって導電粒子が固定されたフィルムの導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項７】
粘着剤によって導電粒子が固定された延伸可能なフィルムを延伸した後、導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする請求項６記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項１】
導電粒子が絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されて導電層を形成し、該導電層の少なくとも片側に、絶縁性接着剤からなる絶縁層を有してなる、厚さ方向に加圧することで導電性を有する異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子の中心間距離の平均が２μｍ以上２０μｍ以下、かつ、導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下であり、その変動係数が、０．０２５以上０．５以下である異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
該導電粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ未満である請求項１記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
該絶縁性接着剤の硬化後の８５℃、８５％ＲＨ、３００時間吸水率が５質量％以下である請求項１又は２のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
該絶縁性接着剤に含まれる全塩素量が６００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
該異方導電性接着剤の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
粘着剤によって導電粒子が固定されたフィルムの導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項７】
粘着剤によって導電粒子が固定された延伸可能なフィルムを延伸した後、導電粒子側に、絶縁性接着剤を重ね、絶縁性接着剤層に導電粒子を埋め込むことを特徴とする請求項６記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−９１７６（Ｐ２００７−９１７６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４９６（Ｐ２００６−２０４９６）
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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