疑似容量キャパシタ
【課題】キャパシタのエネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させ、耐用寿命や高温環境下での安定性をも向上させる蓄電システムを提供すること。
【解決手段】正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、負電極が電極活物質としてチタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体を有する蓄電システム。
【解決手段】正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、負電極が電極活物質としてチタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体を有する蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液中に正電極及び負電極が浸されてなる蓄電システムに関し、特に、正電極における吸着機能と負電極におけるインターカーレーション機能を組み合わせて静電容量を発現する擬似容量キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用デバイスとして有望である。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。炭素質電極には活性炭が使用されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
【０００４】
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭のように、分極して静電容量を示す材料を電極活物質という。電極活物質を層状に成形したものを分極性電極という。また、電極活物質を支持する導電材を集電極という。
【０００５】
ここで、活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では、アルカリ賦活や水蒸気賦活など各種合成法により合成された、約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００６】
特許文献１には、正電極に活性炭、負電極にチタン酸リチウムを用いて構成された、キャパシタが説明されている。従来の両極活性炭型のキャパシタに比して、大きな容量が得られる事が示されている。しかしながら、正電極に容量の低い活性炭を用いるために、その改善効果は限定的である。
【０００７】
特に、キャパシタを電気自動車や発電装置等の補助電源として実用化するためには、エネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させる必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３-１３２９４５
【特許文献２】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５８６７
【特許文献４】特開平４−３６８７７８号公報
【特許文献５】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献６】特開平５−２７５０７６号公報
【特許文献７】特開２０００−７７２７３
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁
【非特許文献２】化学工学論文集、第４巻第６号、第６４０〜６４５頁、１９７８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、キャパシタのエネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させ、耐用寿命や高温環境下での安定性をも向上させる蓄電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以上である、キャパシタの電極活物質用炭素質材料とチタン酸リチウムという新しい電気化学システムを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。すなわち、特許文献１に記載されているシステムでは、正電極に低密度かつ蓄電容量の低い活性炭を用いているが、本発明では、正電極に高密度かつ蓄電容量の大きな炭素質材料を用いる事により、従来には無い高いエネルギー密度を達成する事が可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタはエネルギー密度等の基本的特性に優れ、耐用寿命や高温環境下での安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
キャパシタとは、電解質が電極活物質として用いる炭素質材料の組織に主として吸着することにより静電容量が発現する蓄電デバイスをいう。一方電池は、炭素質材料の組織に電解質が主としてインターカレートすることにより静電容量が発現するため、静電容量の発現機構が吸着とは異なっている。本発明はこの正電極における吸着機能と負電極におけるインターカーレーション機能を組み合わせるために、擬似容量キャパシタに属する。
【００１３】
ここで、正電極は主として吸着により静電容量が発現するのが望ましいが、アニオンが正電極にインターカレートしても良い。
【００１４】
本明細書で「正電極」とは、特に断らない限り、キャパシタの正極として用いる分極性電極をいう。また「負電極」とは、特に断らない限り、キャパシタの負極として用いる電極をいう。
【００１５】
本発明の蓄電システムでは、正電極の電極活物質として、その炭素質材料の組織に電解質等がインターカレーションあるいは負イオンを吸着可能で、そのため蓄電容量が発現する黒鉛質材料の粒子を用いる。黒鉛質材料には、例えば黒鉛及び非多孔性炭素が含まれる。
【００１６】
黒鉛質材料の結晶構造には、主として六方晶構造と菱面体晶系構造とがある。六方晶系の結晶構造では、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。これに対し、菱面体晶系はＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとる結晶構造である。
【００１７】
本発明の蓄電システムの正電極活物質用黒鉛質材料として、黒鉛質材料中の菱面体晶系構造の量は多ければ多いほどよい。例えば、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が２０％以上、例えば２５〜５００％、３０％以上、３０〜３００％、３５〜２５０％、５０％以上、５０〜２００％、５０〜１８０％、５０〜１７５％、７０〜２００％、７０〜１８０％、７０〜１７５％、８０〜１８０％、８０〜１７５％、９０〜１８０％、９０〜１７５％、１００〜１８０％、１００〜１７５％、１２０〜１８０％、１２０〜１７５％である。
【００１８】
好ましい非多孔性炭素は、例えば、特許文献２及び３に記載されているものである。特に好ましい非多孔性炭素は、以下のようにして製造することができる。
【００１９】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の菱面結晶構造が形成されると考えられている。
【００２０】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の菱面結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００２１】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して炭素の粉末を得る。
【００２２】
得られる炭素の粉末は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が約５００ｍ2/ｇ以下、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇのものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。
【００２３】
本発明で用いるのに好ましい黒鉛は、００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)が０．６７０〜０．６８８ｎｍであればよい。平均面間隔ｄ002は０．３４４ｎｍ以下であればよい。
【００２４】
黒鉛は一般に六方晶系の結晶構造を有しているといわれているが、多かれ少なかれ菱面体晶との混合物である。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が生じることが良く知られている（非特許文献２）。
【００２５】
例えば、黒鉛粒子を剪断力をかけながら粉砕すれば、六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が効果的に生じる。好ましい粉砕方法の例は、ボールミル、ジェットミルなどである。粉砕時間は結晶構造の変化が好ましい状態になるまで行なえばよい。一方、菱面体晶は樹脂、コークスなど炭素含有の物質を窒素気流中などで焼成する過程でも生成する。
【００２６】
本明細書において、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合とは、炭素質材料の結晶構造中に存在する菱面体晶系構造の量の、六方晶構造の量に対する割合をいう。つまり、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合Ｒ（％）は、以下の式にしたがって決定した。
【００２７】
［数１］
Ｒ（％）＝（Ｉ（１０１−Ｒ）／Ｉ（１０１−Ｈ））×１００ （１）
［式中、Ｉ（１０１−Ｒ）はＸ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶（１０１）面に帰属するピークの積分強度であり、Ｉ（１０１−Ｈ）はＸ線結晶回折スペクトルにおける六方晶（１０１）面に帰属するピークの積分強度である。］
【００２８】
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは約０．１５（例えば、０．１３〜０．１７）となるものである。
【００２９】
黒鉛粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。但し、黒鉛粒子を、剪断力をかけながら粉砕する場合は、その粉砕後に圧密化および球状化等の成形処理を行うことが電極容量向上の観点から好ましい。
【００３０】
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。該薄片状黒鉛粒子は、天然黒鉛や人造黒鉛を特殊な方法で粉砕したり、薄片化及び粒子化することにより得られる。
【００３１】
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含むものと、ここでは定義する。
【００３２】
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
【００３３】
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
【００３４】
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのある円盤状、或は紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
【００３５】
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、これを分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
【００３６】
正電極活物質用黒鉛質材料は、黒鉛質複合粒子であってもよい。黒鉛質複合粒子とは、コア黒鉛粒子と、該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子をいう。コア黒鉛粒子は上述の黒鉛質材料の粒子を用いればよい。黒鉛質複合粒子を電極の活物質として用いると、蓄電システムのサイクル特性が安定化し、特に高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【００３７】
コア黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。尚、黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知である。例えば、化学蒸着法を用いてグラファイトを非晶質炭素で被覆した複合材料（特許文献４）、黒鉛を平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料（特許文献５）、及び化学蒸着法を用いて黒鉛化炭素繊維をアモルファス炭素で被覆した複合材料（特許文献６）等が挙げられる。
【００３８】
しかしながら、コア黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られる。
【００３９】
コア黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００４０】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、コア黒鉛粒子の表面を均一、かつ完全に被覆することができる。
【００４１】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、コア黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。被覆量が１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、コア黒鉛粒子の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。また、製造コストも高くなる。
【００４２】
黒鉛質複合粒子は、黒鉛質粒子をコアとして用いて樹脂を被覆し、その後被覆された樹脂を炭化することにより、形成してもよい。被覆するのに好ましい樹脂は炭化収率が高い樹脂であり、例えばレゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００４３】
樹脂の被覆は、樹脂を適当な溶媒に溶解させて溶液とし、その中にコア黒鉛粒子を浸漬し、乾燥させることにより行なえばよい。また、コア黒鉛粒子に被覆された樹脂の炭化は、被覆された粒子を焼成することにより行なえばよい。焼成条件は、一般に不活性雰囲気下で３００℃から２０００℃、好ましくは５００℃からにて１０００℃、０．５〜１０時間、好ましくは１．０〜２．０時間である。
【００４４】
本発明の蓄電システムでは、負電極の電極活物質として、リチウムイオンの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能なチタン質材料の粒子を用いる。かかるチタン質材料には、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体などが含まれる。
【００４５】
チタン酸リチウムには複数の種類があり、マンガン、コバルト、ニッケルなどの異種金属イオンをドープしても良い。しかしながら、充放電効率が高く容量が大きなものは、一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される化合物を用いると良い。また式ＴｉＯ２で表される酸化チタンもリチウムを吸蔵できるので、本キャパシタの負電極として有効である。
チタン質粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。
【００４６】
チタン質材料は抵抗が大きいので、導電補助剤とともに用いる必要がある。導電補助剤にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素を用いる事ができる。また電解液中のイオンの拡散をよくするために、活性炭を適量配合する事も有効である。電解液の接触面積が広がり抵抗と容量が改善される。
【００４７】
負電極活物質用チタン質材料は、上記のようなチタン質粒子からなるコアチタン粒子と、該コアチタン粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子であってもよい。かかるチタン質複合粒子は、黒鉛質複合粒子と同様にして製造することができる。チタン質複合粒子を蓄電システムの負電極に用いると、高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【００４８】
但し、チタン酸リチウムは高温で変性するため、樹脂など乾留により炭素を形成する化合物の溶液を表層に塗布し、これを600℃以下の低温にて焼成して、複合体粒子とすることが好ましい。この際、使用できる樹脂としては、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、砂糖、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂などのうち炭化収率の良好なものが選択できる。
【００４９】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、材料粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、活物質の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。
【００５０】
正電極及び負電極は、上述の電極活物質の粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、電極活物質粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、電極活物質粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボン・ブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＶＤＦの他、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＮＢＲやＳＢＲ系高分子、あるいはアクリル系高分子のエマルションなどを使用することができる。この際、電極活物質粒子と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００５１】
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としてはキャパシタ用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。
【００５２】
キャパシタの構造は、例えば、特許文献２の図５及び図６、特許文献３の図６、特許文献７の図１〜図４等に示されている。一般に、このようなキャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正電極と負電極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００５３】
セパレータは、絶縁性、耐酸化性、耐熱性、電解液に対する安定性及び保持性等の基準を満たす材料であればよい。好ましい材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドからなる群から選択される樹脂を含んでなる多孔膜もしくは不織布である。これらのうちポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は安定性に優れ、好ましい。
【００５４】
多孔膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンメンブランあるいはポリプロピレン多孔体が好ましい。不織布としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、及びこれらの混合物、例えば、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維との混合物などから構成されたものが挙げられる。これらのうち、セパレータとして特に好ましいものはPTFEメンブレンである。セルロースを含む材料、例えば紙質材等は本キャパシタ系ではセパレータとして好ましくない。キャパシタの高温環境下での耐久性が改善されないからである。このためセルロース系セパレータに樹脂やセラミックを含浸したものを用いると良い。
【００５５】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、リチウムイオン二次電池に用いられているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、リチウムと４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。これら電解質と第4級アンモニウム塩を支持塩として組み合わせても良い。
【００５６】
中でも好ましい指示電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００５７】
【化１】
【００５８】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００５９】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００６０】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００６１】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から２モル％、好ましくは１．０から１．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００６２】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００６３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００６４】
正電極用電極活物質（黒鉛質粒子）の製造
黒鉛粒子１は、黒鉛をメディアを用いて摩砕することにより平均粒子径が5ミクロン程度となるように調製された黒鉛粒子である。
黒鉛粒子２から７は、磨砕により処理することで、菱面体晶の割合を表3のように調整したものである。
黒鉛粒子８から１０は、菱面体晶の割合が表１のようになるようにあらかじめ調整された人造黒鉛である。
非多孔性炭素粒子１および２は、ニードルコークスを窒素気流中で900℃にて焼成し、次に等量のKOHと混練後、650℃で再焼成した。これを摩砕することにより平均粒子径が5ミクロン程度となるようにした。
活性炭粒子はBET法による表面積が１７００ｍ２の市販品を用いた。
【００６５】
負電極用電極活物質の製造
チタン酸リチウム粒子は、チタン工業製リチウムイオン二次電池用をそのまま用いた。
酸化チタン粒子は、和光純薬工業製の試薬をそのまま用いた。
【００６６】
黒鉛質粒子の分析
（１）Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」）を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数（C0（００２））、平均面間隔ｄ００２、及び（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、４０ｋＶ、２００ｍＡにて測定を行った。
また、菱面体晶（１０１-R）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、その積分強度をＩ(r)とした。六方晶（１０１-H）のピーク位置は２θ＝４４．５°付近にあり、その積分強度をＩ(h)とした。そして、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合Ｒ（％）を求めた。この結果を表１に示す。
【００６７】
［表１］
【００６８】
（２）ラマン分光分析
ラマン分光装置（日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、黒鉛粒子を下記条件にて測定した。
【００６９】
［表２］
【００７０】
得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。この結果を表３に示す。
【００７１】
［表３］
【００７２】
実施例１〜１５
（１）正負電極の製造
電極活物質粒子を３ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１ｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末（三井・デュポンフロロケミカル製）０．３ｇを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４から０．５ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して電極を得た。一般に負電極と正電極の目付け重量比において、負電極重量を増やすと安全性が増すなどの利点があるが、本実験ではほぼ１：１となるように調整した。
【００７３】
（２）キャパシタの製造
得られた電極シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。その際、集電極としてアルミニウム箔を用い、セパレーターとして記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランを用いた。参照電極は市販活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中１４０℃で２４時間乾燥し冷却した。六フッ化りん酸リチウム塩を1.0モル％となるようにプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート（MEC）（２５：７５）に溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入してキャパシタを作製した。
【００７４】
（３）性能試験
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は３．５Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。放電電力より容量（ｍAh/g）を算出した。結果を表４に示す。
【００７５】
［表４］
【００７６】
実施例１６〜２０
（１）複合粒子の製造
最も容量の大きい黒鉛６を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合粒子を準備した。一方チタン酸リチウム粉末と酸化チタンの表面を炭素で被覆したチタン酸リチウム又は酸化チタン−炭素複合粒子を準備した。黒鉛−炭素複合粒子は以下Aに説明する方法により製造されたものである。またチタン酸リチウム又は酸化チタン−炭素複合粒子は下記B、Cの方法により製造した。
【００７７】
Ａ）CVDによる処理：900から1100℃に昇温された炉内の石英製キュベットに材料粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてベンゼン蒸気を導入し、トルエンを黒鉛上に析出炭化させる。析出炭化処理時間を種々変更し実施した。
Ｂ）樹脂による処理１：ベークライト樹脂の溶液（群栄化学：レジトップ）を種々の濃度に調整した。次に材料をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて600℃で焼成し、樹脂を炭化した。被覆重量は材料に対して約１０％とした。
Ｃ）樹脂による処理２：フルフリルアルコール樹脂の溶液（荒川化学工業）を種々の濃度に調整した。次に材料をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて600℃で焼成し、樹脂を炭化した。被覆重量は材料に対して約１０％とした。
【００７８】
（２）キャパシタの製造及び性能試験
得られた複合粒子を、表５に示すように正電極及び負電極の電極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして、キャパシタを作製し、容量を測定した。
【００７９】
ついで、周囲の温度を60℃に上昇させ、上記条件の充放電を１０００サイクル行った。容量維持率（％）を測定した。これら試験結果を表５に示す。
【００８０】
［表５］
※複合粒子中における被覆炭素量（質量％）
【００８１】
実施例２０
次に、上記実施例１の組み合わせにおいて、6フッ化リン酸リチウム塩と6フッ化リン酸スピロビピロリジニウム塩との配合を変化させた電解液に変更した。この結果を表６に示す。
【００８２】
［表６］
【００８３】
実施例２１
次に、チタン酸リチウムを用意した。市販のチタン酸リチウムのうち、コバルト、マンガンなどを含む化合物を用意した。蛍光Ｘ線装置による同定の結果、表７に示されるような配合比であると推定された。これら化合物を用いて容量を測定したところ、若干の容量の向上が見られた。
【００８４】
［表７］
【００８５】
実施例２２
次に、チタン酸リチウムに活性炭を少しずつ混合した負電極を試作し、上記実施例と同様の方法で測定を行った。この結果を表８に示す。この結果より、３０％以下程度の活性炭の混入により、容量と抵抗が改善した。
【００８６】
［表８］
【００８７】
実施例の結果によれば、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が20％以上である炭素質材料を正電極に用い、負電極にチタン酸リチウムを用いたキャパシタは、エネルギー密度等の基本的特性に優れ、この炭素およびチタン酸リチウム、酸化リチウム表面を炭化樹脂などにより被覆したものについては、安定したサイクル特性が得られた。また指示電解質を四級アンモニウム塩とした場合には、レート特性の向上により出現容量が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００８９】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液中に正電極及び負電極が浸されてなる蓄電システムに関し、特に、正電極における吸着機能と負電極におけるインターカーレーション機能を組み合わせて静電容量を発現する擬似容量キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用デバイスとして有望である。
【０００３】
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。炭素質電極には活性炭が使用されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
【０００４】
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭のように、分極して静電容量を示す材料を電極活物質という。電極活物質を層状に成形したものを分極性電極という。また、電極活物質を支持する導電材を集電極という。
【０００５】
ここで、活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では、アルカリ賦活や水蒸気賦活など各種合成法により合成された、約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
【０００６】
特許文献１には、正電極に活性炭、負電極にチタン酸リチウムを用いて構成された、キャパシタが説明されている。従来の両極活性炭型のキャパシタに比して、大きな容量が得られる事が示されている。しかしながら、正電極に容量の低い活性炭を用いるために、その改善効果は限定的である。
【０００７】
特に、キャパシタを電気自動車や発電装置等の補助電源として実用化するためには、エネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させる必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３-１３２９４５
【特許文献２】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５８６７
【特許文献４】特開平４−３６８７７８号公報
【特許文献５】特開平５−１２１０６６号公報
【特許文献６】特開平５−２７５０７６号公報
【特許文献７】特開２０００−７７２７３
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第２版、日刊工業新聞社、２００１年、第３４〜３７頁
【非特許文献２】化学工学論文集、第４巻第６号、第６４０〜６４５頁、１９７８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、キャパシタのエネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させ、耐用寿命や高温環境下での安定性をも向上させる蓄電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以上である、キャパシタの電極活物質用炭素質材料とチタン酸リチウムという新しい電気化学システムを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。すなわち、特許文献１に記載されているシステムでは、正電極に低密度かつ蓄電容量の低い活性炭を用いているが、本発明では、正電極に高密度かつ蓄電容量の大きな炭素質材料を用いる事により、従来には無い高いエネルギー密度を達成する事が可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタはエネルギー密度等の基本的特性に優れ、耐用寿命や高温環境下での安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
キャパシタとは、電解質が電極活物質として用いる炭素質材料の組織に主として吸着することにより静電容量が発現する蓄電デバイスをいう。一方電池は、炭素質材料の組織に電解質が主としてインターカレートすることにより静電容量が発現するため、静電容量の発現機構が吸着とは異なっている。本発明はこの正電極における吸着機能と負電極におけるインターカーレーション機能を組み合わせるために、擬似容量キャパシタに属する。
【００１３】
ここで、正電極は主として吸着により静電容量が発現するのが望ましいが、アニオンが正電極にインターカレートしても良い。
【００１４】
本明細書で「正電極」とは、特に断らない限り、キャパシタの正極として用いる分極性電極をいう。また「負電極」とは、特に断らない限り、キャパシタの負極として用いる電極をいう。
【００１５】
本発明の蓄電システムでは、正電極の電極活物質として、その炭素質材料の組織に電解質等がインターカレーションあるいは負イオンを吸着可能で、そのため蓄電容量が発現する黒鉛質材料の粒子を用いる。黒鉛質材料には、例えば黒鉛及び非多孔性炭素が含まれる。
【００１６】
黒鉛質材料の結晶構造には、主として六方晶構造と菱面体晶系構造とがある。六方晶系の結晶構造では、炭素網面はＡ層に対して近接するＢ層がずれたＡＢＡＢ型積層構造をとっている。これに対し、菱面体晶系はＡＢＣＡＢＣ型積層構造をとる結晶構造である。
【００１７】
本発明の蓄電システムの正電極活物質用黒鉛質材料として、黒鉛質材料中の菱面体晶系構造の量は多ければ多いほどよい。例えば、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が２０％以上、例えば２５〜５００％、３０％以上、３０〜３００％、３５〜２５０％、５０％以上、５０〜２００％、５０〜１８０％、５０〜１７５％、７０〜２００％、７０〜１８０％、７０〜１７５％、８０〜１８０％、８０〜１７５％、９０〜１８０％、９０〜１７５％、１００〜１８０％、１００〜１７５％、１２０〜１８０％、１２０〜１７５％である。
【００１８】
好ましい非多孔性炭素は、例えば、特許文献２及び３に記載されているものである。特に好ましい非多孔性炭素は、以下のようにして製造することができる。
【００１９】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の菱面結晶構造が形成されると考えられている。
【００２０】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の菱面結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００２１】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して炭素の粉末を得る。
【００２２】
得られる炭素の粉末は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が約５００ｍ2/ｇ以下、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇのものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。
【００２３】
本発明で用いるのに好ましい黒鉛は、００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)が０．６７０〜０．６８８ｎｍであればよい。平均面間隔ｄ002は０．３４４ｎｍ以下であればよい。
【００２４】
黒鉛は一般に六方晶系の結晶構造を有しているといわれているが、多かれ少なかれ菱面体晶との混合物である。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が生じることが良く知られている（非特許文献２）。
【００２５】
例えば、黒鉛粒子を剪断力をかけながら粉砕すれば、六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が効果的に生じる。好ましい粉砕方法の例は、ボールミル、ジェットミルなどである。粉砕時間は結晶構造の変化が好ましい状態になるまで行なえばよい。一方、菱面体晶は樹脂、コークスなど炭素含有の物質を窒素気流中などで焼成する過程でも生成する。
【００２６】
本明細書において、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合とは、炭素質材料の結晶構造中に存在する菱面体晶系構造の量の、六方晶構造の量に対する割合をいう。つまり、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合Ｒ（％）は、以下の式にしたがって決定した。
【００２７】
［数１］
Ｒ（％）＝（Ｉ（１０１−Ｒ）／Ｉ（１０１−Ｈ））×１００ （１）
［式中、Ｉ（１０１−Ｒ）はＸ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶（１０１）面に帰属するピークの積分強度であり、Ｉ（１０１−Ｈ）はＸ線結晶回折スペクトルにおける六方晶（１０１）面に帰属するピークの積分強度である。］
【００２８】
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは約０．１５（例えば、０．１３〜０．１７）となるものである。
【００２９】
黒鉛粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。但し、黒鉛粒子を、剪断力をかけながら粉砕する場合は、その粉砕後に圧密化および球状化等の成形処理を行うことが電極容量向上の観点から好ましい。
【００３０】
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。該薄片状黒鉛粒子は、天然黒鉛や人造黒鉛を特殊な方法で粉砕したり、薄片化及び粒子化することにより得られる。
【００３１】
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含むものと、ここでは定義する。
【００３２】
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
【００３３】
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
【００３４】
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのある円盤状、或は紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
【００３５】
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、これを分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
【００３６】
正電極活物質用黒鉛質材料は、黒鉛質複合粒子であってもよい。黒鉛質複合粒子とは、コア黒鉛粒子と、該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子をいう。コア黒鉛粒子は上述の黒鉛質材料の粒子を用いればよい。黒鉛質複合粒子を電極の活物質として用いると、蓄電システムのサイクル特性が安定化し、特に高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【００３７】
コア黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。尚、黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知である。例えば、化学蒸着法を用いてグラファイトを非晶質炭素で被覆した複合材料（特許文献４）、黒鉛を平均面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料（特許文献５）、及び化学蒸着法を用いて黒鉛化炭素繊維をアモルファス炭素で被覆した複合材料（特許文献６）等が挙げられる。
【００３８】
しかしながら、コア黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られる。
【００３９】
コア黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００４０】
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、コア黒鉛粒子の表面を均一、かつ完全に被覆することができる。
【００４１】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、コア黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。被覆量が１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、コア黒鉛粒子の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。また、製造コストも高くなる。
【００４２】
黒鉛質複合粒子は、黒鉛質粒子をコアとして用いて樹脂を被覆し、その後被覆された樹脂を炭化することにより、形成してもよい。被覆するのに好ましい樹脂は炭化収率が高い樹脂であり、例えばレゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００４３】
樹脂の被覆は、樹脂を適当な溶媒に溶解させて溶液とし、その中にコア黒鉛粒子を浸漬し、乾燥させることにより行なえばよい。また、コア黒鉛粒子に被覆された樹脂の炭化は、被覆された粒子を焼成することにより行なえばよい。焼成条件は、一般に不活性雰囲気下で３００℃から２０００℃、好ましくは５００℃からにて１０００℃、０．５〜１０時間、好ましくは１．０〜２．０時間である。
【００４４】
本発明の蓄電システムでは、負電極の電極活物質として、リチウムイオンの吸蔵あるいはインターカレーション／脱インターカレーションが可能なチタン質材料の粒子を用いる。かかるチタン質材料には、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体などが含まれる。
【００４５】
チタン酸リチウムには複数の種類があり、マンガン、コバルト、ニッケルなどの異種金属イオンをドープしても良い。しかしながら、充放電効率が高く容量が大きなものは、一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される化合物を用いると良い。また式ＴｉＯ２で表される酸化チタンもリチウムを吸蔵できるので、本キャパシタの負電極として有効である。
チタン質粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。
【００４６】
チタン質材料は抵抗が大きいので、導電補助剤とともに用いる必要がある。導電補助剤にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素を用いる事ができる。また電解液中のイオンの拡散をよくするために、活性炭を適量配合する事も有効である。電解液の接触面積が広がり抵抗と容量が改善される。
【００４７】
負電極活物質用チタン質材料は、上記のようなチタン質粒子からなるコアチタン粒子と、該コアチタン粒子を被覆する炭素層とを有する複合体粒子であってもよい。かかるチタン質複合粒子は、黒鉛質複合粒子と同様にして製造することができる。チタン質複合粒子を蓄電システムの負電極に用いると、高温環境下における耐久性が著しく向上する。
【００４８】
但し、チタン酸リチウムは高温で変性するため、樹脂など乾留により炭素を形成する化合物の溶液を表層に塗布し、これを600℃以下の低温にて焼成して、複合体粒子とすることが好ましい。この際、使用できる樹脂としては、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、砂糖、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂などのうち炭化収率の良好なものが選択できる。
【００４９】
被覆層の形成に必要な炭素の量は、材料粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。１質量％以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、活物質の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。
【００５０】
正電極及び負電極は、上述の電極活物質の粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、電極活物質粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、電極活物質粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボン・ブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＶＤＦの他、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＮＢＲやＳＢＲ系高分子、あるいはアクリル系高分子のエマルションなどを使用することができる。この際、電極活物質粒子と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＶＤＦ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００５１】
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としてはキャパシタ用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。
【００５２】
キャパシタの構造は、例えば、特許文献２の図５及び図６、特許文献３の図６、特許文献７の図１〜図４等に示されている。一般に、このようなキャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正電極と負電極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００５３】
セパレータは、絶縁性、耐酸化性、耐熱性、電解液に対する安定性及び保持性等の基準を満たす材料であればよい。好ましい材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドからなる群から選択される樹脂を含んでなる多孔膜もしくは不織布である。これらのうちポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は安定性に優れ、好ましい。
【００５４】
多孔膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンメンブランあるいはポリプロピレン多孔体が好ましい。不織布としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、及びこれらの混合物、例えば、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維との混合物などから構成されたものが挙げられる。これらのうち、セパレータとして特に好ましいものはPTFEメンブレンである。セルロースを含む材料、例えば紙質材等は本キャパシタ系ではセパレータとして好ましくない。キャパシタの高温環境下での耐久性が改善されないからである。このためセルロース系セパレータに樹脂やセラミックを含浸したものを用いると良い。
【００５５】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、リチウムイオン二次電池に用いられているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、リチウムと４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。これら電解質と第4級アンモニウム塩を支持塩として組み合わせても良い。
【００５６】
中でも好ましい指示電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００５７】
【化１】
【００５８】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００５９】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００６０】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００６１】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から２モル％、好ましくは１．０から１．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００６２】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００６３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００６４】
正電極用電極活物質（黒鉛質粒子）の製造
黒鉛粒子１は、黒鉛をメディアを用いて摩砕することにより平均粒子径が5ミクロン程度となるように調製された黒鉛粒子である。
黒鉛粒子２から７は、磨砕により処理することで、菱面体晶の割合を表3のように調整したものである。
黒鉛粒子８から１０は、菱面体晶の割合が表１のようになるようにあらかじめ調整された人造黒鉛である。
非多孔性炭素粒子１および２は、ニードルコークスを窒素気流中で900℃にて焼成し、次に等量のKOHと混練後、650℃で再焼成した。これを摩砕することにより平均粒子径が5ミクロン程度となるようにした。
活性炭粒子はBET法による表面積が１７００ｍ２の市販品を用いた。
【００６５】
負電極用電極活物質の製造
チタン酸リチウム粒子は、チタン工業製リチウムイオン二次電池用をそのまま用いた。
酸化チタン粒子は、和光純薬工業製の試薬をそのまま用いた。
【００６６】
黒鉛質粒子の分析
（１）Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」）を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数（C0（００２））、平均面間隔ｄ００２、及び（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、４０ｋＶ、２００ｍＡにて測定を行った。
また、菱面体晶（１０１-R）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、その積分強度をＩ(r)とした。六方晶（１０１-H）のピーク位置は２θ＝４４．５°付近にあり、その積分強度をＩ(h)とした。そして、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合Ｒ（％）を求めた。この結果を表１に示す。
【００６７】
［表１］
【００６８】
（２）ラマン分光分析
ラマン分光装置（日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、黒鉛粒子を下記条件にて測定した。
【００６９】
［表２］
【００７０】
得られたラマン分光スペクトルにおいて、１３６０ｃｍ−１のピーク強度と１５８０ｃｍ−１のピーク強度との比Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。この結果を表３に示す。
【００７１】
［表３］
【００７２】
実施例１〜１５
（１）正負電極の製造
電極活物質粒子を３ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）１ｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末（三井・デュポンフロロケミカル製）０．３ｇを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を０．４から０．５ｍｍの均一な厚みのシート状に成形して電極を得た。一般に負電極と正電極の目付け重量比において、負電極重量を増やすと安全性が増すなどの利点があるが、本実験ではほぼ１：１となるように調整した。
【００７３】
（２）キャパシタの製造
得られた電極シートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。その際、集電極としてアルミニウム箔を用い、セパレーターとして記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランを用いた。参照電極は市販活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中１４０℃で２４時間乾燥し冷却した。六フッ化りん酸リチウム塩を1.0モル％となるようにプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート（MEC）（２５：７５）に溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入してキャパシタを作製した。
【００７４】
（３）性能試験
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は３．５Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。放電電力より容量（ｍAh/g）を算出した。結果を表４に示す。
【００７５】
［表４］
【００７６】
実施例１６〜２０
（１）複合粒子の製造
最も容量の大きい黒鉛６を結晶性炭素で被覆した黒鉛−炭素複合粒子を準備した。一方チタン酸リチウム粉末と酸化チタンの表面を炭素で被覆したチタン酸リチウム又は酸化チタン−炭素複合粒子を準備した。黒鉛−炭素複合粒子は以下Aに説明する方法により製造されたものである。またチタン酸リチウム又は酸化チタン−炭素複合粒子は下記B、Cの方法により製造した。
【００７７】
Ａ）CVDによる処理：900から1100℃に昇温された炉内の石英製キュベットに材料粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてベンゼン蒸気を導入し、トルエンを黒鉛上に析出炭化させる。析出炭化処理時間を種々変更し実施した。
Ｂ）樹脂による処理１：ベークライト樹脂の溶液（群栄化学：レジトップ）を種々の濃度に調整した。次に材料をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて600℃で焼成し、樹脂を炭化した。被覆重量は材料に対して約１０％とした。
Ｃ）樹脂による処理２：フルフリルアルコール樹脂の溶液（荒川化学工業）を種々の濃度に調整した。次に材料をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて600℃で焼成し、樹脂を炭化した。被覆重量は材料に対して約１０％とした。
【００７８】
（２）キャパシタの製造及び性能試験
得られた複合粒子を、表５に示すように正電極及び負電極の電極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして、キャパシタを作製し、容量を測定した。
【００７９】
ついで、周囲の温度を60℃に上昇させ、上記条件の充放電を１０００サイクル行った。容量維持率（％）を測定した。これら試験結果を表５に示す。
【００８０】
［表５］
※複合粒子中における被覆炭素量（質量％）
【００８１】
実施例２０
次に、上記実施例１の組み合わせにおいて、6フッ化リン酸リチウム塩と6フッ化リン酸スピロビピロリジニウム塩との配合を変化させた電解液に変更した。この結果を表６に示す。
【００８２】
［表６］
【００８３】
実施例２１
次に、チタン酸リチウムを用意した。市販のチタン酸リチウムのうち、コバルト、マンガンなどを含む化合物を用意した。蛍光Ｘ線装置による同定の結果、表７に示されるような配合比であると推定された。これら化合物を用いて容量を測定したところ、若干の容量の向上が見られた。
【００８４】
［表７］
【００８５】
実施例２２
次に、チタン酸リチウムに活性炭を少しずつ混合した負電極を試作し、上記実施例と同様の方法で測定を行った。この結果を表８に示す。この結果より、３０％以下程度の活性炭の混入により、容量と抵抗が改善した。
【００８６】
［表８］
【００８７】
実施例の結果によれば、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が20％以上である炭素質材料を正電極に用い、負電極にチタン酸リチウムを用いたキャパシタは、エネルギー密度等の基本的特性に優れ、この炭素およびチタン酸リチウム、酸化リチウム表面を炭化樹脂などにより被覆したものについては、安定したサイクル特性が得られた。また指示電解質を四級アンモニウム塩とした場合には、レート特性の向上により出現容量が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００８９】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、負電極が電極活物質としてチタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体を有する蓄電システム。
【請求項２】
有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、
該負電極が電極活物質としてチタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体を有する、蓄電システム。
【請求項３】
前記正電極の黒鉛質材料がカーボン結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以上である黒鉛粒子である請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項４】
前記正電極の電極活物質が、非多孔性炭素粒子及び黒鉛粒子からなる群から選択されるコア黒鉛粒子と該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛質複合粒子である請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記負電極の電極活物質が、チタン酸リチウム、酸化チタン及びチタン酸リチウム誘導体からなる群から選択されるコアチタン粒子と、該コアチタン粒子を被覆する炭素層とを有するチタン質複合粒子である請求項１記載の蓄電システム。
【請求項１】
正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、負電極が電極活物質としてチタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体を有する蓄電システム。
【請求項２】
有機電解液中に正電極および負電極が浸されてなる蓄電システムにおいて、
該有機電解液がリチウム塩を溶質の少なくとも一部として含有し、
該正電極が電極活物質として黒鉛質材料を有し、
該負電極が電極活物質としてチタン酸リチウム、酸化チタン又はチタン酸リチウム誘導体を有する、蓄電システム。
【請求項３】
前記正電極の黒鉛質材料がカーボン結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以上である黒鉛粒子である請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項４】
前記正電極の電極活物質が、非多孔性炭素粒子及び黒鉛粒子からなる群から選択されるコア黒鉛粒子と該コア黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛質複合粒子である請求項１又は２記載の蓄電システム。
【請求項５】
前記負電極の電極活物質が、チタン酸リチウム、酸化チタン及びチタン酸リチウム誘導体からなる群から選択されるコアチタン粒子と、該コアチタン粒子を被覆する炭素層とを有するチタン質複合粒子である請求項１記載の蓄電システム。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３０５６２５（Ｐ２００７−３０５６２５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２９３８８（Ｐ２００６−１２９３８８）
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（５９２００５２９４）
【出願人】（３９３０１３５６０）株式会社パワーシステム (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月８日（２００６．５．８）
【出願人】（５９２００５２９４）
【出願人】（３９３０１３５６０）株式会社パワーシステム (127)
【Ｆターム（参考）】
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