発光希土類金属ナノクラスターとアンテナ配位子とを含有する有機−無機錯体、発光物品及び発光組成物の製造方法
酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含むランタニド含有ナノクラスターを含む発光組成物を記載する。この新規組成物は、ナノクラスターと錯体を形成したアンテナ配位子を含む。希土類金属ナノクラスターは、１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にある。ナノクラスター（アンテナ配位子あり又はなし）が重合体マトリックスに分散された、太陽電池などの物品を記載する。また、発光フィルムの新規製造方法も記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００８年８月１９日に出願された米国仮出願第６１／０９０，１９１号、２００９年に１月１６日に出願された同６１／１４５，５１５号及び２００９年６月４日に出願された６１／１８４，１９７号に対して優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、新規発光組成物、発光物品の製造方法、発光体を含む装置及び発光物品の使用方法に関するものである。また、本発明は、太陽電池がスペクトルを変化させる発光又は太陽光のいずれかを検出することができるように該太陽電池の前面又は背部に設置される発光透明部材を備える太陽電池に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
長期にわたって研究が続けられてきた発光体には２つの種類がある：発光有機色素と希土類材料である。
【０００４】
発光有機色素は、蛍光集光器及びスペクトルコンバータのために最も一般的に研究されてきたものである。Ｒｅｉｓｆｅｌｄ外の米国特許第４６６１６４９号を参照されたい。この発光有機色素は、一般に高い吸収性と発光効率とを有する。しかしながら、該染料には、（１）紫外線照射により分解してしまうこと及び（２）吸収帯と発光帯とが重複しているため発光を再吸収してしまうことを含め、これらの色素を実際の現場用途のために用いるのを妨げてきたいくつかの欠点がある。紫外線照射による分解は、もっぱら、紫外線領域の高エネルギー光により切断されやすい二重結合及び芳香族環のためである。Ｒ．Ｗ．Ｏｌｓｅｎ外の「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ、ｖｏｌ．２０、ｐ．２９３４（１９８１）を参照されたい。
【０００５】
また、発光希土類（ＲＥ）材料も試験されてきた。Ｒｅｉｓｆｅｌｄ外の米国特許第４３６７３６７号を参照されたい。エルビウム、ジスプロシウム及びユーロピウムなどの希土類は、光増幅器、レーザー及びエレクトロルミネセントランプといった光電子装置の周知の構成部材である。一般に、これらは、光から１以上の波長でエネルギーを吸収することができ（ポンプ）、かつ、その吸収したエネルギーを異なる波長で自然放出又は誘導放出により放出することができるという特性を共有する。放出される光は、原子エネルギー準位間での励起電子の遷移に起因するものであり、非常に狭い分光幅を有する。また、これらの材料の吸収帯は、希土類イオンにおける電子遷移によるものであり、そのため同様に狭い。レーザー及び光増幅器といった多くの用途では、この放射光の狭い幅が有益であり、しかも、この吸収の狭い幅は問題とはならない。というのは、希土類は、レーザーによって送り出されるか、又はエレクトロルミネセンスの場合には外部高周波数交流電場で励起された電子による衝突イオン化によって送り出されるかのいずれかだからである。
【０００６】
ＲＥの発光は、電子励起と、本来的には非常に安定なＲＥイオン自体の緩和過程とにより誘導されるため、発光は、基本的に紫外線誘導分解が存在し得ない。さらに、ＲＥのストークスシフトは、通常、再吸収の問題を回避するのに十分なものである。それでもなお、希土類材料はほとんどの有機マトリックスへの溶解度が低く、しかも吸収性が低い（これにより外部量子効率が低くなる）ため、ＲＥは、未だに発光型太陽光集光器及びスペクトルコンバータにはうまく活用されていない。
【０００７】
希土類元素は、無機ガラス及び無機結晶にドープできる。希土類材料がドープされた無機ガラス又は無機結晶は、これらのガラス又は結晶を粉末に粉砕することによって重合体に混合できる。しかしながら、このような粉末の最小粒径は、最も小さいものでも数μｍであるところ、これは、レイリー散乱による散乱損失を抑えるのには大きすぎる。これは、太陽電池モジュールに使用される発光透明部材にとって致命的な問題を引き起こす。
【０００８】
希土類材料は、有機マトリックスに比較的高い濃度で分散すると共に、有機分子が配位した希土類イオンを含有する有機錯体を形成することによって透明性を良好に保持することができることが知られている。しかしながら、このような配位構造では、大きな振動エネルギーを有する有機配位子が、入射太陽光によって励起された希土類イオンのエネルギー状態を無力化し、一般的には多重フォノン緩和と呼ばれている消光をもたらす可能性がある。また、希土類イオンを含有する複数の隣接する有機錯体が高濃度で接近すると、希土類イオンの励起エネルギー状態が別の希土類イオンに移り、それによって一般的には濃度消光と呼ばれる消光をもたらす可能性もある。
【０００９】
さらに、ＲＥは、各ＲＥ元素に特有の特定の波長で狭帯域放射を示すのが普通である。このような波長は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ微結晶及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）などの太陽電池のバンドギャップのスペクトル感度とは必ずしも一致しないため、該発光帯が太陽電池の非常の感度の高い領域と可能な限り広い範囲で重複するよう制御できることが望ましい。
【００１０】
希土類をドープした光電子材料に関連する問題の一つは、希土類イオンの濃度が濃度消光効果のため低い閾値範囲を超えて増加できないことである。これには、希土類イオンを希薄分散液中のホストマトリックスに投入することが必要となる。この問題は、図１に示す発光希土類金属ナノクラスターを開発することによって改善された（Ｒ基を適切に選択することで、安定な重合体又は共重合体マトリックスに架橋させることができる）。例えば、Ｈ．Ｍａｔａｋｉ及びＴ．Ｆｕｋｕｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５，Ｌ３８０（２００６）；並びにＨ．Ｍａｔａｋｉ，Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｉ，Ｊ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ及びＫ．Ｏｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ８３（２００７）を参照されたい。図１に例示された化合物は、Ｍａｔａｋｉ及びＦｕｋｕｉによるＷＯ２００６／００４１８７（引用により本明細書に含める）に記載されている。これらの粒子では、希土類イオンは、架橋酸素原子を介して異なる原子に結合している。これには、比較的高い希土類イオン負荷（＞５質量％)であっても濃度消光を防ぐ効果がある。
【００１１】
いくつかの装置は、効率的に機能するために広い吸収帯が必要である。導波路ダウンコンバージョン集光器がこのような装置の一例である。希土類蛍光体の狭い吸収帯は、このような装置において効率的に使用するのには不安定である。そのため、太陽スペクトルなどの広い入射スペクトルの吸収効率は低い。これは、フェルスター遷移を使用してホストマトリックスから発光ドーパントに励起子を遷移させる有機発光装置での発光ドーパントなどの用途に極度に制限される。効率的なフェルスター遷移は、ドーパントの吸収スペクトルとホストの発光スペクトルとが良好に重複する場合にのみ達成できるが、これは、広い発光有機ホストと狭い吸収ドーパントとでは実現が可能ではない。また、この制限された吸収は、発光型太陽光集光器などの用途でも問題となる。というのは、これらの装置は非常に広い太陽スペクトルの効率的な吸収に依存しているからである。Ｗ．Ｈ．Ｗｅｂｅｒ及びＪ．Ｌａｍｂｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ １５，２２９９（１９７６）を参照されたい。希土類金属ナノクラスターの吸収が飛躍的に拡大するのであれば、これらは、このような用途の卓越した候補となるであろう。というのは、非常に狭い発光帯幅が半導体太陽電池のバンドギャップに効率的に一致すると考えられるからである。このような材料を２個以上備えるスタックは、太陽スペクトルを、それぞれが半導体太陽電池配列の一つのバンドギャップに一致した一連の狭い発光ピークに変換させることができると考えられる（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮなど）。このようにして当該太陽電池におけるホストキャリヤーに関連する損失過程を低減させることにより、太陽スペクトルから電気への変換効率全体を改善させることができる。
【００１２】
テルビウム（Ｔｂ）及びユーロピウム（Ｅｕ）などのＲＥ元素は、比較的長い波長の可視発光を示すので、ＬＳＣ及びスペクトル変換（ＳＣ）装置に適用するのに好都合である。しかし、これらの材料であっても、励起波長という意味において入射太陽光の不安定な波長領域が事実上４００ｎｍ未満のＵＶ領域に制限される。したがって、４００ｎｍを超える領域の太陽光を使用できるなら、太陽光をより効率的に使用することができる。Ｗｅｒｔｓ外は、端が主として約４００ｎｍである励起帯を、通常はミヒラーケトンと呼ばれる４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを添加することによって、約４５０ｎｍにまで拡大することができることを見出した。Ｍ．Ｈ．Ｗｅｒｔｓ外，「Ｂａｔｈｏｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ ｕｐｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（ｉｉｉ） ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｅｎａｂｌｅｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ3+ ｆｏｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、ｖｏｌ．１９９９，７９９（１９９９）；Ｖｅｒｈｏｅｖｅｎ外,米国特許第６，７２３，４５４号を参照されたい。Ｗｅｒｔｓは、「Ｍａｋｉｎｇ ｓｅｎｓｅ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｏｇｅｓｓ，８８，１０１−１３１（２００５）において、第１１８頁で「アンテナからイオンへのエネルギー移動の効率は、距離に非常に依存する」及び「最適な光増感のためには、好ましくは発色団をイオンに結合させる」と述べている。
【００１３】
多数の刊行物に、アンテナ配位子及びそれらの使用が記載されている。例えば、Ｒｏｎｓｏｎ外は、「Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｗｏ ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ Ｎ，Ｎ’，Ｏ−ｄｏｎｏｒ ｕｎｉｔｓ： ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，ｐｐ．１００６−１０２２（２００７）において、アンテナ配位子を含む様々な多核ランタニド化合物を記載している。発光測定値が報告されている。
【００１４】
アンテナ配位子を含むゾルゲル由来ガラス又はキセロゲル中における発光ランタニド錯体について記載する刊行物がいくつか存在する。例えば、Ｒｅｉｓｆｅｌｄ，「Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｇｌａｓｓｅｓ」，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，ｐｐ．５−１８（２００２）には、シリカ、ジルコニア及び有機改質ジルコニア−シリカハイブリッド（ジルコニアテトラプロポキシドと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの縮合生成物）のゾルゲルキセロゲル内に取り込まれたＥＵクリプテートの発光特性が記載されている。Ｒｅｉｓｆｅｌｄは、「溶液及びキセロゲル中におけるＥｕ（III）クリプテートでアンテナ効果が観察された。キセルゲル中に取り込まれたクリプテートは、溶液の状態よりも放射効率が高く、寿命も長いことを示した。」と述べている。すなわち、Ｒｅｉｓｆｅｌｄは、「ゾルゲルホストにドープされた希土類有機錯体は、蛍光体の優良な候補である」ことに注目した。有機改質キセロゲル中にユーロピウム錯体を含有するフィルムは、ジルコニア中での錯体と比較して発光が改善されていた。この研究の先の報告は、Ｓａｒａｉｄａｒｏｖ外，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｘｅｒｏｇｅｌｓ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｅｕｒｏｐｉｕｍ（III） ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｅｕｒｏｐｉｕｍ（III） ｃｒｙｐｔａｔｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ３，３’−ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−２，２’−ｄｉｏｘｉｄｅ」，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３０，ｐｐ ５１５−５２０（２０００）；Ｃｚａｒｎｏｂａｊ外，「Ａｎｔｅｎｎａ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ａｎ ｏｘｉｄｅ ｘｅｒｏｇｅｌ」，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５４，ｐｐ．２１８３−２１８７（１９９８）に記載されている。Ｌｉ外は、「Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｇｒａｆｔｅｄ ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ」，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２６，６７４−６７６（２００２）には、メソ構造及び非晶質ゾルゲルシリカフィルム中におけるユーロピウム錯体が開示されている。
【００１５】
Ｔｉｓｓｕｅ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｈｏｓｔｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０，２８３７−２８４５（１９９８）には、マトリックス中における酸化ランタニドナノ粒子のレビューが提示されている。このレビューには、アンテナ配位子をランタニドナノ粒子に添加するいかなる試みも言及されていない。サマリーの欄において、Ｔｉｓｓｕｅは、「ナノ粒子のサイズを調節すること又はそれらの表面を改質することで、ドーパントとホストとの発光特性を調節することが可能になる。推測では、光学活性ナノ構造を検討することで、予測されない光閉じ込め効果又は動的効果により新たな予測されない光学的現象が発見されるかもしれない。」と述べている。
【００１６】
Ｃｈａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ外は、「Ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ」，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８において、水中で水溶性Ｌａ0.95Ｅｕ0.05Ｆ3・ＡＥＰ（ＡＥＰ＝アミノエチルホスフェート）ナノ粒子（ＮＰ）と６−カルボキシ−５’−メチル−２,２’−ビピリジン（ｂｉｐｙＣＯＯ-）と反応させ、それにより３０５ｎｍで励起させたときにユーロピウム中心の発光の大きさについて二桁を超えて増大させることを記載している。ナノ粒子は、直径が約２００ｎｍであった。ｂｉｐｙＣＯＯ-配位子が被覆されたナノ粒子は、表面の配位子を水中で変化させることによって製造され、単離され、そして赤外線分光法、透過電子顕微鏡法、エネルギー分散Ｘ線分析及び動的光散乱法によって特徴付けられた。真性のＮＰ試料の分析と比較したこれらの分析から、ＡＥＰが部分的にｂｉｐｙＣＯＯ-で置換されており、該粒子の元の形態が保持されていることが確認された。この著者は、単離されたＬａ0.95Ｅｕ0.05Ｆ3・ｂｉｐｙＣＯＯ-ＮＰの光物理的特性を水中で吸収、定常状態及び時間分解ルミネセンス分光法により測定したことを報告し、また、ＮＰの発光の大きな増加は、被覆されたｂｉｐｙＣＯＯ-部分が光を効率的に吸収し、そしてそのエネルギーをＮＰの発光ユーロピウム原子に伝達する表面生成アンテナ効果によるものであると述べている。さらに小さなナノ粒子に関する記載のみならず、さらに小さなナノ粒子を製造するための合成方法に関する記載も存在しない。
【００１７】
窓上に発光層を使用して太陽放射を吸収し、そして窓枠にある光電池に放射することが、Ｗｅｂｅｒ外，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｐｐ．２２９９−２３００（１９７６）に記載されている。この概念は、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒ，「Ｔｈｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｓｏｌａｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ」，Ｃａｌ Ｔｅｃｈ Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ（１９８２）でも議論されている。
【００１８】
バテル・メモリアル・インスティチュートは、米国特許第６６１０２１９号及び同７１３８５４９号；並びに米国特許出願公開第２００６１０６２６２号；及び同２００５０４０３７７号（これらの全てを引用により本明細書に含めるものとする）を含め、高分子ホスト中の発色団に関する多数の特許を保有している。
【００１９】
ＲＥ−Ｍナノクラスターは高分子ホスト中に均一に分散できると共に、クラスターサイズが２〜３ｎｍに維持されるため、卓越した透明性が達成できる。Ｍａｔａｋｉ外は、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターがドープされたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）導波路を使用して５．５７ｄＢ／ｃｍの光学利得で光増幅させることを実証することに成功している。
【００２０】
太陽電池モジュールでは、発光透明部材は、入射太陽光のスペクトルを変化させて太陽電池のスペクトル感度とさらによく一致させることができるように、入射波長範囲の特定の波長範囲の特定の波長を別の特定の波長又は特定の波長範囲に変換し、それによって太陽電池の光又は電気エネルギー変換効率を改善させる。このような発光透明部材を使用した太陽電池のエネルギー変換効率の改善は、通常は第三世代太陽電池と呼ばれる次世代太陽電池向けに期待される技術であることが見込まれている。Ａ．Ｌｕｑｕｅ外，「ＦＵＬＬＳＰＥＣＴＲＵＭ：ａ ｎｅｗ ＰＶ ｗａｖｅ ｍａｋｉｎｇ ｍｏｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ」，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ, 第８７巻, ｐ．４６７ （１９９５)を参照されたい。
【００２１】
太陽電池が入射太陽光に対して横方向で発光透明部材に取り付けられる場合、該発光透明部材は、一般に、発光型太陽光集光器、発光型ソーラーコレクター又は発光型温室コレクターとして知られている。Ｗｅｂｅｒ外，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｖｏｌ．１５，ｐ．２２９９（１９７７）；Ｒ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，米国特許第４１２７４２５号を参照されたい。
【００２２】
一方、発光透明部材が入射太陽光に対して平行方向で太陽電池に取り付けられる場合、該発光透明部材は、一般にスペクトルコンバータとして知られている。一般に、スペクトルコンバータは、スペクトルコンバータにドープされた発光体の特性に応じて、特定の波長又は入射波長範囲の特定の波長範囲を別の波長又は波長範囲に変換する。ただし、具体的にいうと、入射太陽光の波長が元の波長の整数倍に変換される場合、これは、ダウンコンバータと呼ばれる。入射太陽光の波長を元の波長よりも短い波長に変換する場合、これは、特にアップコンバータと呼ばれる。本発明では、スペクトルコンバータという用語は、ダウンコンバータのみならずアップコンバータも含むものとして使用する。Ｓｔｒｕｍｐｅｌ外，「Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ − Ａ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．９１，ｐ．２３８（２００７）を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４６６１６４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３６７３６７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／００４１８７号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６７２３４５４号明細書
【特許文献５】米国特許第６６１０２１９号明細書
【特許文献６】米国特許第７１３８５４９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６１０６２６２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５０４０３７７号明細書
【特許文献９】米国特許第４１２７４２５号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Olsen外,「Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem」, Applied Optics, vol.20, p.2934（1981）
【非特許文献２】H.Mataki及びT.Fukui，Jpn.J.Appl.Phys.45，Ｌ380（2006）
【非特許文献３】H.Mataki, K.Tsuchii, J.Sun, H.Taniguchi, K.Yamashita及びK．Oe, Jpn.J.Appl.Phys.46, L83（2007）
【非特許文献４】W.H.Weber及びJ.Lambe, Applied Optics 15, 2299（1976）
【非特許文献５】M.H.Werts外，「Bathochromicity of Michler's ketone upon coordination with lanthanide(iii) b-diketonates enables efficient sensitisation of Eu3+ for luminescence under visible light excitation」, Chemical Communications, vol. 1999, 799(1999）
【非特許文献６】Werts,「Making sense of lanthanide luminescence」, Science Progess, 88, 101-131 (2005)
【非特許文献７】Ronson外, 「Polynuclear lanthanide complexes of a series of bridging ligands containing two tridentate N, N',O-donor units: structures and luminescence properties」, Dalton Trans., pp.1006-1022 (2007)
【非特許文献８】Reisfeld, 「Rare earth complexes in sol-gel glasses」, Mater.Sci., pp.5-18 (2002)
【非特許文献９】Saraidarov外, 「Luminescent properties of silica and zirconia xerogels doped with europium (III) salts and europium (III) cryptate incorporating 3,3'-biisoquinoline-2,2'-dioxide」, Chem. Phys. Lett. 330, pp 515-520 (2000)
【非特許文献１０】Czarnobaj外, 「Antenna Effect in an oxide xerogel」, Spectrochimica Acta Part A 54, pp.2183-2187 (1998)
【非特許文献１１】Li外,「Mesostructured thin film with covalently grafted europium complex」, New. J. Chem., 26, 674-676 (2002)
【非特許文献１２】Tissue, 「Synthesis and Luminesence of Lanthanide Ions in Nanoscale Insulating Hosts」, Chem. Mater. 10, 2837-2845 (1998)
【非特許文献１３】Charbonniere外, 「Highly luminescent water-soluble lanthanide nanoparticles through surface coating sensitization」, New J. Chem.，2008
【非特許文献１４】Weber外, 「Luminescent greenhouse collector for solar radiation」, Applied Optics, pp.2299-2300 (1976)
【非特許文献１５】Batchelder, 「The Luminescent Solar Concentrator」, Cal Tech Doctoral Thesis (1982)
【非特許文献１６】A. Luque外, 「FULLSPECTRUM: a new PV wave making more efficient use of the solar spectrum」, Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 87, p.467 (1995)
【非特許文献１７】Weber外, 「Luminescent greenhouse collector for solar radiation」, Applied Optics, vol. 15, p. 2299 (1977)
【非特許文献１８】Strumpel外, 「Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency - A overview of available materials」, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 91, p. 238 (2007)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
発明の概要
第１の態様では、本発明は、重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターの外側に配置されたアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。
【００２６】
別の態様では、本発明は、希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターと相互作用するアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍ（好ましくは１〜１０ｎｍ）のサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。ここで、「該希土類金属ナノクラスターと相互作用する」とは、３７５〜４５０ｎｍＰＬスペクトルの領域で広い吸収ピークを有することを意味する。このピークは、ＰＬスペクトルにおいて、従来の曲線適合（又はデコンボルーション）技術により特定できる。このピークは、半分の高さで少なくとも約２５ｎｍの幅がある。一例を図７に示している。
【００２７】
アンテナ配位子が「希土類金属ナノクラスターの外側に配置」されてるかどうかは、吸光と発光とを観察し、そして光ルミネセンススペクトル（ＰL）に分裂が起こっているかどうかを観察することによって決定できる。Ｅｕについて、5Ｄ0→7Ｆ4のＰＬピークの実質的な分裂が存在することは、アンテナ配位子が希土類金属ナノクラスターの内側に移動したことを示唆するものである。ＰＬが曖昧な場合には、他の既知の技術を使用して希土類金属ナノクラスターの外側にアンテナ配位子が存在するかどうかを確認することができるであろう。
【００２８】
さらなる態様では、本発明は、重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターの外側に配置されたアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１０ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。
【００２９】
顕著な結果のためには、約１〜約１０ｎｍ以下の範囲内にある発光希土類金属ナノクラスターのサイズが望ましく、また、この範囲は、試験された希土類金属ナノクラスターのサイズ（２〜３ｎｍ）にも一致する。このサイズ範囲の希土類金属ナノクラスターは、大きなナノ粒子と比較すると、安定性が低く、しかもそれらの構造が酸性アンテナ配位子によって破壊されやすいことが見込まれる。さらに驚くべき結果は、アンテナ配位子との反応後であってもＥｕ：Ａｌ（又はＥｕ：Ａｌ：架橋オキソ）比が実質的に変化しないことである。ここで、Ｅｕは、ランタニドを代表するものであり、ランタニドのうち任意のもの又はそれらの組み合わせであることができる。好ましい実施形態では、ランタニド：アルミニウムモル比（元素分析により測定）は、０．２５〜０．４０、より好ましくは０．３０〜０．３５、最も好ましくは約０．３３の範囲内にある。
【００３０】
本発明の組成物では、「半金属又は遷移金属」は、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＡｓを含む。好ましい元素の群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組み合わせを含む。元素の別の好ましい群はＺｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組み合わせを含む。「ランタニド原子」は、原子番号５７〜７１を有する元素のうち任意のものを含む。
【００３１】
また、本発明は、本発明の組成物を含む光学装置を包含する。装置としては、光電子装置、電気光学変調器、蛍光集光器、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ用バックライトなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
また、本発明は、本発明の組成物の製造方法であって、請求項１又は２に記載の組成物の層を形成させ；そして、該層を形成させた後に、希土類金属ナノクラスターに結合するアンテナ配位子を付加して光度が向上した材料とすることを含む方法を提供する。「硬度が向上」とは、ランタン原子あたりの向上を意味する。アンテナ配位子を予め形成されたフィルムに添加することによって発光フィルムを作製する上記方法において、アンテナ配位子が重合体及び希土類金属ナノクラスターとの錯体を介して移動して光度を向上させ得ることは驚くべきことである。或いは、この組成物は、層を形成する前にアンテナ配位子と希土類金属ナノクラスターとを溶液の状態で混合させることによって作ることもできる。本発明は、希土類金属ナノクラスターとアンテナ配位子との液体の混合物（例えば懸濁液及び／又は固形物を形成させるための先駆体）をさらに含む。この液体は、有機液体であることができる。本発明は、希土類金属ナノクラスターと、アンテナ配位子と、重合体とを混合させることによって形成された組成物を含む。
【００３３】
また、本発明は、本明細書に記載されるように、測定可能な所定の特性によって規定される装置及び／又は組成物も包含する。複合材料は化学的に複雑な場合があるため、該複合材料中に存在する正確な化学種を完全に理解することは可能ではないかもしれない。したがって、複合材料は、測定可能な特性によっても規定できる。このような特性としては、元素分析、ＮＭＲデータ、ＳＥＭ、ＩＲ、吸収及び放出、発光測定などを挙げることができる。
【００３４】
別の態様では、本発明は、希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターに結合した環状オレフィンとを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが、０．５〜１０００ｎｍの寸法範囲内にあり、かつ、酸素原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。好ましい希土類金属ナノクラスターのサイズは、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。組成物は、アンテナ配位子をさらに含むことができる。また、本発明は、組成物とオレフィンとを反応させて、希土類金属ナノクラスターをＣＯＣに分散させてなる複合材料を形成させることによって該材料を製造する方法も包含する。
【００３５】
さらなる態様では、本発明は、発光塗膜を有する太陽電池であって、（i）太陽電池上に塗膜を備え；（ii）該塗膜が、有機ホスト材料と、該ホスト材料に分散された、少なくとも１種の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターとを含む太陽電池を提供する。動作中に、この塗膜は、太陽電池に衝突する光の波長を変化させる。
【００３６】
また、本発明は、発光塗膜を有する太陽電池であって、（ｉ）太陽電池上に塗膜を備え；（ii）該塗膜が、有機ホスト材料と、該ホスト材料に分散された、少なくとも１種の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターとを含み；しかも、該発光希土類金属ナノクラスターと錯体形成する増感剤をさらに含む。動作中に、この塗膜は、太陽電池に衝突する光の波長を変化させる。好ましい実施形態では、太陽電池は０．１μｍを超える厚さを有する。いくつかの実施形態では、該フィルムは、０．１μｍ〜５ｍｍの厚さ、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有する。好ましい実施形態では、酸素又は硫黄を介して希土類金属に配位する金属が第３Ｂ族、第４Ａ族及び第５Ａ族金属から選択される１種以上の元素を含む、別紙請求項のいずれかに記載の太陽電池である。また、好ましくは、当該太陽電池において、希土類金属及び／又は第ＩＶ周期遷移金属に酸素又は硫黄を介して配位する金属は、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選択される元素の１種以上を含む。好ましくは、前記希土類金属がテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、イッテルビウム、エルビウム及びプラセオジムから選択される元素の１種以上を含む、請求項のいずれかに記載の太陽電池である。
【００３７】
好ましい実施形態では、増感剤（アンテナ配位子）は１個以上の芳香環及びカルボニル基を含む；より好ましくは、該増感剤は、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンから選択される群の１種以上を含む。架橋性原子は、好ましくは酸素であるが、いくつかの実施形態では硫黄であることができる。
【００３８】
また、本発明は、前記希土類金属ナノクラスターを有機重合体中に含む組成物又は該組成物が被覆された太陽電池であって、該組成物が、少なくとも３ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、いくつかの実施形態では７〜１４ｎｍの半値幅を有する主発光ピークを示す（実施例で報告するように模擬太陽光にさらされた場合）ような、ＲＥイオンに起因し得る拡散光度を有するものを包含する。
【００３９】
酸化物架橋性部分を有する発光希土類金属ナノクラスターの例が、Ｍａｔａｋｉ及びＦｕｋｕｉのＷＯ２００６／００４１８７号（引用により本明細書に含める）に記載されている。これらの例は本発明を限定するものではない。他の金属としては、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＡｓが挙げられる。好ましい元素の群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組み合わせからなる。希土類金属は、原子番号５７〜７１を有する元素のうち任意のものを含む。優れた結果のためには、約１〜約１０ｎｍ以下の範囲内にある発光希土類金属ナノクラスターのサイズが望ましい範囲である。アンテナ配位子としても知られている増感剤は、希土類原子の光度を向上させるものとして知られている材料である。
【００４０】
特定の実施形態では、重合体マトリックスはＭＭＡ又はＰＭＭＡを含む。しかし、本発明は、このような重合体に限定されず、様々な有機重合体に幅広く適用できるものと考えられる。
【００４１】
また、本発明は、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされ、かつ、好ましくはアンテナ配位子の存在により改質されたスペクトル変換（ＳＣ）層を備える太陽電池も包含する。好ましくは、この層は、重合体マトリックスをさらに含む。また、本発明は、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされ、かつ、アンテナ配位子の存在によって改質されたＳＣ層を使用することを含む光を受容する方法及び／又は電気を発生させる方法であって、該ＳＣ層を太陽電池と共に使用する方法も包含する。このＳＣ層は、太陽電池の既知の部品と共に存在することができ、シリコン層（いくつかの実施形態では非晶質シリコン；いくつかの実施形態では ｐ型の層と接触した状態のｎ型の層）、反射防止層、光起電材料に連結されたコンダクタ、基材、被覆層及び封止樹脂が挙げられる（ただしこれらに限定されない）。
【００４２】
また、本発明は、太陽電池モジュールにおいて太陽スペクトルを変換するための発光透明部材も提供する。この部材は、無機分子クラスターを含有するＲＥ−Ｍがドープされた有機／無機ナノ複合材料から作られる。このＲＥ−Ｍ含有分子クラスターは、発光帯若しくは励起帯又はその両方がそのＲＥイオンに特有のそれらよりも幅広い発光を発する。このナノ複合材料は、入射太陽光のエネルギーの一部をＲＥ−Ｍ含有分子クラスターに移す１種以上の増感剤を含有することができる。このような部材は、太陽電池に衝突する太陽光のスペクトルを効率的に使用することを可能にする。
【００４３】
本発明の組成物の別の用途としては、バイオセンシング及び生体イメージングなどのバイオテクノロジー用途が挙げられる。
【００４４】
本発明のアンテナ結合錯体は、アンテナ配位子に錯体形成していないＲＥ−Ｍナノクラスターと比較して、優れた発光特性を有する。アンテナ結合錯体を含む重合体層は、可視範囲において著しく拡大した吸収を有することが分かった。また、本発明は、アンテナ結合錯体を取り入れた重合体フィルム及び光学装置も包含する。様々な実施形態では、本発明の組成物は、極性又は非極性の溶媒又はマトリックス中に分散できる。また、これらの組成物は、極性の環境中であっても向上した発光特性を示す。また、本発明は、材料加工の際の柔軟性も提供する本発明の好ましい実施形態の驚くべき利点は、卓越した吸収/発光特性が得られると共に、アンテナ配位子がナノクラスター中のランタン原子から３Åを超える距離、場合によっては５Åを超える距離にあると考えられるというものである。
【００４５】
用語解説
粒度及び粒度分布は、光学顕微鏡及び／又は電子顕微鏡で測定できる。マトリックス中における粒度分布は、組成物の断面から光学顕微鏡及び／又は電子顕微鏡で測定できる。粒度は、観察された最も長い粒子軸に沿って測定される。粒度分布は、容積百分率に基づく。好ましくは、発光組成物中において、ＲＥ−Ｍナノクラスターの９５容積％よりも多くが１〜１０００ｎｍのサイズ範囲内である。より好ましくは、ＲＥ−Ｍナノクラスターの少なくとも５０容積％が１〜１０ｎｍのサイズ範囲内である；より好ましくはＲＥ−Ｍナノクラスターの少なくとも８０容積％が１〜１０ｎｍのサイズ範囲内である；最も好ましくは、ＲＥ−Ｍナノクラスターの少なくとも９０容積％が１〜１０ｎｍのサイズ範囲内である。好ましい実施形態では、ＲＥ−Ｍナノクラスターは本質的に球形である（１．２以下のアスペクト比を有する）。
【００４６】
アンテナ配位子は、光を吸収し、そしてその後エネルギーをランタニド原子に移す任意の既知のアンテナ配位子であることができる。このアンテナ配位子としては、ここで言及した文献（背景技術で述べた文献を含む）に記載されたアンテナ配位子のうち任意のものであることができる。好ましい実施形態では、本発明は、選択したアンテナ配位子の観点から定義することができる。例えば、本発明は、アンテナ配位子の任意の組み合わせを含むものとして説明することができる。当該技術分野において知られているように、アンテナ配位子は有機配位子である。本発明の目的上、「増感剤」は「アンテナ配位子」と同義である。アンテナ配位子はアンテナ効果を発揮する。
【００４７】
この「アンテナ効果」は、「有機配位子と発光金属イオンとの間の分子間エネルギー移動」であると定義される。Ｇ．Ｌｉｕ及びＢ．Ｊａｃｑｕｉｅｒ（編），Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｌｂｅｒｇ，２００５）におけるＢｕｎｚｌｉ，「Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」参照。
【００４８】
アンテナ配位子は、ＲＥ−Ｍナノクラスターと「錯体」を形成するところ、これは、これらの配位子を直接見ることができることを必ずしも意味するものではないが、ただし、発光分光法、ＮＭＲその他の好適な分析技術などの技術によって観察できることを意味する。ＲＥ−Ｍナノクラスターと錯体を形成したアンテナ配位子を有する組成物は、アンテナ配位子とＲＥ−Ｍナノクラスターとを合計した特性（それぞれ別個に得られる特性の合計）を有するものではない。むしろ、アンテナ配位子とＲＥ−Ｍナノクラスターとの錯体形成は、変化した特性、例えば、より高い放射及び／又は吸収、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ／可視分光法でのスペクトル線の移動などを有するであろう。
【００４９】
特許用語において典型的なものである「を含む」について、この用語「を含む」とは、包含する及び追加の要素の存在を許容することを意味する。「を含む」を使用する場合には、代わりの実施形態において、用語「を含む」をさらに狭い用語「から本質的になる」又は「からなる」に置き換えることができると解釈すべきである。
【００５０】
環状オレフィンとは、炭素原子から構成される環と、芳香環の結合の一部分ではない少なくとも１個の二重結合とを含有する化合物のことである。
【００５１】
環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）とは、環状オレフィンと他の不飽和化合物との重合により形成された重合体のことである。これらのものは、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７７，ｐｐ．８０１−８１４（２００５）において公開されたＩＵＰＡＣ報告書においてＳｈｉｎ外により説明されており、これは、本発明に適用するときの用語の定義のために向けることができる。
【００５２】
希土類金属（ＲＥ−Ｍ）ナノクラスターとは、酸素（又は硫黄）原子を介して少なくとも１個の遷移金属又は半金属に結合したランタニド原子を含み、かつ、約１〜約１０００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、いくつかの実施形態では１〜１０ｎｍの範囲のサイズ（直径）を有するヘテロ金属分子クラスターのことである。非球形粒子について、直径とは、顕微鏡写真上で測定されるときに、粒子上にある最も遠い間隔点間の距離のことである。酸素をＳで置換することができると思われる。しかし、好ましい実施形態では、架橋性原子は酸素である。本発明の目的上、「希土類金属ナノクラスター」を単にナノクラスターという場合がある。
【００５３】
「重合体マトリックス」とは、ＲＥ−Ｍナノクラスターが分散した任意の重合体材料をいう。重合体マトリックスは有機（又は有機物含有）である。重合体マトリックスはＳｉＯ2やＴｉＯ2などの無機ガラスではない。好ましい実施形態では、元素Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯは、重合体マトリクスの少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９８質量％を占める。好ましい実施形態では、重合体マトリックスは熱可塑性物質である。特定の実施形態では、重合体マトリックスはＭＭＡ又はＰＭＭＡを含む。しかし、本発明は、このような重合体には限定されず、広範囲の有機重合体に広く適用可能であると考えられる。
【００５４】
マトリックス中に分散とは、分散粒子が光学顕微鏡又は電子顕微鏡により観察できることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、希土類金属ナノクラスターの略図である。Ｒ基は有機部分、典型的にはアルキルである。
【図２】図２は、アンテナ配位子のいくつかの例を示すものである。
【図３】図３は、光導波路と太陽電池とを備える物品を示すものである。
【図４】図４は、ＲＥ−Ｍナノクラスター変性環状オレフィン共重合体の製造方法を概略的に示すものである。
【図５】図５は、ＲＥ−Ｍナノクラスター変性環状オレフィン共重合体を製造するために使用するこのできる環状オレフィンを示すものである。
【図６】図６は、４３０ｎｍでの吸収と、アンテナ配位子（ＭＫ）対ランタニドのモル比を変化させる影響とを示すものである。
【図７】図７は、６１４ｎｍ（典型的なＥｕ3+放射波長）で監視された、ＭＫと、ＭＫを有するＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡと、ＭＫを有しないＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡとの励起スペクトルを示すものである。
【図８】図８は、３９５ｎｍ及び４３０ｎｍで励起された［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡのＰＬスペクトルを示すものである。
【図９】図９は、７７ＫでのＰＧＭＥにおけるＥｕ−Ａｌ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫの光ルミネセンススペクトルを示すものである。
【図１０】図１０は、７７ＫでのＰＧＭＥにおけるＥｕ−Ａｌ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫの光ルミネセンススペクトルにおける5Ｄ0→7Ｆ4領域を示すものである。
【図１１】図１１は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１２】図１２は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１３】図１３は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１４】図１４は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１５】図１５は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１６】図１６は、ＭＫと混合された化合物の吸収スペクトルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
発明の説明
蛍光体−重合体複合材の発光透明部材は、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされた有機／無機ナノ複合材料から作られ、その際、金属原子を含有する配位子分子は、酸素及び硫黄などの無機元素を介してＲＥイオンに共有結合している。このＲＥ−Ｍナノクラスターは、金属アルコキシドの一部分として有機基を含有することができる。この点で、当該ＲＥ−Ｍナノクラスターは、ＲＥ含有有機錯体や従来ＬＳＣ及びＳＣ用の発光体として使用されてきた無機蛍光体のいずれとも著しく相違する。
【００５７】
ＲＥ−Ｍ含有ヘテロ金属アルコキシドについていくつかの研究がなされてきた理由は、これらが特に安定でもなく、かつ、多かれ少なかれ揮発性であるとみなされてきたためである。「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ」（Ｋ．Ａ．Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｊｒ及びＬ．Ｅｙｌｉｎｇ著）（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ，１９７９）ｐ．２０９おけるＴｈｏｍｐｓｏｎの「Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」参照。
【００５８】
このような不安定性は、温度が現場における周囲温度を有意に超過し得るスペクトルコンバータ及び発光型太陽光集光器において使用する際には適していない。しかしながら、本発明者は、熱分析から、例えばＥｕ−Ａｌ含有無機分子クラスターをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの重合体マトリックスに取り入れると、その揮発は約３００℃よりも上で開始するのに対し、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター単独の揮発は１００℃未満で開始することを見出した。言い換えれば、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされた重合体は、約３００℃程度に高い温度であっても非常に安定である。
【００５９】
さらに、本発明者は、配位金属（Ｍ）元素を選択するとＥｕ−Ｍナノクラスターが広帯域の青緑色の発光を示すことも見出した。配位金属元素としてアルミニウム（Ａｌ）を使用すると、例えば、Ｅｕに特有の狭帯域発光しか観察されない。一方、ガリウム（Ｇａ）を使用すると、Ｅｕに特有の狭帯域発光に加えて、青緑色に相当する発光を発する。Ｍａｔａｋｉ外により、Ｔｂ含有ＲＥ−Ｍナノクラスターは、Ｔｂの４ｆ−５ｄ遷移に起因する比較的広い発光を示すことが見出された。Ｈ．Ｍａｔａｋｉ及びＴ．Ｆｕｋｕｉ，「Ｂｌｕｅ−Ｇｒｅｅｎ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｒｂｉｕｍ （Ｔｂ3+）−Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｔｉ）Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ」，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４５巻，Ｌ３８０（２００６）参照。しかしながら、この４ｆ−５ｄ遷移は、イオン化ポテンシャルが他のものよりも比較的小さいＣｅ3+及びＴｂ3+などの限定された希土類元素に関して生じる。Ｍａｔａｋｉ外は、この文献において、Ｅｕ−Ｔｉナノクラスターは広帯域青緑色発光を示さないのに対し、Ｔｂ−Ｔｉナノクラスターは広帯域青緑色発光を示すことを開示している。Ｅｕ−Ｍナノクラスターの青緑色発光の機構は知られていない。しかしながら、このような発光スペクトルの制御は、望まれる太陽電池材料（例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレン）及び色素増感有機材料）に特有のスペクトル効率で発光スペクトルを同調させるのに有用である。
【００６０】
ＲＥ−Ｍナノクラスターは、１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素（又は硫黄）原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む。ナノクラスターのサイズは、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内、いくつかの実施形態では約２〜５ｎｍの範囲内である。酸素は、ランタニド原子及び半金属又は金属を架橋する元素として硫黄よりも好ましい。ＲＥ−Ｍナノクラスター組成物において、「半金属又は遷移金属」は、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＡｓを含む。好ましい元素の群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組合せを含む。元素の別の好ましい群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組合せを含む。「ランタニド原子」は、原子番号５７〜７１を有する元素のうち任意のものを含む。Ｅｕは好ましいランタニドの一つである。他の好ましいランタニドとしては、Ｔｂ、Ｄｙ及びＳｍが挙げられる。しかし、本発明は広くランタニド（ＲＥ元素）に適用される。好ましくは、ＲＥイオンは、少なくとも６個の架橋性酸素を介して遷移金属原子に結合する（このような一例を図１に概略的に示している）。ＲＥ−Ｍナノクラスターは、各クラスター中に単一のＲＥ原子を有していてもよいし、或いはＲＥ−Ｍナノクラスター中に２〜１０個又はそれを超えるＲＥ原子を有していてもよい。ＲＥ原子対遷移金属原子の比は、好ましくは１：３である。架橋性酸素は、アルコキシド基、オキソ及びそれらの組み合わせの一部であることができる。同様に、硫黄はチオールの一部であることができる。ナノクラスターの外側部分は、好ましくはアルコキシ基を、好ましくは遷移金属又は半金属当たり１〜３個のアルコキシ基の比率で含む。
【００６１】
本発明者は、ＲＥ−Ｍナノクラスターに加えて、ミヒラーケトンなどの増感剤を添加することによって励起帯を拡張し、分光増感をもたらすことができることを見出した。ここで使用するときに、用語「アンテナ配位子」には、増感剤として知られている化合物が含まれる。従来技術では、励起端を拡張できる範囲は、Ｅｕイオンとミヒラーケトンとの間隔に強く依存していた。驚くべきことに、本発明者は、アンテナ配位子がＲＥ元素から遠く離れている状況における有意な効果を見出した。分子モデリングから、ミヒラーケトンは、ＲＥ−Ｍナノクラスターの嵩高な配位子によって生じる立体障害のためＥｕに接近できないことが明らかになった。さらに、本発明者は、このような分光増感は、膜形成の後にミヒラーケトンをドープしたＭＭＡを被覆することによっても誘導できることを実証した。この場合には、ミヒラーケトンはＰＭＭＡマトリックスに拡散する。しかし、ミヒラーケトンがＥｕ3+に直接配位することは起こりそうにない。
【００６２】
無機分散相がＲＥ−Ｍナノクラスターから構成される有機／無機ナノ複合材料は、発光型太陽光集光器（ＬＳＣ）及びスペクトルコンバータなどの太陽電池に使用される発光透明部材にとって特に有用である。３価のＲＥイオンに特有の狭帯域発光と広帯域発光とからなる合成発光スペクトルを、使用する太陽電池のスペクトル感度に同調させるようにＭ元素の種類を選択することが特に有効である。また、ＲＥ−Ｍナノクラスターの励起を３価のＲＥイオンのみに起因する波長帯域よりも広い波長帯域範囲内で達成するように増感剤の少なくとも１種類を添加することも特に有効である。
【００６３】
基本技術及び得られた材料の部類を様々な種類の配位子に適用することができる。アンテナ配位子（増感剤ともいう）は、ＲＥの発光を改変するものとして当該技術分野において知られている任意のアンテナ配位子であることができる。ＲＥ−Ｍナノクラスターと新規な結合錯体を形成することのできる、光学的特性及び光電子工学的特性がそれぞれ異なるいくつかの可能な配位子を図２に示している。本発明では、ランタン化合物に対してアンテナ配位子としての役割を果たすことが文献において知られている他の分子、例えば、２，４，６−トリメトキシフェニルジピコリン酸又はルーヘマン紫を使用することが考えられる。アンテナ配位子としては、ここで引用した文献に列挙されたアンテナ配位子のいずれか、図２におけるアンテナ配位子のいずれか又は実施例で試験したアンテナ配位子のいずれかを挙げることができる。また、好ましい実施形態では１種類のアンテナ配位子しか存在していないが、本発明は、２種以上のアンテナ配位子の組合せを使用することもできる。好ましい実施形態では、アンテナ配位子は１個以上のカルボニル基を有し、他の好ましい実施形態では、アンテナ配位子は、２個の芳香環であって、該芳香環の一部ではなく、かつ、 該芳香環のぞれぞれに対して単結合を有する結合原子を介して結合したものを含む。好ましい実施形態では、アンテナ基は、これらの特徴の両方を有する。これらの特徴は、予測できない顕著な発光の結果に対応することが分かっている。
【００６４】
アンテナ分子の例としては、ピリジン誘導体；例えばビピリジン、テルピリジン、ピリジンジカルボン酸；トリフェニレン；キノリン及びその誘導体；例えば３，３’−ビイソキノリン−２，２’−ジオキシド；置換フェニル及びナフチル基；有機蛍光色素；例えばフルオレセイン、テトラブロモエオシン、トリス（８−ヒドロキシキノリン）；トリス（ジベンゾイルメタネート）；リサミン；ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン；アセトフェノン及びその誘導体、例えばｐ−ブロムアセトフェノン、ｐ−クロルアセトフェノン；フェナントロリン；ｐ−ヒドロキシフェナール−１−オン；吸収性金属含有錯体、例えばフェロセン、Ｐｔ（II）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（II）のジイミン錯体；アクリドン誘導体（さほど好ましくない）；モノ−チオ−ジベンゾイルメタン；２−ヒドロキシイソフタレート；アザ化合物、例えばジアザブタジエン、アザキサントン、アザチオキサントン；並びにジピラゾイルトリアジン誘導体が挙げられる。
【００６５】
重合体マトリックスにおける重合体は、任意の望ましい重合体であることができる。いくつかの好ましい例としては、アクリル類、ポリエステル類、ポリウレタン類、シリコーン類及びそれらの組み合わせが挙げられる。炭素鎖重合体は、追加の耐久性のために変性されたシリコーンであることができる。
【００６６】
本発明者は、全重合体／蛍光体配合物又は系の発光特性を卓越したものにする発光ＲＥ−Ｍナノクラスターの相溶化又は可溶化を可能にする特に好ましい重合体組成物を見出した。また、これらの新規重合体組成物は、ガラス及びプラスチック基板への付着性を良好にするだけでなく、これらの重合体から作られ、かつ、 多様な戸外応力環境にさらされる製品に優れた耐久性の特徴も付与する特別な性質をも有する。ポリアクリレートが特に好ましい。該複合材料は、通常、０．１〜５０質量％の発光ＲＥ−Ｍナノクラスター、より好ましくは０．５〜３０質量％、いくつかの実施形態では好ましくは少なくとも５質量％、いくつかの実施形態では１〜１０質量％、いくつかの実施形態では５〜１０質量％のＲＥ−Ｍナノクラスターを含有する。
【００６７】
様々な非限定的な実施形態では、これらの新規組成物の特徴としては、屈折率制御（芳香族、脂肪族、フルオロカーボン）；ＲＥ−Ｍナノクラスターの重合体への溶解度を制御するための特別な官能基（アルコール、酸、ニトリル、エステル）；光学的透明度促進剤；付着制御機能性（シラン、酸、有機金属）；８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の重合体溶解パラメーター範囲；熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックス；放射線硬化又は熱硬化性の重合体マトリックスが挙げられる。
【００６８】
これらの重合体フィルムは、例えば、窓に使用できる（図３）。この構成では、アンテナ結合錯体は、太陽光を吸収し、かつ、 窓３２の平面に沿って伝搬し該窓の１個以上の縁端部に沿って走る１個以上の光電池３４によって捕捉される波長の狭帯域の光を放出する。随意に、該放射光を、さらに効率的な光電池への伝達のための隣接層（導波路層３６）内に捕捉させることができる。この実施形態では、光電池は、そのバンドギャップを狭発光帯のエネルギーに同調させることができるため、非常に高い効率を有することができる。窓３２は、発光材料を含む重合体の単一層か、又は例えばシリカ系ガラスからなる２枚のシートのような２枚の透明シートに配置される導波路（この場合、該導波路は発光材料を含む）を含み、該導波路層の端部に太陽電池を配置することのできる複数の層の積層体であることができる。該窓における導波路又は他の層の厚みは、典型的には、該層の長さ又は幅の少なくとも５０分の１である。好ましい実施形態では、発光層は、基板と導波路との間に配置され、放射された放射線はこの導波路を介して伝達される。
【００６９】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、基材上の層又はチャネル中に存在する。好ましくは、基板材料は、基板層に光が伝わるのを促進させるための発光層よりもわずかに大きい又はそれと同等の屈折率（ｎ）を有する。つまり、ガラスは、導波路層としての役割を果たし、放射光を低損失ガラス媒質に伝達させるのを可能にすることができる。いくつかの実施形態では、基板の屈折率（ｎ）は、１．５３≧ｎ≧１．５０を満足する。いくつかの好ましい基板は、ｎ≧１．５００、又は≧１．５１５、又は≧１．５２を有する。
【００７０】
導波路装置を設計する際に考慮すべき要素としては、次のものが挙げられる。材料は、好ましくは、案内を維持するためのクラッド層の屈折率よりも高い屈折率を有する。ただし、この屈折率は、挿入損失を最小限に抑えるために光導波路の屈折率に近くなければならない。該材料は、好ましくは、搬送波波長では低い光学的損失を維持するが、これは、ＲＥ−Ｍナノクラスター及び重合体による吸収が低いことと、ＲＥ−Ｍナノクラスターが重合体全体にわたって均一に分散していることとの両方を意味する。該重合体は、実施波長ではほぼ又は完全に透明である。該材料は、好ましくは、下層のクラッドを攻撃したり膨張させたりしない溶媒に可溶である。該材料は、好ましくはスピンコート可能であり、また、好ましくは食刻可能であり（下層のクラッドに食刻された導波路にわたって平坦化しなければならない）、及び／又は導波路を画定するために光退色可能である。該材料は、好ましくは、上層のクラッド用の溶媒には不溶で、かつ、化学的に安定である。該材料（発光体を有する重合体）は、好ましくは、熱応力を受ける間に相間剥離するのを防ぐために、下層クラッドと上層のクラッドとに良好に付着する。該材料は、好ましくは、気密にする必要を排除するために、良好な水安定性を示す。該材料は、好ましくは、１３０℃で３０分間といった高温で短期間では安定である。この期間中に、発色団が凝集してはならない。該材料は、実施波長では光安定性がなければならない。
【００７１】
２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズのガラス板上に本発明の組成物から試料を作製し、４０５ｎｍレーザー源により１４ｄＢｍの出力で照らされたときの該試料のそれぞれについての光パワー測定値を算出した。最も厚い試料は、光出力が増加した。発光フィルムの好ましい厚みは、少なくとも１μｍ厚、より好ましくは少なくとも３０μｍ厚であり、いくつかの実施形態ではこれらのフィルムはは、０．１〜３ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００７２】
環状オレフィン変性ＲＥ−Ｍナノクラスター
エチレンとノルボルネンとの共重合体（又は他の環状オレフィン共重合体ＣＯＣ）は、それらのユニークな光学的特性、機械的性質及び処理特性の組合せのため、非常に興味深い非晶質熱可塑性物質である。ＣＯＣは、３００ｎｍを超える波長では光に対して透明であり、かつ、複屈折が低い。そのガラス転移温度（Ｔg）は、ノルボルネン含有量を増加させることにより８０℃〜１７０℃にまで容易に変化する。これらは、吸収性が非常に低く（０．０１％未満）、かつ、酸、塩基及び極性有機溶媒に対する抵抗性が非常に高い。これらは、非極性溶媒を使用する溶解処理方法によって、また射出成形及び押出などの溶融処理方法によっても容易に処理加工できる。ＣＯＣは、Ｔｉｃｏｎａ社によりＴｏｐａｓ（商標）という商品名で市販されている。現在のところ、Ｔｏｐａｓは、ポリカーボネート及びポリメタクリル酸メチルのような材料の代替物として使用されているだけでなく、生物医学用途や包装用途でも使用されている。
【００７３】
本発明は、希土類金属ナノクラスターを重合体、好ましくはＣＯＣに取り入れるための方法を包含する。このような材料は、アクティブ重合体導波路装置のみならず、レンズ、窓などの成形光学部品にも有用である。
【００７４】
希土類金属変性環状オレフィン共重合体の合成
ＲＥ−Ｍナノクラスター変性環状オレフィン共重合体の合成には、２つの一般的な方法を用いることができる。一方の方法は、ＲＥ変性単量体を製造し、そして共重合に導入することであろう。他方の選択肢は、重合体変性反応を実施することであろう。一般的な合成スキームを図４に示している。ＲＥ−Ｍナノクラスターをノルボルネン配位子で変性して単官能性単量体を生じさせる。次いで、この単量体を、メタロセン触媒系を使用してエチレンと共重合させる。
【００７５】
典型的なメタロセン触媒系は、前周期遷移金属（例えばＺｒ、Ｔｉ又はＣｒ）とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とを含む。これらの前周期遷移金属系の高い親オキソ性のため、極性官能基により毒性がもたらされる可能性がある。本発明者は、ＲＥ金属変性ノルボルネン中におけるエーテル−金属錯体が触媒毒に対する安定性を付与し得ると考えている。また、ノルボルネンの高い反応性と剛構造により、重合が促進する場合もある。多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）変性ノルボルネン（直径〜１．５ｎｍ）を、前周期遷移金属触媒系を使用してエチレンと共に重合することに成功した。また、後周期遷移金属を使用して重合を触媒することもできるであろう。本発明は、特定のＣＯＣに限定されない。例えば、ノルボルネンは、図５に示された分子（この場合Ｒは同一のもの又は異なるものであり、１０個以下の炭素原子を含有するアルキル又はアラルキルである。）で置換されていてよいと考えられる。
【００７６】
製造技術
複合フィルムを作製する２つの技術が実証されている。第１の技術では、膜形成前にアンテナ配位子（例えばＭＫ）とＲＥ−Ｍナノクラスターとを混合させることができる。見込まれる不都合な点は、ＲＥ−Ｍナノクラスターを、該混合物中にある光開始剤のＵＶ活性化により形成された架橋マトリックスに分散させることが望ましい場合があることである。これにより、ＭＫなどのアンテナ配位子の分解が生じてしまう場合がある。さらに、アンテナ配位子の強力な吸収が光開始剤のＵＶ活性化を阻害してしまう場合もある。そのため、本発明者は、ＭＫを、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）マトリックス中にある予め形成されたＭＰの架橋フィルムに添加する追加技術を実証した。
【００７７】
最初に、ＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルムをガラスシートの間に形成させて架橋プロセスの酸素阻害を防止した。フィルムの光学発光強度を、該フィルムに４０５ｎｍレーザーを垂直入射で照射することによって決定した。ＲＥ−Ｍナノクラスターは、励起されると、その特有の発光波長で放射線を等方的に放射する。この光のおよそ７５％がガラス内に閉じ込められたままであり、そしてこのガラスの縁端部に運ばれ（ここで、この光はロングパスフィルター（任意の散乱４０５ｎｍ光を除去するための）を通過する）、そして積分球によって捕捉され、その強度が測定される。
【００７８】
形成されたフィルムへのアンテナ配位子の拡散は、該フィルムから上部ガラス板を分離することによって始まった。次いで、該フィルムからの放射力を測定してフィルムの完全性を検証した。続いて、ＭＫをホットプレート（１２０℃）上の小型スライドに設置し、そして、このＭＫをＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルムで被覆することによって、ＭＫをＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルムに拡散させた。このフィルムを約２０分間にわたってＭＫと接触させた状態で放置し、冷却し、そしてスライドを取り出した。ＭＫが該フィルムと接触した領域では直ちに黄色が現れたが、これは、フィルムもＭＫも最初は色がついていないことからして、電荷移動錯体が形成されたことを示唆する。該フィルムからの光学発光を、該フィルムの黄色領域に影響する４０５ｎｍのレーザで測定した。驚くべきことに、この波長で測定された放射力は、ＭＫが導入される前よりも約１５ｄＢ高かった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（ジメチルアミン）ベンズアルデヒド及び９（１０Ｈ）−アクリドンを使用して同様の実験を行った。ベンズアルデヒドは、これら３種のうち最も大きな増強をもたらしたが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは放射の増加を示さなかった。これらの試料のそれぞれによる増強は、ＭＫで観察されたものよりも小さかった。
【００７９】
小分子を架橋フィルムに分散させる先の実験から、侵入深さは、およそ１０〜２０μｍであると示唆されたことから、いくつかの実施形態では、好ましいフィルム厚は約２０μｍ以下、いくつかの実施形態では約１０〜２０μｍ厚である。いくつかの実験で観察された問題は、加熱後にＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルム表面に付着するスライドである。スライドを取り除くと、その基板からフィルムが部分的に層間剥離した。しかしながら、新規化合物の正味の吸光度が純粋なＲＥ−Ｍナノクラスターと比較して遙かに高いと、多くの用途で有意に薄フィルムが可能となるはずであり、しかも、本発明は、これら厚いフィルムの処理加工に関連する問題のいくらかを軽減することができることに留意すべきである。
【００８０】
本発明の組成物の層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ローラー、ドクターブレード及び他の従来技術を含めた既知の重合体処理方法によって作製できる。
【実施例】
【００８１】
例
ミヒラーケトン（ＭＫ）/ＲＥ−Ｍナノクラスター比の増感への依存性
ＭＫ／Ｅｕ−Ａｌナノクラスターのモル比を以下のとおりに変更した；０．５、１、２及び３。
ＭＫ／Ｅｕ−Ａlをドープしたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をシリカ（ＳｉＯ2）基材上に塗布した。そのフィルム厚は約４００Åであった。４３０ｎｍの波長の単色光により励起することによって光ルミネセンススペクトルを得た。結果（図６参照）から、光ルミネッセンス強度は、ＭＫ／Ｅｕ−Ａｌナノクラスター比が約２であるときに最大になることが明らかになった；強度は３＜０．５＜１＜２の順に増加する。３の比では、光ルミネッセンス強度は有意に低下する。したがって、ＭＫ／Ｅｕ−Ａｌナノクラスターを０．５〜３未満の比、より好ましくは１．０〜２．５の比の範囲内に制御することが望ましい。この結果は、ナノクラスターにおけるアンテナ配位子対ＲＥ原子の望ましい比にまで一般化される。
【００８２】
太陽電池効率の測定：比較例
ＭＭＡと光開始剤としてのジエチルアセトフェノン（ＤＥＡＰ）（０．５重量％）との混合物を単結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池上に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングすることにより塗布した。続いて、このフィルムを１７ｍＷ／ｃｍ2の光パワーで２分間にわたりＵＶ照射にさらすことによって重合させた。フィルムのコーティング前後におけるｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽電池効率を、２００Ｗのランプパワーの太陽スペクトルシミュレーター（Ｏｒｉｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製８１１６０モデル）及びソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２００４）を使用して得た。
結果として、コーティング前と比較したコーティング後の太陽電池効率の変化率は−１７％〜０％の範囲である。いくつかの試料の太陽電池効率が減少したが、これは、おそらく、被覆されたフィルムが太陽電池の反射率を変化させ、入射光の減少を生じたためであると考えられる。したがって、重合ＭＭＡフィルムによるコーティングの前後で実質的な変化は観察されなかったと言える。
【００８３】
太陽電池効率測定：実施形態１
ＭＭＡと、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター（５重量％）と、ＤＥＡＰ（０．５重量％）（Ｅｕ−Ａｌ／ＭＭＡ）との混合物を単結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池上に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートすることにより被覆し、そして上記のとおりに重合させた。結果として、コーティング前と比較したコーティング後の太陽電池効率の変化率は、０％〜＋１４％の範囲である。対照と比較すると、これは、ｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽電池効率が向上したことを示している。
【００８４】
太陽電池効率測定：実施形態２
ＭＭＡと、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター（５重量％）と、ＭＫ（ＥＵ−Ａｌナノクラスターと等しいモル）と、ＤＥＡＰ（０．５重量％）との混合物を単結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池上に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングすることにより被覆し、そして重合させた。結果として、コーティング前と比較したコーティング後の太陽電池効率の変化率は、０％〜＋１９％の範囲である。先の例と比較すると、ｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽電池効率が向上し、しかもその向上率がＥＵ−Ａｌナノクラスター単独よりも有意に高かったことは明らかである。
【００８５】
スペクトル変換
本発明者は、ＲＥ−Ｍナノクラスターの一例としてＥｕ−Ａｌナノクラスター［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9を使用し、そしてこのナノクラスターをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）溶液に５重量％で分散させた。Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの合成手順及びそのＭＭＡへのドーピング（Ｅｕ−Ａl／ＭＭＡ）手順については、所定の文献に記載されている。例えば、Ｈ．Ｍａｔａｋｉ及びＴ．Ｆｕｋｕｉ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ２００５ ５th ＩＥＥＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（名古屋，２００５）、ＴＨ−Ａ２−４、又はＨ．Ｍａｔａｋｉ外，Ｊｐｎ．J．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３，Ｌ８３（２００７）を参照されたい。励起波長範囲を拡大するために、本発明者は、ミヒラーケトン（ＭＫ）として知られており、Ｅｕ含有有機錯体の励起スペクトルの深色移動を誘導することが知られている４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンをさらに添加した。Ｍ．Ｈ．Ｖ．Ｗｅｒｔｓ外，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，７９９（１９９９）を参照。
【００８６】
図７は、６１４ｎｍ（Ｅｕ3+の典型的な発光波長）で監視された、ＭＫを有するＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡ及びＭＫを有しないＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡの励起スペクトルを示している。〜４７５ｎｍに及ぶ新たな広い吸収帯が観察され、該フィルムにわずかに黄色の色合いを付与している。この吸収帯は、ＲＥ−Ｍナノクラスター又はＭＫのいずれかの純粋な試料には相当しないので、新たな化学種が形成されたと結論づけることが合理的である。分かるように、Ｅｕ−Ａｌについての励起帯の端は、ＭＫを添加することによって約４００ｎｍから約４７０ｎｍまで拡大する。これは、約４００ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の波長を有する太陽放射が、４００ｎｍ未満の元々の使用可能な波長範囲に加えて利用可能になることを意味する。
【００８７】
図８は、３９５ｎｍ及び４３０ｎｍで励起された［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡのＰＬスペクトルを示している。約５９０ｎｍ、６１４ｎｍ及び７００ｎｍの発光ピークは、Ｅｕ3+に特有の４ｆ−４ｆ放射遷移によるものである。図８から分かるようにＥｕ3+は、４３０ｎｍでは励起され得ないので、この結果は、Ｅｕ−Ａｌの分光増感が、励起波長を広げることに関して、ＭＫをＥｕ−Ａｌに添加することにより達成されたことを示している。
【００８８】
Ｅｕ−Ａｌ／ＭＭＡ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡの被覆前後においてＳｉ太陽電池について実施されたＩ−Ｖ曲線の測定で得られたデータを表１にまとめている。これらの結果は、Ｓｉ太陽電池のエネルギー変換効率を、 [Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡで被覆すると１６．９％向上させることができることを示している。また、ＭＫを使用したＥｕ−Ａｌの分光増感は、ＳＣ効率を改善させるために極めて有効である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
このデータは、ミヒラーケトンによってスペクトル的に増感したＥｕ−ＡｌナノクラスターがＳｉ太陽電池のエネルギー変換効率を有意に向上させることができることを示している。発光有機色素とは異なり、希土類イオンは事実上再吸収の問題を生じないため、ＲＥ−Ｍナノクラスターが添加されたスペクトル変換（ＳＣ）層の厚みを制御することによってその向上率を最適化することができる。また、ＲＥ−Ｍナノクラスターは二重結合及び／又は芳香環を有しないため、結果として、ＵＶ暴露下であっても良好な安定性を示すことが予想される。さらに、緑色発光テルビウム（Ｔｂ）などの異なるＲＥイオンを含有するＲＥ−ＭナノクラスターをＥｕ−Ａｌナノクラスターと共添加した場合には、発光スペクトル全体を様々な太陽電池材料に特有のスペクトル感度に応じて柔軟に変更することができる。
【００９１】
広帯域発光
本発明者は、Ｍａｔａｋｉ外のＷＯ２００６／００４１８７号に記載されたタイプのプロピレングリコールα−モノメチルエーテルに分散された様々なＥｕ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ）ナノクラスターを合成し、そして３８０ｎｍで励起することによってＰＬを測定した。Ｅｕ−Ｇａ、Ｅｕ-Ｔａ、Ｅｕ−Ｈｆ及びＥｕ−Ｚｒについて、本発明者は、Ｅｕ3+に特有の狭帯域発光に加えて、約４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の広帯域発光を観察した。一方、このような広帯域発光は、Ｅｕ−Ａｌ、Ｅｕ−Ｎｂ及びＥｕ−Ｔｉについては見いだされなかった。したがって、好ましい実施形態では、組成物は、Ｇａ、Ｔａ、Ｈｆ及びそれらの混合物から選択される少なくとも１個の原子を含む（好ましくはＥｕと共に含む）。
【００９２】
予期できない結果
この場合、電荷移動錯体の形成は予期できないことである。ＲＥ−Ｍナノクラスターは、環境から希土類原子を分離して消光を防ぐように設計されたものであり、そしてこの効果を実証した。ここで使用したＲＥ−Ｍナノクラスター試料は、予め架橋重合体マトリックスに形成されたものであり、処理は、この架橋重合体のＴｇよりもはるかに低温で行う。これらのアンテナ配位子は、さほど反応性はなく、しかもこれらのアンテナ配位子はＲＥ−Ｍナノクラスター構造を破壊しないと思われる。それにもかかわらず、本発明者は、該アンテナ配位子とＲＥ−Ｍナノクラスターとによる電荷移動錯体の形成を観察した。
【００９３】
従来技術においては、増感効果は、ランタニド中心からの距離に強く依存することも教示されている（Ｗｅｒｔ参照）。したがって、アンテナ変性ＲＥ−Ｍナノクラスターが発光特性の向上を示すことは予想できることではない。というのは、ランタニド原子を取り囲む金属酸化物（典型的にはＡｌ−Ｏ−）は、アンテナ配位子からランタニド中心への近距離接近を妨げるからである。
【００９４】
特定の理論に縛られるわけではないが、これら各種アンテナ配位子の結果は、アンテナ配位子の重要な特徴に関するいくつかの推測を可能にする。好ましくは、アンテナ配位子は、カルボニルを含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンに対する応答の向上が存在しなかったからである。また、ミヒラーケトン試料がアクリドン試料よりも極めて大きな向上を示したことは、カルボニルの近くの形状が重要であることを示唆しているようにも思われる。アンテナ配位子は、中心ランタニド原子の周辺の結合を破壊することなく、ナノ粒子と相互作用し、しかも、ミヒラーケトンなどのアンテナ配位子の回転自由度が、アクリドンなどの自由度の少ないアンテナ配位子と比較して該クラスターとの相互作用をより容易にすることを可能にするものと考えられる。
【００９５】
相互作用の性質の調査
従来技術では、アンテナ分子と希土類イオンとの距離が増感効率を左右する重要な要因であることが示されている。特にＭＫを使用した増感の場合には、ＭＫは、Ｅｕと直接配位するために必要であると同時に、ＥｕとＭＫとの距離を２．２４Å以内に維持することが必要である。Ｍ．Ｈ．Ｖ．Ｗｅｒｔｓ，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ：Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｒｅｄ ａｎｄ ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，アムステルダム大学博士論文，ｐ．１０５（２０００）参照。ＨＦ及びＤＦＴ（ハートリー・フォック及び密度汎関数理論）計算に基づき、Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの半径は約１５Åであると推定されている。この距離は、ＭＫによるＥｕの増感を誘導するのには大きすぎる。しかしながら、本発明者は、驚くべきことに、ＭＫが、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターとＭＭＡとの共重合であってもＥｕを増感させることを発見した。本発明者は、これが生じ得る２つの見込まれる経路を調査した：
経路１：ＭＫとＥｕとの直接配位
経路２：Ｅｕ−Ａｌナノクラスターにおける１個以上の配位子の１個以上の結合の切断。
【００９６】
経路１の可能性に関する実験的調査
本発明者が実施したＨＦ及びＦＤＴ計算によれば、ＭＫが配位子を押し分けてＥｕと配位子するとは考えにくい。というのは、ＭＫは、金属配位子により形成された擬かご型構造によってＥｕ3+の近くに接近するのを妨げられるからである。しかしながら、ＭＫが所定の機構により配位子を介してＥｕに接近する場合には、Ｅｕイオンの周囲の対称性が変化するはずである。
【００９７】
5ＤO→7ＦJ（Ｊ＝０、１、２、３、４）遷移に基づくＥｕの発光がＥｕイオン周辺の対称性によって決定的な影響を受けること、及び対称性の相違が光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの詳細な構造に現れることは、よく知られていることである。Ｓ．Ｃｏｔｔｏｎ，「Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ａｎｄ Ａｃｔｉｎｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ，２００６）及び松本和子著，「希土類元素の化学」（朝倉書店，東京、２００８年）ｐ.１４９を参照されたい。
【００９８】
本発明者は、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター（Ｅｕ−Ａｌ）とＭＫと１：１のモル比で混合されたＥｕ−ＡｌナノクラスターとのＰＬスペクトルを３９５ｎｍで励起することによって測定した。これらの試料をプロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に分散させ、そして、７７Ｋで冷凍した。測定結果を図９及び１０に示している。［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫのＰＬスペクトルはＭＫ自体の発光を含むが、5ＤO→7ＦJ（Ｊ＝０、１、２、３、４）遷移に起因する発光と共に、結晶場分裂によるそれらの微細構造に起因する発光が明らかに見られる。また、Ｅｕ−Ａｌと［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫとの両方のＥｕ発光が基本的に同じであることも明らかに分かる。特に、図１０に示された、Ｅｕの周囲の対称性に最も影響を受けやすいことが知られている5ＤO→7Ｆ4についてのＰＬスペクトルから、Ｅｕ−Ａｌ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫの対称性が同じであることが示唆される。
【００９９】
これらの結果から、Ｗｅｒｔｓ外により示された従来技術の場合とは異なり、ＭＫは、Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの配位子を介してＥｕに接近してＥｕと直接配位子するものではないことが明らかになる。言い換えれば、経路１を介したＭＫによるＥｕの増感は起こらないことが実証された。
【０１００】
経路２の可能性に関する実験的調査
仮に経路２が起こるとすると、Ａｌ−酸素（Ｏ）結合が攻撃され切断される可能性が高い。Ａｌ−Ｏ結合が切断されるかどうかをチェックするために、本発明者は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を実施した。ここで、ＰＧＭＥ中に５重量％で分散されたＥｕ−Ａｌナノクラスターを透明シリコン片上に滴下した。続いて、ＰＧＭＥを約１２０℃で蒸発させたところ、白色の粉末が残った。［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫについて、十分なＭＫをＥｕ−Ａｌナノクラスターの５重量％ＰＧＭＥ溶液に溶解させて１：１のＭＫ：Ｅｕ−Ａｌモル比とした。この［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ溶液を清浄シリコンウエハー上に滴下し、そしてＰＧＭＥを約１２０℃で蒸発させたところ、帯黄色の粉末が残ったが、これは、ＭＫとＭＰとの相互作用を示すものである。
【０１０１】
Ｅｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣについてのＸＰＳスペクトルを図１１〜１５に示している。データから分かるように、Ｅｕ−Ａｌと［Ｅｕ−Ａl］−ＭＫとには、ＸＰＳスペクトルに顕著な相違は観察されなかった。これらの結果から、各元素の化学結合状態は基本的に同じであることが示唆される。言い換えると、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターとＭＫとを混合した場合には、結合の切断のような化学結合の有意な変化は生じない。
【０１０２】
Ｅｕ−ＡｌナノクラスターのＭＫ増感の機構に関する推測
上記実験結果から、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターのＥｕは、従来技術に記載された態様では増感されないことが示唆される。Ｅｕ−ＡｌナノクラスターのＭＫ増感の機構を推測するために、本発明者は、ＭＫがどのようにしてＥｕ−Ａｌナノクラスターと相互作用しているのかを、吸収スペクトルを測定することによって観察しようと試みた。
【０１０３】
図１６は、ＭＫとＥｕ−Ａｌとの混合物；Ａｌ（sＯＢｕ）3（Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの合成用原料）；及びＥｕ−ＦＯＤ（従来技術において使用されたβ−ジケトネートＥｕ錯体）の吸収スペクトルを示している。Ｍ．Ｈ．Ｖ．Ｗｅｒｔｓ外，「Ｂａｔｈｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ ｕｐｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（III）β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｅｎａｂｌｅｓ ｅｆｆｉｃｉｃｉｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ3+ ｆｏｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，ｐｐ.７９９−８００（１９９９）を参照されたい。また、ＭＫの吸収スペクトルも示されている。単なる便宜上、データは、全て、基底状態から最低励起一重項状態へのＭＫの励起が起こる３５０ｎｍで正規化されている。この結果から、電荷移動（ＣＴ）状態がＭＫとＡｌ（ｉｓｏ−ＯＢｕ）3との間で形成されることが示唆される。基底状態からＭＫ−金属ＣＴ状態の最低励起状態までの励起エネルギーに相当するおよそ４１４ｎｍでの波長範囲を見ると、Ａｌ（sＯＢｕ）3におけるＡｌ原子がＭＫと相互作用してＣＴ状態となっていることが分かる。このデータに基づき、本発明者は、ＭＫがＥｕ−Ａｌナノクラスター中におけるＡｌと配位すること、及び励起エネルギーがいったんＭＫからＡｌに移され、その後Ｅｕに移されると考える。
【０１０４】
従来、励起エネルギーはアンテナ分子から希土類イオンに直接移され、その希土類イオンが増感されていた。特に長波長増感の場合には、アンテナ分子から特定の距離内にある希土類イオンに直接エネルギーを移動させることが重要な要件であった。さらに、ＭＫ増感の場合には、環境が非極性であることが必要であった。本発明の知見は、このような厳格な要件を取り払い、かつ、ナノクラスター中における遷移金属又は半金属を介してアンテナ分子から希土類イオンに間接的にエネルギーを移動させるという、希土類をさらに大きな柔軟性でもって増感させることを可能にする新規な増感スキームを提供する。
【符号の説明】
【０１０５】
３２ 窓
３４ 光電池
３６ 導波路層
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２００８年８月１９日に出願された米国仮出願第６１／０９０，１９１号、２００９年に１月１６日に出願された同６１／１４５，５１５号及び２００９年６月４日に出願された６１／１８４，１９７号に対して優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、新規発光組成物、発光物品の製造方法、発光体を含む装置及び発光物品の使用方法に関するものである。また、本発明は、太陽電池がスペクトルを変化させる発光又は太陽光のいずれかを検出することができるように該太陽電池の前面又は背部に設置される発光透明部材を備える太陽電池に関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
長期にわたって研究が続けられてきた発光体には２つの種類がある：発光有機色素と希土類材料である。
【０００４】
発光有機色素は、蛍光集光器及びスペクトルコンバータのために最も一般的に研究されてきたものである。Ｒｅｉｓｆｅｌｄ外の米国特許第４６６１６４９号を参照されたい。この発光有機色素は、一般に高い吸収性と発光効率とを有する。しかしながら、該染料には、（１）紫外線照射により分解してしまうこと及び（２）吸収帯と発光帯とが重複しているため発光を再吸収してしまうことを含め、これらの色素を実際の現場用途のために用いるのを妨げてきたいくつかの欠点がある。紫外線照射による分解は、もっぱら、紫外線領域の高エネルギー光により切断されやすい二重結合及び芳香族環のためである。Ｒ．Ｗ．Ｏｌｓｅｎ外の「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ、ｖｏｌ．２０、ｐ．２９３４（１９８１）を参照されたい。
【０００５】
また、発光希土類（ＲＥ）材料も試験されてきた。Ｒｅｉｓｆｅｌｄ外の米国特許第４３６７３６７号を参照されたい。エルビウム、ジスプロシウム及びユーロピウムなどの希土類は、光増幅器、レーザー及びエレクトロルミネセントランプといった光電子装置の周知の構成部材である。一般に、これらは、光から１以上の波長でエネルギーを吸収することができ（ポンプ）、かつ、その吸収したエネルギーを異なる波長で自然放出又は誘導放出により放出することができるという特性を共有する。放出される光は、原子エネルギー準位間での励起電子の遷移に起因するものであり、非常に狭い分光幅を有する。また、これらの材料の吸収帯は、希土類イオンにおける電子遷移によるものであり、そのため同様に狭い。レーザー及び光増幅器といった多くの用途では、この放射光の狭い幅が有益であり、しかも、この吸収の狭い幅は問題とはならない。というのは、希土類は、レーザーによって送り出されるか、又はエレクトロルミネセンスの場合には外部高周波数交流電場で励起された電子による衝突イオン化によって送り出されるかのいずれかだからである。
【０００６】
ＲＥの発光は、電子励起と、本来的には非常に安定なＲＥイオン自体の緩和過程とにより誘導されるため、発光は、基本的に紫外線誘導分解が存在し得ない。さらに、ＲＥのストークスシフトは、通常、再吸収の問題を回避するのに十分なものである。それでもなお、希土類材料はほとんどの有機マトリックスへの溶解度が低く、しかも吸収性が低い（これにより外部量子効率が低くなる）ため、ＲＥは、未だに発光型太陽光集光器及びスペクトルコンバータにはうまく活用されていない。
【０００７】
希土類元素は、無機ガラス及び無機結晶にドープできる。希土類材料がドープされた無機ガラス又は無機結晶は、これらのガラス又は結晶を粉末に粉砕することによって重合体に混合できる。しかしながら、このような粉末の最小粒径は、最も小さいものでも数μｍであるところ、これは、レイリー散乱による散乱損失を抑えるのには大きすぎる。これは、太陽電池モジュールに使用される発光透明部材にとって致命的な問題を引き起こす。
【０００８】
希土類材料は、有機マトリックスに比較的高い濃度で分散すると共に、有機分子が配位した希土類イオンを含有する有機錯体を形成することによって透明性を良好に保持することができることが知られている。しかしながら、このような配位構造では、大きな振動エネルギーを有する有機配位子が、入射太陽光によって励起された希土類イオンのエネルギー状態を無力化し、一般的には多重フォノン緩和と呼ばれている消光をもたらす可能性がある。また、希土類イオンを含有する複数の隣接する有機錯体が高濃度で接近すると、希土類イオンの励起エネルギー状態が別の希土類イオンに移り、それによって一般的には濃度消光と呼ばれる消光をもたらす可能性もある。
【０００９】
さらに、ＲＥは、各ＲＥ元素に特有の特定の波長で狭帯域放射を示すのが普通である。このような波長は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ微結晶及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）などの太陽電池のバンドギャップのスペクトル感度とは必ずしも一致しないため、該発光帯が太陽電池の非常の感度の高い領域と可能な限り広い範囲で重複するよう制御できることが望ましい。
【００１０】
希土類をドープした光電子材料に関連する問題の一つは、希土類イオンの濃度が濃度消光効果のため低い閾値範囲を超えて増加できないことである。これには、希土類イオンを希薄分散液中のホストマトリックスに投入することが必要となる。この問題は、図１に示す発光希土類金属ナノクラスターを開発することによって改善された（Ｒ基を適切に選択することで、安定な重合体又は共重合体マトリックスに架橋させることができる）。例えば、Ｈ．Ｍａｔａｋｉ及びＴ．Ｆｕｋｕｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５，Ｌ３８０（２００６）；並びにＨ．Ｍａｔａｋｉ，Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｉ，Ｊ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ及びＫ．Ｏｅ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ８３（２００７）を参照されたい。図１に例示された化合物は、Ｍａｔａｋｉ及びＦｕｋｕｉによるＷＯ２００６／００４１８７（引用により本明細書に含める）に記載されている。これらの粒子では、希土類イオンは、架橋酸素原子を介して異なる原子に結合している。これには、比較的高い希土類イオン負荷（＞５質量％)であっても濃度消光を防ぐ効果がある。
【００１１】
いくつかの装置は、効率的に機能するために広い吸収帯が必要である。導波路ダウンコンバージョン集光器がこのような装置の一例である。希土類蛍光体の狭い吸収帯は、このような装置において効率的に使用するのには不安定である。そのため、太陽スペクトルなどの広い入射スペクトルの吸収効率は低い。これは、フェルスター遷移を使用してホストマトリックスから発光ドーパントに励起子を遷移させる有機発光装置での発光ドーパントなどの用途に極度に制限される。効率的なフェルスター遷移は、ドーパントの吸収スペクトルとホストの発光スペクトルとが良好に重複する場合にのみ達成できるが、これは、広い発光有機ホストと狭い吸収ドーパントとでは実現が可能ではない。また、この制限された吸収は、発光型太陽光集光器などの用途でも問題となる。というのは、これらの装置は非常に広い太陽スペクトルの効率的な吸収に依存しているからである。Ｗ．Ｈ．Ｗｅｂｅｒ及びＪ．Ｌａｍｂｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ １５，２２９９（１９７６）を参照されたい。希土類金属ナノクラスターの吸収が飛躍的に拡大するのであれば、これらは、このような用途の卓越した候補となるであろう。というのは、非常に狭い発光帯幅が半導体太陽電池のバンドギャップに効率的に一致すると考えられるからである。このような材料を２個以上備えるスタックは、太陽スペクトルを、それぞれが半導体太陽電池配列の一つのバンドギャップに一致した一連の狭い発光ピークに変換させることができると考えられる（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮなど）。このようにして当該太陽電池におけるホストキャリヤーに関連する損失過程を低減させることにより、太陽スペクトルから電気への変換効率全体を改善させることができる。
【００１２】
テルビウム（Ｔｂ）及びユーロピウム（Ｅｕ）などのＲＥ元素は、比較的長い波長の可視発光を示すので、ＬＳＣ及びスペクトル変換（ＳＣ）装置に適用するのに好都合である。しかし、これらの材料であっても、励起波長という意味において入射太陽光の不安定な波長領域が事実上４００ｎｍ未満のＵＶ領域に制限される。したがって、４００ｎｍを超える領域の太陽光を使用できるなら、太陽光をより効率的に使用することができる。Ｗｅｒｔｓ外は、端が主として約４００ｎｍである励起帯を、通常はミヒラーケトンと呼ばれる４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを添加することによって、約４５０ｎｍにまで拡大することができることを見出した。Ｍ．Ｈ．Ｗｅｒｔｓ外，「Ｂａｔｈｏｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ ｕｐｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（ｉｉｉ） ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｅｎａｂｌｅｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ3+ ｆｏｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、ｖｏｌ．１９９９，７９９（１９９９）；Ｖｅｒｈｏｅｖｅｎ外,米国特許第６，７２３，４５４号を参照されたい。Ｗｅｒｔｓは、「Ｍａｋｉｎｇ ｓｅｎｓｅ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｏｇｅｓｓ，８８，１０１−１３１（２００５）において、第１１８頁で「アンテナからイオンへのエネルギー移動の効率は、距離に非常に依存する」及び「最適な光増感のためには、好ましくは発色団をイオンに結合させる」と述べている。
【００１３】
多数の刊行物に、アンテナ配位子及びそれらの使用が記載されている。例えば、Ｒｏｎｓｏｎ外は、「Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｗｏ ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ Ｎ，Ｎ’，Ｏ−ｄｏｎｏｒ ｕｎｉｔｓ： ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，ｐｐ．１００６−１０２２（２００７）において、アンテナ配位子を含む様々な多核ランタニド化合物を記載している。発光測定値が報告されている。
【００１４】
アンテナ配位子を含むゾルゲル由来ガラス又はキセロゲル中における発光ランタニド錯体について記載する刊行物がいくつか存在する。例えば、Ｒｅｉｓｆｅｌｄ，「Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｇｌａｓｓｅｓ」，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，ｐｐ．５−１８（２００２）には、シリカ、ジルコニア及び有機改質ジルコニア−シリカハイブリッド（ジルコニアテトラプロポキシドと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの縮合生成物）のゾルゲルキセロゲル内に取り込まれたＥＵクリプテートの発光特性が記載されている。Ｒｅｉｓｆｅｌｄは、「溶液及びキセロゲル中におけるＥｕ（III）クリプテートでアンテナ効果が観察された。キセルゲル中に取り込まれたクリプテートは、溶液の状態よりも放射効率が高く、寿命も長いことを示した。」と述べている。すなわち、Ｒｅｉｓｆｅｌｄは、「ゾルゲルホストにドープされた希土類有機錯体は、蛍光体の優良な候補である」ことに注目した。有機改質キセロゲル中にユーロピウム錯体を含有するフィルムは、ジルコニア中での錯体と比較して発光が改善されていた。この研究の先の報告は、Ｓａｒａｉｄａｒｏｖ外，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｘｅｒｏｇｅｌｓ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｅｕｒｏｐｉｕｍ（III） ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｅｕｒｏｐｉｕｍ（III） ｃｒｙｐｔａｔｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ３，３’−ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−２，２’−ｄｉｏｘｉｄｅ」，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３０，ｐｐ ５１５−５２０（２０００）；Ｃｚａｒｎｏｂａｊ外，「Ａｎｔｅｎｎａ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ａｎ ｏｘｉｄｅ ｘｅｒｏｇｅｌ」，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５４，ｐｐ．２１８３−２１８７（１９９８）に記載されている。Ｌｉ外は、「Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｇｒａｆｔｅｄ ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ」，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２６，６７４−６７６（２００２）には、メソ構造及び非晶質ゾルゲルシリカフィルム中におけるユーロピウム錯体が開示されている。
【００１５】
Ｔｉｓｓｕｅ，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｈｏｓｔｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０，２８３７−２８４５（１９９８）には、マトリックス中における酸化ランタニドナノ粒子のレビューが提示されている。このレビューには、アンテナ配位子をランタニドナノ粒子に添加するいかなる試みも言及されていない。サマリーの欄において、Ｔｉｓｓｕｅは、「ナノ粒子のサイズを調節すること又はそれらの表面を改質することで、ドーパントとホストとの発光特性を調節することが可能になる。推測では、光学活性ナノ構造を検討することで、予測されない光閉じ込め効果又は動的効果により新たな予測されない光学的現象が発見されるかもしれない。」と述べている。
【００１６】
Ｃｈａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ外は、「Ｈｉｇｈｌｙ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ」，Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８において、水中で水溶性Ｌａ0.95Ｅｕ0.05Ｆ3・ＡＥＰ（ＡＥＰ＝アミノエチルホスフェート）ナノ粒子（ＮＰ）と６−カルボキシ−５’−メチル−２,２’−ビピリジン（ｂｉｐｙＣＯＯ-）と反応させ、それにより３０５ｎｍで励起させたときにユーロピウム中心の発光の大きさについて二桁を超えて増大させることを記載している。ナノ粒子は、直径が約２００ｎｍであった。ｂｉｐｙＣＯＯ-配位子が被覆されたナノ粒子は、表面の配位子を水中で変化させることによって製造され、単離され、そして赤外線分光法、透過電子顕微鏡法、エネルギー分散Ｘ線分析及び動的光散乱法によって特徴付けられた。真性のＮＰ試料の分析と比較したこれらの分析から、ＡＥＰが部分的にｂｉｐｙＣＯＯ-で置換されており、該粒子の元の形態が保持されていることが確認された。この著者は、単離されたＬａ0.95Ｅｕ0.05Ｆ3・ｂｉｐｙＣＯＯ-ＮＰの光物理的特性を水中で吸収、定常状態及び時間分解ルミネセンス分光法により測定したことを報告し、また、ＮＰの発光の大きな増加は、被覆されたｂｉｐｙＣＯＯ-部分が光を効率的に吸収し、そしてそのエネルギーをＮＰの発光ユーロピウム原子に伝達する表面生成アンテナ効果によるものであると述べている。さらに小さなナノ粒子に関する記載のみならず、さらに小さなナノ粒子を製造するための合成方法に関する記載も存在しない。
【００１７】
窓上に発光層を使用して太陽放射を吸収し、そして窓枠にある光電池に放射することが、Ｗｅｂｅｒ外，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｐｐ．２２９９−２３００（１９７６）に記載されている。この概念は、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒ，「Ｔｈｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｓｏｌａｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ」，Ｃａｌ Ｔｅｃｈ Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ（１９８２）でも議論されている。
【００１８】
バテル・メモリアル・インスティチュートは、米国特許第６６１０２１９号及び同７１３８５４９号；並びに米国特許出願公開第２００６１０６２６２号；及び同２００５０４０３７７号（これらの全てを引用により本明細書に含めるものとする）を含め、高分子ホスト中の発色団に関する多数の特許を保有している。
【００１９】
ＲＥ−Ｍナノクラスターは高分子ホスト中に均一に分散できると共に、クラスターサイズが２〜３ｎｍに維持されるため、卓越した透明性が達成できる。Ｍａｔａｋｉ外は、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターがドープされたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）導波路を使用して５．５７ｄＢ／ｃｍの光学利得で光増幅させることを実証することに成功している。
【００２０】
太陽電池モジュールでは、発光透明部材は、入射太陽光のスペクトルを変化させて太陽電池のスペクトル感度とさらによく一致させることができるように、入射波長範囲の特定の波長範囲の特定の波長を別の特定の波長又は特定の波長範囲に変換し、それによって太陽電池の光又は電気エネルギー変換効率を改善させる。このような発光透明部材を使用した太陽電池のエネルギー変換効率の改善は、通常は第三世代太陽電池と呼ばれる次世代太陽電池向けに期待される技術であることが見込まれている。Ａ．Ｌｕｑｕｅ外，「ＦＵＬＬＳＰＥＣＴＲＵＭ：ａ ｎｅｗ ＰＶ ｗａｖｅ ｍａｋｉｎｇ ｍｏｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ」，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ, 第８７巻, ｐ．４６７ （１９９５)を参照されたい。
【００２１】
太陽電池が入射太陽光に対して横方向で発光透明部材に取り付けられる場合、該発光透明部材は、一般に、発光型太陽光集光器、発光型ソーラーコレクター又は発光型温室コレクターとして知られている。Ｗｅｂｅｒ外，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ｓｏｌａｒ ｒａｄｉａｔｉｏｎ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，ｖｏｌ．１５，ｐ．２２９９（１９７７）；Ｒ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，米国特許第４１２７４２５号を参照されたい。
【００２２】
一方、発光透明部材が入射太陽光に対して平行方向で太陽電池に取り付けられる場合、該発光透明部材は、一般にスペクトルコンバータとして知られている。一般に、スペクトルコンバータは、スペクトルコンバータにドープされた発光体の特性に応じて、特定の波長又は入射波長範囲の特定の波長範囲を別の波長又は波長範囲に変換する。ただし、具体的にいうと、入射太陽光の波長が元の波長の整数倍に変換される場合、これは、ダウンコンバータと呼ばれる。入射太陽光の波長を元の波長よりも短い波長に変換する場合、これは、特にアップコンバータと呼ばれる。本発明では、スペクトルコンバータという用語は、ダウンコンバータのみならずアップコンバータも含むものとして使用する。Ｓｔｒｕｍｐｅｌ外，「Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ − Ａ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．９１，ｐ．２３８（２００７）を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４６６１６４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４３６７３６７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／００４１８７号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６７２３４５４号明細書
【特許文献５】米国特許第６６１０２１９号明細書
【特許文献６】米国特許第７１３８５４９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６１０６２６２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５０４０３７７号明細書
【特許文献９】米国特許第４１２７４２５号明細書
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Olsen外,「Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem」, Applied Optics, vol.20, p.2934（1981）
【非特許文献２】H.Mataki及びT.Fukui，Jpn.J.Appl.Phys.45，Ｌ380（2006）
【非特許文献３】H.Mataki, K.Tsuchii, J.Sun, H.Taniguchi, K.Yamashita及びK．Oe, Jpn.J.Appl.Phys.46, L83（2007）
【非特許文献４】W.H.Weber及びJ.Lambe, Applied Optics 15, 2299（1976）
【非特許文献５】M.H.Werts外，「Bathochromicity of Michler's ketone upon coordination with lanthanide(iii) b-diketonates enables efficient sensitisation of Eu3+ for luminescence under visible light excitation」, Chemical Communications, vol. 1999, 799(1999）
【非特許文献６】Werts,「Making sense of lanthanide luminescence」, Science Progess, 88, 101-131 (2005)
【非特許文献７】Ronson外, 「Polynuclear lanthanide complexes of a series of bridging ligands containing two tridentate N, N',O-donor units: structures and luminescence properties」, Dalton Trans., pp.1006-1022 (2007)
【非特許文献８】Reisfeld, 「Rare earth complexes in sol-gel glasses」, Mater.Sci., pp.5-18 (2002)
【非特許文献９】Saraidarov外, 「Luminescent properties of silica and zirconia xerogels doped with europium (III) salts and europium (III) cryptate incorporating 3,3'-biisoquinoline-2,2'-dioxide」, Chem. Phys. Lett. 330, pp 515-520 (2000)
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【非特許文献１４】Weber外, 「Luminescent greenhouse collector for solar radiation」, Applied Optics, pp.2299-2300 (1976)
【非特許文献１５】Batchelder, 「The Luminescent Solar Concentrator」, Cal Tech Doctoral Thesis (1982)
【非特許文献１６】A. Luque外, 「FULLSPECTRUM: a new PV wave making more efficient use of the solar spectrum」, Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 87, p.467 (1995)
【非特許文献１７】Weber外, 「Luminescent greenhouse collector for solar radiation」, Applied Optics, vol. 15, p. 2299 (1977)
【非特許文献１８】Strumpel外, 「Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency - A overview of available materials」, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 91, p. 238 (2007)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
発明の概要
第１の態様では、本発明は、重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターの外側に配置されたアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。
【００２６】
別の態様では、本発明は、希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターと相互作用するアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍ（好ましくは１〜１０ｎｍ）のサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。ここで、「該希土類金属ナノクラスターと相互作用する」とは、３７５〜４５０ｎｍＰＬスペクトルの領域で広い吸収ピークを有することを意味する。このピークは、ＰＬスペクトルにおいて、従来の曲線適合（又はデコンボルーション）技術により特定できる。このピークは、半分の高さで少なくとも約２５ｎｍの幅がある。一例を図７に示している。
【００２７】
アンテナ配位子が「希土類金属ナノクラスターの外側に配置」されてるかどうかは、吸光と発光とを観察し、そして光ルミネセンススペクトル（ＰL）に分裂が起こっているかどうかを観察することによって決定できる。Ｅｕについて、5Ｄ0→7Ｆ4のＰＬピークの実質的な分裂が存在することは、アンテナ配位子が希土類金属ナノクラスターの内側に移動したことを示唆するものである。ＰＬが曖昧な場合には、他の既知の技術を使用して希土類金属ナノクラスターの外側にアンテナ配位子が存在するかどうかを確認することができるであろう。
【００２８】
さらなる態様では、本発明は、重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターの外側に配置されたアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１０ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。
【００２９】
顕著な結果のためには、約１〜約１０ｎｍ以下の範囲内にある発光希土類金属ナノクラスターのサイズが望ましく、また、この範囲は、試験された希土類金属ナノクラスターのサイズ（２〜３ｎｍ）にも一致する。このサイズ範囲の希土類金属ナノクラスターは、大きなナノ粒子と比較すると、安定性が低く、しかもそれらの構造が酸性アンテナ配位子によって破壊されやすいことが見込まれる。さらに驚くべき結果は、アンテナ配位子との反応後であってもＥｕ：Ａｌ（又はＥｕ：Ａｌ：架橋オキソ）比が実質的に変化しないことである。ここで、Ｅｕは、ランタニドを代表するものであり、ランタニドのうち任意のもの又はそれらの組み合わせであることができる。好ましい実施形態では、ランタニド：アルミニウムモル比（元素分析により測定）は、０．２５〜０．４０、より好ましくは０．３０〜０．３５、最も好ましくは約０．３３の範囲内にある。
【００３０】
本発明の組成物では、「半金属又は遷移金属」は、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＡｓを含む。好ましい元素の群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組み合わせを含む。元素の別の好ましい群はＺｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組み合わせを含む。「ランタニド原子」は、原子番号５７〜７１を有する元素のうち任意のものを含む。
【００３１】
また、本発明は、本発明の組成物を含む光学装置を包含する。装置としては、光電子装置、電気光学変調器、蛍光集光器、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ用バックライトなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
また、本発明は、本発明の組成物の製造方法であって、請求項１又は２に記載の組成物の層を形成させ；そして、該層を形成させた後に、希土類金属ナノクラスターに結合するアンテナ配位子を付加して光度が向上した材料とすることを含む方法を提供する。「硬度が向上」とは、ランタン原子あたりの向上を意味する。アンテナ配位子を予め形成されたフィルムに添加することによって発光フィルムを作製する上記方法において、アンテナ配位子が重合体及び希土類金属ナノクラスターとの錯体を介して移動して光度を向上させ得ることは驚くべきことである。或いは、この組成物は、層を形成する前にアンテナ配位子と希土類金属ナノクラスターとを溶液の状態で混合させることによって作ることもできる。本発明は、希土類金属ナノクラスターとアンテナ配位子との液体の混合物（例えば懸濁液及び／又は固形物を形成させるための先駆体）をさらに含む。この液体は、有機液体であることができる。本発明は、希土類金属ナノクラスターと、アンテナ配位子と、重合体とを混合させることによって形成された組成物を含む。
【００３３】
また、本発明は、本明細書に記載されるように、測定可能な所定の特性によって規定される装置及び／又は組成物も包含する。複合材料は化学的に複雑な場合があるため、該複合材料中に存在する正確な化学種を完全に理解することは可能ではないかもしれない。したがって、複合材料は、測定可能な特性によっても規定できる。このような特性としては、元素分析、ＮＭＲデータ、ＳＥＭ、ＩＲ、吸収及び放出、発光測定などを挙げることができる。
【００３４】
別の態様では、本発明は、希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターに結合した環状オレフィンとを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが、０．５〜１０００ｎｍの寸法範囲内にあり、かつ、酸素原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物を提供する。好ましい希土類金属ナノクラスターのサイズは、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。組成物は、アンテナ配位子をさらに含むことができる。また、本発明は、組成物とオレフィンとを反応させて、希土類金属ナノクラスターをＣＯＣに分散させてなる複合材料を形成させることによって該材料を製造する方法も包含する。
【００３５】
さらなる態様では、本発明は、発光塗膜を有する太陽電池であって、（i）太陽電池上に塗膜を備え；（ii）該塗膜が、有機ホスト材料と、該ホスト材料に分散された、少なくとも１種の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターとを含む太陽電池を提供する。動作中に、この塗膜は、太陽電池に衝突する光の波長を変化させる。
【００３６】
また、本発明は、発光塗膜を有する太陽電池であって、（ｉ）太陽電池上に塗膜を備え；（ii）該塗膜が、有機ホスト材料と、該ホスト材料に分散された、少なくとも１種の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターとを含み；しかも、該発光希土類金属ナノクラスターと錯体形成する増感剤をさらに含む。動作中に、この塗膜は、太陽電池に衝突する光の波長を変化させる。好ましい実施形態では、太陽電池は０．１μｍを超える厚さを有する。いくつかの実施形態では、該フィルムは、０．１μｍ〜５ｍｍの厚さ、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有する。好ましい実施形態では、酸素又は硫黄を介して希土類金属に配位する金属が第３Ｂ族、第４Ａ族及び第５Ａ族金属から選択される１種以上の元素を含む、別紙請求項のいずれかに記載の太陽電池である。また、好ましくは、当該太陽電池において、希土類金属及び／又は第ＩＶ周期遷移金属に酸素又は硫黄を介して配位する金属は、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選択される元素の１種以上を含む。好ましくは、前記希土類金属がテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、イッテルビウム、エルビウム及びプラセオジムから選択される元素の１種以上を含む、請求項のいずれかに記載の太陽電池である。
【００３７】
好ましい実施形態では、増感剤（アンテナ配位子）は１個以上の芳香環及びカルボニル基を含む；より好ましくは、該増感剤は、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンから選択される群の１種以上を含む。架橋性原子は、好ましくは酸素であるが、いくつかの実施形態では硫黄であることができる。
【００３８】
また、本発明は、前記希土類金属ナノクラスターを有機重合体中に含む組成物又は該組成物が被覆された太陽電池であって、該組成物が、少なくとも３ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、いくつかの実施形態では７〜１４ｎｍの半値幅を有する主発光ピークを示す（実施例で報告するように模擬太陽光にさらされた場合）ような、ＲＥイオンに起因し得る拡散光度を有するものを包含する。
【００３９】
酸化物架橋性部分を有する発光希土類金属ナノクラスターの例が、Ｍａｔａｋｉ及びＦｕｋｕｉのＷＯ２００６／００４１８７号（引用により本明細書に含める）に記載されている。これらの例は本発明を限定するものではない。他の金属としては、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＡｓが挙げられる。好ましい元素の群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組み合わせからなる。希土類金属は、原子番号５７〜７１を有する元素のうち任意のものを含む。優れた結果のためには、約１〜約１０ｎｍ以下の範囲内にある発光希土類金属ナノクラスターのサイズが望ましい範囲である。アンテナ配位子としても知られている増感剤は、希土類原子の光度を向上させるものとして知られている材料である。
【００４０】
特定の実施形態では、重合体マトリックスはＭＭＡ又はＰＭＭＡを含む。しかし、本発明は、このような重合体に限定されず、様々な有機重合体に幅広く適用できるものと考えられる。
【００４１】
また、本発明は、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされ、かつ、好ましくはアンテナ配位子の存在により改質されたスペクトル変換（ＳＣ）層を備える太陽電池も包含する。好ましくは、この層は、重合体マトリックスをさらに含む。また、本発明は、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされ、かつ、アンテナ配位子の存在によって改質されたＳＣ層を使用することを含む光を受容する方法及び／又は電気を発生させる方法であって、該ＳＣ層を太陽電池と共に使用する方法も包含する。このＳＣ層は、太陽電池の既知の部品と共に存在することができ、シリコン層（いくつかの実施形態では非晶質シリコン；いくつかの実施形態では ｐ型の層と接触した状態のｎ型の層）、反射防止層、光起電材料に連結されたコンダクタ、基材、被覆層及び封止樹脂が挙げられる（ただしこれらに限定されない）。
【００４２】
また、本発明は、太陽電池モジュールにおいて太陽スペクトルを変換するための発光透明部材も提供する。この部材は、無機分子クラスターを含有するＲＥ−Ｍがドープされた有機／無機ナノ複合材料から作られる。このＲＥ−Ｍ含有分子クラスターは、発光帯若しくは励起帯又はその両方がそのＲＥイオンに特有のそれらよりも幅広い発光を発する。このナノ複合材料は、入射太陽光のエネルギーの一部をＲＥ−Ｍ含有分子クラスターに移す１種以上の増感剤を含有することができる。このような部材は、太陽電池に衝突する太陽光のスペクトルを効率的に使用することを可能にする。
【００４３】
本発明の組成物の別の用途としては、バイオセンシング及び生体イメージングなどのバイオテクノロジー用途が挙げられる。
【００４４】
本発明のアンテナ結合錯体は、アンテナ配位子に錯体形成していないＲＥ−Ｍナノクラスターと比較して、優れた発光特性を有する。アンテナ結合錯体を含む重合体層は、可視範囲において著しく拡大した吸収を有することが分かった。また、本発明は、アンテナ結合錯体を取り入れた重合体フィルム及び光学装置も包含する。様々な実施形態では、本発明の組成物は、極性又は非極性の溶媒又はマトリックス中に分散できる。また、これらの組成物は、極性の環境中であっても向上した発光特性を示す。また、本発明は、材料加工の際の柔軟性も提供する本発明の好ましい実施形態の驚くべき利点は、卓越した吸収/発光特性が得られると共に、アンテナ配位子がナノクラスター中のランタン原子から３Åを超える距離、場合によっては５Åを超える距離にあると考えられるというものである。
【００４５】
用語解説
粒度及び粒度分布は、光学顕微鏡及び／又は電子顕微鏡で測定できる。マトリックス中における粒度分布は、組成物の断面から光学顕微鏡及び／又は電子顕微鏡で測定できる。粒度は、観察された最も長い粒子軸に沿って測定される。粒度分布は、容積百分率に基づく。好ましくは、発光組成物中において、ＲＥ−Ｍナノクラスターの９５容積％よりも多くが１〜１０００ｎｍのサイズ範囲内である。より好ましくは、ＲＥ−Ｍナノクラスターの少なくとも５０容積％が１〜１０ｎｍのサイズ範囲内である；より好ましくはＲＥ−Ｍナノクラスターの少なくとも８０容積％が１〜１０ｎｍのサイズ範囲内である；最も好ましくは、ＲＥ−Ｍナノクラスターの少なくとも９０容積％が１〜１０ｎｍのサイズ範囲内である。好ましい実施形態では、ＲＥ−Ｍナノクラスターは本質的に球形である（１．２以下のアスペクト比を有する）。
【００４６】
アンテナ配位子は、光を吸収し、そしてその後エネルギーをランタニド原子に移す任意の既知のアンテナ配位子であることができる。このアンテナ配位子としては、ここで言及した文献（背景技術で述べた文献を含む）に記載されたアンテナ配位子のうち任意のものであることができる。好ましい実施形態では、本発明は、選択したアンテナ配位子の観点から定義することができる。例えば、本発明は、アンテナ配位子の任意の組み合わせを含むものとして説明することができる。当該技術分野において知られているように、アンテナ配位子は有機配位子である。本発明の目的上、「増感剤」は「アンテナ配位子」と同義である。アンテナ配位子はアンテナ効果を発揮する。
【００４７】
この「アンテナ効果」は、「有機配位子と発光金属イオンとの間の分子間エネルギー移動」であると定義される。Ｇ．Ｌｉｕ及びＢ．Ｊａｃｑｕｉｅｒ（編），Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｌｂｅｒｇ，２００５）におけるＢｕｎｚｌｉ，「Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」参照。
【００４８】
アンテナ配位子は、ＲＥ−Ｍナノクラスターと「錯体」を形成するところ、これは、これらの配位子を直接見ることができることを必ずしも意味するものではないが、ただし、発光分光法、ＮＭＲその他の好適な分析技術などの技術によって観察できることを意味する。ＲＥ−Ｍナノクラスターと錯体を形成したアンテナ配位子を有する組成物は、アンテナ配位子とＲＥ−Ｍナノクラスターとを合計した特性（それぞれ別個に得られる特性の合計）を有するものではない。むしろ、アンテナ配位子とＲＥ−Ｍナノクラスターとの錯体形成は、変化した特性、例えば、より高い放射及び／又は吸収、ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ／可視分光法でのスペクトル線の移動などを有するであろう。
【００４９】
特許用語において典型的なものである「を含む」について、この用語「を含む」とは、包含する及び追加の要素の存在を許容することを意味する。「を含む」を使用する場合には、代わりの実施形態において、用語「を含む」をさらに狭い用語「から本質的になる」又は「からなる」に置き換えることができると解釈すべきである。
【００５０】
環状オレフィンとは、炭素原子から構成される環と、芳香環の結合の一部分ではない少なくとも１個の二重結合とを含有する化合物のことである。
【００５１】
環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）とは、環状オレフィンと他の不飽和化合物との重合により形成された重合体のことである。これらのものは、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７７，ｐｐ．８０１−８１４（２００５）において公開されたＩＵＰＡＣ報告書においてＳｈｉｎ外により説明されており、これは、本発明に適用するときの用語の定義のために向けることができる。
【００５２】
希土類金属（ＲＥ−Ｍ）ナノクラスターとは、酸素（又は硫黄）原子を介して少なくとも１個の遷移金属又は半金属に結合したランタニド原子を含み、かつ、約１〜約１０００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、いくつかの実施形態では１〜１０ｎｍの範囲のサイズ（直径）を有するヘテロ金属分子クラスターのことである。非球形粒子について、直径とは、顕微鏡写真上で測定されるときに、粒子上にある最も遠い間隔点間の距離のことである。酸素をＳで置換することができると思われる。しかし、好ましい実施形態では、架橋性原子は酸素である。本発明の目的上、「希土類金属ナノクラスター」を単にナノクラスターという場合がある。
【００５３】
「重合体マトリックス」とは、ＲＥ−Ｍナノクラスターが分散した任意の重合体材料をいう。重合体マトリックスは有機（又は有機物含有）である。重合体マトリックスはＳｉＯ2やＴｉＯ2などの無機ガラスではない。好ましい実施形態では、元素Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＯは、重合体マトリクスの少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９８質量％を占める。好ましい実施形態では、重合体マトリックスは熱可塑性物質である。特定の実施形態では、重合体マトリックスはＭＭＡ又はＰＭＭＡを含む。しかし、本発明は、このような重合体には限定されず、広範囲の有機重合体に広く適用可能であると考えられる。
【００５４】
マトリックス中に分散とは、分散粒子が光学顕微鏡又は電子顕微鏡により観察できることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、希土類金属ナノクラスターの略図である。Ｒ基は有機部分、典型的にはアルキルである。
【図２】図２は、アンテナ配位子のいくつかの例を示すものである。
【図３】図３は、光導波路と太陽電池とを備える物品を示すものである。
【図４】図４は、ＲＥ−Ｍナノクラスター変性環状オレフィン共重合体の製造方法を概略的に示すものである。
【図５】図５は、ＲＥ−Ｍナノクラスター変性環状オレフィン共重合体を製造するために使用するこのできる環状オレフィンを示すものである。
【図６】図６は、４３０ｎｍでの吸収と、アンテナ配位子（ＭＫ）対ランタニドのモル比を変化させる影響とを示すものである。
【図７】図７は、６１４ｎｍ（典型的なＥｕ3+放射波長）で監視された、ＭＫと、ＭＫを有するＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡと、ＭＫを有しないＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡとの励起スペクトルを示すものである。
【図８】図８は、３９５ｎｍ及び４３０ｎｍで励起された［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡのＰＬスペクトルを示すものである。
【図９】図９は、７７ＫでのＰＧＭＥにおけるＥｕ−Ａｌ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫの光ルミネセンススペクトルを示すものである。
【図１０】図１０は、７７ＫでのＰＧＭＥにおけるＥｕ−Ａｌ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫの光ルミネセンススペクトルにおける5Ｄ0→7Ｆ4領域を示すものである。
【図１１】図１１は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１２】図１２は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１３】図１３は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１４】図１４は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１５】図１５は、ＭＫと錯体を形成した[Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9及び［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9についてのＥｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣに関するＸＰＳスペクトルを示すものである。
【図１６】図１６は、ＭＫと混合された化合物の吸収スペクトルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
発明の説明
蛍光体−重合体複合材の発光透明部材は、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされた有機／無機ナノ複合材料から作られ、その際、金属原子を含有する配位子分子は、酸素及び硫黄などの無機元素を介してＲＥイオンに共有結合している。このＲＥ−Ｍナノクラスターは、金属アルコキシドの一部分として有機基を含有することができる。この点で、当該ＲＥ−Ｍナノクラスターは、ＲＥ含有有機錯体や従来ＬＳＣ及びＳＣ用の発光体として使用されてきた無機蛍光体のいずれとも著しく相違する。
【００５７】
ＲＥ−Ｍ含有ヘテロ金属アルコキシドについていくつかの研究がなされてきた理由は、これらが特に安定でもなく、かつ、多かれ少なかれ揮発性であるとみなされてきたためである。「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ」（Ｋ．Ａ．Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ Ｊｒ及びＬ．Ｅｙｌｉｎｇ著）（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ，１９７９）ｐ．２０９おけるＴｈｏｍｐｓｏｎの「Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」参照。
【００５８】
このような不安定性は、温度が現場における周囲温度を有意に超過し得るスペクトルコンバータ及び発光型太陽光集光器において使用する際には適していない。しかしながら、本発明者は、熱分析から、例えばＥｕ−Ａｌ含有無機分子クラスターをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの重合体マトリックスに取り入れると、その揮発は約３００℃よりも上で開始するのに対し、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター単独の揮発は１００℃未満で開始することを見出した。言い換えれば、ＲＥ−Ｍナノクラスターがドープされた重合体は、約３００℃程度に高い温度であっても非常に安定である。
【００５９】
さらに、本発明者は、配位金属（Ｍ）元素を選択するとＥｕ−Ｍナノクラスターが広帯域の青緑色の発光を示すことも見出した。配位金属元素としてアルミニウム（Ａｌ）を使用すると、例えば、Ｅｕに特有の狭帯域発光しか観察されない。一方、ガリウム（Ｇａ）を使用すると、Ｅｕに特有の狭帯域発光に加えて、青緑色に相当する発光を発する。Ｍａｔａｋｉ外により、Ｔｂ含有ＲＥ−Ｍナノクラスターは、Ｔｂの４ｆ−５ｄ遷移に起因する比較的広い発光を示すことが見出された。Ｈ．Ｍａｔａｋｉ及びＴ．Ｆｕｋｕｉ，「Ｂｌｕｅ−Ｇｒｅｅｎ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｒｂｉｕｍ （Ｔｂ3+）−Ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｔｉ）Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ」，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第４５巻，Ｌ３８０（２００６）参照。しかしながら、この４ｆ−５ｄ遷移は、イオン化ポテンシャルが他のものよりも比較的小さいＣｅ3+及びＴｂ3+などの限定された希土類元素に関して生じる。Ｍａｔａｋｉ外は、この文献において、Ｅｕ−Ｔｉナノクラスターは広帯域青緑色発光を示さないのに対し、Ｔｂ−Ｔｉナノクラスターは広帯域青緑色発光を示すことを開示している。Ｅｕ−Ｍナノクラスターの青緑色発光の機構は知られていない。しかしながら、このような発光スペクトルの制御は、望まれる太陽電池材料（例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレン）及び色素増感有機材料）に特有のスペクトル効率で発光スペクトルを同調させるのに有用である。
【００６０】
ＲＥ−Ｍナノクラスターは、１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素（又は硫黄）原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む。ナノクラスターのサイズは、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内、いくつかの実施形態では約２〜５ｎｍの範囲内である。酸素は、ランタニド原子及び半金属又は金属を架橋する元素として硫黄よりも好ましい。ＲＥ−Ｍナノクラスター組成物において、「半金属又は遷移金属」は、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＡｓを含む。好ましい元素の群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組合せを含む。元素の別の好ましい群は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組合せを含む。「ランタニド原子」は、原子番号５７〜７１を有する元素のうち任意のものを含む。Ｅｕは好ましいランタニドの一つである。他の好ましいランタニドとしては、Ｔｂ、Ｄｙ及びＳｍが挙げられる。しかし、本発明は広くランタニド（ＲＥ元素）に適用される。好ましくは、ＲＥイオンは、少なくとも６個の架橋性酸素を介して遷移金属原子に結合する（このような一例を図１に概略的に示している）。ＲＥ−Ｍナノクラスターは、各クラスター中に単一のＲＥ原子を有していてもよいし、或いはＲＥ−Ｍナノクラスター中に２〜１０個又はそれを超えるＲＥ原子を有していてもよい。ＲＥ原子対遷移金属原子の比は、好ましくは１：３である。架橋性酸素は、アルコキシド基、オキソ及びそれらの組み合わせの一部であることができる。同様に、硫黄はチオールの一部であることができる。ナノクラスターの外側部分は、好ましくはアルコキシ基を、好ましくは遷移金属又は半金属当たり１〜３個のアルコキシ基の比率で含む。
【００６１】
本発明者は、ＲＥ−Ｍナノクラスターに加えて、ミヒラーケトンなどの増感剤を添加することによって励起帯を拡張し、分光増感をもたらすことができることを見出した。ここで使用するときに、用語「アンテナ配位子」には、増感剤として知られている化合物が含まれる。従来技術では、励起端を拡張できる範囲は、Ｅｕイオンとミヒラーケトンとの間隔に強く依存していた。驚くべきことに、本発明者は、アンテナ配位子がＲＥ元素から遠く離れている状況における有意な効果を見出した。分子モデリングから、ミヒラーケトンは、ＲＥ−Ｍナノクラスターの嵩高な配位子によって生じる立体障害のためＥｕに接近できないことが明らかになった。さらに、本発明者は、このような分光増感は、膜形成の後にミヒラーケトンをドープしたＭＭＡを被覆することによっても誘導できることを実証した。この場合には、ミヒラーケトンはＰＭＭＡマトリックスに拡散する。しかし、ミヒラーケトンがＥｕ3+に直接配位することは起こりそうにない。
【００６２】
無機分散相がＲＥ−Ｍナノクラスターから構成される有機／無機ナノ複合材料は、発光型太陽光集光器（ＬＳＣ）及びスペクトルコンバータなどの太陽電池に使用される発光透明部材にとって特に有用である。３価のＲＥイオンに特有の狭帯域発光と広帯域発光とからなる合成発光スペクトルを、使用する太陽電池のスペクトル感度に同調させるようにＭ元素の種類を選択することが特に有効である。また、ＲＥ−Ｍナノクラスターの励起を３価のＲＥイオンのみに起因する波長帯域よりも広い波長帯域範囲内で達成するように増感剤の少なくとも１種類を添加することも特に有効である。
【００６３】
基本技術及び得られた材料の部類を様々な種類の配位子に適用することができる。アンテナ配位子（増感剤ともいう）は、ＲＥの発光を改変するものとして当該技術分野において知られている任意のアンテナ配位子であることができる。ＲＥ−Ｍナノクラスターと新規な結合錯体を形成することのできる、光学的特性及び光電子工学的特性がそれぞれ異なるいくつかの可能な配位子を図２に示している。本発明では、ランタン化合物に対してアンテナ配位子としての役割を果たすことが文献において知られている他の分子、例えば、２，４，６−トリメトキシフェニルジピコリン酸又はルーヘマン紫を使用することが考えられる。アンテナ配位子としては、ここで引用した文献に列挙されたアンテナ配位子のいずれか、図２におけるアンテナ配位子のいずれか又は実施例で試験したアンテナ配位子のいずれかを挙げることができる。また、好ましい実施形態では１種類のアンテナ配位子しか存在していないが、本発明は、２種以上のアンテナ配位子の組合せを使用することもできる。好ましい実施形態では、アンテナ配位子は１個以上のカルボニル基を有し、他の好ましい実施形態では、アンテナ配位子は、２個の芳香環であって、該芳香環の一部ではなく、かつ、 該芳香環のぞれぞれに対して単結合を有する結合原子を介して結合したものを含む。好ましい実施形態では、アンテナ基は、これらの特徴の両方を有する。これらの特徴は、予測できない顕著な発光の結果に対応することが分かっている。
【００６４】
アンテナ分子の例としては、ピリジン誘導体；例えばビピリジン、テルピリジン、ピリジンジカルボン酸；トリフェニレン；キノリン及びその誘導体；例えば３，３’−ビイソキノリン−２，２’−ジオキシド；置換フェニル及びナフチル基；有機蛍光色素；例えばフルオレセイン、テトラブロモエオシン、トリス（８−ヒドロキシキノリン）；トリス（ジベンゾイルメタネート）；リサミン；ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノン；アセトフェノン及びその誘導体、例えばｐ−ブロムアセトフェノン、ｐ−クロルアセトフェノン；フェナントロリン；ｐ−ヒドロキシフェナール−１−オン；吸収性金属含有錯体、例えばフェロセン、Ｐｔ（II）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（II）のジイミン錯体；アクリドン誘導体（さほど好ましくない）；モノ−チオ−ジベンゾイルメタン；２−ヒドロキシイソフタレート；アザ化合物、例えばジアザブタジエン、アザキサントン、アザチオキサントン；並びにジピラゾイルトリアジン誘導体が挙げられる。
【００６５】
重合体マトリックスにおける重合体は、任意の望ましい重合体であることができる。いくつかの好ましい例としては、アクリル類、ポリエステル類、ポリウレタン類、シリコーン類及びそれらの組み合わせが挙げられる。炭素鎖重合体は、追加の耐久性のために変性されたシリコーンであることができる。
【００６６】
本発明者は、全重合体／蛍光体配合物又は系の発光特性を卓越したものにする発光ＲＥ−Ｍナノクラスターの相溶化又は可溶化を可能にする特に好ましい重合体組成物を見出した。また、これらの新規重合体組成物は、ガラス及びプラスチック基板への付着性を良好にするだけでなく、これらの重合体から作られ、かつ、 多様な戸外応力環境にさらされる製品に優れた耐久性の特徴も付与する特別な性質をも有する。ポリアクリレートが特に好ましい。該複合材料は、通常、０．１〜５０質量％の発光ＲＥ−Ｍナノクラスター、より好ましくは０．５〜３０質量％、いくつかの実施形態では好ましくは少なくとも５質量％、いくつかの実施形態では１〜１０質量％、いくつかの実施形態では５〜１０質量％のＲＥ−Ｍナノクラスターを含有する。
【００６７】
様々な非限定的な実施形態では、これらの新規組成物の特徴としては、屈折率制御（芳香族、脂肪族、フルオロカーボン）；ＲＥ−Ｍナノクラスターの重合体への溶解度を制御するための特別な官能基（アルコール、酸、ニトリル、エステル）；光学的透明度促進剤；付着制御機能性（シラン、酸、有機金属）；８〜１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の重合体溶解パラメーター範囲；熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックス；放射線硬化又は熱硬化性の重合体マトリックスが挙げられる。
【００６８】
これらの重合体フィルムは、例えば、窓に使用できる（図３）。この構成では、アンテナ結合錯体は、太陽光を吸収し、かつ、 窓３２の平面に沿って伝搬し該窓の１個以上の縁端部に沿って走る１個以上の光電池３４によって捕捉される波長の狭帯域の光を放出する。随意に、該放射光を、さらに効率的な光電池への伝達のための隣接層（導波路層３６）内に捕捉させることができる。この実施形態では、光電池は、そのバンドギャップを狭発光帯のエネルギーに同調させることができるため、非常に高い効率を有することができる。窓３２は、発光材料を含む重合体の単一層か、又は例えばシリカ系ガラスからなる２枚のシートのような２枚の透明シートに配置される導波路（この場合、該導波路は発光材料を含む）を含み、該導波路層の端部に太陽電池を配置することのできる複数の層の積層体であることができる。該窓における導波路又は他の層の厚みは、典型的には、該層の長さ又は幅の少なくとも５０分の１である。好ましい実施形態では、発光層は、基板と導波路との間に配置され、放射された放射線はこの導波路を介して伝達される。
【００６９】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、基材上の層又はチャネル中に存在する。好ましくは、基板材料は、基板層に光が伝わるのを促進させるための発光層よりもわずかに大きい又はそれと同等の屈折率（ｎ）を有する。つまり、ガラスは、導波路層としての役割を果たし、放射光を低損失ガラス媒質に伝達させるのを可能にすることができる。いくつかの実施形態では、基板の屈折率（ｎ）は、１．５３≧ｎ≧１．５０を満足する。いくつかの好ましい基板は、ｎ≧１．５００、又は≧１．５１５、又は≧１．５２を有する。
【００７０】
導波路装置を設計する際に考慮すべき要素としては、次のものが挙げられる。材料は、好ましくは、案内を維持するためのクラッド層の屈折率よりも高い屈折率を有する。ただし、この屈折率は、挿入損失を最小限に抑えるために光導波路の屈折率に近くなければならない。該材料は、好ましくは、搬送波波長では低い光学的損失を維持するが、これは、ＲＥ−Ｍナノクラスター及び重合体による吸収が低いことと、ＲＥ−Ｍナノクラスターが重合体全体にわたって均一に分散していることとの両方を意味する。該重合体は、実施波長ではほぼ又は完全に透明である。該材料は、好ましくは、下層のクラッドを攻撃したり膨張させたりしない溶媒に可溶である。該材料は、好ましくはスピンコート可能であり、また、好ましくは食刻可能であり（下層のクラッドに食刻された導波路にわたって平坦化しなければならない）、及び／又は導波路を画定するために光退色可能である。該材料は、好ましくは、上層のクラッド用の溶媒には不溶で、かつ、化学的に安定である。該材料（発光体を有する重合体）は、好ましくは、熱応力を受ける間に相間剥離するのを防ぐために、下層クラッドと上層のクラッドとに良好に付着する。該材料は、好ましくは、気密にする必要を排除するために、良好な水安定性を示す。該材料は、好ましくは、１３０℃で３０分間といった高温で短期間では安定である。この期間中に、発色団が凝集してはならない。該材料は、実施波長では光安定性がなければならない。
【００７１】
２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズのガラス板上に本発明の組成物から試料を作製し、４０５ｎｍレーザー源により１４ｄＢｍの出力で照らされたときの該試料のそれぞれについての光パワー測定値を算出した。最も厚い試料は、光出力が増加した。発光フィルムの好ましい厚みは、少なくとも１μｍ厚、より好ましくは少なくとも３０μｍ厚であり、いくつかの実施形態ではこれらのフィルムはは、０．１〜３ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００７２】
環状オレフィン変性ＲＥ−Ｍナノクラスター
エチレンとノルボルネンとの共重合体（又は他の環状オレフィン共重合体ＣＯＣ）は、それらのユニークな光学的特性、機械的性質及び処理特性の組合せのため、非常に興味深い非晶質熱可塑性物質である。ＣＯＣは、３００ｎｍを超える波長では光に対して透明であり、かつ、複屈折が低い。そのガラス転移温度（Ｔg）は、ノルボルネン含有量を増加させることにより８０℃〜１７０℃にまで容易に変化する。これらは、吸収性が非常に低く（０．０１％未満）、かつ、酸、塩基及び極性有機溶媒に対する抵抗性が非常に高い。これらは、非極性溶媒を使用する溶解処理方法によって、また射出成形及び押出などの溶融処理方法によっても容易に処理加工できる。ＣＯＣは、Ｔｉｃｏｎａ社によりＴｏｐａｓ（商標）という商品名で市販されている。現在のところ、Ｔｏｐａｓは、ポリカーボネート及びポリメタクリル酸メチルのような材料の代替物として使用されているだけでなく、生物医学用途や包装用途でも使用されている。
【００７３】
本発明は、希土類金属ナノクラスターを重合体、好ましくはＣＯＣに取り入れるための方法を包含する。このような材料は、アクティブ重合体導波路装置のみならず、レンズ、窓などの成形光学部品にも有用である。
【００７４】
希土類金属変性環状オレフィン共重合体の合成
ＲＥ−Ｍナノクラスター変性環状オレフィン共重合体の合成には、２つの一般的な方法を用いることができる。一方の方法は、ＲＥ変性単量体を製造し、そして共重合に導入することであろう。他方の選択肢は、重合体変性反応を実施することであろう。一般的な合成スキームを図４に示している。ＲＥ−Ｍナノクラスターをノルボルネン配位子で変性して単官能性単量体を生じさせる。次いで、この単量体を、メタロセン触媒系を使用してエチレンと共重合させる。
【００７５】
典型的なメタロセン触媒系は、前周期遷移金属（例えばＺｒ、Ｔｉ又はＣｒ）とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とを含む。これらの前周期遷移金属系の高い親オキソ性のため、極性官能基により毒性がもたらされる可能性がある。本発明者は、ＲＥ金属変性ノルボルネン中におけるエーテル−金属錯体が触媒毒に対する安定性を付与し得ると考えている。また、ノルボルネンの高い反応性と剛構造により、重合が促進する場合もある。多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）変性ノルボルネン（直径〜１．５ｎｍ）を、前周期遷移金属触媒系を使用してエチレンと共に重合することに成功した。また、後周期遷移金属を使用して重合を触媒することもできるであろう。本発明は、特定のＣＯＣに限定されない。例えば、ノルボルネンは、図５に示された分子（この場合Ｒは同一のもの又は異なるものであり、１０個以下の炭素原子を含有するアルキル又はアラルキルである。）で置換されていてよいと考えられる。
【００７６】
製造技術
複合フィルムを作製する２つの技術が実証されている。第１の技術では、膜形成前にアンテナ配位子（例えばＭＫ）とＲＥ−Ｍナノクラスターとを混合させることができる。見込まれる不都合な点は、ＲＥ−Ｍナノクラスターを、該混合物中にある光開始剤のＵＶ活性化により形成された架橋マトリックスに分散させることが望ましい場合があることである。これにより、ＭＫなどのアンテナ配位子の分解が生じてしまう場合がある。さらに、アンテナ配位子の強力な吸収が光開始剤のＵＶ活性化を阻害してしまう場合もある。そのため、本発明者は、ＭＫを、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）マトリックス中にある予め形成されたＭＰの架橋フィルムに添加する追加技術を実証した。
【００７７】
最初に、ＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルムをガラスシートの間に形成させて架橋プロセスの酸素阻害を防止した。フィルムの光学発光強度を、該フィルムに４０５ｎｍレーザーを垂直入射で照射することによって決定した。ＲＥ−Ｍナノクラスターは、励起されると、その特有の発光波長で放射線を等方的に放射する。この光のおよそ７５％がガラス内に閉じ込められたままであり、そしてこのガラスの縁端部に運ばれ（ここで、この光はロングパスフィルター（任意の散乱４０５ｎｍ光を除去するための）を通過する）、そして積分球によって捕捉され、その強度が測定される。
【００７８】
形成されたフィルムへのアンテナ配位子の拡散は、該フィルムから上部ガラス板を分離することによって始まった。次いで、該フィルムからの放射力を測定してフィルムの完全性を検証した。続いて、ＭＫをホットプレート（１２０℃）上の小型スライドに設置し、そして、このＭＫをＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルムで被覆することによって、ＭＫをＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルムに拡散させた。このフィルムを約２０分間にわたってＭＫと接触させた状態で放置し、冷却し、そしてスライドを取り出した。ＭＫが該フィルムと接触した領域では直ちに黄色が現れたが、これは、フィルムもＭＫも最初は色がついていないことからして、電荷移動錯体が形成されたことを示唆する。該フィルムからの光学発光を、該フィルムの黄色領域に影響する４０５ｎｍのレーザで測定した。驚くべきことに、この波長で測定された放射力は、ＭＫが導入される前よりも約１５ｄＢ高かった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（ジメチルアミン）ベンズアルデヒド及び９（１０Ｈ）−アクリドンを使用して同様の実験を行った。ベンズアルデヒドは、これら３種のうち最も大きな増強をもたらしたが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは放射の増加を示さなかった。これらの試料のそれぞれによる増強は、ＭＫで観察されたものよりも小さかった。
【００７９】
小分子を架橋フィルムに分散させる先の実験から、侵入深さは、およそ１０〜２０μｍであると示唆されたことから、いくつかの実施形態では、好ましいフィルム厚は約２０μｍ以下、いくつかの実施形態では約１０〜２０μｍ厚である。いくつかの実験で観察された問題は、加熱後にＲＥ−Ｍナノクラスター・ＰＭＭＡフィルム表面に付着するスライドである。スライドを取り除くと、その基板からフィルムが部分的に層間剥離した。しかしながら、新規化合物の正味の吸光度が純粋なＲＥ−Ｍナノクラスターと比較して遙かに高いと、多くの用途で有意に薄フィルムが可能となるはずであり、しかも、本発明は、これら厚いフィルムの処理加工に関連する問題のいくらかを軽減することができることに留意すべきである。
【００８０】
本発明の組成物の層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ローラー、ドクターブレード及び他の従来技術を含めた既知の重合体処理方法によって作製できる。
【実施例】
【００８１】
例
ミヒラーケトン（ＭＫ）/ＲＥ−Ｍナノクラスター比の増感への依存性
ＭＫ／Ｅｕ−Ａｌナノクラスターのモル比を以下のとおりに変更した；０．５、１、２及び３。
ＭＫ／Ｅｕ−Ａlをドープしたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をシリカ（ＳｉＯ2）基材上に塗布した。そのフィルム厚は約４００Åであった。４３０ｎｍの波長の単色光により励起することによって光ルミネセンススペクトルを得た。結果（図６参照）から、光ルミネッセンス強度は、ＭＫ／Ｅｕ−Ａｌナノクラスター比が約２であるときに最大になることが明らかになった；強度は３＜０．５＜１＜２の順に増加する。３の比では、光ルミネッセンス強度は有意に低下する。したがって、ＭＫ／Ｅｕ−Ａｌナノクラスターを０．５〜３未満の比、より好ましくは１．０〜２．５の比の範囲内に制御することが望ましい。この結果は、ナノクラスターにおけるアンテナ配位子対ＲＥ原子の望ましい比にまで一般化される。
【００８２】
太陽電池効率の測定：比較例
ＭＭＡと光開始剤としてのジエチルアセトフェノン（ＤＥＡＰ）（０．５重量％）との混合物を単結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池上に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングすることにより塗布した。続いて、このフィルムを１７ｍＷ／ｃｍ2の光パワーで２分間にわたりＵＶ照射にさらすことによって重合させた。フィルムのコーティング前後におけるｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽電池効率を、２００Ｗのランプパワーの太陽スペクトルシミュレーター（Ｏｒｉｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製８１１６０モデル）及びソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２００４）を使用して得た。
結果として、コーティング前と比較したコーティング後の太陽電池効率の変化率は−１７％〜０％の範囲である。いくつかの試料の太陽電池効率が減少したが、これは、おそらく、被覆されたフィルムが太陽電池の反射率を変化させ、入射光の減少を生じたためであると考えられる。したがって、重合ＭＭＡフィルムによるコーティングの前後で実質的な変化は観察されなかったと言える。
【００８３】
太陽電池効率測定：実施形態１
ＭＭＡと、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター（５重量％）と、ＤＥＡＰ（０．５重量％）（Ｅｕ−Ａｌ／ＭＭＡ）との混合物を単結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池上に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートすることにより被覆し、そして上記のとおりに重合させた。結果として、コーティング前と比較したコーティング後の太陽電池効率の変化率は、０％〜＋１４％の範囲である。対照と比較すると、これは、ｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽電池効率が向上したことを示している。
【００８４】
太陽電池効率測定：実施形態２
ＭＭＡと、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター（５重量％）と、ＭＫ（ＥＵ−Ａｌナノクラスターと等しいモル）と、ＤＥＡＰ（０．５重量％）との混合物を単結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池上に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングすることにより被覆し、そして重合させた。結果として、コーティング前と比較したコーティング後の太陽電池効率の変化率は、０％〜＋１９％の範囲である。先の例と比較すると、ｃ−Ｓｉ太陽電池の太陽電池効率が向上し、しかもその向上率がＥＵ−Ａｌナノクラスター単独よりも有意に高かったことは明らかである。
【００８５】
スペクトル変換
本発明者は、ＲＥ−Ｍナノクラスターの一例としてＥｕ−Ａｌナノクラスター［Ｅｕ−Ａｌ3］（ＯＡｃ）3（Ｏ−ｉｓｏＢｕ）9を使用し、そしてこのナノクラスターをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）溶液に５重量％で分散させた。Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの合成手順及びそのＭＭＡへのドーピング（Ｅｕ−Ａl／ＭＭＡ）手順については、所定の文献に記載されている。例えば、Ｈ．Ｍａｔａｋｉ及びＴ．Ｆｕｋｕｉ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ２００５ ５th ＩＥＥＥ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（名古屋，２００５）、ＴＨ−Ａ２−４、又はＨ．Ｍａｔａｋｉ外，Ｊｐｎ．J．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３，Ｌ８３（２００７）を参照されたい。励起波長範囲を拡大するために、本発明者は、ミヒラーケトン（ＭＫ）として知られており、Ｅｕ含有有機錯体の励起スペクトルの深色移動を誘導することが知られている４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンをさらに添加した。Ｍ．Ｈ．Ｖ．Ｗｅｒｔｓ外，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，７９９（１９９９）を参照。
【００８６】
図７は、６１４ｎｍ（Ｅｕ3+の典型的な発光波長）で監視された、ＭＫを有するＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡ及びＭＫを有しないＥｕ−Ａｌ／ＭＭＡの励起スペクトルを示している。〜４７５ｎｍに及ぶ新たな広い吸収帯が観察され、該フィルムにわずかに黄色の色合いを付与している。この吸収帯は、ＲＥ−Ｍナノクラスター又はＭＫのいずれかの純粋な試料には相当しないので、新たな化学種が形成されたと結論づけることが合理的である。分かるように、Ｅｕ−Ａｌについての励起帯の端は、ＭＫを添加することによって約４００ｎｍから約４７０ｎｍまで拡大する。これは、約４００ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲の波長を有する太陽放射が、４００ｎｍ未満の元々の使用可能な波長範囲に加えて利用可能になることを意味する。
【００８７】
図８は、３９５ｎｍ及び４３０ｎｍで励起された［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡのＰＬスペクトルを示している。約５９０ｎｍ、６１４ｎｍ及び７００ｎｍの発光ピークは、Ｅｕ3+に特有の４ｆ−４ｆ放射遷移によるものである。図８から分かるようにＥｕ3+は、４３０ｎｍでは励起され得ないので、この結果は、Ｅｕ−Ａｌの分光増感が、励起波長を広げることに関して、ＭＫをＥｕ−Ａｌに添加することにより達成されたことを示している。
【００８８】
Ｅｕ−Ａｌ／ＭＭＡ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡの被覆前後においてＳｉ太陽電池について実施されたＩ−Ｖ曲線の測定で得られたデータを表１にまとめている。これらの結果は、Ｓｉ太陽電池のエネルギー変換効率を、 [Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ／ＭＭＡで被覆すると１６．９％向上させることができることを示している。また、ＭＫを使用したＥｕ−Ａｌの分光増感は、ＳＣ効率を改善させるために極めて有効である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
このデータは、ミヒラーケトンによってスペクトル的に増感したＥｕ−ＡｌナノクラスターがＳｉ太陽電池のエネルギー変換効率を有意に向上させることができることを示している。発光有機色素とは異なり、希土類イオンは事実上再吸収の問題を生じないため、ＲＥ−Ｍナノクラスターが添加されたスペクトル変換（ＳＣ）層の厚みを制御することによってその向上率を最適化することができる。また、ＲＥ−Ｍナノクラスターは二重結合及び／又は芳香環を有しないため、結果として、ＵＶ暴露下であっても良好な安定性を示すことが予想される。さらに、緑色発光テルビウム（Ｔｂ）などの異なるＲＥイオンを含有するＲＥ−ＭナノクラスターをＥｕ−Ａｌナノクラスターと共添加した場合には、発光スペクトル全体を様々な太陽電池材料に特有のスペクトル感度に応じて柔軟に変更することができる。
【００９１】
広帯域発光
本発明者は、Ｍａｔａｋｉ外のＷＯ２００６／００４１８７号に記載されたタイプのプロピレングリコールα−モノメチルエーテルに分散された様々なＥｕ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ）ナノクラスターを合成し、そして３８０ｎｍで励起することによってＰＬを測定した。Ｅｕ−Ｇａ、Ｅｕ-Ｔａ、Ｅｕ−Ｈｆ及びＥｕ−Ｚｒについて、本発明者は、Ｅｕ3+に特有の狭帯域発光に加えて、約４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の広帯域発光を観察した。一方、このような広帯域発光は、Ｅｕ−Ａｌ、Ｅｕ−Ｎｂ及びＥｕ−Ｔｉについては見いだされなかった。したがって、好ましい実施形態では、組成物は、Ｇａ、Ｔａ、Ｈｆ及びそれらの混合物から選択される少なくとも１個の原子を含む（好ましくはＥｕと共に含む）。
【００９２】
予期できない結果
この場合、電荷移動錯体の形成は予期できないことである。ＲＥ−Ｍナノクラスターは、環境から希土類原子を分離して消光を防ぐように設計されたものであり、そしてこの効果を実証した。ここで使用したＲＥ−Ｍナノクラスター試料は、予め架橋重合体マトリックスに形成されたものであり、処理は、この架橋重合体のＴｇよりもはるかに低温で行う。これらのアンテナ配位子は、さほど反応性はなく、しかもこれらのアンテナ配位子はＲＥ−Ｍナノクラスター構造を破壊しないと思われる。それにもかかわらず、本発明者は、該アンテナ配位子とＲＥ−Ｍナノクラスターとによる電荷移動錯体の形成を観察した。
【００９３】
従来技術においては、増感効果は、ランタニド中心からの距離に強く依存することも教示されている（Ｗｅｒｔ参照）。したがって、アンテナ変性ＲＥ−Ｍナノクラスターが発光特性の向上を示すことは予想できることではない。というのは、ランタニド原子を取り囲む金属酸化物（典型的にはＡｌ−Ｏ−）は、アンテナ配位子からランタニド中心への近距離接近を妨げるからである。
【００９４】
特定の理論に縛られるわけではないが、これら各種アンテナ配位子の結果は、アンテナ配位子の重要な特徴に関するいくつかの推測を可能にする。好ましくは、アンテナ配位子は、カルボニルを含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンに対する応答の向上が存在しなかったからである。また、ミヒラーケトン試料がアクリドン試料よりも極めて大きな向上を示したことは、カルボニルの近くの形状が重要であることを示唆しているようにも思われる。アンテナ配位子は、中心ランタニド原子の周辺の結合を破壊することなく、ナノ粒子と相互作用し、しかも、ミヒラーケトンなどのアンテナ配位子の回転自由度が、アクリドンなどの自由度の少ないアンテナ配位子と比較して該クラスターとの相互作用をより容易にすることを可能にするものと考えられる。
【００９５】
相互作用の性質の調査
従来技術では、アンテナ分子と希土類イオンとの距離が増感効率を左右する重要な要因であることが示されている。特にＭＫを使用した増感の場合には、ＭＫは、Ｅｕと直接配位するために必要であると同時に、ＥｕとＭＫとの距離を２．２４Å以内に維持することが必要である。Ｍ．Ｈ．Ｖ．Ｗｅｒｔｓ，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ：Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｒｅｄ ａｎｄ ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，アムステルダム大学博士論文，ｐ．１０５（２０００）参照。ＨＦ及びＤＦＴ（ハートリー・フォック及び密度汎関数理論）計算に基づき、Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの半径は約１５Åであると推定されている。この距離は、ＭＫによるＥｕの増感を誘導するのには大きすぎる。しかしながら、本発明者は、驚くべきことに、ＭＫが、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターとＭＭＡとの共重合であってもＥｕを増感させることを発見した。本発明者は、これが生じ得る２つの見込まれる経路を調査した：
経路１：ＭＫとＥｕとの直接配位
経路２：Ｅｕ−Ａｌナノクラスターにおける１個以上の配位子の１個以上の結合の切断。
【００９６】
経路１の可能性に関する実験的調査
本発明者が実施したＨＦ及びＦＤＴ計算によれば、ＭＫが配位子を押し分けてＥｕと配位子するとは考えにくい。というのは、ＭＫは、金属配位子により形成された擬かご型構造によってＥｕ3+の近くに接近するのを妨げられるからである。しかしながら、ＭＫが所定の機構により配位子を介してＥｕに接近する場合には、Ｅｕイオンの周囲の対称性が変化するはずである。
【００９７】
5ＤO→7ＦJ（Ｊ＝０、１、２、３、４）遷移に基づくＥｕの発光がＥｕイオン周辺の対称性によって決定的な影響を受けること、及び対称性の相違が光ルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの詳細な構造に現れることは、よく知られていることである。Ｓ．Ｃｏｔｔｏｎ，「Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ａｎｄ Ａｃｔｉｎｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ，２００６）及び松本和子著，「希土類元素の化学」（朝倉書店，東京、２００８年）ｐ.１４９を参照されたい。
【００９８】
本発明者は、Ｅｕ−Ａｌナノクラスター（Ｅｕ−Ａｌ）とＭＫと１：１のモル比で混合されたＥｕ−ＡｌナノクラスターとのＰＬスペクトルを３９５ｎｍで励起することによって測定した。これらの試料をプロピレングリコールα−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に分散させ、そして、７７Ｋで冷凍した。測定結果を図９及び１０に示している。［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫのＰＬスペクトルはＭＫ自体の発光を含むが、5ＤO→7ＦJ（Ｊ＝０、１、２、３、４）遷移に起因する発光と共に、結晶場分裂によるそれらの微細構造に起因する発光が明らかに見られる。また、Ｅｕ−Ａｌと［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫとの両方のＥｕ発光が基本的に同じであることも明らかに分かる。特に、図１０に示された、Ｅｕの周囲の対称性に最も影響を受けやすいことが知られている5ＤO→7Ｆ4についてのＰＬスペクトルから、Ｅｕ−Ａｌ及び［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫの対称性が同じであることが示唆される。
【００９９】
これらの結果から、Ｗｅｒｔｓ外により示された従来技術の場合とは異なり、ＭＫは、Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの配位子を介してＥｕに接近してＥｕと直接配位子するものではないことが明らかになる。言い換えれば、経路１を介したＭＫによるＥｕの増感は起こらないことが実証された。
【０１００】
経路２の可能性に関する実験的調査
仮に経路２が起こるとすると、Ａｌ−酸素（Ｏ）結合が攻撃され切断される可能性が高い。Ａｌ−Ｏ結合が切断されるかどうかをチェックするために、本発明者は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を実施した。ここで、ＰＧＭＥ中に５重量％で分散されたＥｕ−Ａｌナノクラスターを透明シリコン片上に滴下した。続いて、ＰＧＭＥを約１２０℃で蒸発させたところ、白色の粉末が残った。［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫについて、十分なＭＫをＥｕ−Ａｌナノクラスターの５重量％ＰＧＭＥ溶液に溶解させて１：１のＭＫ：Ｅｕ−Ａｌモル比とした。この［Ｅｕ−Ａｌ］−ＭＫ溶液を清浄シリコンウエハー上に滴下し、そしてＰＧＭＥを約１２０℃で蒸発させたところ、帯黄色の粉末が残ったが、これは、ＭＫとＭＰとの相互作用を示すものである。
【０１０１】
Ｅｕ、Ａｌ、Ｏ及びＣについてのＸＰＳスペクトルを図１１〜１５に示している。データから分かるように、Ｅｕ−Ａｌと［Ｅｕ−Ａl］−ＭＫとには、ＸＰＳスペクトルに顕著な相違は観察されなかった。これらの結果から、各元素の化学結合状態は基本的に同じであることが示唆される。言い換えると、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターとＭＫとを混合した場合には、結合の切断のような化学結合の有意な変化は生じない。
【０１０２】
Ｅｕ−ＡｌナノクラスターのＭＫ増感の機構に関する推測
上記実験結果から、Ｅｕ−ＡｌナノクラスターのＥｕは、従来技術に記載された態様では増感されないことが示唆される。Ｅｕ−ＡｌナノクラスターのＭＫ増感の機構を推測するために、本発明者は、ＭＫがどのようにしてＥｕ−Ａｌナノクラスターと相互作用しているのかを、吸収スペクトルを測定することによって観察しようと試みた。
【０１０３】
図１６は、ＭＫとＥｕ−Ａｌとの混合物；Ａｌ（sＯＢｕ）3（Ｅｕ−Ａｌナノクラスターの合成用原料）；及びＥｕ−ＦＯＤ（従来技術において使用されたβ−ジケトネートＥｕ錯体）の吸収スペクトルを示している。Ｍ．Ｈ．Ｖ．Ｗｅｒｔｓ外，「Ｂａｔｈｃｈｒｏｍｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｃｈｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ ｕｐｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（III）β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｅｎａｂｌｅｓ ｅｆｆｉｃｉｃｉｅｎｔ ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ3+ ｆｏｒ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，ｐｐ.７９９−８００（１９９９）を参照されたい。また、ＭＫの吸収スペクトルも示されている。単なる便宜上、データは、全て、基底状態から最低励起一重項状態へのＭＫの励起が起こる３５０ｎｍで正規化されている。この結果から、電荷移動（ＣＴ）状態がＭＫとＡｌ（ｉｓｏ−ＯＢｕ）3との間で形成されることが示唆される。基底状態からＭＫ−金属ＣＴ状態の最低励起状態までの励起エネルギーに相当するおよそ４１４ｎｍでの波長範囲を見ると、Ａｌ（sＯＢｕ）3におけるＡｌ原子がＭＫと相互作用してＣＴ状態となっていることが分かる。このデータに基づき、本発明者は、ＭＫがＥｕ−Ａｌナノクラスター中におけるＡｌと配位すること、及び励起エネルギーがいったんＭＫからＡｌに移され、その後Ｅｕに移されると考える。
【０１０４】
従来、励起エネルギーはアンテナ分子から希土類イオンに直接移され、その希土類イオンが増感されていた。特に長波長増感の場合には、アンテナ分子から特定の距離内にある希土類イオンに直接エネルギーを移動させることが重要な要件であった。さらに、ＭＫ増感の場合には、環境が非極性であることが必要であった。本発明の知見は、このような厳格な要件を取り払い、かつ、ナノクラスター中における遷移金属又は半金属を介してアンテナ分子から希土類イオンに間接的にエネルギーを移動させるという、希土類をさらに大きな柔軟性でもって増感させることを可能にする新規な増感スキームを提供する。
【符号の説明】
【０１０５】
３２ 窓
３４ 光電池
３６ 導波路層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターの外側に配置されたアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物。
【請求項２】
希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターと相互作用するアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含み、該組成物が３７５〜４５０ｎｍのＰＬスペクトル領域内で広い吸収ピークを有し、しかも、該ピークが半分の高さで少なくとも約２５ｎｍの幅である組成物。
【請求項３】
前記ナノクラスターが１〜１０ｎｍのサイズの範囲内である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ランタニド原子が少なくとも１個の半金属又は遷移金属に酸素原子を介して結合している、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記半金属又は遷移金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ランタニド：半金属又は遷移金属モル比が０．２５〜０.４０の範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を備える光学装置。
【請求項８】
基板と、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層とを備える、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層に隣接する導波路をさらに備える、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記基板が可視光に対して透明であり、しかも前記装置が可視光に対して透明な第２基板をさらに備え、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層が該基板と該第２基板との間に配置されている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記基板、第２基板、随意の導波路、及び請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層が、それぞれ実質的に平坦であり（高さよりも少なくともそれぞれ１０倍大きい幅及び長さの寸法を有する）、前記装置が高さに対して平行な縁部を備え、しかも該縁部に隣接して配置される光電池をさらに備える、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記層が特定の波長範囲の光子を吸収し、その後異なる波長範囲の光子を放出する、請求項８〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記重合体が環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層を形成させ；そして
該層を形成させた後に、前記希土類金属ナノクラスターに結合するアンテナ配位子を添加して光度が向上した材料とすること
を含む製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載された希土類金属ナノクラスターと、アンテナ配位子と、重合体とを混合させることによって形成された組成物。
【請求項１６】
希土類金属ナノクラスターと該希土類金属ナノクラスターに結合した環状オレフィンとを含む組成物であって、
該希土類金属ナノクラスターが、０．５〜１０００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物。
【請求項１７】
前記希土類金属ナノクラスターのサイズが１〜１０ｎｍの範囲内にある、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１８】
アンテナ配位子をさらに含む請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を準備し、そして
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物とオレフィンとを反応させて、ＣＯＣに分散された希土類金属ナノクラスターを含む複合材料を形成させること
を含む、複合材料の製造方法。
【請求項２０】
発光塗膜を有する太陽電池であって、
（i）太陽電池上に塗膜を備え；
（ii）該塗膜が有機ホスト材料と、該ホスト材料内に配置される、少なくとも１種類の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターと、を備える太陽電池。
【請求項２１】
発光塗膜を有する太陽電池であって、
（i）太陽電池上に塗膜を備え；
（ii）該塗膜が有機ホスト材料と、該ホスト材料内に配置される、少なくとも１種類の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターと、を備え；しかも
該発光希土類金属ナノクラスターと錯体を形成する増感剤をさらに含む太陽電池。
【請求項２２】
前記発光希土類金属ナノクラスターが０．１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、請求項２０又は２１に記載の太陽電池。
【請求項２３】
前記塗膜が０．１μｍを超える厚さを有する、請求項２０〜２２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２４】
前記他の種類の１個以上の金属が酸素を介して希土類金属に配位し、しかも該金属が第３Ｂ族、第４Ａ族及び第５Ａ族金属から選択される１種以上の元素を含む、請求項２０〜２３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２５】
前記酸素又は硫黄を介して希土類金属及び／又は第ＩＶ周期遷移金属に配位した金属がアルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選択される元素の１種以上を含む、請求項２０〜２４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２６】
前記希土類金属がテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、イッテルビウム、エルビウム及びプラセオジムから選択される元素の１種以上を含む、請求項２０〜２５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２７】
前記増感剤が１個以上の芳香環及びカルボニル基を含む、請求項２０〜２６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２８】
前記増感剤が４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンから選択される成分の１種以上を含む、請求項２７に記載の太陽電池。
【請求項２９】
前記金属が硫黄を介して少なくとも１種類の希土類金属に配位している、請求項２０〜２８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項３０】
前記有機ホスト材料がＭＭＡ又はＰＭＭＡを含む、請求項２０〜２８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１】
重合体マトリックスと、該重合体中に分散された希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターの外側に配置されたアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物。
【請求項２】
希土類金属ナノクラスターと、該希土類金属ナノクラスターと相互作用するアンテナ配位子とを含む組成物であって、該希土類金属ナノクラスターが１〜１００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子又は硫黄原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含み、該組成物が３７５〜４５０ｎｍのＰＬスペクトル領域内で広い吸収ピークを有し、しかも、該ピークが半分の高さで少なくとも約２５ｎｍの幅である組成物。
【請求項３】
前記ナノクラスターが１〜１０ｎｍのサイズの範囲内である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ランタニド原子が少なくとも１個の半金属又は遷移金属に酸素原子を介して結合している、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記半金属又は遷移金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ並びにそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ランタニド：半金属又は遷移金属モル比が０．２５〜０.４０の範囲内にある、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を備える光学装置。
【請求項８】
基板と、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層とを備える、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層に隣接する導波路をさらに備える、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記基板が可視光に対して透明であり、しかも前記装置が可視光に対して透明な第２基板をさらに備え、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層が該基板と該第２基板との間に配置されている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記基板、第２基板、随意の導波路、及び請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層が、それぞれ実質的に平坦であり（高さよりも少なくともそれぞれ１０倍大きい幅及び長さの寸法を有する）、前記装置が高さに対して平行な縁部を備え、しかも該縁部に隣接して配置される光電池をさらに備える、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記層が特定の波長範囲の光子を吸収し、その後異なる波長範囲の光子を放出する、請求項８〜１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記重合体が環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物の層を形成させ；そして
該層を形成させた後に、前記希土類金属ナノクラスターに結合するアンテナ配位子を添加して光度が向上した材料とすること
を含む製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載された希土類金属ナノクラスターと、アンテナ配位子と、重合体とを混合させることによって形成された組成物。
【請求項１６】
希土類金属ナノクラスターと該希土類金属ナノクラスターに結合した環状オレフィンとを含む組成物であって、
該希土類金属ナノクラスターが、０．５〜１０００ｎｍのサイズ範囲内にあり、かつ、酸素原子を介して少なくとも１個の半金属又は遷移金属に結合したランタニド原子を含む組成物。
【請求項１７】
前記希土類金属ナノクラスターのサイズが１〜１０ｎｍの範囲内にある、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１８】
アンテナ配位子をさらに含む請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を準備し、そして
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物とオレフィンとを反応させて、ＣＯＣに分散された希土類金属ナノクラスターを含む複合材料を形成させること
を含む、複合材料の製造方法。
【請求項２０】
発光塗膜を有する太陽電池であって、
（i）太陽電池上に塗膜を備え；
（ii）該塗膜が有機ホスト材料と、該ホスト材料内に配置される、少なくとも１種類の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターと、を備える太陽電池。
【請求項２１】
発光塗膜を有する太陽電池であって、
（i）太陽電池上に塗膜を備え；
（ii）該塗膜が有機ホスト材料と、該ホスト材料内に配置される、少なくとも１種類の希土類金属に酸素又は硫黄を介して他の種類の１個以上の金属が配位した発光希土類金属ナノクラスターと、を備え；しかも
該発光希土類金属ナノクラスターと錯体を形成する増感剤をさらに含む太陽電池。
【請求項２２】
前記発光希土類金属ナノクラスターが０．１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、請求項２０又は２１に記載の太陽電池。
【請求項２３】
前記塗膜が０．１μｍを超える厚さを有する、請求項２０〜２２のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２４】
前記他の種類の１個以上の金属が酸素を介して希土類金属に配位し、しかも該金属が第３Ｂ族、第４Ａ族及び第５Ａ族金属から選択される１種以上の元素を含む、請求項２０〜２３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２５】
前記酸素又は硫黄を介して希土類金属及び／又は第ＩＶ周期遷移金属に配位した金属がアルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルから選択される元素の１種以上を含む、請求項２０〜２４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２６】
前記希土類金属がテルビウム、ユーロピウム、ネオジム、イッテルビウム、エルビウム及びプラセオジムから選択される元素の１種以上を含む、請求項２０〜２５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２７】
前記増感剤が１個以上の芳香環及びカルボニル基を含む、請求項２０〜２６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項２８】
前記増感剤が４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンから選択される成分の１種以上を含む、請求項２７に記載の太陽電池。
【請求項２９】
前記金属が硫黄を介して少なくとも１種類の希土類金属に配位している、請求項２０〜２８のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項３０】
前記有機ホスト材料がＭＭＡ又はＰＭＭＡを含む、請求項２０〜２８のいずれかに記載の太陽電池。
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５００３２６（Ｐ２０１２−５００３２６Ａ）
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２３９７３（Ｐ２０１１−５２３９７３）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５４３７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２２１９１
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０４３０６７１４）バテル・メモリアル・インスティテュート (26)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＴＴＥＬＬＥ ＭＥＭＯＲＩＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】５０５ Ｋｉｎｇ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ， ＯＨ ４３２０１−２６９３ （ＵＳ）
【出願人】（５１１０４６１１７）バテルジャパン株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５４３７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２２１９１
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０４３０６７１４）バテル・メモリアル・インスティテュート (26)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＴＴＥＬＬＥ ＭＥＭＯＲＩＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】５０５ Ｋｉｎｇ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ， ＯＨ ４３２０１−２６９３ （ＵＳ）
【出願人】（５１１０４６１１７）バテルジャパン株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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