発光性金属錯体およびその製造方法
【課題】 より発光特性に優れたランタノイド金属錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される発光性金属錯体である。
【解決手段】 下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される発光性金属錯体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性金属錯体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ユウロピウム（Ｅｕ）やサマリウム（Ｓｍ）などのランタノイド金属錯体は、ｆ軌道電子の遷移に基づく波長幅の狭い蛍光や長い蛍光寿命を特徴とする発光性物質として知られている。この特徴を生かして、ランタノイド金属錯体は、例えば蛍光免疫分析や細胞マーカー等の生物学的分析における試薬として利用されている。
【０００３】
また、例えば、特許文献１には、芳香族デンドロンを配位子とするテルビウム又はユウロピウムの有機ランタノイド金属錯体が開示されており、この錯体を含有するインクが、マネーカードや紙幣など複製防止の必要のある印刷物の真偽を水銀灯の照射で容易に目視検出する偽造検出印刷等、蛍光を利用する各種印刷用途に有用である旨が記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、発光特性に優れ、シャープな発光スペクトルを示す非対称構造の強発光ユウロピウム錯体が開示されており、この錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜がレーザー発振部として利用できる旨が記載されている。
【０００５】
ところで、ランタノイド金属原子は、芳香環を有する有機配位子により増感され、蛍光特性が向上し得る。本発明者らは、配位子としてシクロペンタジエニル系配位子（Ｃｐ）に注目し、縮合多環式化合物であるナフタレンによって光機能化したペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する２価のサマリウム錯体を合成してその発光特性について調べた（非特許文献１）。具体的には、２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オンと１−ナフチルメチルリチウムとを反応させ、得られた配位子をＴＨＦ中でカリウムハイドライドと反応させてカリウム塩とし、このカリウム塩をＴＨＦ中でＳｍＩ２と反応させて下記構造を有する紫色の錯体を得た。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記錯体は、Ｘ線結晶構造解析の結果、中心金属原子のサマリウムに対しナフタレンによって光機能化されたＣｐ配位子の他に再結晶溶媒であるＴＨＦが２つ配位していることが分かった。このＴＨＦは容易に反応基質と置換可能であることから、合成した錯体は非常に大きな反応ポケットを有する錯体であると言える。一方、錯体の発光スペクトルを測定したところ、発光はほとんど得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８８２８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９０９号公報
【非特許文献１】唐澤、中井、林、磯邊、「光機能化したペンタメチルシクロペンタジエニル配位子による新規サマリウム錯体の合成と性質」、第５６回錯体化学討論会講演要旨集、７２頁（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、より発光特性に優れたランタノイド金属錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に対して、本発明者らが鋭意研究を行った結果、ナフタレン等で修飾したシクロペンタジエニル系配位子を有し、かつ３価のランタノイド金属元素を中心金属原子とする錯体によって優れた発光特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）下記の一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される発光性金属錯体。
（２）３価のランタノイド金属原子が、テルビウムである上記（１）に記載の発光性金属錯体。
（３）Ａｒが、２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基又は縮合多環へテロアリール基である上記（１）又は（２）に記載の発光性金属錯体。
（４）Ａｒが、ナフチル基である上記（３）に記載の発光性金属錯体。
（５）Ａが、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基および−Ｇｅ（ＣＨ３）２−基から選ばれる基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光性金属錯体。
（６）シクロペンタジエニル系配位子が、テトラメチルシクロペンタジエニル配位子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光性金属錯体。
（７）下記の一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基である）で表される化合物を、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩を得、そのアルカリ金属塩をＭＸ３（Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である）と反応させる、（１）に記載の発光性金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る発光性金属錯体は、励起光がナフチル基等の光感応部位に吸収され、その吸収されたエネルギーがシクロペンタジエニル系配位子を介して中心金属である３価のランタノイド金属原子に伝達されるため、金属原子のｆ−ｆ遷移に起因する発光を効率良く得ることができる。
【００１５】
本発明の発光性金属錯体は、上記の優れた発光特性を生かし、蛍光免疫分析における試薬や、ディスプレイ用の蛍光体、蛍光顔料等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光性金属錯体は、下記の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される。
【００１８】
３価のランタノイド金属原子（Ｍ）としては、セリウム（Ｃｅ３＋）、プラセオジム（Ｐｒ３＋）、ネオジム（Ｎｄ３＋）、サマリウム（Ｓｍ３＋）、ユウロピウム（Ｅｕ３＋）、テルビウム（Ｔｂ３＋）、ジスプロシウム（Ｄｙ３＋）、ホルミウム（Ｈｏ３＋）、エルビウム（Ｅｒ３＋）、ツリウム（Ｔｍ３＋）、イッテルビウム（Ｙｂ３＋）が挙げられる。その中でも、テルビウムおよびユウロピウムが発光強度の観点から好ましい。最も好ましくはテルビウムである。
【００１９】
また、シクロペンタジエニル系配位子（Ｃｐ）とは、置換され又は無置換のシクロペンタジエニル基を指し、無置換のシクロペンタジエニル配位子の他、シクロペンタジエニルの水素原子が１〜４個のアルキル基、アリール基（ナフタレン、アントラセン等の拡張芳香族化合物を含む）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ３）基で置換された配位子を採用することができ、好ましくは１〜４個の同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキル置換シクロペンタジエニル配位子である。その中でも、入手が容易で、ランタノイド金属原子に配位し易いことから、４個のＣ１アルキル基を有するアルキル置換シクロペンタジエニル配位子が特に好ましい。
【００２０】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの飽和脂肪族炭化水素基をいい、無置換であるか、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子等により置換されていても良い。
【００２１】
アルキレン基とは、直鎖の飽和脂肪族炭化水素（アルカン）から水素を２つ取り除いた２価の置換基をいう。本発明では、一般式（Ｉ）中のＡとして炭素原子数１〜４個のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、トリメチレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、テトラメチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中の架橋基であるＡは、単結合であるか（すなわちＡは存在しない）、又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）とすることができるが、その中でも、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基又は−Ｇｅ（ＣＨ３）２−基が、光感応部位となるＡｒ基からのエネルギーが中心金属原子に伝達し易いため特に好ましい。
【００２３】
アリール基とは、単環式又は多環式の芳香族炭化水素から一個の環炭素原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、アントラセニルフェニル基などを挙げることができる。これらのアリール基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００２４】
縮合多環アリール基とは、上記アリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基が好ましく用いられ、具体的には、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等を挙げることができる。最も好ましくはナフチル基である。
【００２５】
ヘテロアリール基とは、単環式又は多環式のヘテロ芳香族炭化水素の核原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基であり、例えば、フラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００２６】
縮合多環ヘテロアリール基とは、上記ヘテロアリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環ヘテロアリール基が好ましく用いられ、具体的には、キノリル基、フェナントロリン残基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において好ましく採用される［Ｃｐ−Ａ−Ａｒ］配位子として、下記の配位子が挙げられるが、ほんの一例であってこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはヨウ素（Ｉ）である。このハロゲン原子Ｘは、一般式（Ｉ）中のｎが２である場合に中心金属原子に配位し、ｎが３である場合、すなわち錯体が３つのＣｐ−Ａ−Ａｒ配位子を有する場合には存在しない。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、反応溶媒由来の配位子Ｂは、非共有電子対を有し、中心金属原子の持つ電荷に影響を与えずに配位する溶媒分子である。具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系の溶媒などを挙げることができる。最も好ましくはテトラヒドロフランである。
【００３１】
本発明の金属錯体を合成するには、まず、下記の一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化６】
（式中、Ｃｐ、ＡおよびＡｒは上記で定義した通りである）で表される化合物を、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩を得る。一般式（ＩＩ）の化合物は、Ｃｐ、ＡおよびＡｒの種類に応じて、唐澤正樹、「金沢大学大学院博士前期課程 学位論文」（２００７）に記載の方法に基づき適宜合成することができ、具体的には、例えば２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オンおよび１−ナフチルメチルリチウムとの反応等により得ることができる。
【００３３】
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム等を適用することができる。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、カリウムｔ−ブトキシド等が適用可能である。好ましくは、水素化カリウムである。
【００３４】
反応条件は、反応物質の種類によって異なり特に限定されるものではないが、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物とアルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドとをＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒中、０〜８０℃で１〜４８時間程度反応させることにより生成することができる。
【００３５】
次に、得られたアルカリ金属塩を、ＭＸ３（ＭおよびＸは、それぞれ上記で定義した通りの３価のランタノイド金属原子およびハロゲン原子である）と反応させることにより、本発明の発光性金属錯体を得ることができる。ＭＸ３としては、例えばＴｂＩ３、ＥｕＩ３等を挙げることができる。
【００３６】
反応は、アルカリ金属塩およびＭＸ３を、上述の配位子Ｂに対応するＴＨＦ等の反応溶媒中に加え、例えば０〜８０℃で１〜４８時間反応させることによって行うことができる。一般式（Ｉ）においてｎ＝３の錯体を合成する際は、ＭＸ３に対して３当量以上のアルカリ金属塩を用い、ｎ＝２の場合に比べて長時間反応させることが好ましい。生成物は、ろ過や再結晶等の手段により適宜精製することができる。
【００３７】
以上の方法によって得られる金属錯体は、励起光が光感応部位であるＡｒ基に吸収され、その吸収されたエネルギーが架橋基Ｘからシクロペンタジエニル系配位子を介して中心金属原子である３価のランタノイド金属原子に伝達されるため、金属原子のｆ−ｆ遷移に起因する発光効率を向上させることができる。
【００３８】
したがって、本発明の金属錯体は、蛍光免疫分析における試薬や、ディスプレイ用の蛍光体、蛍光顔料等として好適に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
以下に示すような構造をもつ３価のテルビウム金属錯体（ＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ）を合成した。
【００４１】
【化７】
【００４２】
出発原料として２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オンおよび１−ナフチルメチルリチウムを用いて、ナフチル基をメチレン基で架橋した配位子ＨＣｐＣｎａｐｈ（ＣｐＣｎａｐｈ＝η５−Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２Ｃ１０Ｈ７）を合成した。続いて、得られた配位子を水素化カリウムと反応させてカリウム塩ＫＣｐＣｎａｐｈを合成した（スキーム１）。
【００４３】
次に、窒素雰囲気下、ＴｂＩ３（１８４ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）により懸濁させ、これにＫＣｐＣｎａｐｈ（２０５ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶かしたものを加えた。この溶液を４８時間攪拌すると、白色の沈殿を伴い、溶液の色は橙色から淡黄色に変化した。この反応を下記のスキーム２に示す。沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を除去し、これに無水トルエンを加えて、不溶物をろ過により取り除いた。トルエンを除去した後、無水へキサンを加えて、２４時間攪拌した後、ろ過により白色粉末を得た（収量１７８ｍｇ、Ｔｂに対して６０％）。得られた粉末を無水ジエチルエーテルで再結晶し、目的の錯体を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
得られたテルビウム金属錯体の結晶について、Ｘ線回折により構造解析を行った。図１にＯＲＴＥＰ図を示す。この結果、シクロペンタジエニル配位子の他にヨウ素および反応溶媒であるＴＨＦが配位した８配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。
【００４７】
次に、ＴＨＦ中、このテルビウム金属錯体の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。図２から明らかなように、ナフチル基由来の吸収が２８０ｎｍ付近に見られた（ε＝１．４×１０４）。
【００４８】
そこで、配位子の光感応部位であるナフチル基の吸収帯（２８０ｎｍ）を光励起することにより、ＴＨＦ中、テルビウム金属錯体の発光スペクトルを測定した。測定結果を図３に示す。なお、図中の５Ｄ４→７ＦＪ（Ｊ＝６，５，４，３）は電子遷移前後のエネルギー準位を表している。図３から明らかなように、テルビウム金属中心からのｆ−ｆ遷移による発光スペクトルが観察できた（λｅｍ＝４９２ｎｍ、５４６ｎｍ、５８７ｎｍ、６２０ｎｍ）。また、当該テルビウム錯体では、ナフチル基からの発光が全く観察されないことから、ナフチル基からテルビウム金属中心への効率的なエネルギー移動が起こっていることが示唆された（ＫＣｐＣｎａｐｈの発光スペクトルの発光スペクトルにはナフチル基由来の発光が４１０ｎｍ付近に観測される：図４参照）。
【００４９】
（実施例２）
以下に示すような構造をもつ３価のテルビウム金属錯体（ＴｂＩＣｐＳｉｎａｐｈ）を合成した。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
出発原料として１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエンおよび１−（クロロジメチルシリル）ナフタレンを用いて、ナフチル基を−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基で架橋した配位子ＨＣｐＳｉｎａｐｈ［ＣｐＳｉｎａｐｈ＝η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２Ｃ１０Ｈ７］を合成した。続いて、得られた配位子を水素化カリウムと反応させてカリウム塩ＫＣｐＳｉｎａｐｈを合成した（スキーム３）。
【００５２】
次に、窒素雰囲気下、ＴｂＩ３（１２０ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）により懸濁させ、これにＫＣｐＳｉｎａｐｈ（１５３ｍｇ、０．４４４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶かしたものを加えた。この溶液を４８時間攪拌すると、白色の沈殿を伴い、溶液の色は橙色から淡黄色に変化した。この反応を下記のスキーム４に示す。沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を除去し、これに無水トルエンを加えて、不溶物をろ過により取り除いた。トルエンを除去した後、無水へキサンを加えて、２４時間攪拌した後、ろ過により白色粉末を得た（収量１２２ｍｇ、Ｔｂに対して６１％）。得られた粉末を無水ジエチルエーテルで再結晶し、目的の錯体を得た。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
得られたテルビウム金属錯体の結晶について、Ｘ線回折により構造解析を行った。図５にＯＲＴＥＰ図を示す。この結果、実施例１と同様に、シクロペンタジエニル配位子の他にヨウ素および反応溶媒であるＴＨＦが配位した８配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。
【００５６】
次に、ＴＨＦ中、このテルビウム金属錯体の吸収スペクトルを測定したところ、ナフチル基由来の吸収帯がλｍａｘ＝２８０ｎｍに観察された。この吸収帯を励起することによって、実施例１と同様に、テルビウム金属原子のｆ−ｆ遷移に起因する発光スペクトルが４９２ｎｍ、５４６ｎｍ、５８７ｎｍおよび６２０ｎｍに観察できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１におけるＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【図２】実施例１におけるＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ錯体の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１におけるＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ錯体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】ＫＣｐＣｎａｐｈの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２におけるＴｂＩＣｐＳｉｎａｐｈ錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性金属錯体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ユウロピウム（Ｅｕ）やサマリウム（Ｓｍ）などのランタノイド金属錯体は、ｆ軌道電子の遷移に基づく波長幅の狭い蛍光や長い蛍光寿命を特徴とする発光性物質として知られている。この特徴を生かして、ランタノイド金属錯体は、例えば蛍光免疫分析や細胞マーカー等の生物学的分析における試薬として利用されている。
【０００３】
また、例えば、特許文献１には、芳香族デンドロンを配位子とするテルビウム又はユウロピウムの有機ランタノイド金属錯体が開示されており、この錯体を含有するインクが、マネーカードや紙幣など複製防止の必要のある印刷物の真偽を水銀灯の照射で容易に目視検出する偽造検出印刷等、蛍光を利用する各種印刷用途に有用である旨が記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、発光特性に優れ、シャープな発光スペクトルを示す非対称構造の強発光ユウロピウム錯体が開示されており、この錯体を透明マトリックス中に導入した薄膜がレーザー発振部として利用できる旨が記載されている。
【０００５】
ところで、ランタノイド金属原子は、芳香環を有する有機配位子により増感され、蛍光特性が向上し得る。本発明者らは、配位子としてシクロペンタジエニル系配位子（Ｃｐ）に注目し、縮合多環式化合物であるナフタレンによって光機能化したペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する２価のサマリウム錯体を合成してその発光特性について調べた（非特許文献１）。具体的には、２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オンと１−ナフチルメチルリチウムとを反応させ、得られた配位子をＴＨＦ中でカリウムハイドライドと反応させてカリウム塩とし、このカリウム塩をＴＨＦ中でＳｍＩ２と反応させて下記構造を有する紫色の錯体を得た。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記錯体は、Ｘ線結晶構造解析の結果、中心金属原子のサマリウムに対しナフタレンによって光機能化されたＣｐ配位子の他に再結晶溶媒であるＴＨＦが２つ配位していることが分かった。このＴＨＦは容易に反応基質と置換可能であることから、合成した錯体は非常に大きな反応ポケットを有する錯体であると言える。一方、錯体の発光スペクトルを測定したところ、発光はほとんど得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８８２８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９０９号公報
【非特許文献１】唐澤、中井、林、磯邊、「光機能化したペンタメチルシクロペンタジエニル配位子による新規サマリウム錯体の合成と性質」、第５６回錯体化学討論会講演要旨集、７２頁（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、より発光特性に優れたランタノイド金属錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に対して、本発明者らが鋭意研究を行った結果、ナフタレン等で修飾したシクロペンタジエニル系配位子を有し、かつ３価のランタノイド金属元素を中心金属原子とする錯体によって優れた発光特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）下記の一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される発光性金属錯体。
（２）３価のランタノイド金属原子が、テルビウムである上記（１）に記載の発光性金属錯体。
（３）Ａｒが、２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基又は縮合多環へテロアリール基である上記（１）又は（２）に記載の発光性金属錯体。
（４）Ａｒが、ナフチル基である上記（３）に記載の発光性金属錯体。
（５）Ａが、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基および−Ｇｅ（ＣＨ３）２−基から選ばれる基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発光性金属錯体。
（６）シクロペンタジエニル系配位子が、テトラメチルシクロペンタジエニル配位子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発光性金属錯体。
（７）下記の一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基である）で表される化合物を、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩を得、そのアルカリ金属塩をＭＸ３（Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である）と反応させる、（１）に記載の発光性金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る発光性金属錯体は、励起光がナフチル基等の光感応部位に吸収され、その吸収されたエネルギーがシクロペンタジエニル系配位子を介して中心金属である３価のランタノイド金属原子に伝達されるため、金属原子のｆ−ｆ遷移に起因する発光を効率良く得ることができる。
【００１５】
本発明の発光性金属錯体は、上記の優れた発光特性を生かし、蛍光免疫分析における試薬や、ディスプレイ用の蛍光体、蛍光顔料等として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光性金属錯体は、下記の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される。
【００１８】
３価のランタノイド金属原子（Ｍ）としては、セリウム（Ｃｅ３＋）、プラセオジム（Ｐｒ３＋）、ネオジム（Ｎｄ３＋）、サマリウム（Ｓｍ３＋）、ユウロピウム（Ｅｕ３＋）、テルビウム（Ｔｂ３＋）、ジスプロシウム（Ｄｙ３＋）、ホルミウム（Ｈｏ３＋）、エルビウム（Ｅｒ３＋）、ツリウム（Ｔｍ３＋）、イッテルビウム（Ｙｂ３＋）が挙げられる。その中でも、テルビウムおよびユウロピウムが発光強度の観点から好ましい。最も好ましくはテルビウムである。
【００１９】
また、シクロペンタジエニル系配位子（Ｃｐ）とは、置換され又は無置換のシクロペンタジエニル基を指し、無置換のシクロペンタジエニル配位子の他、シクロペンタジエニルの水素原子が１〜４個のアルキル基、アリール基（ナフタレン、アントラセン等の拡張芳香族化合物を含む）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ３）基で置換された配位子を採用することができ、好ましくは１〜４個の同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を有するアルキル置換シクロペンタジエニル配位子である。その中でも、入手が容易で、ランタノイド金属原子に配位し易いことから、４個のＣ１アルキル基を有するアルキル置換シクロペンタジエニル配位子が特に好ましい。
【００２０】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの飽和脂肪族炭化水素基をいい、無置換であるか、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子等により置換されていても良い。
【００２１】
アルキレン基とは、直鎖の飽和脂肪族炭化水素（アルカン）から水素を２つ取り除いた２価の置換基をいう。本発明では、一般式（Ｉ）中のＡとして炭素原子数１〜４個のアルキレン基を採用することができる。具体的には、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、トリメチレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、テトラメチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中の架橋基であるＡは、単結合であるか（すなわちＡは存在しない）、又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）とすることができるが、その中でも、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基又は−Ｇｅ（ＣＨ３）２−基が、光感応部位となるＡｒ基からのエネルギーが中心金属原子に伝達し易いため特に好ましい。
【００２３】
アリール基とは、単環式又は多環式の芳香族炭化水素から一個の環炭素原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、アントラセニルフェニル基などを挙げることができる。これらのアリール基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００２４】
縮合多環アリール基とは、上記アリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基が好ましく用いられ、具体的には、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基等を挙げることができる。最も好ましくはナフチル基である。
【００２５】
ヘテロアリール基とは、単環式又は多環式のヘテロ芳香族炭化水素の核原子の一個の水素原子を除去することにより生成される基であり、例えば、フラニル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などを挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、無置換であっても良いし、あるいは芳香環が炭素数１〜５のアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
【００２６】
縮合多環ヘテロアリール基とは、上記ヘテロアリール基の中でも特に２つ以上の芳香環が縮合したものを指す。本発明においては２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環ヘテロアリール基が好ましく用いられ、具体的には、キノリル基、フェナントロリン残基、ベンゾフラニル基、ベンゾオキサゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において好ましく採用される［Ｃｐ−Ａ−Ａｒ］配位子として、下記の配位子が挙げられるが、ほんの一例であってこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくはヨウ素（Ｉ）である。このハロゲン原子Ｘは、一般式（Ｉ）中のｎが２である場合に中心金属原子に配位し、ｎが３である場合、すなわち錯体が３つのＣｐ−Ａ−Ａｒ配位子を有する場合には存在しない。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、反応溶媒由来の配位子Ｂは、非共有電子対を有し、中心金属原子の持つ電荷に影響を与えずに配位する溶媒分子である。具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系の溶媒などを挙げることができる。最も好ましくはテトラヒドロフランである。
【００３１】
本発明の金属錯体を合成するには、まず、下記の一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化６】
（式中、Ｃｐ、ＡおよびＡｒは上記で定義した通りである）で表される化合物を、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩を得る。一般式（ＩＩ）の化合物は、Ｃｐ、ＡおよびＡｒの種類に応じて、唐澤正樹、「金沢大学大学院博士前期課程 学位論文」（２００７）に記載の方法に基づき適宜合成することができ、具体的には、例えば２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オンおよび１−ナフチルメチルリチウムとの反応等により得ることができる。
【００３３】
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム等を適用することができる。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、カリウムｔ−ブトキシド等が適用可能である。好ましくは、水素化カリウムである。
【００３４】
反応条件は、反応物質の種類によって異なり特に限定されるものではないが、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物とアルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドとをＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒中、０〜８０℃で１〜４８時間程度反応させることにより生成することができる。
【００３５】
次に、得られたアルカリ金属塩を、ＭＸ３（ＭおよびＸは、それぞれ上記で定義した通りの３価のランタノイド金属原子およびハロゲン原子である）と反応させることにより、本発明の発光性金属錯体を得ることができる。ＭＸ３としては、例えばＴｂＩ３、ＥｕＩ３等を挙げることができる。
【００３６】
反応は、アルカリ金属塩およびＭＸ３を、上述の配位子Ｂに対応するＴＨＦ等の反応溶媒中に加え、例えば０〜８０℃で１〜４８時間反応させることによって行うことができる。一般式（Ｉ）においてｎ＝３の錯体を合成する際は、ＭＸ３に対して３当量以上のアルカリ金属塩を用い、ｎ＝２の場合に比べて長時間反応させることが好ましい。生成物は、ろ過や再結晶等の手段により適宜精製することができる。
【００３７】
以上の方法によって得られる金属錯体は、励起光が光感応部位であるＡｒ基に吸収され、その吸収されたエネルギーが架橋基Ｘからシクロペンタジエニル系配位子を介して中心金属原子である３価のランタノイド金属原子に伝達されるため、金属原子のｆ−ｆ遷移に起因する発光効率を向上させることができる。
【００３８】
したがって、本発明の金属錯体は、蛍光免疫分析における試薬や、ディスプレイ用の蛍光体、蛍光顔料等として好適に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
以下に示すような構造をもつ３価のテルビウム金属錯体（ＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ）を合成した。
【００４１】
【化７】
【００４２】
出発原料として２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテン−１−オンおよび１−ナフチルメチルリチウムを用いて、ナフチル基をメチレン基で架橋した配位子ＨＣｐＣｎａｐｈ（ＣｐＣｎａｐｈ＝η５−Ｃ５Ｍｅ４ＣＨ２Ｃ１０Ｈ７）を合成した。続いて、得られた配位子を水素化カリウムと反応させてカリウム塩ＫＣｐＣｎａｐｈを合成した（スキーム１）。
【００４３】
次に、窒素雰囲気下、ＴｂＩ３（１８４ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）により懸濁させ、これにＫＣｐＣｎａｐｈ（２０５ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶かしたものを加えた。この溶液を４８時間攪拌すると、白色の沈殿を伴い、溶液の色は橙色から淡黄色に変化した。この反応を下記のスキーム２に示す。沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を除去し、これに無水トルエンを加えて、不溶物をろ過により取り除いた。トルエンを除去した後、無水へキサンを加えて、２４時間攪拌した後、ろ過により白色粉末を得た（収量１７８ｍｇ、Ｔｂに対して６０％）。得られた粉末を無水ジエチルエーテルで再結晶し、目的の錯体を得た。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
得られたテルビウム金属錯体の結晶について、Ｘ線回折により構造解析を行った。図１にＯＲＴＥＰ図を示す。この結果、シクロペンタジエニル配位子の他にヨウ素および反応溶媒であるＴＨＦが配位した８配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。
【００４７】
次に、ＴＨＦ中、このテルビウム金属錯体の吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。図２から明らかなように、ナフチル基由来の吸収が２８０ｎｍ付近に見られた（ε＝１．４×１０４）。
【００４８】
そこで、配位子の光感応部位であるナフチル基の吸収帯（２８０ｎｍ）を光励起することにより、ＴＨＦ中、テルビウム金属錯体の発光スペクトルを測定した。測定結果を図３に示す。なお、図中の５Ｄ４→７ＦＪ（Ｊ＝６，５，４，３）は電子遷移前後のエネルギー準位を表している。図３から明らかなように、テルビウム金属中心からのｆ−ｆ遷移による発光スペクトルが観察できた（λｅｍ＝４９２ｎｍ、５４６ｎｍ、５８７ｎｍ、６２０ｎｍ）。また、当該テルビウム錯体では、ナフチル基からの発光が全く観察されないことから、ナフチル基からテルビウム金属中心への効率的なエネルギー移動が起こっていることが示唆された（ＫＣｐＣｎａｐｈの発光スペクトルの発光スペクトルにはナフチル基由来の発光が４１０ｎｍ付近に観測される：図４参照）。
【００４９】
（実施例２）
以下に示すような構造をもつ３価のテルビウム金属錯体（ＴｂＩＣｐＳｉｎａｐｈ）を合成した。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
出発原料として１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエンおよび１−（クロロジメチルシリル）ナフタレンを用いて、ナフチル基を−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基で架橋した配位子ＨＣｐＳｉｎａｐｈ［ＣｐＳｉｎａｐｈ＝η５−Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２Ｃ１０Ｈ７］を合成した。続いて、得られた配位子を水素化カリウムと反応させてカリウム塩ＫＣｐＳｉｎａｐｈを合成した（スキーム３）。
【００５２】
次に、窒素雰囲気下、ＴｂＩ３（１２０ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）により懸濁させ、これにＫＣｐＳｉｎａｐｈ（１５３ｍｇ、０．４４４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶かしたものを加えた。この溶液を４８時間攪拌すると、白色の沈殿を伴い、溶液の色は橙色から淡黄色に変化した。この反応を下記のスキーム４に示す。沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を除去し、これに無水トルエンを加えて、不溶物をろ過により取り除いた。トルエンを除去した後、無水へキサンを加えて、２４時間攪拌した後、ろ過により白色粉末を得た（収量１２２ｍｇ、Ｔｂに対して６１％）。得られた粉末を無水ジエチルエーテルで再結晶し、目的の錯体を得た。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
得られたテルビウム金属錯体の結晶について、Ｘ線回折により構造解析を行った。図５にＯＲＴＥＰ図を示す。この結果、実施例１と同様に、シクロペンタジエニル配位子の他にヨウ素および反応溶媒であるＴＨＦが配位した８配位構造をとる錯体分子であることが明らかとなった。
【００５６】
次に、ＴＨＦ中、このテルビウム金属錯体の吸収スペクトルを測定したところ、ナフチル基由来の吸収帯がλｍａｘ＝２８０ｎｍに観察された。この吸収帯を励起することによって、実施例１と同様に、テルビウム金属原子のｆ−ｆ遷移に起因する発光スペクトルが４９２ｎｍ、５４６ｎｍ、５８７ｎｍおよび６２０ｎｍに観察できた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１におけるＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【図２】実施例１におけるＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ錯体の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１におけるＴｂＩＣｐＣｎａｐｈ錯体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】ＫＣｐＣｎａｐｈの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２におけるＴｂＩＣｐＳｉｎａｐｈ錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される発光性金属錯体。
【請求項２】
３価のランタノイド金属原子が、テルビウムである請求項１に記載の発光性金属錯体。
【請求項３】
Ａｒが、２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基又は縮合多環へテロアリール基である請求項１又は２に記載の発光性金属錯体。
【請求項４】
Ａｒが、ナフチル基である請求項３に記載の発光性金属錯体。
【請求項５】
Ａが、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基および−Ｇｅ（ＣＨ３）２−基から選ばれる基である請求項１〜４のいずれかに記載の発光性金属錯体。
【請求項６】
シクロペンタジエニル系配位子が、テトラメチルシクロペンタジエニル配位子である請求項１〜５のいずれかに記載の発光性金属錯体。
【請求項７】
下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基である）で表される化合物を、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩を得、該アルカリ金属塩をＭＸ３（Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である）と反応させる、請求項１に記載の発光性金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基であり、ｎは２又は３であり、ｎ＝２の場合にはＸはハロゲン原子であり、ｎ＝３の場合にはＸは存在せず、Ｂは反応溶媒由来の配位子である）で表される発光性金属錯体。
【請求項２】
３価のランタノイド金属原子が、テルビウムである請求項１に記載の発光性金属錯体。
【請求項３】
Ａｒが、２〜５個の芳香環が縮合した縮合多環アリール基又は縮合多環へテロアリール基である請求項１又は２に記載の発光性金属錯体。
【請求項４】
Ａｒが、ナフチル基である請求項３に記載の発光性金属錯体。
【請求項５】
Ａが、メチレン基、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基および−Ｇｅ（ＣＨ３）２−基から選ばれる基である請求項１〜４のいずれかに記載の発光性金属錯体。
【請求項６】
シクロペンタジエニル系配位子が、テトラメチルシクロペンタジエニル配位子である請求項１〜５のいずれかに記載の発光性金属錯体。
【請求項７】
下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、Ａは単結合であるか又は炭素原子数１〜４個のアルキレン基、−ＳｉＲ２−基もしくは−ＧｅＲ２−基（ここでＲは水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基）であり、Ａｒは置換されてもよいアリール基又はヘテロアリール基である）で表される化合物を、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ金属塩を得、該アルカリ金属塩をＭＸ３（Ｍは３価のランタノイド金属原子であり、Ｘはハロゲン原子である）と反応させる、請求項１に記載の発光性金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−４０６８９（Ｐ２００９−４０６８９Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０４２２７（Ｐ２００７−２０４２２７）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【Ｆターム（参考）】
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