発光装置及びそれに使用される装置
【課題】発光帯域が狭く色相に優れ、長寿命の有機ＥＬ装置を提供。
【解決手段】下記の化合物（ＩＶ）を含有する発光装置であって、
Ｒ１及びＲ２は、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルであり、Ｒ５及びＲ６はフェニル基である。また、化合物（ＩＶ）が、減圧下２００〜４００℃の範囲で蒸発又は昇華するインデン化合物を含有する。
【解決手段】下記の化合物（ＩＶ）を含有する発光装置であって、
Ｒ１及びＲ２は、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルであり、Ｒ５及びＲ６はフェニル基である。また、化合物（ＩＶ）が、減圧下２００〜４００℃の範囲で蒸発又は昇華するインデン化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置、特に、有機冷光放射装置及びこれに限定されないが主としてそれに使用される化合物に関する。これらの装置はフラットパネルディスプレイに利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子冷光放射（ＥＬ）装置（又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））は、多くのフラットパネルディスプレイの応用において、液晶ディスプレイに対する潜在的な代替技術として大きな注目を与えてきた。概略的には、ＥＬ装置は、電極間に電流が流れるときに有機材料から発光するように、２つの電極間にはさまれた有機薄膜を有する。有機材料は、高分子又は低分子材料である。最も効率的な、装置においては典型的には、例えば、正孔輸送層、冷光放射層及び電子輸送層など電極間に多くの有機層が存在する。
【０００３】
揮発性の低分子化合物は加熱蒸発によって蒸着できるという利点を有する。このため、画素表示の形成に使用される技術（例えば、シャドー・マスク）を利用することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、１９８０年代の後半から開発されてきているが、発光及び電荷輸送材料の改良の余地がある。フルカラー・ディスプレイを製造するため、ＮＩＳＴ又はＰＡＬ色調基準を満たす効率的な青色、赤色及び緑色発光材料並びに長い操作寿命を有する材料が求められている。現在の青色発光材料の寿命は多くの応用のために必要な時間より短い。
【０００５】
有機薄膜の再結晶化は欠陥をもたらすため、長い寿命の装置のためには高いガラス転移温度が必要とされることが知られている。
【０００６】
有機ＥＬ装置のために最も知られている青色発光化合物としては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなスチルベン及びトリアリールエチレンが知られている（出光興産ＵＳ５１３０６０３及びＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７（２６）、３８５３−３８５５）。ＤＰＶＢｉ装置は、ＤＰＶＢｉに青色染料をドーピングすることにより効率的に製造できるが、これは装置の作製を複雑化する。結果の色は使用される青色染料に依存する。スピロ化合物であるスピロ−ＤＰＶＢｉは、フルカラー・ディスプレイに必要な青色には十分でないが、ＤＰＢＢｉに比較して改良されたＴｇを有する。発光最大値は４７０ｎｍであり、ＦＷＨＭ（完全半分幅最大値）は８０ｎｍ（ＳＰＩＥＶｏｌ４１０５（２００１）ｐ１２５−１３３）より大きい。
【０００７】
特に、青色発光ＥＬ装置の色純度、効率及び寿命を向上させる利点がある。
【０００８】
本発明の化合物の非平坦化構造は、高いＴｇを有する機会がより大きい大きな分子量の化合物を驚くほど揮発化することができる。これによって、熱蒸発による安定的な非晶質薄膜形成を可能にする。化合物のいくつかは、光学的に活性で、光学的異性体の混合物は多結晶薄膜よりガラス状薄膜を形成する傾向にあるという利点を有する。代替的に、非光学的活性化合物は純化しやすい。
【０００９】
ＥＬ装置は濃青色を発光する新規な低分子を用いて作成されてきた。
【００１０】
本発明に含まれるインデンは、より一般的なスチルベン基を含む化合物に対して優れた長所を提供することが企画された。多くのスチルベン含有化合物は、電子冷光放射装置において優れた発光特性を示してきた。しかしながら、スチルベン系には２つの重要な欠点がある。第１に、アキシアル結合周辺でねじれが生じるが、低分子化合物は比較的平坦である。これは、隣の分子は一緒に密着され得ること、すなわち、分子間電子軌道の導入、電子波帯の拡張、及び冷光放射効率の減少をもたらすことが知られている。分子の密着は分子間電気化学反応を促進し、これは、電子冷光放射寿命の損失の原因となりやすい。
【００１１】
スチルベン系の第２の問題は、スチルベンのわずかにねじれる性質と関連する。軸に沿ったねじれ振動は、分子の軌道より大きな区分を意味し、これによって材料の電子波帯が拡張される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の化合物はこれらの問題を解決するために開発された。特に、電子冷光放射波帯において、より狭い電子波帯を有し、より長いＥＬ寿命を提供する改善された電気化学安定性を有する分子系の製造の目的のために開発された。
【００１３】
インデンは、２基置換のブリッジ炭素原子を含むことによって、スチルベンと異なる。第１に、従来のスチルベンの半分は５員環に囲まれるため、インデン分子は十分堅い、つまり、分子の自由度ははるかに少なく、電子波帯を狭くしている。第２に、２つの置換基がインデンの表面を覆うため、インデンの主要な分子軌道は他の分子の接近から防御されており、したがって、分子間効果も大幅に減少されている。
【００１４】
分子の密着を防止するために大きな基を使用するという考えはずっと前から知られていた。より関係する場合はフルオレンである。フルオレンも、分子表面が密着するのを防止する覆い基を有する。しかしながら、ビフェニルの代わりにフルオレンを使用することは複数の分子を含むスチルベン、これは、ＯＬＥＤに使用される材料の極めて重要な独立した分類であるが、これをパフォーマンスを向上させるために使用することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
スチルベン誘導体の改良版の開発を可能にすることによって、本発明は電子冷光放射用途の化合物の開発のために重要で革新的な可能性を開く。
【００１６】
ＵＳ５８４０２１７は、電子冷光放射装置として、スピロ化合物の使用を開示している。この化合物は、通常の有機溶媒に対する良好な溶解性、改良された薄膜形成特性及び十分に結晶化傾向が減少していると言われている。これによって、上記化合物を含む電子冷光放射装置の稼動寿命を増加することができる。
【００１７】
ＵＳ７０７７１４２は、置換されていないインデンを含む芳香族ベンゼン環を含む多様な化合物を有する電子冷光放射装置を開示している。
【００１８】
ＪＰ３−１６８２９４は、縮合環状系が４面体系炭素原子を有する５員環に結合している。
【００１９】
ＯＬＥＤに使用されるスピロ化合物は、Ｓｐｒｅｉｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｖｏｌ ４１０５ (２００１) ｐｐ１２５−１３３にも開示されている。
【００２０】
ＵＳ５０８５９４６は、ＯＬＥＤにおける多様なシクロペンタジエン誘導体の使用を開示している。置換基は、環を形成するために結合されておらず、開示されている装置の稼動電圧は望ましくないほど高い。
【００２１】
ＪＰ２００１−３０７８８０はＯＬＥＤに使用されるスピロ化合物を開示する。前記化合物は合成するのが困難であり、４面体角炭素位置に使用できる置換基を限定する。
【００２２】
したがって、本発明によれば、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の少なくとも１つを含有する発光装置が提供される。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、同じか異なり、Ｈを含まない有機置換基である。
【００２６】
ここで、Ｒ3及びＲ5は、ハロゲン及びＨを含まない有機置換基から選択される。
【００２７】
ここで、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｈ、ハロゲン及び有機置換基からそれぞれ独立して選択される。
【００２８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5，Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10が還系を形成するために選択的に縮合される。ただし、Ｒ3及びＲ5の１つが縮合環の一部ではなく、また、Ｒ1及びＲ2が環を形成するために縮合しない。
【００２９】
ここで、Ｒ3及びＲ4の両方ではなくどちらか、並びに、Ｒ5及びＲ6は、環を形成するために互いに縮合される。
【００３０】
このように、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8，Ｒ9及びＲ10は、上述したように選択され、２又はそれ以上が環を形成するとき、それは有機物である。
【００３１】
４面角体炭素原子上のＲ1及びＲ2の存在は共役領域の表面を妨げ、πスタッキングの防止を助け、発光色の純度を改良する。さらに、スピロ化合物を除去することによって、化合物の合成は単純化され、４面角体角位置により多種類の置換基が得られ、これは特性の最適化を可能にする。例えば、Ｒ1及びＲ2は電荷輸送基である。
【００３２】
それぞれ、５、６又は７員環にはただ１つの４面体角炭素位置があり、２重結合は共役されている。
【００３３】
例として、（ＩＩ）式においては、Ｒ4及びＲ7，又はＲ3、Ｒ4及びＲ7、又はＲ6及びＲ8が環を形成するために互いに縮合し、また、（ＩＩＩ）式においては、Ｒ9及びＲ10は環を形成するために互いに縮合する。
【００３４】
好ましくは、発光装置は式（Ｉ）の化合物を含む。
【００３５】
好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は有機置換基である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、
好ましくは独立してＨ又は有機置換基である。
【００３６】
有機置換基は適当な基であり得、例としては、アルキル、アリール及びヘテロアリールがあり、これらはそれぞれ置換され又は置換されない。例えば、置換基がアリール又はヘテロアリールであるときは、これらは適当な基によって置換され、例としては、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミン、アルキル、シクロアルキル、縮合環、ハロゲン又はハロアルキル基である。本発明を通じて、置換基自体が選択的に置換されえる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が環を形成するために縮合するとき類似の基が形成され得る。その環は、好ましくは、ヘテロ原子を含む縮合芳香族環である。
【００３７】
アルキル置換基は、好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、直鎖又は分岐鎖であり、例としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル又はその類似基である。
【００３８】
アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フルオレン又はその類似基である。
【００３９】
縮合環を形成しない他のＲ3及びＲ4、又はＲ5及びＲ6は、１つの実施例としては（置換され又はされない）アリール、例えば、フェニルである。
【００４０】
縮合環は、縮合芳香族環、例えば、ベンゼン環を含む。したがって、好ましい実施例においては、発光装置は次の化合物の少なくとも１つを含む。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
好ましくは、発光装置は次の式（ＩＶ）の化合物を含む。
【００４４】
【化１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、上記に定義される。これは、上述した好ましい特徴を有する。１つの実施例において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、置換され又は置換されないアリール、ベンジル又はアルキルから独立して選択され、アルキルである場合はＣ1-6アルキルであることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ（置換され又は置換されない）アリールである。Ｒ５及びＲ６は、好ましくは、それぞれ（置換され又は置換されない）アリール、例えば、フェニルである。
【００４５】
化合物は、減圧下、例えば、１０-6ｍｂａｒにおいて、２００〜４００℃の範囲で、蒸発又は昇華する。
【００４６】
好ましくは、化合物のガラス転移温度は８０℃より大きく、融点は、好ましくは１００℃を超える、例えば、１３０℃より大きい。
【００４７】
発光装置は、一般的に、有機電子冷光放射装置であり、その他にアノード及びカソードを含み、ここで、化合物はこの間にはさまれる。
【００４８】
本発明のさらなる側面によれば、発光装置の電子冷光放射材料として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の使用が提供される。
【００４９】
本発明のさらなる側面によれば、発光装置の電子輸送材料として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の使用が提供される。
【００５０】
本発明のさらなる側面によれば、発光装置の正孔輸送材料として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の使用が提供される。
【００５１】
本発明のさらなる側面によれば、一般式（Ｖ）の化合物が提供される。
【００５２】
【化１７】
ここで、Ｒ3及びＲ4は置換又は置換されない芳香族環を形成するために互いに縮合し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、同じか異なり、アリール又はヘテロアリールから独立して選択され、これらは、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミン、アルキル、シクロアルキル、縮合環、ハロゲン、ハロアルキル、シアノ及びアルキロキシ基であり、ただし、Ｒ1とＲ2は環を形成するために互いに縮合されておらず、Ｒ5とＲ6は環を形成するために互いに縮合しておらず、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は全てがフェニルではない。
【００５３】
これらの化合物は、他の用途が排除されるわけではないが、発光装置に使用されるときに特に有用である。
【００５４】
それぞれの置換基は、それ自体必要に応じて置換され得る。
【００５５】
好ましい実施例において、アリールはＣ6-15アリールであり、特定の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル及びフルオレンである。ヘテロアリールは、好ましくは、オキサジアゾール、カルバゾール、チアゾール、オキサゾール、チアゾール又はベンゾチアゾールから選択され、一般的には、アリール基はヘテロアリール基より好ましい。
【００５６】
アルキル置換基は、好ましくは、Ｃ1-6直鎖、又は分岐鎖アルキル基であり、特定の例
はメチル、エチル及びｔ−ブチルである。
【００５７】
好ましい実施例においては、縮合環は炭化水素環である。好ましくは、縮合環の少なくとも１つの環は芳香族ではなく、例えば、インデン、ペリナフテン、テトラヒドロナフタレンである。
【００５８】
好ましい実施例においては、Ｒ3及びＲ4は６員芳香族（ベンゼン）環を形成するために、互いに縮合される。環は適当な置換基によって置換され、１又は２以上の更なる環が縮合されるものも含む。
【００５９】
次の化合物は、本発明において特に有用であることがわかった。
【００６０】
【化１８】
この化合物は、２つのキラル中心を有し、したがって、（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｒ）において立体異性体が存在する。両方の分子は明るい青色の蛍光色を示す。結晶は、３４９℃の融点及び１４９℃のＴｇを有する。
【００６１】
本発明において有用であるとわかった代替的な化合物は次のものである。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
テトラヒドラル炭素位置におけるＲ1及びＲ2置換基は、第１世代デンドロン型の３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基である。これらの位置におけるデンドロンの付着は化合物を溶解性にし、溶液プロセスに適合させる方法を提供し、発光特性を十分に変えることなくプロセス特性を制御するためにデンドロンの特徴は変形される。この特別な化合物は良質な薄膜を形成するためにスピンコートすることができ、青色ＰＬ（冷光放射）発光波長を有する。
【００６４】
本発明の化合物を製造するために多様な方法が使用されるが、次の例がある。
【００６５】
i）
【化２１】
【００６６】
ii）インダノンに対するグリニャール反応
【化２２】
【００６７】
iii）ペンタアリールプロパノン（Ａ）の環化
【化２３】
【００６８】
iv）ペンタアリールアリル・アルコール（Ｂ）の封鎖
【化２４】
アリルアルコールの製造は、ブロモエチレンから立証される。
【００６９】
ｖ）ｏ−ブロモアルデヒドへのＰｄ触媒の添加
２−ブロモベンズアルデヒドとジフェニルアセチレンの反応は、高い収率で２，３−ジフェニルインデノンを与える（Ｌａｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３、５８、４５７９−４５８３）。この単純な反応は、より複雑な２，５−ジブロモテレフタアルデヒドを含む他の系と共に容易に進む。
【００７０】
vi）塩化アシルのフリーデル−クラフト環化
類似の、しかし、より単純な反応は、塩化アシルとジフェニルアセチレンのフリーデル−クラフト反応を含む。
【００７１】
一般に、有機電子冷光放射装置は、電極間に電圧が印加されるとき発光する少なくとも１つの冷光放射材料を含む有機層によって互いに分離されているアノード及びカソードを含む。
【００７２】
有機層は、最も単純な形では、アノードに隣接する電子注入及び輸送領域、並びにカソードに隣接する電子注入及び輸送領域を有する。しかしながら、より一般的には、有機層はいくつかの層を含み、当業者に知られているように、各層は隣の領域とは異なる機能を果たしている。また、当業者に知られているように、冷光放射領域は均一な材料又は冷光放射性不純物元素を含むホスト材料を有する。これらの観点から、ＵＳ４７６９２９２及びＵＳ５０６１５６９に対して引用がなされる。本発明の化合物は、冷光放射領域において、正孔注入もしく若しくは母輸送、又は電子注入若しくは輸送領域において有用である。
【００７３】
多くのＯＬＥＤ材料において、いくつかの一般的な問題が生じている。
【００７４】
熱的安定性：低分子化合物は、単純な蒸発で十分に揮発性でありながら、１３０℃の温度まで非晶質薄膜として安定である。本発明で記載される低分子化合物は非常に熱的に安定であることが知られている。低分子化合物の非平坦化特性は、この低分子の大きいタイプでさえ驚くことに揮発性を有するが、高ガラス転移温度を有するより大きな分子の使用を可能にする。あるいは、光学的特性が導入される容易さは、全く結晶化しない完全に非晶質ガラスが合成される。
【００７５】
色純度：多くの平坦化有機低分子は、互いに、又は隣接薄膜材料とπ−スタッキング集合体を形成できる。この結果は、発光波長を広げ（ときとしてかなりの程度）、減少した光強度を与える低いエネルギー励起状態をもたらす。本発明の化合物における４面体炭素原子は他の分子の接近を限定し、π−スタッキングを減少させ、より純度の高い色を発光させることを可能にする。低分子化合物はＰＬにおいて優れた青色放射を示す。他の色を与える最適化は比較的単純であると信じられている。
【００７６】
輝度：トリアリールエチレン又はスチルベンと比較して、いくつかの例において、インデンはＰＬ効率がより高いことを示している。これは、非放射性崩壊に導く回転を減少する強固な構造によって説明される。
【００７７】
色の調整：効率的にトリアリールエチレン化合物を有することにより、同じ発光色が、既存の系で可能なものより小さな分子から得られるように十分な量の共役領域が比較的小さな容量に閉じ込められる。したがって、緑、オレンジ及び黄色のような色を得るための共役長の拡張の可能性は増加される。バンドギャップ及び発光色の正確な調整を可能にする結合角度及び置換基の正確な性質の微調整によって、発光色に対するより微妙な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００７９】
［実施例１］
【化２５】
［ＪＰＢ４ａは（Ｒ，Ｓ）異性体、ＪＰＢ４ｂは（Ｓ，Ｓ）及び（Ｒ，Ｒ）異性体の混合］（Ｒ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１ｙｌ）ベンゼン（コードＪＰＢ４ａ） ブロモトリフェニルエチレン（７３．００ｇ，２１８モル）、マグネシウムくず（５．２９２ｇ，２１８モル）及び無水イソアミルエーテル（〜２００ｃｍ3）が、ほとんど全てのマグネシウムが消えるまで還流器で９０分間以上ゆっくりと加熱された。１，４−ジベンゾイルベンゼン（２１．００ｇ，７３．３モル）が加えられ、反応混合物は油浴中で１６５℃、２時間加熱された。冷却後、水溶性塩化アンモニウム（１Ｍ，３５０ｃｍ3）及びジクロロメタン（３５０ｃｍ3）が加えられた。水溶層は分離され、ジクロロメタン（５×１００ｃｍ3）で抽出され、結合有機層は水溶性塩化アンモニウム（２×１００ｃｍ3）及び水（３×１００ｃｍ3）で洗浄され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、ジエチルエーテル（３００ｃｍ3）と共に粉砕され、一夜放置され、ろ過され、ジエチルエーテルで洗浄され、吸引下で乾燥され、淡いピンク色の粉末を得た。粗生成物（１５．３６ｇ）がジクロロメタン／ヘキサンから再結晶され、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，２，３，３手トラフェニルプロプ−２−ｅｎ−１−ｙｌ）ベンゼンの白い粉（１０．０１ｇ）を得た。この白い粉はアセトン酸（２５０ｃｍ3）と混合され、還流器中で加熱された。次に、硫酸（濃硫酸、５ｃｍ3）が加えられ、反応混合物は還流器中でさらに８０分間加熱され、次いで冷却される。白い沈殿物が、液体表面から除去された。その後、その液は、（Ｓ，Ｓ）及び（Ｒ，Ｒ）混合異性体の製造に使用された。その間、分離された白い沈殿物がアセトン酸／水（１：１）、水、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄された後、吸引下で白い粉（６．０２ｇ）が得られた。これは、赤外線波長が、水酸化物の継続した存在に対応するといえる〜３６００ｃｍ-1におけるピークを示さなかった。この白い固体はジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化され、白い結晶（２．４３ｇ）が得られ、これらは５×１０−８ｍｂａｒ、３００℃で連続して２回昇華され、融点３４６−４９℃の（Ｒ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１−ｙｌ）ベンゼンの真正なサンプルに一致する波帯とクロマトグラフした白い結晶（１．４０ｇ，３％，ｍ．ｐ．３４６−３４７℃）が得られた。
（生成値：Ｃ，９３．９；Ｈ，５．５、Ｃ60Ｈ42、理論値：Ｃ，９４．５；Ｈ，５．６％；δＨ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）６．７−７．３（４２Ｈ，ｍ，モル）；ν最大（ＤＡＴＲ）／ｃｍ-1６９４ｓ、１０２８ｗ、１４４３ｍ、１４８９ｍ、１５９８ｗ、３０５７ｗ；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）７６２．４（Ｍ＋，２５％）；ＤＳＣ（Ｔｇ＝１４９℃、Ｔｍ＝３５３℃）；ＴＧＡ（３５０℃を超える空気中で安定）；固体ＰＬ（ＣＩＥ Ｘ＝０．１６，ｙ＝０．１０）。
【００８０】
［実施例２］
（Ｒ，Ｒ；Ｓ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１−ｙｌ）ベンゼン（コードＪＰＢ４ｂ）
上記の手続きから得られるアセトン酸母液は水で希釈され、放出された沈殿物はろ過され、前の工程の再結晶から得られた母液と結合され、真空中で乾燥した。純化は、上記の（Ｒ，Ｓ）異性体に類似する態様で、再結晶化と蒸発の繰り返しの結合で行われ、（Ｓ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデンｙｌ−１−）ベンゼン及び融点１３０−１５０℃の（Ｒ，Ｒ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１−ｙｌ）ベンゼンのラセミ混合物の淡い黄色のガラス（２．１７３ｇ，４％）が得られた。
（生成値：Ｃ，９４．５；Ｈ，５．５、Ｃ60Ｈ42、理論値：Ｃ，９４．５；Ｈ，５．６％；δＨ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）６．６−７．５（４２Ｈ，ｍ，モル）；ν最大（ＤＡＴＲ）／ｃｍ-1６９５ｓ、１０２９ｗ、１４２２ｍ、１４９０ｍ、１５９７ｗ、３０５６ｗ；ＤＳＣ（Ｔｍ＝１３０−１４０℃）；ＴＧＡ（３５０℃を超える空気中で安定）；固体ＰＬ（ＣＩＥ Ｘ＝０．１５，ｙ＝０．１０）。
【００８１】
［実施例３］
実験
装置の形成と試験
インジウム錫酸化物で被覆されたガラス基板（いくつかの業者から購入可能、例えば、米国のアプライドフィルムス、台湾のメルクディスプレイテクノロジー）が、標準的な洗剤及び通常のリソグラフィープロセスによって、洗浄され、パターン形成された。次の例で使用された基板は、７．４ｍ2の領域を照らす光を有し、４”×４”、厚さ０．７ｍｍと測定され、ＩＴＯは１２０ｎｍの厚さであり、各基板に４つの装置が形成されるようにＩＴＯがパターン形成された。リソグラフィープロセスの最終段階、すなわち、フォトレジストの剥離後、基板は洗剤（３ｖｏｌ．％、Ｄｅｃｏｎ ９０）洗浄され、さらに、脱イオン水で洗浄され、乾燥され、要求されるまで１０５℃で焼成される。装置の形成の直前に、処理基板は酸化プラズマエッチング装置で酸化される。例として、エミテックＫ１１０５０Ｘプラズマエッチング装置による１００Ｗ、２分間の処理は適切である。基板及びシャドウマスクは、１０-6ｍｂａｒまで減圧された真空蒸着装置に直ちに移送される。有機層は０．５−１．５Å／ｓの速度で蒸発される。結合パッドを有し直短経路を有しないカソードを形成するためにマスクは交換される。カソードは、０．２Å／ｓの速度で１．５ｎｍのＬｉＦを蒸発することによって蒸着される。
【００８２】
いくつかの装置は、この段階で放射領域の端部及び金属蓋の周辺にエポキシガスケットを使用して封止された。これは乾燥窒素雰囲気中で実行された。エポキシは日本のナガセ製のＵＶ矯正エポキシである。
【００８３】
電流／電圧、輝度／電圧測定は、キースレイ２４００測定ユニット及びＩＢＭ互換性ＰＣからプログラムされたキースレイマルチメータに通じた目盛付き光ダイオードを使用して実行された。ＥＬ放射波帯は、オリエルのＣＣＤカメラを用いて測定された。
【００８４】
結果
ＪＰＢ４を用いた７つの装置が作成された。
【００８５】
【表１】
図１は、装置２、３及び５のＥＬ発光波帯並びにＪＰＢ４ａ（固体粉末）の冷光放射波帯を示す。すべての装置は最適化さていない。次の特性に注目すべきである。
【００８６】
比較的、効率的な青色発光は０．６ｌｍ／Ｗである（又は１．６ｃｄ／Ａ）。ＪＰＢ４ａのＥＬ青色放射（装置３及び５）はＰＬ発光（共に固体状態）と一致している。
【００８７】
ＣＩＥ色調が（０．１６、０．１０）であるＰＬ類似の優れたＰＡＬ青色が示される。
【００８８】
狭い発光波帯（約７５ｎｍ）半波長が示される。
【００８９】
ＪＰＢ４ａの３Ｄ構造はπ−スタッキングを限定し、ここからエキシマを発生する。さらに、エキシマが除かれるとき、分子間反応もまた除かれ、したがって、装置の寿命の向上をもたらす。
【００９０】
ＪＰＢ４ａ又はＪＰＢ４ｂが発光層（それぞれ、装置６及び７）Ａｌｑと共に正電荷輸送層として使用されるとき、効率的なＡｌｑ発光が観察され、装置はＮＰＢを正電荷輸送層として使用するものとほぼ等しい。
【００９１】
［実施例］
【化２６】
３，５，３’，５’−テトラブロモベンゾフェノン（１）の製造
乾燥エーテル中の１，３，５−トリブロモベンゼン（５０．０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）の溶液がトルエン／液体窒素浴における窒素下において−９０℃まで冷却された。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ、１００ｃｍ3、１６０ｍｍｏｌ）が滴下された後、
冷却浴に１時間攪拌された。エチルピペリジン−１−カルボキシレート（１０．０６１ｇ，６４．０ｍｍｏｌ）が２０分間滴下され、混合物はさらに２０分間冷却浴で攪拌され、その後、混合物は室温まで加熱され、次いで、短時間還流するために加熱される。水溶性塩酸（２０％，５００ｃｍ3）がゆっくりと加えられ、反応物は激しく攪拌され、一晩継
続された。水溶層が分離され、ジクロロメタンによって抽出された。有機層が結合され、溶媒が除去された。残渣がジクロロメタンと共にシリカプラグを通過した。溶媒は除去され、固体はエーテルによって洗浄され、吸引下で乾燥された。粗い生成物が真空（２２０℃、４×１０−７ｍｂａｒ）で昇華され、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化され、融点２０８−２０９℃の結晶粉末として１（１８．４０ｇ，５８％）が得られた。
２，３−ジフェニル−１，１−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１Ｈ−インデン（２）の製造
ブロモトリフェニルエチレン（１４．１４３ｇ，４２．１９ｍｍｏｌ）、マグネシウム（９０３ｍｇ，３７．２ｍｍｏｌ）及びｉ−ペンチルエーテル（１００ｃｍ3）が１．７
５時間還流するまで加熱された。熱は一時的に除去され１（１４．００ｇ，２８．１２ｍｍｏｌ）が加えられた。ヘキサン（１００ｃｍ3）が加えられ、混合物は３０分間維持さ
れた。残留沈殿物は回収され、ヘキサンで洗浄された。固体はジクロロメタン（２００ｃｍ３）及び水溶性塩化アンモニウム（２００ｃｍ3）と混合され、完全に溶解するまで攪
拌された。水溶層は分離され、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ3）及び結合された有機層
で抽出され、水溶性塩化アンモニウム（１Ｍ，１００ｃｍ３）及び水（１００ｃｍ３）で洗浄され、無水性硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去された。残渣は、沸騰したエタノールで粉砕され、冷却され、ろ過されて、白い固体として２（１６．３４ｇ，７９％）を得た。
２，３−ジフェニル−１，１−ビス［３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニル］−１Ｈ−インデン（３）の製造
４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．００ｇ，２８．０８ｍｍｏｌ）、２（３．４５ｇ，４．６８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０８ｇ，０．９３７ｇ）、トルエン（４４ｃｍ3）、エアタノール（１５ｃｍ3）及び水溶性ナトリウムカーボネート（２Ｍ，１５ｃｍ3）が脱ガスされ、窒素ガス中で６９時間１００℃まで加熱され、冷却された。有機層は分離され、水溶性塩酸（３Ｍ，２０ｃｍ3）、水（２０ｃｍ3）及び塩水（２０ｃｍ3）で洗浄され、溶媒が除去された。残渣はジクロロメタン（１５０ｃｍ3）に溶解され、黄色の不溶性材料が廃棄された。ろ過物は濃縮され、ジクロロメタン／エタノール混合物から再結晶化された。残りの固体は、溶離液としてジクロロメタン／ヘキサン（１：２）でシリカ上カラムクロマトグラフィーで純化され、ジクロロメタン／エタノール混合物から再結晶化され、白い結晶固体として３（３．６９ｇ，８３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２８（３６Ｈ，ｓ，ｔ−ブチル）、７．０２−７．３９（３０Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）、７．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，分岐フェニル２，６−Ｈ）及び７．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，分岐フェニル４−Ｈ）。
【００９２】
化合物３は冷光放射性であり、発光のＣＩＥ色調は、溶液（ＴＨＦ）で（０．１５４，１０４）であり、薄膜（クロロホルムからのスピンコート）で（０．１６，０．１７）であった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】装置２、３及び５のＥＬ発光波帯並びにＪＰＢ４ａ（固体粉末）の冷光放射波帯を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置、特に、有機冷光放射装置及びこれに限定されないが主としてそれに使用される化合物に関する。これらの装置はフラットパネルディスプレイに利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子冷光放射（ＥＬ）装置（又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））は、多くのフラットパネルディスプレイの応用において、液晶ディスプレイに対する潜在的な代替技術として大きな注目を与えてきた。概略的には、ＥＬ装置は、電極間に電流が流れるときに有機材料から発光するように、２つの電極間にはさまれた有機薄膜を有する。有機材料は、高分子又は低分子材料である。最も効率的な、装置においては典型的には、例えば、正孔輸送層、冷光放射層及び電子輸送層など電極間に多くの有機層が存在する。
【０００３】
揮発性の低分子化合物は加熱蒸発によって蒸着できるという利点を有する。このため、画素表示の形成に使用される技術（例えば、シャドー・マスク）を利用することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、１９８０年代の後半から開発されてきているが、発光及び電荷輸送材料の改良の余地がある。フルカラー・ディスプレイを製造するため、ＮＩＳＴ又はＰＡＬ色調基準を満たす効率的な青色、赤色及び緑色発光材料並びに長い操作寿命を有する材料が求められている。現在の青色発光材料の寿命は多くの応用のために必要な時間より短い。
【０００５】
有機薄膜の再結晶化は欠陥をもたらすため、長い寿命の装置のためには高いガラス転移温度が必要とされることが知られている。
【０００６】
有機ＥＬ装置のために最も知られている青色発光化合物としては、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなスチルベン及びトリアリールエチレンが知られている（出光興産ＵＳ５１３０６０３及びＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７（２６）、３８５３−３８５５）。ＤＰＶＢｉ装置は、ＤＰＶＢｉに青色染料をドーピングすることにより効率的に製造できるが、これは装置の作製を複雑化する。結果の色は使用される青色染料に依存する。スピロ化合物であるスピロ−ＤＰＶＢｉは、フルカラー・ディスプレイに必要な青色には十分でないが、ＤＰＢＢｉに比較して改良されたＴｇを有する。発光最大値は４７０ｎｍであり、ＦＷＨＭ（完全半分幅最大値）は８０ｎｍ（ＳＰＩＥＶｏｌ４１０５（２００１）ｐ１２５−１３３）より大きい。
【０００７】
特に、青色発光ＥＬ装置の色純度、効率及び寿命を向上させる利点がある。
【０００８】
本発明の化合物の非平坦化構造は、高いＴｇを有する機会がより大きい大きな分子量の化合物を驚くほど揮発化することができる。これによって、熱蒸発による安定的な非晶質薄膜形成を可能にする。化合物のいくつかは、光学的に活性で、光学的異性体の混合物は多結晶薄膜よりガラス状薄膜を形成する傾向にあるという利点を有する。代替的に、非光学的活性化合物は純化しやすい。
【０００９】
ＥＬ装置は濃青色を発光する新規な低分子を用いて作成されてきた。
【００１０】
本発明に含まれるインデンは、より一般的なスチルベン基を含む化合物に対して優れた長所を提供することが企画された。多くのスチルベン含有化合物は、電子冷光放射装置において優れた発光特性を示してきた。しかしながら、スチルベン系には２つの重要な欠点がある。第１に、アキシアル結合周辺でねじれが生じるが、低分子化合物は比較的平坦である。これは、隣の分子は一緒に密着され得ること、すなわち、分子間電子軌道の導入、電子波帯の拡張、及び冷光放射効率の減少をもたらすことが知られている。分子の密着は分子間電気化学反応を促進し、これは、電子冷光放射寿命の損失の原因となりやすい。
【００１１】
スチルベン系の第２の問題は、スチルベンのわずかにねじれる性質と関連する。軸に沿ったねじれ振動は、分子の軌道より大きな区分を意味し、これによって材料の電子波帯が拡張される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の化合物はこれらの問題を解決するために開発された。特に、電子冷光放射波帯において、より狭い電子波帯を有し、より長いＥＬ寿命を提供する改善された電気化学安定性を有する分子系の製造の目的のために開発された。
【００１３】
インデンは、２基置換のブリッジ炭素原子を含むことによって、スチルベンと異なる。第１に、従来のスチルベンの半分は５員環に囲まれるため、インデン分子は十分堅い、つまり、分子の自由度ははるかに少なく、電子波帯を狭くしている。第２に、２つの置換基がインデンの表面を覆うため、インデンの主要な分子軌道は他の分子の接近から防御されており、したがって、分子間効果も大幅に減少されている。
【００１４】
分子の密着を防止するために大きな基を使用するという考えはずっと前から知られていた。より関係する場合はフルオレンである。フルオレンも、分子表面が密着するのを防止する覆い基を有する。しかしながら、ビフェニルの代わりにフルオレンを使用することは複数の分子を含むスチルベン、これは、ＯＬＥＤに使用される材料の極めて重要な独立した分類であるが、これをパフォーマンスを向上させるために使用することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
スチルベン誘導体の改良版の開発を可能にすることによって、本発明は電子冷光放射用途の化合物の開発のために重要で革新的な可能性を開く。
【００１６】
ＵＳ５８４０２１７は、電子冷光放射装置として、スピロ化合物の使用を開示している。この化合物は、通常の有機溶媒に対する良好な溶解性、改良された薄膜形成特性及び十分に結晶化傾向が減少していると言われている。これによって、上記化合物を含む電子冷光放射装置の稼動寿命を増加することができる。
【００１７】
ＵＳ７０７７１４２は、置換されていないインデンを含む芳香族ベンゼン環を含む多様な化合物を有する電子冷光放射装置を開示している。
【００１８】
ＪＰ３−１６８２９４は、縮合環状系が４面体系炭素原子を有する５員環に結合している。
【００１９】
ＯＬＥＤに使用されるスピロ化合物は、Ｓｐｒｅｉｔｚｅｌ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｖｏｌ ４１０５ (２００１) ｐｐ１２５−１３３にも開示されている。
【００２０】
ＵＳ５０８５９４６は、ＯＬＥＤにおける多様なシクロペンタジエン誘導体の使用を開示している。置換基は、環を形成するために結合されておらず、開示されている装置の稼動電圧は望ましくないほど高い。
【００２１】
ＪＰ２００１−３０７８８０はＯＬＥＤに使用されるスピロ化合物を開示する。前記化合物は合成するのが困難であり、４面体角炭素位置に使用できる置換基を限定する。
【００２２】
したがって、本発明によれば、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の少なくとも１つを含有する発光装置が提供される。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、同じか異なり、Ｈを含まない有機置換基である。
【００２６】
ここで、Ｒ3及びＲ5は、ハロゲン及びＨを含まない有機置換基から選択される。
【００２７】
ここで、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｈ、ハロゲン及び有機置換基からそれぞれ独立して選択される。
【００２８】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5，Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10が還系を形成するために選択的に縮合される。ただし、Ｒ3及びＲ5の１つが縮合環の一部ではなく、また、Ｒ1及びＲ2が環を形成するために縮合しない。
【００２９】
ここで、Ｒ3及びＲ4の両方ではなくどちらか、並びに、Ｒ5及びＲ6は、環を形成するために互いに縮合される。
【００３０】
このように、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8，Ｒ9及びＲ10は、上述したように選択され、２又はそれ以上が環を形成するとき、それは有機物である。
【００３１】
４面角体炭素原子上のＲ1及びＲ2の存在は共役領域の表面を妨げ、πスタッキングの防止を助け、発光色の純度を改良する。さらに、スピロ化合物を除去することによって、化合物の合成は単純化され、４面角体角位置により多種類の置換基が得られ、これは特性の最適化を可能にする。例えば、Ｒ1及びＲ2は電荷輸送基である。
【００３２】
それぞれ、５、６又は７員環にはただ１つの４面体角炭素位置があり、２重結合は共役されている。
【００３３】
例として、（ＩＩ）式においては、Ｒ4及びＲ7，又はＲ3、Ｒ4及びＲ7、又はＲ6及びＲ8が環を形成するために互いに縮合し、また、（ＩＩＩ）式においては、Ｒ9及びＲ10は環を形成するために互いに縮合する。
【００３４】
好ましくは、発光装置は式（Ｉ）の化合物を含む。
【００３５】
好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は有機置換基である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、
好ましくは独立してＨ又は有機置換基である。
【００３６】
有機置換基は適当な基であり得、例としては、アルキル、アリール及びヘテロアリールがあり、これらはそれぞれ置換され又は置換されない。例えば、置換基がアリール又はヘテロアリールであるときは、これらは適当な基によって置換され、例としては、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミン、アルキル、シクロアルキル、縮合環、ハロゲン又はハロアルキル基である。本発明を通じて、置換基自体が選択的に置換されえる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が環を形成するために縮合するとき類似の基が形成され得る。その環は、好ましくは、ヘテロ原子を含む縮合芳香族環である。
【００３７】
アルキル置換基は、好ましくは、Ｃ1-6アルキルであり、直鎖又は分岐鎖であり、例としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル又はその類似基である。
【００３８】
アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フルオレン又はその類似基である。
【００３９】
縮合環を形成しない他のＲ3及びＲ4、又はＲ5及びＲ6は、１つの実施例としては（置換され又はされない）アリール、例えば、フェニルである。
【００４０】
縮合環は、縮合芳香族環、例えば、ベンゼン環を含む。したがって、好ましい実施例においては、発光装置は次の化合物の少なくとも１つを含む。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
好ましくは、発光装置は次の式（ＩＶ）の化合物を含む。
【００４４】
【化１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、上記に定義される。これは、上述した好ましい特徴を有する。１つの実施例において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、置換され又は置換されないアリール、ベンジル又はアルキルから独立して選択され、アルキルである場合はＣ1-6アルキルであることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ（置換され又は置換されない）アリールである。Ｒ５及びＲ６は、好ましくは、それぞれ（置換され又は置換されない）アリール、例えば、フェニルである。
【００４５】
化合物は、減圧下、例えば、１０-6ｍｂａｒにおいて、２００〜４００℃の範囲で、蒸発又は昇華する。
【００４６】
好ましくは、化合物のガラス転移温度は８０℃より大きく、融点は、好ましくは１００℃を超える、例えば、１３０℃より大きい。
【００４７】
発光装置は、一般的に、有機電子冷光放射装置であり、その他にアノード及びカソードを含み、ここで、化合物はこの間にはさまれる。
【００４８】
本発明のさらなる側面によれば、発光装置の電子冷光放射材料として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の使用が提供される。
【００４９】
本発明のさらなる側面によれば、発光装置の電子輸送材料として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の使用が提供される。
【００５０】
本発明のさらなる側面によれば、発光装置の正孔輸送材料として、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物の使用が提供される。
【００５１】
本発明のさらなる側面によれば、一般式（Ｖ）の化合物が提供される。
【００５２】
【化１７】
ここで、Ｒ3及びＲ4は置換又は置換されない芳香族環を形成するために互いに縮合し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、同じか異なり、アリール又はヘテロアリールから独立して選択され、これらは、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミン、アルキル、シクロアルキル、縮合環、ハロゲン、ハロアルキル、シアノ及びアルキロキシ基であり、ただし、Ｒ1とＲ2は環を形成するために互いに縮合されておらず、Ｒ5とＲ6は環を形成するために互いに縮合しておらず、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は全てがフェニルではない。
【００５３】
これらの化合物は、他の用途が排除されるわけではないが、発光装置に使用されるときに特に有用である。
【００５４】
それぞれの置換基は、それ自体必要に応じて置換され得る。
【００５５】
好ましい実施例において、アリールはＣ6-15アリールであり、特定の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル及びフルオレンである。ヘテロアリールは、好ましくは、オキサジアゾール、カルバゾール、チアゾール、オキサゾール、チアゾール又はベンゾチアゾールから選択され、一般的には、アリール基はヘテロアリール基より好ましい。
【００５６】
アルキル置換基は、好ましくは、Ｃ1-6直鎖、又は分岐鎖アルキル基であり、特定の例
はメチル、エチル及びｔ−ブチルである。
【００５７】
好ましい実施例においては、縮合環は炭化水素環である。好ましくは、縮合環の少なくとも１つの環は芳香族ではなく、例えば、インデン、ペリナフテン、テトラヒドロナフタレンである。
【００５８】
好ましい実施例においては、Ｒ3及びＲ4は６員芳香族（ベンゼン）環を形成するために、互いに縮合される。環は適当な置換基によって置換され、１又は２以上の更なる環が縮合されるものも含む。
【００５９】
次の化合物は、本発明において特に有用であることがわかった。
【００６０】
【化１８】
この化合物は、２つのキラル中心を有し、したがって、（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｒ）において立体異性体が存在する。両方の分子は明るい青色の蛍光色を示す。結晶は、３４９℃の融点及び１４９℃のＴｇを有する。
【００６１】
本発明において有用であるとわかった代替的な化合物は次のものである。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
テトラヒドラル炭素位置におけるＲ1及びＲ2置換基は、第１世代デンドロン型の３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基である。これらの位置におけるデンドロンの付着は化合物を溶解性にし、溶液プロセスに適合させる方法を提供し、発光特性を十分に変えることなくプロセス特性を制御するためにデンドロンの特徴は変形される。この特別な化合物は良質な薄膜を形成するためにスピンコートすることができ、青色ＰＬ（冷光放射）発光波長を有する。
【００６４】
本発明の化合物を製造するために多様な方法が使用されるが、次の例がある。
【００６５】
i）
【化２１】
【００６６】
ii）インダノンに対するグリニャール反応
【化２２】
【００６７】
iii）ペンタアリールプロパノン（Ａ）の環化
【化２３】
【００６８】
iv）ペンタアリールアリル・アルコール（Ｂ）の封鎖
【化２４】
アリルアルコールの製造は、ブロモエチレンから立証される。
【００６９】
ｖ）ｏ−ブロモアルデヒドへのＰｄ触媒の添加
２−ブロモベンズアルデヒドとジフェニルアセチレンの反応は、高い収率で２，３−ジフェニルインデノンを与える（Ｌａｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３、５８、４５７９−４５８３）。この単純な反応は、より複雑な２，５−ジブロモテレフタアルデヒドを含む他の系と共に容易に進む。
【００７０】
vi）塩化アシルのフリーデル−クラフト環化
類似の、しかし、より単純な反応は、塩化アシルとジフェニルアセチレンのフリーデル−クラフト反応を含む。
【００７１】
一般に、有機電子冷光放射装置は、電極間に電圧が印加されるとき発光する少なくとも１つの冷光放射材料を含む有機層によって互いに分離されているアノード及びカソードを含む。
【００７２】
有機層は、最も単純な形では、アノードに隣接する電子注入及び輸送領域、並びにカソードに隣接する電子注入及び輸送領域を有する。しかしながら、より一般的には、有機層はいくつかの層を含み、当業者に知られているように、各層は隣の領域とは異なる機能を果たしている。また、当業者に知られているように、冷光放射領域は均一な材料又は冷光放射性不純物元素を含むホスト材料を有する。これらの観点から、ＵＳ４７６９２９２及びＵＳ５０６１５６９に対して引用がなされる。本発明の化合物は、冷光放射領域において、正孔注入もしく若しくは母輸送、又は電子注入若しくは輸送領域において有用である。
【００７３】
多くのＯＬＥＤ材料において、いくつかの一般的な問題が生じている。
【００７４】
熱的安定性：低分子化合物は、単純な蒸発で十分に揮発性でありながら、１３０℃の温度まで非晶質薄膜として安定である。本発明で記載される低分子化合物は非常に熱的に安定であることが知られている。低分子化合物の非平坦化特性は、この低分子の大きいタイプでさえ驚くことに揮発性を有するが、高ガラス転移温度を有するより大きな分子の使用を可能にする。あるいは、光学的特性が導入される容易さは、全く結晶化しない完全に非晶質ガラスが合成される。
【００７５】
色純度：多くの平坦化有機低分子は、互いに、又は隣接薄膜材料とπ−スタッキング集合体を形成できる。この結果は、発光波長を広げ（ときとしてかなりの程度）、減少した光強度を与える低いエネルギー励起状態をもたらす。本発明の化合物における４面体炭素原子は他の分子の接近を限定し、π−スタッキングを減少させ、より純度の高い色を発光させることを可能にする。低分子化合物はＰＬにおいて優れた青色放射を示す。他の色を与える最適化は比較的単純であると信じられている。
【００７６】
輝度：トリアリールエチレン又はスチルベンと比較して、いくつかの例において、インデンはＰＬ効率がより高いことを示している。これは、非放射性崩壊に導く回転を減少する強固な構造によって説明される。
【００７７】
色の調整：効率的にトリアリールエチレン化合物を有することにより、同じ発光色が、既存の系で可能なものより小さな分子から得られるように十分な量の共役領域が比較的小さな容量に閉じ込められる。したがって、緑、オレンジ及び黄色のような色を得るための共役長の拡張の可能性は増加される。バンドギャップ及び発光色の正確な調整を可能にする結合角度及び置換基の正確な性質の微調整によって、発光色に対するより微妙な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００７９】
［実施例１］
【化２５】
［ＪＰＢ４ａは（Ｒ，Ｓ）異性体、ＪＰＢ４ｂは（Ｓ，Ｓ）及び（Ｒ，Ｒ）異性体の混合］（Ｒ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１ｙｌ）ベンゼン（コードＪＰＢ４ａ） ブロモトリフェニルエチレン（７３．００ｇ，２１８モル）、マグネシウムくず（５．２９２ｇ，２１８モル）及び無水イソアミルエーテル（〜２００ｃｍ3）が、ほとんど全てのマグネシウムが消えるまで還流器で９０分間以上ゆっくりと加熱された。１，４−ジベンゾイルベンゼン（２１．００ｇ，７３．３モル）が加えられ、反応混合物は油浴中で１６５℃、２時間加熱された。冷却後、水溶性塩化アンモニウム（１Ｍ，３５０ｃｍ3）及びジクロロメタン（３５０ｃｍ3）が加えられた。水溶層は分離され、ジクロロメタン（５×１００ｃｍ3）で抽出され、結合有機層は水溶性塩化アンモニウム（２×１００ｃｍ3）及び水（３×１００ｃｍ3）で洗浄され、蒸発されてオレンジ色の油を得た。この油は、ジエチルエーテル（３００ｃｍ3）と共に粉砕され、一夜放置され、ろ過され、ジエチルエーテルで洗浄され、吸引下で乾燥され、淡いピンク色の粉末を得た。粗生成物（１５．３６ｇ）がジクロロメタン／ヘキサンから再結晶され、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，２，３，３手トラフェニルプロプ−２−ｅｎ−１−ｙｌ）ベンゼンの白い粉（１０．０１ｇ）を得た。この白い粉はアセトン酸（２５０ｃｍ3）と混合され、還流器中で加熱された。次に、硫酸（濃硫酸、５ｃｍ3）が加えられ、反応混合物は還流器中でさらに８０分間加熱され、次いで冷却される。白い沈殿物が、液体表面から除去された。その後、その液は、（Ｓ，Ｓ）及び（Ｒ，Ｒ）混合異性体の製造に使用された。その間、分離された白い沈殿物がアセトン酸／水（１：１）、水、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄された後、吸引下で白い粉（６．０２ｇ）が得られた。これは、赤外線波長が、水酸化物の継続した存在に対応するといえる〜３６００ｃｍ-1におけるピークを示さなかった。この白い固体はジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化され、白い結晶（２．４３ｇ）が得られ、これらは５×１０−８ｍｂａｒ、３００℃で連続して２回昇華され、融点３４６−４９℃の（Ｒ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１−ｙｌ）ベンゼンの真正なサンプルに一致する波帯とクロマトグラフした白い結晶（１．４０ｇ，３％，ｍ．ｐ．３４６−３４７℃）が得られた。
（生成値：Ｃ，９３．９；Ｈ，５．５、Ｃ60Ｈ42、理論値：Ｃ，９４．５；Ｈ，５．６％；δＨ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）６．７−７．３（４２Ｈ，ｍ，モル）；ν最大（ＤＡＴＲ）／ｃｍ-1６９４ｓ、１０２８ｗ、１４４３ｍ、１４８９ｍ、１５９８ｗ、３０５７ｗ；ｍ／ｚ（ＦＡＢ）７６２．４（Ｍ＋，２５％）；ＤＳＣ（Ｔｇ＝１４９℃、Ｔｍ＝３５３℃）；ＴＧＡ（３５０℃を超える空気中で安定）；固体ＰＬ（ＣＩＥ Ｘ＝０．１６，ｙ＝０．１０）。
【００８０】
［実施例２］
（Ｒ，Ｒ；Ｓ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１−ｙｌ）ベンゼン（コードＪＰＢ４ｂ）
上記の手続きから得られるアセトン酸母液は水で希釈され、放出された沈殿物はろ過され、前の工程の再結晶から得られた母液と結合され、真空中で乾燥した。純化は、上記の（Ｒ，Ｓ）異性体に類似する態様で、再結晶化と蒸発の繰り返しの結合で行われ、（Ｓ，Ｓ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデンｙｌ−１−）ベンゼン及び融点１３０−１５０℃の（Ｒ，Ｒ）−１，４−ビス（１，２，３−トリフェニル−１Ｈ−インデン−１−ｙｌ）ベンゼンのラセミ混合物の淡い黄色のガラス（２．１７３ｇ，４％）が得られた。
（生成値：Ｃ，９４．５；Ｈ，５．５、Ｃ60Ｈ42、理論値：Ｃ，９４．５；Ｈ，５．６％；δＨ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）６．６−７．５（４２Ｈ，ｍ，モル）；ν最大（ＤＡＴＲ）／ｃｍ-1６９５ｓ、１０２９ｗ、１４２２ｍ、１４９０ｍ、１５９７ｗ、３０５６ｗ；ＤＳＣ（Ｔｍ＝１３０−１４０℃）；ＴＧＡ（３５０℃を超える空気中で安定）；固体ＰＬ（ＣＩＥ Ｘ＝０．１５，ｙ＝０．１０）。
【００８１】
［実施例３］
実験
装置の形成と試験
インジウム錫酸化物で被覆されたガラス基板（いくつかの業者から購入可能、例えば、米国のアプライドフィルムス、台湾のメルクディスプレイテクノロジー）が、標準的な洗剤及び通常のリソグラフィープロセスによって、洗浄され、パターン形成された。次の例で使用された基板は、７．４ｍ2の領域を照らす光を有し、４”×４”、厚さ０．７ｍｍと測定され、ＩＴＯは１２０ｎｍの厚さであり、各基板に４つの装置が形成されるようにＩＴＯがパターン形成された。リソグラフィープロセスの最終段階、すなわち、フォトレジストの剥離後、基板は洗剤（３ｖｏｌ．％、Ｄｅｃｏｎ ９０）洗浄され、さらに、脱イオン水で洗浄され、乾燥され、要求されるまで１０５℃で焼成される。装置の形成の直前に、処理基板は酸化プラズマエッチング装置で酸化される。例として、エミテックＫ１１０５０Ｘプラズマエッチング装置による１００Ｗ、２分間の処理は適切である。基板及びシャドウマスクは、１０-6ｍｂａｒまで減圧された真空蒸着装置に直ちに移送される。有機層は０．５−１．５Å／ｓの速度で蒸発される。結合パッドを有し直短経路を有しないカソードを形成するためにマスクは交換される。カソードは、０．２Å／ｓの速度で１．５ｎｍのＬｉＦを蒸発することによって蒸着される。
【００８２】
いくつかの装置は、この段階で放射領域の端部及び金属蓋の周辺にエポキシガスケットを使用して封止された。これは乾燥窒素雰囲気中で実行された。エポキシは日本のナガセ製のＵＶ矯正エポキシである。
【００８３】
電流／電圧、輝度／電圧測定は、キースレイ２４００測定ユニット及びＩＢＭ互換性ＰＣからプログラムされたキースレイマルチメータに通じた目盛付き光ダイオードを使用して実行された。ＥＬ放射波帯は、オリエルのＣＣＤカメラを用いて測定された。
【００８４】
結果
ＪＰＢ４を用いた７つの装置が作成された。
【００８５】
【表１】
図１は、装置２、３及び５のＥＬ発光波帯並びにＪＰＢ４ａ（固体粉末）の冷光放射波帯を示す。すべての装置は最適化さていない。次の特性に注目すべきである。
【００８６】
比較的、効率的な青色発光は０．６ｌｍ／Ｗである（又は１．６ｃｄ／Ａ）。ＪＰＢ４ａのＥＬ青色放射（装置３及び５）はＰＬ発光（共に固体状態）と一致している。
【００８７】
ＣＩＥ色調が（０．１６、０．１０）であるＰＬ類似の優れたＰＡＬ青色が示される。
【００８８】
狭い発光波帯（約７５ｎｍ）半波長が示される。
【００８９】
ＪＰＢ４ａの３Ｄ構造はπ−スタッキングを限定し、ここからエキシマを発生する。さらに、エキシマが除かれるとき、分子間反応もまた除かれ、したがって、装置の寿命の向上をもたらす。
【００９０】
ＪＰＢ４ａ又はＪＰＢ４ｂが発光層（それぞれ、装置６及び７）Ａｌｑと共に正電荷輸送層として使用されるとき、効率的なＡｌｑ発光が観察され、装置はＮＰＢを正電荷輸送層として使用するものとほぼ等しい。
【００９１】
［実施例］
【化２６】
３，５，３’，５’−テトラブロモベンゾフェノン（１）の製造
乾燥エーテル中の１，３，５−トリブロモベンゼン（５０．０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）の溶液がトルエン／液体窒素浴における窒素下において−９０℃まで冷却された。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ、１００ｃｍ3、１６０ｍｍｏｌ）が滴下された後、
冷却浴に１時間攪拌された。エチルピペリジン−１−カルボキシレート（１０．０６１ｇ，６４．０ｍｍｏｌ）が２０分間滴下され、混合物はさらに２０分間冷却浴で攪拌され、その後、混合物は室温まで加熱され、次いで、短時間還流するために加熱される。水溶性塩酸（２０％，５００ｃｍ3）がゆっくりと加えられ、反応物は激しく攪拌され、一晩継
続された。水溶層が分離され、ジクロロメタンによって抽出された。有機層が結合され、溶媒が除去された。残渣がジクロロメタンと共にシリカプラグを通過した。溶媒は除去され、固体はエーテルによって洗浄され、吸引下で乾燥された。粗い生成物が真空（２２０℃、４×１０−７ｍｂａｒ）で昇華され、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化され、融点２０８−２０９℃の結晶粉末として１（１８．４０ｇ，５８％）が得られた。
２，３−ジフェニル−１，１−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−１Ｈ−インデン（２）の製造
ブロモトリフェニルエチレン（１４．１４３ｇ，４２．１９ｍｍｏｌ）、マグネシウム（９０３ｍｇ，３７．２ｍｍｏｌ）及びｉ−ペンチルエーテル（１００ｃｍ3）が１．７
５時間還流するまで加熱された。熱は一時的に除去され１（１４．００ｇ，２８．１２ｍｍｏｌ）が加えられた。ヘキサン（１００ｃｍ3）が加えられ、混合物は３０分間維持さ
れた。残留沈殿物は回収され、ヘキサンで洗浄された。固体はジクロロメタン（２００ｃｍ３）及び水溶性塩化アンモニウム（２００ｃｍ3）と混合され、完全に溶解するまで攪
拌された。水溶層は分離され、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ3）及び結合された有機層
で抽出され、水溶性塩化アンモニウム（１Ｍ，１００ｃｍ３）及び水（１００ｃｍ３）で洗浄され、無水性硫化マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去された。残渣は、沸騰したエタノールで粉砕され、冷却され、ろ過されて、白い固体として２（１６．３４ｇ，７９％）を得た。
２，３−ジフェニル−１，１−ビス［３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニル］−１Ｈ−インデン（３）の製造
４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．００ｇ，２８．０８ｍｍｏｌ）、２（３．４５ｇ，４．６８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０８ｇ，０．９３７ｇ）、トルエン（４４ｃｍ3）、エアタノール（１５ｃｍ3）及び水溶性ナトリウムカーボネート（２Ｍ，１５ｃｍ3）が脱ガスされ、窒素ガス中で６９時間１００℃まで加熱され、冷却された。有機層は分離され、水溶性塩酸（３Ｍ，２０ｃｍ3）、水（２０ｃｍ3）及び塩水（２０ｃｍ3）で洗浄され、溶媒が除去された。残渣はジクロロメタン（１５０ｃｍ3）に溶解され、黄色の不溶性材料が廃棄された。ろ過物は濃縮され、ジクロロメタン／エタノール混合物から再結晶化された。残りの固体は、溶離液としてジクロロメタン／ヘキサン（１：２）でシリカ上カラムクロマトグラフィーで純化され、ジクロロメタン／エタノール混合物から再結晶化され、白い結晶固体として３（３．６９ｇ，８３％）が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１．２８（３６Ｈ，ｓ，ｔ−ブチル）、７．０２−７．３９（３０Ｈ，ｍ，芳香族Ｈ）、７．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ１．５，分岐フェニル２，６−Ｈ）及び７．６３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１．５，分岐フェニル４−Ｈ）。
【００９２】
化合物３は冷光放射性であり、発光のＣＩＥ色調は、溶液（ＴＨＦ）で（０．１５４，１０４）であり、薄膜（クロロホルムからのスピンコート）で（０．１６，０．１７）であった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】装置２、３及び５のＥＬ発光波帯並びにＪＰＢ４ａ（固体粉末）の冷光放射波帯を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化合物（ＩＶ）を含有する発光装置であって、
【化７】
Ｒ1及びＲ2は、３，５−ビス（４-t-ブチルフェニル）フェニルであり、Ｒ5及びＲ6はフェニル基である発光装置。
【請求項２】
前記化合物（ＩＶ）が、減圧下２００〜４００℃の範囲で蒸発又は昇華する請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
減圧が１０-6ｍｂａｒである請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記化合物（ＩＶ）のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
前記化合物（ＩＶ）の融点が１００℃以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項６】
前記化合物（ＩＶ）の融点が１３０℃以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記化合物（ＩＶ）がアノードとカソードの間に挟まれているアノード及びカソードを含む請求項１ないし６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項８】
前記化合物（ＩＶ）を冷光放射材料として使用した請求項１ないし７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項９】
前記化合物（ＩＶ）を電子輸送材料として使用した請求項１ないし８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１０】
前記（ＩＶ）を正孔輸送材料として使用した請求項１ないし９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１】
下記の化合物（ＩＶ）を含有する発光装置であって、
【化７】
Ｒ1及びＲ2は、３，５−ビス（４-t-ブチルフェニル）フェニルであり、Ｒ5及びＲ6はフェニル基である発光装置。
【請求項２】
前記化合物（ＩＶ）が、減圧下２００〜４００℃の範囲で蒸発又は昇華する請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
減圧が１０-6ｍｂａｒである請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記化合物（ＩＶ）のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
前記化合物（ＩＶ）の融点が１００℃以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項６】
前記化合物（ＩＶ）の融点が１３０℃以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
前記化合物（ＩＶ）がアノードとカソードの間に挟まれているアノード及びカソードを含む請求項１ないし６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項８】
前記化合物（ＩＶ）を冷光放射材料として使用した請求項１ないし７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項９】
前記化合物（ＩＶ）を電子輸送材料として使用した請求項１ないし８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１０】
前記（ＩＶ）を正孔輸送材料として使用した請求項１ないし９のいずれかに記載の発光装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１８８４１２（Ｐ２００９−１８８４１２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３５７１（Ｐ２００９−５３５７１）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【分割の表示】特願２００３−５４６４１６（Ｐ２００３−５４６４１６）の分割
【原出願日】平成１４年１１月１５日（２００２．１１．１５）
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【分割の表示】特願２００３−５４６４１６（Ｐ２００３−５４６４１６）の分割
【原出願日】平成１４年１１月１５日（２００２．１１．１５）
【出願人】（５０３４１９９８５）シーディーティー オックスフォード リミテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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