発泡体シート用油中水型エマルションおよびその調製方法、ならびに発泡体シートおよびその製造方法
【課題】安定性に優れ、発泡体シートへ重合が可能な油中水型エマルションおよびそれを用いた発泡体シートを提供すること。
【解決手段】以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む油中水型エマルション：
（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤。さらに、このようなエマルションを重合および脱水して、発泡体シートを製造する。
【解決手段】以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む油中水型エマルション：
（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤。さらに、このようなエマルションを重合および脱水して、発泡体シートを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な油中水型エマルションおよびその調製方法に関する。本発明はさらに、そのような油中水型エマルションを用いて発泡体シートを製造する方法およびそれによって得られる発泡体シートに関する。得られた発泡体は、油中水型エマルションの微小構造に応じて独立気泡または連続気泡であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
水相対油相の比率が比較的高い油中水型エマルションは、高不連続相エマルション（「HIPEs」または「HIPE」エマルション）として当該技術分野で知られている。
【０００３】
HIPEエマルションを重合させることによって形成される多孔性のポリマーフォーム材料の性質および特性は、重合性HIPEエマルションを構成する成分の種類およびエマルションを形成するのに用いられる各工程の条件によっても大きく変化することが知られている。例えば、少なくとも水９０重量部と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相１０重量部とを含んでなる高不連続相エマルションから吸収性の多孔性ポリマー（すなわちフォーム）の調製法（特許文献1）、あるいは少なくとも水相と重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる高不連続相エマルションから洗浄と脱水を繰返し、所望どおりに成形しうる約１００ｍｇ／ｃｃ未満の乾燥密度かつ少なくとも約75の靭性指数を有する乾燥疎水性フォームの調製方法（特許文献２）などが提案されている。HIPEの供給から重合までを連続して行うことが出来る多孔質架橋重合体の製造方法も開示されている（特許文献３）。さらに、HIPEを光重合してフォームを製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
上記特許文献のように、重合性HIPEエマルションの存在、および合成は当該技術分野で知られてはいるが、重合を行って有用なフォーム材料とするのに好適なHIPEエマルションの調製は全く問題なしに行われるものではない。このようなHIPEエマルション、具体的には水相対油相の比率が極めて高いHIPEエマルションは不安定になり易い。油中水型エマルションの連続相成分であるモノマー／架橋剤の含量、乳化剤種類の選択、エマルション成分濃度および温度、および／または撹拌条件がごく僅か変化するだけでも、これらのエマルションが「壊れ」、それらは明瞭に水および油相へと少なくとも幾分かは分離することがある。なかでも乳化剤安定なエマルションを得るためには乳化剤の配合は必須であり、親油性乳化剤としてソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子および層状粘土鉱物が用いられている。あるいは、界面活性剤を含有せずに、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する油中水型エマルションの調製方法が開示されている（特許文献５）。
【０００５】
したがって、安定したHIPEの形成には乳化剤または乳化剤代替材料が必須であり、典型的には反応性相と乳化剤とでなる連続油相中、反応性相１００重量部に対して、乳化剤等を３０重量部までを構成する必要がある。このため、安定なエマルションが得られたとしても、エマルション組成や処理条件が変化すれば、最終的に得られるポリマー性フォーム材料の特性および特徴に著しく影響することがあり、それによりフォーム材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになる場合もある。
【０００６】
例えば、典型的に各工程で長時間が経過するとエマルションは分解を始め、すなわち気泡が合一になったり、または気泡壁が潰れることが多い。エージングしたエマルションからできたポリマー性フォームは、同じエマルションからできているが、乳化後すぐに重合したポリマー性フォームよりも大きくかつ気泡サイズのバラツキの増大あるいは気泡数の減少を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平３−６６３２３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１４０５２号公報
【特許文献３】特表２００１−１６３９０４号公報
【特許文献４】特表２００３−５１０３９０号公報
【特許文献５】特許第２６５６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡体シートへの重合可能な安定性に優れるＨＩＰＥエマルションを含む油中水型エマルションおよびその調製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、このような油中水型エマルションから発泡体シートを製造する方法およびそれによって得られる発泡体シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記油中水型エマルションを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む油中水型エマルション：（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤、に関する。
【００１２】
上記油中水型エマルションにおいて、上記（ａ）成分を構成するプレポリマーシロップが、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーおよび該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られる少なくとも1種のプレポリマーシロップであり得る。
【００１３】
上記油中水型エマルションにおいて、上記エチレン性不飽和モノマーは、アルキル基中の炭素数が1〜２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートを含み得る。
【００１４】
上記油中水型エマルションにおいて、上記共連続または不連続相成分は水であり得る。
【００１５】
上記油中水型エマルションにおいて、上記共連続または不連続相成分は、エマルション全体の少なくとも74体積パーセントを構成し得る。
【００１６】
上記油中水型エマルションにおいて、上記連続油相成分中の架橋剤の量が、プレポリマーシロップ１００重量部に対して、５重量部以上含まれ得る。
【００１７】
本発明はまた、上記いずれかの油中水型エマルションの調製方法であって、
(a）ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも1種の重合開始剤および少なくとも1種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および(b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分と（ｃ）少なくとも１つの界面活性剤を混合する工程、を含む調製方法、に関する。
【００１８】
上記油中水型エマルションの調製方法において、上記重合性組成物は、さらに、上記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含み得る。
【００１９】
本発明はまた、発泡体シートの製造方法であって、
(a）上記の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、遠赤外線、紫外線、または可視光に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、を含む発泡体シートの製造方法、に関する。
【００２０】
上記発泡体シートの製造方法において、(a）前記油中水型エマルションの調製および成形工程、(b) 前記高含水架橋重合体の形成工程、および（c) 前記高含水架橋重合体の脱水工程が連続的に行われてもよい。
【００２１】
本発明はまた、独立気泡構造を有する、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート、に関する。
【００２２】
本発明はまた、連続気泡構造を有する、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート、に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の油中水型エマルションは、安定性に優れ、発泡体シートへ重合が可能である。このような油中水型エマルションを用いて、連続的な発泡体シートを、安定的に製造することができる。
【００２４】
本発明の油中水型エマルションから製造される発泡体シートは、架橋による三次元網目構造を有しており、優れた耐熱性を有する。
【００２５】
さらに、従来の発泡体成形方法では、発泡体厚さをスライスなどの加工処理して調製する必要があるが、本発明の発泡体シートでは、任意の厚さで単量体組成物をシート状に塗工し、連続して所望の厚みを有する発泡体シートを高精度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたアクリル系樹脂発泡体の断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【図２】実施例２で得られたアクリル系樹脂発泡体の断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【図３】比較例１で得られた架橋型発泡シートの断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【図４】比較例２で得られた架橋型発泡シートの断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の油中水型エマルションは、以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む：
（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；
（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および
（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤。
【００２８】
ここで、本発明の油中水型エマルションでは、さらに、任意に、前記（ａ）成分を構成するプレポリマーシロップは、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーおよび該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られる少なくとも1種のプレポリマーシロップであり得る。
【００２９】
ここで、エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、少なくとも1種の、アルキル基中の炭素数が1〜２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
本明細書で、「アルキル基中の炭素数が１〜２０個のアルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、炭素数が１〜２０個の直鎖あるいは分枝鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指し、芳香環をその構造中に含むものは除外される。前記アルキル基の平均炭素数は２〜１８であるのが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらを単独または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３２】
本発明において「極性モノマー」には、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマーなどが例示され、これらを単独または２種以上の組合せで用いることができる。
【００３３】
このように、重合性組成物を部分重合してなるプレポリマーシロップは、上記エチレン性不飽和モノマー、および／またはエチレン性不飽和モノマーとこれと共重合可能な極性モノマーからなる重合性組成物を部分重合してなるプレポリマーシロップである。ここで、エチレン性不飽和モノマーおよび極性モノマーの種類および組み合わせにもよるが、エチレン性不飽和モノマー７０〜１００重量部に対して、極性モノマー０〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくはエチレン性不飽和モノマー８０〜９５重量部に対し、極性モノマー５〜２０重量部の範囲である。前記極性モノマーの使用量が３０重量部を超える場合には、乳化工程で形成される油中水型エマルションがゲル状になり前記油中水型エマルションを成形することが困難となる場合がある。
【００３４】
重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリマーシロップ製造方法が適用され得る。このような方法には、限定はされないが、例えば、重合性組成物に、少量の重合開始剤を含有させ、重合開始剤の種類により、熱エネルギー、紫外線、または遠赤外線、可視光などに暴露し、所望の粘度およびベースに調整することが含まれる。プレポリマーシロップにおける粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、Ｂ型粘度型にて２５℃下測定される。
【００３５】
プレポリマーシロップにおけるベースは、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。プレポリマーシロップのベースは、プレポリマーシロップ約０．５ｇを精秤し、これを１３０℃で２時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量（揮発分（未反応モノマー重量））を求め、以下の式によって算出することができる。
【００３６】
プレポリマーシロップのベース（％）＝〔１−（重量減少量）／（乾燥前のプレポリマーシロップの重量）〕×１００
【００３７】
プレポリマーシロップのＭｗ（重量平均分子量）は、１０万〜１０００万、好ましくは２０万〜９００万、２０万〜８００万である。
【００３８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．１重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（東ソー株式会社製）を２本連結
・検出器：示差屈折計
【００３９】
本発明において、上記のプレポリマーシロップにおける部分重合を達成する際に用いられる重合開始剤、あるいは、プレポリマーシロップと混合され、本発明の連続油相成分を調製するのに使用される上記ii)成分である重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などの重合開始剤が含まれる。さらにラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス重合開始剤などがあげられる。前記熱重合開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、t-ブチルペルオキシイソブチレート、および２，２’-アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。前記光重合開始剤としては、４−(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル(２-ヒドロキシ−２-プロピル)ケトン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;ダロキュアー２９５９）、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;ダロキュアー１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー６５１）、２-ヒドロキシ-２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤、その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー８１９）などを挙げることができる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、上記のプレポリマーシロップにおける部分重合を達成する際に用いられる重合開始剤の場合、アルキル（メタ）アクリレートと極性モノマーとの混合モノマー１００重量部に対して、０．０３〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。
【００４１】
プレポリマーシロップと混合される重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分および重合開始剤の組み合わせにもよるが、プレポリマーシロップ、または前記プレポリマーシロップと架橋剤からなる連続油相成分全体の重量１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。前記重合開始剤の使用量が０．０５重量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなる可能性があり、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加する傾向になる。一方、上記重合開始剤の使用量が５．０重量部を超える場合には、得られる発泡体材料の機械的性質が劣化する場合がある。
【００４２】
なお、上記光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度、時間、モノマー及び溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。溶存酸素が多い場合には、ラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。従って、光照射前に、組成物中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を窒素で置換しておくことが好ましい。
【００４３】
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合には、所望により実質的に有機溶剤などの環境負荷物質を含まずに製造することができる。さらに、単量体組成物を重合時に長時間加熱する必要がない。そのため、油中水型エマルションを構成する連続油相成分と不混和製の共連続または不連続相成分の沸点温度を考慮する必要がなく、且つ光重合途上において、所望の分子構造を有する発泡体シートを連続的に短時間で得ることができる。
【００４４】
本発明に用いる架橋剤は、典型的にはポリマー鎖を一緒につないで、より三次元的な分子構造を製造するために存在する。架橋剤の特定のタイプと量の選択は、得られるフォームに所望される構造的、機械的、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的なタイプおよび量の選択は、構造および機械的性質の望ましい組合せを有した好ましい発泡体の最終的な実現において重要である。このような架橋剤には、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類およびそれらの混合物がある。これらには、ジ、トリおよびテトラ‐アクリレート類、ジ、トリおよびテトラ‐メタクリレート類、ジ、トリおよびテトラ‐アクリルアミド類、ジ、トリおよびテトラ‐メタクリルアミド類、およびこれら架橋剤の混合物がある。適切なアクリレートおよびメタクリレート架橋剤はジオール類、トリオール類およびテトラオール類から誘導でき、それらには１，１０デカンジオール、１，８オクタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタ ２エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどがある（アクリルアミドおよびメタクリルアミド架橋剤は、対応するジアミン類、トリアミン類およびテトラアミン類から誘導しうる）。好ましいジオール類は、少なくとも２、更に好ましくは少なくとも４、最も好ましくは６つの炭素原子を有している。架橋剤の使用量は、連続油相成分を構成する上記エチレン性不飽和モノマーと極性モノマーの組み合わせにもよるが、前記重合性組成物を部分重合してなる少なくとも1種のプレポリマーシロップ１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。前記架橋剤の使用量が５重量部未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が崩れる場合があるので好ましくない。一方、上記架橋剤の使用量が３０重量部を超える場合には、得られる発泡体材料の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００４５】
本発明の連続油相成分は、このような、(i)エチレン性不飽和モノマーおよび任意に該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、(ii)少なくとも1種の重合開始剤、および(iii)少なくとも1種の架橋剤を均一に混合して得ることができる。
【００４６】
本発明に用いる共連続または不連続相成分b)は、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる流体を使用することができる。最も良く知られている不混和性の流体は水である。不混和性の流体は、光重合開始剤を含んでも良い。
【００４７】
本発明の油中水型エマルションはエマルションを安定化させるために塩を必要としないが、塩を添加しても良い。塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが例示されるが、これに限定されない。
【００４８】
本発明の油中水型エマルションを形成するのに使用される連続油相成分と不混和性の共連続または不連続相成分の相対量は、得られるポリマーフォームの構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要である。連続油相成分と不混和性の共連続または不連続相成分との容積比は、密度、気泡サイズ、気泡構造、およびフォーム構造を形成する壁体の寸法など発泡体の特徴に影響を与えるので、硬質発泡体フォームを得たい場合には、不連続相成分を少なくし、軟質発泡体フォームを得たい場合には、不連続相成分を多くする。
【００４９】
具体的には、本発明においては、不混和性の共連続または不連続相成分の割合が高い状態においても、エマルション全体が安定的に保たれる。この為、エマルション全体に対して、不混和性の共連続または不連続相成分が７４重量％以上であってもよく、好ましくは、７４重量％以上９９重量％以下であり得る。
【００５０】
発泡体の密度および微細構造も、エマルションの製造方法の態様、すなわち、連続油相成分に対する不混和性の共連続または不連続相成分の添加速度、撹拌方法、に左右される。従って、微細構造を得る場合には、添加速度を遅くし、高せん断条件で添加することが好ましく、径を大きくする場合には、添加速度を速くし、低せん断条件で添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の油中水型エマルションでは、さらに界面活性剤を含む。本発明に用いる界面活性剤は、油中水型エマルションを生成する作用を有するものであれば特に限定されないが、油中水型エマルションを生成する作用を有するものであれば特に限定されないが、なかでも親水性対親油性バランス（以下、H.L.B.と略す）が３．５〜６．０程度の界面活性剤が適切で、例えば、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタンの高級脂肪酸エステル、グリセロールステアレート、ポリグリセロールオレートなどグリセロールあるいはポリグリセロールの高級脂肪酸エステルなどがあげられる。これらの界面活性剤は望ましい作用効果を得るために2種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
さらに、これらの界面活性剤と、H.L.B.の高い界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステルなどのポリオキシエチレンの脂肪酸エステルなどを含む非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリエキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルなどを含むアニオン性界面活性剤などとを混合してH.L.B.を3.5〜6.0程度に調整したものを用いることもできる。特に、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレートから選ばれた少なくとも一種の界面活性剤と、H.L.B.が6.5〜11.5のポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの、リン酸エステルから選ばれた少なくとも一種の界面活性剤を混合して、H.L.B.を3.5〜6.0程度に調整したものは、容易に広い範囲で気孔の大きさを変えることができる。
【００５３】
前記連続油相成分a)に対する界面活性剤c)の割合は、前記連続油相成分a)が１００重量部に対し、１〜３０重量部が望ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。界面活性剤の使用量が１重量部未満の場合には、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の使用量が３０重量部を超える場合には、得られる発泡体シートが脆くなる場合があり、使用量に見合う更なる効果が期待できず、不経済である。
【００５４】
エマルションは典型的には低剪断条件下、すなわち連続および分散相の穏やかな混合を提供する、動翼ミキサーまたはピンミキサーなどの乳化機を使用した振盪、および電磁撹拌棒の使用などの方法で調製される。
【００５５】
高剪断条件は、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、またはミクロ流動化装置によって達成されても良い。本発明のエマルションは、連続またはバッチ操作によって製造しても良い。
【００５６】
連続的にエマルションを製造するのに適切な装置としては、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、およびピンミキサーが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または混合方法でエマルション中に乳化剤をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。バッチ方法エマルションは、組み合わせた成分を手または機械で混合または振盪して製造しても良い。例えば被動動翼ミキサーまたは3枚プロペラ混合羽根を使用して、バッチ方法におけるより激しい撹拌を達成しても良い。
【００５７】
また、上記油中水型エマルションには、任意成分として、粘着付与樹脂、タルクや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母紛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加剤を乳化安定性と重合反応性を阻害しない範囲内で適宜に配合することができる。
【００５８】
本発明においては、油中水型エマルションを賦形し重合するには、油中水型エマルションの形成において連続的に連続油相成分と共連続または不連続相成分を乳化機に供給して油中水型エマルションを形成し、得られた油中水型エマルションを重合して高含水架橋重合体を得、その後に高含水架橋重合体を脱水する工程を連続的に行う「連続法」や、適当な量の水相および油相を乳化機に供給し、乳化機内の油中水型エマルションを用いて高含水架橋重合体を得、次いでこれを脱水する「バッチ法」のいずれでも用いることができる。油中水型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【００５９】
具体的には、シート状の多孔質重合体の連続重合法として、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上に本発明の油中水型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法；あるいは加熱装置に代えて、化学線を照射する装置を用いて同様に、走行するベルト上に本発明の油中水型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ化学光によって重合する方法がある。
【００６０】
従って、１つの態様としては、上記重合装置に油中水型エマルションを供給し、加熱することで多孔質重合体を得ることができる。本発明の油中水型エマルションでは、常温〜１５０℃の範囲で油中水型エマルションを加熱することが好ましく、油中水型エマルションの安定性、重合速度の観点から、好ましくは７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、工業的生産に好ましくない場合がある。他方、重合温度が１５０℃を越える場合には、得られる多孔質材料の孔径が不均一となり、また多孔質材料の強度が低下するため好ましくない場合がある。また、重合温度は、重合中に２段階、さらには多段階に変更させてもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。
【００６１】
また一方で、生産性を考慮し、油中水型エマルションを形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋する方法も好ましく用いられる。
【００６２】
この時、油中水型エマルションが形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋しても良い。好ましくは、可視および／または紫外範囲の光（２００ｎｍ〜８００ｎｍ）が使用されて、本発明の油中水型エマルションを重合させることとする。油中水型エマルションには光を散乱させる強い傾向があるため、油中水型エマルションをより良く貫通できる、この範囲の長い波長を使用することが好ましい。好ましい波長は、これらの波長で活性化できる光重合開始剤の入手しやすさと、光源の入手しやすさのために、２００〜８００ｎｍ、より好ましくは３００〜８００ｎｍ、最も好ましくは３００〜４５０ｎｍである。使用する光重合開始剤は、使用光源の波長（群）を吸収できなくてはならない。本発明において、光照射に用いられる代表的なものとしては、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つものがあり、その例としてはケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプがあげられる。
【００６３】
本発明における紫外線の光照度は、紫外線ランプから紫外線被照射物（油中水型エマルション）までの距離や電圧の調節によって目的の照度に設定されるが、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法で、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより粘着性能を更に精密に調節することができる。この紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が得られるポリマー重合率、分子量及び分子量分布に及ぼす影響をできるだけ防ぐために、窒素ガス雰囲気下、或いは、不活性ガス雰囲気下で行うか、基材に流延した紫外線重合型単量体組成物に、シリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを積層させて行うことが好ましい。
【００６４】
本発明に係る発泡体シートの製造方法では、例えば、上記油中水型エマルションを熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムによる被覆で酸素が遮断された状態で光照射する工程を含むこともできる。
【００６５】
このような熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明において、上記油中水型エマルションを基材の一面に塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般に用いられているロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いて行うことができる。
【００６７】
本発明において、光重合に際しての不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を窒素などの不活性ガスにより置換した雰囲気をいうものとする。従って、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが望ましく、酸素濃度で5000ppm以下であることが好ましい。
【００６８】
上記油中水型エマルションを重合させた後に、上記共連続または不連続相成分は典型的には多孔質重合体中になおも存在する。この残留共連続または不連続相成分は、多孔質重合体を乾燥することで除去しても良い。適切な乾燥方法としては、例えば真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが挙げられる。
【００６９】
本発明の上記油中水型エマルションから製造される多くのポリマーフォームは、典型的には独立気泡であるが、連続気泡フォームを製造することもできる。これはほとんどまたは全ての気泡が、隣接した気泡と妨げられない連絡をしていることを意味する。
【００７０】
フォーム気泡、特に比較的モノマーを含まない不混和性の共連続または不連続相液滴を囲むモノマー含有連続油相の重合によって形成される気泡は、形が実質的に球状の傾向がある。大多数の用途では気泡サイズは、典型的には１〜２００μm、好ましくは１００μm未満、より好ましくは５０μm未満、最も好ましくは２０μm未満の範囲である。
【００７１】
本発明の発泡体シートは、クッション材、絶縁材、断熱材、防音材、防塵材および濾過材などの無数の用途に適する。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部は、重量基準であり、％は容量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％RH（1時間）である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００７３】
（プレポリマーシロップの調製）
（シロップ1の調製） エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成社製、以下「２ＥＨＡ」と略す）９０重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「AA」と略す）１０重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、２，２−ジメトキシ−１，２ −ジフェニルエタン−１−オン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE 651」）０．０５重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE １８４」）０．０５重量部を加えた溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、部分重合したベース７．１％のモノマーシロップを得た。
【００７４】
（シロップ２の調製） ２ＥＨＡ/ＡＡ=９５/５シロップ１の調製において、２ＥＨＡを６６．７重量部、ＡＡを３３．３重量部とした以外はシロップ１の調製と同様の操作により、ベース７．１％のモノマーシロップを得た。
【００７５】
（実施例1） 部分重合したプレポリマーシロップ1を１００重量部に、１，９-ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名；ビスコート#260）30重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（例として、BASF社製、商品名;ルシリンTPO）０．５重量部、２-ヒドロキシ-２-シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー１８４）０．１重量部を均一混合して連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。前記油相成分１００重量部に対して界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（花王社製、商品名；レオドールSP-O10V）15重量部を添加し、窒素雰囲気下、攪拌機にて充分攪拌混合した。一方、共連続または不連続相成分（以下、「水相」と称する））としてイオン交換水７００重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＨＩＰＥを形成させた。
【００７６】
得られたＨＩＰＥを光照射後の厚さが３００μmとなるように種々の剥離処理された基材上に塗布し連続的に成形した。更にその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ/ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ/ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンUVR−T1で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
【００７７】
（実施例２） 実施例１において、連続油相成分にシロップ２を用い、前記連続油相成分100重量部に対して界面活性剤としてレオドールSP-O10Vを１７重量部、水相としてイオン交換水１１５０重量部を配合した以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
【００７８】
（比較例１） 実施例1において、連続油相成分にエチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡを９０重量部、極性モノマーとしてＡＡを１０重量部からなる混合モノマー１００重量部に対し、IRGACURE ６５１を０．０５重量部、IRGACURE １８４を０．０５重量部加えたモノマー溶液を用いた以外は、実施例２と同様の操作により厚さ約３００μmの高含水架橋重合体を得たが、乳化工程終了から３０分以内にHIPEエマルション表面に遊離水が確認された。また、HIPEエマルションの成形工程および重合工程においても遊離水が確認された。加熱乾燥処理することによって約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。ここで、混合モノマーは、プレポリマーを含まない。
【００７９】
（比較例２） 実施例２において、連続油相成分にエチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡを６６．７重量部、IBXAを３３．３重量部とし、極性モノマーを含まない混合モノマー100重量部に対し、IRGACURE ６５１を０．０５重量部、IRGACURE １８４を０．０５重量部加えたモノマー溶液を用いた以外は、実施例２と同様の操作により厚さ約３００μmの高含水架橋重合体を得たが、乳化工程終了から３０分以内にHIPEエマルション表面に遊離水が確認された。また、HIPEエマルションの成形工程および重合工程においても遊離水が確認された。加熱乾燥処理することによって約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。ここで、混合モノマーは、プレポリマーを含まない。
【００８０】
（試験評価）
上記実施例および比較例で得た試験体について、発泡性の試験を行った。結果を表1に示した。
【００８１】
（エマルション安定性）乳化工程で調製した油中水型エマルションを容量５０ｍｌの容器に約３０ｇ秤量し、乳化工程から１時間後、３時間後、１０時間後の遊離水の発生状況を観察して、常温下の静置保存安定性を評価した。○；４時間以上経過後も遊離水なし、△；４時間以上経過後に遊離水発生、×；０．５時間までに遊離水発生
【００８２】
（平均気泡径の測定）作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４８００）で１２０倍にて撮影した。そして、撮影した画像を用いて任意範囲の気泡の気泡径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
【００８３】
（加熱乾燥後のシート収縮）作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、S-4800）で１２０倍にて撮影し、気泡構造を観察した。○；収縮によって潰れた気泡がない、△；収縮によって潰れた気泡が僅かにある、×；収縮によって気泡構造を維持できない。上述した評価結果を、下記の表１および２に併せて示す。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な油中水型エマルションおよびその調製方法に関する。本発明はさらに、そのような油中水型エマルションを用いて発泡体シートを製造する方法およびそれによって得られる発泡体シートに関する。得られた発泡体は、油中水型エマルションの微小構造に応じて独立気泡または連続気泡であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
水相対油相の比率が比較的高い油中水型エマルションは、高不連続相エマルション（「HIPEs」または「HIPE」エマルション）として当該技術分野で知られている。
【０００３】
HIPEエマルションを重合させることによって形成される多孔性のポリマーフォーム材料の性質および特性は、重合性HIPEエマルションを構成する成分の種類およびエマルションを形成するのに用いられる各工程の条件によっても大きく変化することが知られている。例えば、少なくとも水９０重量部と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相１０重量部とを含んでなる高不連続相エマルションから吸収性の多孔性ポリマー（すなわちフォーム）の調製法（特許文献1）、あるいは少なくとも水相と重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる高不連続相エマルションから洗浄と脱水を繰返し、所望どおりに成形しうる約１００ｍｇ／ｃｃ未満の乾燥密度かつ少なくとも約75の靭性指数を有する乾燥疎水性フォームの調製方法（特許文献２）などが提案されている。HIPEの供給から重合までを連続して行うことが出来る多孔質架橋重合体の製造方法も開示されている（特許文献３）。さらに、HIPEを光重合してフォームを製造する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００４】
上記特許文献のように、重合性HIPEエマルションの存在、および合成は当該技術分野で知られてはいるが、重合を行って有用なフォーム材料とするのに好適なHIPEエマルションの調製は全く問題なしに行われるものではない。このようなHIPEエマルション、具体的には水相対油相の比率が極めて高いHIPEエマルションは不安定になり易い。油中水型エマルションの連続相成分であるモノマー／架橋剤の含量、乳化剤種類の選択、エマルション成分濃度および温度、および／または撹拌条件がごく僅か変化するだけでも、これらのエマルションが「壊れ」、それらは明瞭に水および油相へと少なくとも幾分かは分離することがある。なかでも乳化剤安定なエマルションを得るためには乳化剤の配合は必須であり、親油性乳化剤としてソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子および層状粘土鉱物が用いられている。あるいは、界面活性剤を含有せずに、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する油中水型エマルションの調製方法が開示されている（特許文献５）。
【０００５】
したがって、安定したHIPEの形成には乳化剤または乳化剤代替材料が必須であり、典型的には反応性相と乳化剤とでなる連続油相中、反応性相１００重量部に対して、乳化剤等を３０重量部までを構成する必要がある。このため、安定なエマルションが得られたとしても、エマルション組成や処理条件が変化すれば、最終的に得られるポリマー性フォーム材料の特性および特徴に著しく影響することがあり、それによりフォーム材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになる場合もある。
【０００６】
例えば、典型的に各工程で長時間が経過するとエマルションは分解を始め、すなわち気泡が合一になったり、または気泡壁が潰れることが多い。エージングしたエマルションからできたポリマー性フォームは、同じエマルションからできているが、乳化後すぐに重合したポリマー性フォームよりも大きくかつ気泡サイズのバラツキの増大あるいは気泡数の減少を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平３−６６３２３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１４０５２号公報
【特許文献３】特表２００１−１６３９０４号公報
【特許文献４】特表２００３−５１０３９０号公報
【特許文献５】特許第２６５６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発泡体シートへの重合可能な安定性に優れるＨＩＰＥエマルションを含む油中水型エマルションおよびその調製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、このような油中水型エマルションから発泡体シートを製造する方法およびそれによって得られる発泡体シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記油中水型エマルションを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む油中水型エマルション：（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤、に関する。
【００１２】
上記油中水型エマルションにおいて、上記（ａ）成分を構成するプレポリマーシロップが、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーおよび該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られる少なくとも1種のプレポリマーシロップであり得る。
【００１３】
上記油中水型エマルションにおいて、上記エチレン性不飽和モノマーは、アルキル基中の炭素数が1〜２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートを含み得る。
【００１４】
上記油中水型エマルションにおいて、上記共連続または不連続相成分は水であり得る。
【００１５】
上記油中水型エマルションにおいて、上記共連続または不連続相成分は、エマルション全体の少なくとも74体積パーセントを構成し得る。
【００１６】
上記油中水型エマルションにおいて、上記連続油相成分中の架橋剤の量が、プレポリマーシロップ１００重量部に対して、５重量部以上含まれ得る。
【００１７】
本発明はまた、上記いずれかの油中水型エマルションの調製方法であって、
(a）ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも1種の重合開始剤および少なくとも1種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および(b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分と（ｃ）少なくとも１つの界面活性剤を混合する工程、を含む調製方法、に関する。
【００１８】
上記油中水型エマルションの調製方法において、上記重合性組成物は、さらに、上記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含み得る。
【００１９】
本発明はまた、発泡体シートの製造方法であって、
(a）上記の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、遠赤外線、紫外線、または可視光に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、を含む発泡体シートの製造方法、に関する。
【００２０】
上記発泡体シートの製造方法において、(a）前記油中水型エマルションの調製および成形工程、(b) 前記高含水架橋重合体の形成工程、および（c) 前記高含水架橋重合体の脱水工程が連続的に行われてもよい。
【００２１】
本発明はまた、独立気泡構造を有する、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート、に関する。
【００２２】
本発明はまた、連続気泡構造を有する、上記のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート、に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の油中水型エマルションは、安定性に優れ、発泡体シートへ重合が可能である。このような油中水型エマルションを用いて、連続的な発泡体シートを、安定的に製造することができる。
【００２４】
本発明の油中水型エマルションから製造される発泡体シートは、架橋による三次元網目構造を有しており、優れた耐熱性を有する。
【００２５】
さらに、従来の発泡体成形方法では、発泡体厚さをスライスなどの加工処理して調製する必要があるが、本発明の発泡体シートでは、任意の厚さで単量体組成物をシート状に塗工し、連続して所望の厚みを有する発泡体シートを高精度で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたアクリル系樹脂発泡体の断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【図２】実施例２で得られたアクリル系樹脂発泡体の断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【図３】比較例１で得られた架橋型発泡シートの断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【図４】比較例２で得られた架橋型発泡シートの断面SEM写真（１２００倍）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の油中水型エマルションは、以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む：
（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；
（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および
（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤。
【００２８】
ここで、本発明の油中水型エマルションでは、さらに、任意に、前記（ａ）成分を構成するプレポリマーシロップは、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーおよび該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られる少なくとも1種のプレポリマーシロップであり得る。
【００２９】
ここで、エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、少なくとも1種の、アルキル基中の炭素数が1〜２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３０】
本明細書で、「アルキル基中の炭素数が１〜２０個のアルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、炭素数が１〜２０個の直鎖あるいは分枝鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指し、芳香環をその構造中に含むものは除外される。前記アルキル基の平均炭素数は２〜１８であるのが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらを単独または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３２】
本発明において「極性モノマー」には、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマーなどが例示され、これらを単独または２種以上の組合せで用いることができる。
【００３３】
このように、重合性組成物を部分重合してなるプレポリマーシロップは、上記エチレン性不飽和モノマー、および／またはエチレン性不飽和モノマーとこれと共重合可能な極性モノマーからなる重合性組成物を部分重合してなるプレポリマーシロップである。ここで、エチレン性不飽和モノマーおよび極性モノマーの種類および組み合わせにもよるが、エチレン性不飽和モノマー７０〜１００重量部に対して、極性モノマー０〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくはエチレン性不飽和モノマー８０〜９５重量部に対し、極性モノマー５〜２０重量部の範囲である。前記極性モノマーの使用量が３０重量部を超える場合には、乳化工程で形成される油中水型エマルションがゲル状になり前記油中水型エマルションを成形することが困難となる場合がある。
【００３４】
重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリマーシロップ製造方法が適用され得る。このような方法には、限定はされないが、例えば、重合性組成物に、少量の重合開始剤を含有させ、重合開始剤の種類により、熱エネルギー、紫外線、または遠赤外線、可視光などに暴露し、所望の粘度およびベースに調整することが含まれる。プレポリマーシロップにおける粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、Ｂ型粘度型にて２５℃下測定される。
【００３５】
プレポリマーシロップにおけるベースは、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。プレポリマーシロップのベースは、プレポリマーシロップ約０．５ｇを精秤し、これを１３０℃で２時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量（揮発分（未反応モノマー重量））を求め、以下の式によって算出することができる。
【００３６】
プレポリマーシロップのベース（％）＝〔１−（重量減少量）／（乾燥前のプレポリマーシロップの重量）〕×１００
【００３７】
プレポリマーシロップのＭｗ（重量平均分子量）は、１０万〜１０００万、好ましくは２０万〜９００万、２０万〜８００万である。
【００３８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．１重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（東ソー株式会社製）を２本連結
・検出器：示差屈折計
【００３９】
本発明において、上記のプレポリマーシロップにおける部分重合を達成する際に用いられる重合開始剤、あるいは、プレポリマーシロップと混合され、本発明の連続油相成分を調製するのに使用される上記ii)成分である重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などの重合開始剤が含まれる。さらにラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス重合開始剤などがあげられる。前記熱重合開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、t-ブチルペルオキシイソブチレート、および２，２’-アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。前記光重合開始剤としては、４−(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル(２-ヒドロキシ−２-プロピル)ケトン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;ダロキュアー２９５９）、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;ダロキュアー１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー６５１）、２-ヒドロキシ-２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤、その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー８１９）などを挙げることができる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、上記のプレポリマーシロップにおける部分重合を達成する際に用いられる重合開始剤の場合、アルキル（メタ）アクリレートと極性モノマーとの混合モノマー１００重量部に対して、０．０３〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。
【００４１】
プレポリマーシロップと混合される重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分および重合開始剤の組み合わせにもよるが、プレポリマーシロップ、または前記プレポリマーシロップと架橋剤からなる連続油相成分全体の重量１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。前記重合開始剤の使用量が０．０５重量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなる可能性があり、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加する傾向になる。一方、上記重合開始剤の使用量が５．０重量部を超える場合には、得られる発泡体材料の機械的性質が劣化する場合がある。
【００４２】
なお、上記光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度、時間、モノマー及び溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。溶存酸素が多い場合には、ラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。従って、光照射前に、組成物中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を窒素で置換しておくことが好ましい。
【００４３】
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合には、所望により実質的に有機溶剤などの環境負荷物質を含まずに製造することができる。さらに、単量体組成物を重合時に長時間加熱する必要がない。そのため、油中水型エマルションを構成する連続油相成分と不混和製の共連続または不連続相成分の沸点温度を考慮する必要がなく、且つ光重合途上において、所望の分子構造を有する発泡体シートを連続的に短時間で得ることができる。
【００４４】
本発明に用いる架橋剤は、典型的にはポリマー鎖を一緒につないで、より三次元的な分子構造を製造するために存在する。架橋剤の特定のタイプと量の選択は、得られるフォームに所望される構造的、機械的、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的なタイプおよび量の選択は、構造および機械的性質の望ましい組合せを有した好ましい発泡体の最終的な実現において重要である。このような架橋剤には、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類およびそれらの混合物がある。これらには、ジ、トリおよびテトラ‐アクリレート類、ジ、トリおよびテトラ‐メタクリレート類、ジ、トリおよびテトラ‐アクリルアミド類、ジ、トリおよびテトラ‐メタクリルアミド類、およびこれら架橋剤の混合物がある。適切なアクリレートおよびメタクリレート架橋剤はジオール類、トリオール類およびテトラオール類から誘導でき、それらには１，１０デカンジオール、１，８オクタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタ ２エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどがある（アクリルアミドおよびメタクリルアミド架橋剤は、対応するジアミン類、トリアミン類およびテトラアミン類から誘導しうる）。好ましいジオール類は、少なくとも２、更に好ましくは少なくとも４、最も好ましくは６つの炭素原子を有している。架橋剤の使用量は、連続油相成分を構成する上記エチレン性不飽和モノマーと極性モノマーの組み合わせにもよるが、前記重合性組成物を部分重合してなる少なくとも1種のプレポリマーシロップ１００重量部に対し、５〜３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。前記架橋剤の使用量が５重量部未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が崩れる場合があるので好ましくない。一方、上記架橋剤の使用量が３０重量部を超える場合には、得られる発泡体材料の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００４５】
本発明の連続油相成分は、このような、(i)エチレン性不飽和モノマーおよび任意に該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、(ii)少なくとも1種の重合開始剤、および(iii)少なくとも1種の架橋剤を均一に混合して得ることができる。
【００４６】
本発明に用いる共連続または不連続相成分b)は、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる流体を使用することができる。最も良く知られている不混和性の流体は水である。不混和性の流体は、光重合開始剤を含んでも良い。
【００４７】
本発明の油中水型エマルションはエマルションを安定化させるために塩を必要としないが、塩を添加しても良い。塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが例示されるが、これに限定されない。
【００４８】
本発明の油中水型エマルションを形成するのに使用される連続油相成分と不混和性の共連続または不連続相成分の相対量は、得られるポリマーフォームの構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要である。連続油相成分と不混和性の共連続または不連続相成分との容積比は、密度、気泡サイズ、気泡構造、およびフォーム構造を形成する壁体の寸法など発泡体の特徴に影響を与えるので、硬質発泡体フォームを得たい場合には、不連続相成分を少なくし、軟質発泡体フォームを得たい場合には、不連続相成分を多くする。
【００４９】
具体的には、本発明においては、不混和性の共連続または不連続相成分の割合が高い状態においても、エマルション全体が安定的に保たれる。この為、エマルション全体に対して、不混和性の共連続または不連続相成分が７４重量％以上であってもよく、好ましくは、７４重量％以上９９重量％以下であり得る。
【００５０】
発泡体の密度および微細構造も、エマルションの製造方法の態様、すなわち、連続油相成分に対する不混和性の共連続または不連続相成分の添加速度、撹拌方法、に左右される。従って、微細構造を得る場合には、添加速度を遅くし、高せん断条件で添加することが好ましく、径を大きくする場合には、添加速度を速くし、低せん断条件で添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の油中水型エマルションでは、さらに界面活性剤を含む。本発明に用いる界面活性剤は、油中水型エマルションを生成する作用を有するものであれば特に限定されないが、油中水型エマルションを生成する作用を有するものであれば特に限定されないが、なかでも親水性対親油性バランス（以下、H.L.B.と略す）が３．５〜６．０程度の界面活性剤が適切で、例えば、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタンの高級脂肪酸エステル、グリセロールステアレート、ポリグリセロールオレートなどグリセロールあるいはポリグリセロールの高級脂肪酸エステルなどがあげられる。これらの界面活性剤は望ましい作用効果を得るために2種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
さらに、これらの界面活性剤と、H.L.B.の高い界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステルなどのポリオキシエチレンの脂肪酸エステルなどを含む非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリエキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルなどを含むアニオン性界面活性剤などとを混合してH.L.B.を3.5〜6.0程度に調整したものを用いることもできる。特に、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレートから選ばれた少なくとも一種の界面活性剤と、H.L.B.が6.5〜11.5のポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの、リン酸エステルから選ばれた少なくとも一種の界面活性剤を混合して、H.L.B.を3.5〜6.0程度に調整したものは、容易に広い範囲で気孔の大きさを変えることができる。
【００５３】
前記連続油相成分a)に対する界面活性剤c)の割合は、前記連続油相成分a)が１００重量部に対し、１〜３０重量部が望ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。界面活性剤の使用量が１重量部未満の場合には、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できないことがある。一方、上記界面活性剤の使用量が３０重量部を超える場合には、得られる発泡体シートが脆くなる場合があり、使用量に見合う更なる効果が期待できず、不経済である。
【００５４】
エマルションは典型的には低剪断条件下、すなわち連続および分散相の穏やかな混合を提供する、動翼ミキサーまたはピンミキサーなどの乳化機を使用した振盪、および電磁撹拌棒の使用などの方法で調製される。
【００５５】
高剪断条件は、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、またはミクロ流動化装置によって達成されても良い。本発明のエマルションは、連続またはバッチ操作によって製造しても良い。
【００５６】
連続的にエマルションを製造するのに適切な装置としては、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、およびピンミキサーが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または混合方法でエマルション中に乳化剤をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。バッチ方法エマルションは、組み合わせた成分を手または機械で混合または振盪して製造しても良い。例えば被動動翼ミキサーまたは3枚プロペラ混合羽根を使用して、バッチ方法におけるより激しい撹拌を達成しても良い。
【００５７】
また、上記油中水型エマルションには、任意成分として、粘着付与樹脂、タルクや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母紛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加剤を乳化安定性と重合反応性を阻害しない範囲内で適宜に配合することができる。
【００５８】
本発明においては、油中水型エマルションを賦形し重合するには、油中水型エマルションの形成において連続的に連続油相成分と共連続または不連続相成分を乳化機に供給して油中水型エマルションを形成し、得られた油中水型エマルションを重合して高含水架橋重合体を得、その後に高含水架橋重合体を脱水する工程を連続的に行う「連続法」や、適当な量の水相および油相を乳化機に供給し、乳化機内の油中水型エマルションを用いて高含水架橋重合体を得、次いでこれを脱水する「バッチ法」のいずれでも用いることができる。油中水型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【００５９】
具体的には、シート状の多孔質重合体の連続重合法として、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上に本発明の油中水型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法；あるいは加熱装置に代えて、化学線を照射する装置を用いて同様に、走行するベルト上に本発明の油中水型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ化学光によって重合する方法がある。
【００６０】
従って、１つの態様としては、上記重合装置に油中水型エマルションを供給し、加熱することで多孔質重合体を得ることができる。本発明の油中水型エマルションでは、常温〜１５０℃の範囲で油中水型エマルションを加熱することが好ましく、油中水型エマルションの安定性、重合速度の観点から、好ましくは７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、工業的生産に好ましくない場合がある。他方、重合温度が１５０℃を越える場合には、得られる多孔質材料の孔径が不均一となり、また多孔質材料の強度が低下するため好ましくない場合がある。また、重合温度は、重合中に２段階、さらには多段階に変更させてもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。
【００６１】
また一方で、生産性を考慮し、油中水型エマルションを形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋する方法も好ましく用いられる。
【００６２】
この時、油中水型エマルションが形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋しても良い。好ましくは、可視および／または紫外範囲の光（２００ｎｍ〜８００ｎｍ）が使用されて、本発明の油中水型エマルションを重合させることとする。油中水型エマルションには光を散乱させる強い傾向があるため、油中水型エマルションをより良く貫通できる、この範囲の長い波長を使用することが好ましい。好ましい波長は、これらの波長で活性化できる光重合開始剤の入手しやすさと、光源の入手しやすさのために、２００〜８００ｎｍ、より好ましくは３００〜８００ｎｍ、最も好ましくは３００〜４５０ｎｍである。使用する光重合開始剤は、使用光源の波長（群）を吸収できなくてはならない。本発明において、光照射に用いられる代表的なものとしては、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つものがあり、その例としてはケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプがあげられる。
【００６３】
本発明における紫外線の光照度は、紫外線ランプから紫外線被照射物（油中水型エマルション）までの距離や電圧の調節によって目的の照度に設定されるが、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法で、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより粘着性能を更に精密に調節することができる。この紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が得られるポリマー重合率、分子量及び分子量分布に及ぼす影響をできるだけ防ぐために、窒素ガス雰囲気下、或いは、不活性ガス雰囲気下で行うか、基材に流延した紫外線重合型単量体組成物に、シリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを積層させて行うことが好ましい。
【００６４】
本発明に係る発泡体シートの製造方法では、例えば、上記油中水型エマルションを熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムによる被覆で酸素が遮断された状態で光照射する工程を含むこともできる。
【００６５】
このような熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明において、上記油中水型エマルションを基材の一面に塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般に用いられているロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いて行うことができる。
【００６７】
本発明において、光重合に際しての不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を窒素などの不活性ガスにより置換した雰囲気をいうものとする。従って、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが望ましく、酸素濃度で5000ppm以下であることが好ましい。
【００６８】
上記油中水型エマルションを重合させた後に、上記共連続または不連続相成分は典型的には多孔質重合体中になおも存在する。この残留共連続または不連続相成分は、多孔質重合体を乾燥することで除去しても良い。適切な乾燥方法としては、例えば真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが挙げられる。
【００６９】
本発明の上記油中水型エマルションから製造される多くのポリマーフォームは、典型的には独立気泡であるが、連続気泡フォームを製造することもできる。これはほとんどまたは全ての気泡が、隣接した気泡と妨げられない連絡をしていることを意味する。
【００７０】
フォーム気泡、特に比較的モノマーを含まない不混和性の共連続または不連続相液滴を囲むモノマー含有連続油相の重合によって形成される気泡は、形が実質的に球状の傾向がある。大多数の用途では気泡サイズは、典型的には１〜２００μm、好ましくは１００μm未満、より好ましくは５０μm未満、最も好ましくは２０μm未満の範囲である。
【００７１】
本発明の発泡体シートは、クッション材、絶縁材、断熱材、防音材、防塵材および濾過材などの無数の用途に適する。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部は、重量基準であり、％は容量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％RH（1時間）である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００７３】
（プレポリマーシロップの調製）
（シロップ1の調製） エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成社製、以下「２ＥＨＡ」と略す）９０重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「AA」と略す）１０重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、２，２−ジメトキシ−１，２ −ジフェニルエタン−１−オン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE 651」）０．０５重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE １８４」）０．０５重量部を加えた溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、部分重合したベース７．１％のモノマーシロップを得た。
【００７４】
（シロップ２の調製） ２ＥＨＡ/ＡＡ=９５/５シロップ１の調製において、２ＥＨＡを６６．７重量部、ＡＡを３３．３重量部とした以外はシロップ１の調製と同様の操作により、ベース７．１％のモノマーシロップを得た。
【００７５】
（実施例1） 部分重合したプレポリマーシロップ1を１００重量部に、１，９-ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名；ビスコート#260）30重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（例として、BASF社製、商品名;ルシリンTPO）０．５重量部、２-ヒドロキシ-２-シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー１８４）０．１重量部を均一混合して連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。前記油相成分１００重量部に対して界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（花王社製、商品名；レオドールSP-O10V）15重量部を添加し、窒素雰囲気下、攪拌機にて充分攪拌混合した。一方、共連続または不連続相成分（以下、「水相」と称する））としてイオン交換水７００重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＨＩＰＥを形成させた。
【００７６】
得られたＨＩＰＥを光照射後の厚さが３００μmとなるように種々の剥離処理された基材上に塗布し連続的に成形した。更にその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ/ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ/ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンUVR−T1で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
【００７７】
（実施例２） 実施例１において、連続油相成分にシロップ２を用い、前記連続油相成分100重量部に対して界面活性剤としてレオドールSP-O10Vを１７重量部、水相としてイオン交換水１１５０重量部を配合した以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
【００７８】
（比較例１） 実施例1において、連続油相成分にエチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡを９０重量部、極性モノマーとしてＡＡを１０重量部からなる混合モノマー１００重量部に対し、IRGACURE ６５１を０．０５重量部、IRGACURE １８４を０．０５重量部加えたモノマー溶液を用いた以外は、実施例２と同様の操作により厚さ約３００μmの高含水架橋重合体を得たが、乳化工程終了から３０分以内にHIPEエマルション表面に遊離水が確認された。また、HIPEエマルションの成形工程および重合工程においても遊離水が確認された。加熱乾燥処理することによって約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。ここで、混合モノマーは、プレポリマーを含まない。
【００７９】
（比較例２） 実施例２において、連続油相成分にエチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡを６６．７重量部、IBXAを３３．３重量部とし、極性モノマーを含まない混合モノマー100重量部に対し、IRGACURE ６５１を０．０５重量部、IRGACURE １８４を０．０５重量部加えたモノマー溶液を用いた以外は、実施例２と同様の操作により厚さ約３００μmの高含水架橋重合体を得たが、乳化工程終了から３０分以内にHIPEエマルション表面に遊離水が確認された。また、HIPEエマルションの成形工程および重合工程においても遊離水が確認された。加熱乾燥処理することによって約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。ここで、混合モノマーは、プレポリマーを含まない。
【００８０】
（試験評価）
上記実施例および比較例で得た試験体について、発泡性の試験を行った。結果を表1に示した。
【００８１】
（エマルション安定性）乳化工程で調製した油中水型エマルションを容量５０ｍｌの容器に約３０ｇ秤量し、乳化工程から１時間後、３時間後、１０時間後の遊離水の発生状況を観察して、常温下の静置保存安定性を評価した。○；４時間以上経過後も遊離水なし、△；４時間以上経過後に遊離水発生、×；０．５時間までに遊離水発生
【００８２】
（平均気泡径の測定）作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４８００）で１２０倍にて撮影した。そして、撮影した画像を用いて任意範囲の気泡の気泡径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
【００８３】
（加熱乾燥後のシート収縮）作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、S-4800）で１２０倍にて撮影し、気泡構造を観察した。○；収縮によって潰れた気泡がない、△；収縮によって潰れた気泡が僅かにある、×；収縮によって気泡構造を維持できない。上述した評価結果を、下記の表１および２に併せて示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む油中水型エマルション：
（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；
（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および
（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤。
【請求項２】
前記（ａ）成分を構成するプレポリマーシロップが、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーおよび該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られる少なくとも1種のプレポリマーシロップである、請求項1記載の油中水型エマルション。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アルキル基中の炭素数が1〜２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の油中水型エマルション。
【請求項４】
前記共連続または不連続相成分が水である、請求項1から３までのいずれか1項に記載の油中水型エマルション。
【請求項５】
前記共連続または不連続相成分が、前記エマルション全体の少なくとも７４体積パーセントを構成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の油中水型エマルション。
【請求項６】
前記連続油相成分中の架橋剤の量が、プレポリマーシロップ１００重量部に対して、５重量部以上含まれる、請求項1から５までのいずれか1項に記載の油中水型エマルション。
【請求項７】
請求項１〜６までのいずれか１項に記載の油中水型エマルションの調製方法であって、
(a）ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、
ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも1種の重合開始剤および少なくとも1種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および
(b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分と（ｃ）少なくとも１つの界面活性剤とを混合する工程、
を含む調製方法。
【請求項８】
前記重合性組成物が、さらに、前記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含む、請求項７に記載の油中水型エマルションの調製方法。
【請求項９】
発泡体シートの製造方法であって、
(a）請求項７に記載の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、遠赤外線、紫外線、または可視光に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および
(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、
を含む発泡体シートの製造方法。
【請求項１０】
(a）前記油中水型エマルションの調製および成形工程、(b) 前記高含水架橋重合体の形成工程、および（c) 前記高含水架橋重合体の脱水工程が連続的に行われる、請求項９に記載の発泡体シートの製造方法。
【請求項１１】
独立気泡構造を有する、請求項９または１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート。
【請求項１２】
連続気泡構造を有する、請求項９または１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート。
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の成分を含む油中水型エマルション：
（ａ)ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分；
（ｂ)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分；および
（ｃ）少なくとも1種の界面活性剤。
【請求項２】
前記（ａ）成分を構成するプレポリマーシロップが、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーおよび該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含んで成る重合性組成物を部分重合して得られる少なくとも1種のプレポリマーシロップである、請求項1記載の油中水型エマルション。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アルキル基中の炭素数が1〜２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１または２に記載の油中水型エマルション。
【請求項４】
前記共連続または不連続相成分が水である、請求項1から３までのいずれか1項に記載の油中水型エマルション。
【請求項５】
前記共連続または不連続相成分が、前記エマルション全体の少なくとも７４体積パーセントを構成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の油中水型エマルション。
【請求項６】
前記連続油相成分中の架橋剤の量が、プレポリマーシロップ１００重量部に対して、５重量部以上含まれる、請求項1から５までのいずれか1項に記載の油中水型エマルション。
【請求項７】
請求項１〜６までのいずれか１項に記載の油中水型エマルションの調製方法であって、
(a）ｉ)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを含んでなる重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、
ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも1種の重合開始剤および少なくとも1種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および
(b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分と（ｃ）少なくとも１つの界面活性剤とを混合する工程、
を含む調製方法。
【請求項８】
前記重合性組成物が、さらに、前記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを含む、請求項７に記載の油中水型エマルションの調製方法。
【請求項９】
発泡体シートの製造方法であって、
(a）請求項７に記載の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、遠赤外線、紫外線、または可視光に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および
(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、
を含む発泡体シートの製造方法。
【請求項１０】
(a）前記油中水型エマルションの調製および成形工程、(b) 前記高含水架橋重合体の形成工程、および（c) 前記高含水架橋重合体の脱水工程が連続的に行われる、請求項９に記載の発泡体シートの製造方法。
【請求項１１】
独立気泡構造を有する、請求項９または１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート。
【請求項１２】
連続気泡構造を有する、請求項９または１０のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１５９３５４（Ｐ２０１０−１５９３５４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８５１（Ｐ２００９−２８５１）
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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