皮革様シートの製造方法
【課題】 強度に優れ、かつ天然皮革に近い風合いを有する皮革様シートを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる感熱凝固性ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、前記工程後に前記（Ｑ）を感熱凝固させる工程及び水洗工程を含む皮革様シートの製造方法であって、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率、（Ｂ）の溶解度パラメータ及び（Ｑ）の感熱凝固温度が特定の値であり、（Ｂ）が１００ｇの水に１０ｇ以上溶解し、（Ｑ）の乾燥皮膜の貯蔵弾性率及び（Ｑ）の構成成分の内、（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の貯蔵弾性率が特定の値であり、感熱凝固工程時に対するシート製造後の（Ｂ）の残存率（Ｘ）が５重量％以下であることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる感熱凝固性ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、前記工程後に前記（Ｑ）を感熱凝固させる工程及び水洗工程を含む皮革様シートの製造方法であって、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率、（Ｂ）の溶解度パラメータ及び（Ｑ）の感熱凝固温度が特定の値であり、（Ｂ）が１００ｇの水に１０ｇ以上溶解し、（Ｑ）の乾燥皮膜の貯蔵弾性率及び（Ｑ）の構成成分の内、（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の貯蔵弾性率が特定の値であり、感熱凝固工程時に対するシート製造後の（Ｂ）の残存率（Ｘ）が５重量％以下であることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮革様シートの製造方法に関し、更に詳しくは感熱凝固性ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得られる皮革様シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮革様シートの製造方法において、繊維質基材にポリウレタン樹脂を結束剤として付与する方法が行われている。天然皮革のような優れた風合いを有する皮革様シートを得るには、ポリウレタン樹脂が繊維質基材に均一に付与されることが重要である。その方策として、ポリウレタン樹脂を可塑化させて造膜性を向上させることが有効であり、ホスフェート、アジペート、セバケート又はアルキルスルホン酸エステルを可塑剤として用いた人工皮革の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、可塑剤の水への溶解性が低く、皮革様シートに付与されたウレタン樹脂中に可塑剤が残存するため、優れた強度を有する皮革様シートを得ることが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、強度に優れ、かつ天然皮革に近い風合いを有する皮革様シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、前記工程後に前記（Ｑ）を感熱凝固させる工程及び水洗工程を含む皮革様シートの製造方法であって、以下の（１）〜（７）を全て満足する皮革様シートの製造方法である。
（１）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比率［（Ａ）：（Ｂ）］が、９９：１〜４０：６０である。
（２）前記（Ｂ）が２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する。
（３）前記（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．２〜１２．５である。
（４）前記（Ｑ）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．０１〜０．１ＭＰａである。
（５）前記（Ｑ）の構成成分の内、前記（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ’）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．５〜１０ＭＰａである。
（６）前記（Ｑ）の感熱凝固温度が４０〜９０℃である。
（７）製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ２）を、感熱凝固工程後の繊維質基材の単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ１）で除して得られる（Ｂ）の残存率（Ｘ）が５重量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の皮革様シートの製造方法により、シートの強度と風合いを両立した皮革様シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、必須原料としての高分子ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られる。（Ａ）の機械的強度を調整することを目的として、原料として更に鎖伸長剤（ａ３）を使用することができる。また、（Ａ）の分散向上を目的として、更に親水基含有活性水素化合物（ａ４）を原料として使用することもできる。
【０００９】
高分子ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ１１）、ポリエステルジオール（ａ１２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルジオール（ａ１１）としては、炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類及びジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
２価フェノール類としては、カテコール及びヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
上述した炭素数２〜２０の活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００１３】
炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物に付加させる炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、併用の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯの内で、柔軟性の観点から好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用並びにＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用であり、特に好ましいのはＴＨＦ単独である。
炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒又は酸性触媒）の存在下に行なわれる。
【００１４】
（ａ１１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００１５】
ポリエステルジオール（ａ１２）には、前記２価アルコール及び／又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）１，０００以下のポリエーテルジオールと炭素数６〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ａ１２１）、前記２価アルコール又はその混合物と炭素数６〜２０の低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ａ１２２）並びに炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ａ１２３）等が含まれる。
本発明において、（ａ１）、（ａ３）及びこれらの原料のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００１６】
Ｍｎ１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また、炭素数２〜２０のジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
炭素数４〜１２のラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル化反応は、通常の方法、例えば低分子ジオール及び／又はＭｎ１，０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオール及び／又はＭｎ１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法等により製造することができる。
【００１９】
（ａ１２１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール及びポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオール及びポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等のセバケート系縮合ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００２０】
（ａ１２２）としては、アルキレンの炭素数が４〜１０の直鎖状アルキレンカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びポリノナメチレンポリカーボネートジオール）及びアルキレンの炭素数が４〜１０の分岐状アルキレンカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール及び３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
（ａ１２３）としてはポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２１】
（ａ１）の内、皮革様シートの風合い及び耐加水分解性の観点から好ましいのはポリエーテルジオール（ａ１１）、ポリカーボネートジオール（ａ１２２）及びこれらの混合物であり、更に好ましいのはポリカーボネートジオール（ａ１２２）、特に好ましいのはテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及び３−メチルペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールと低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールであり、最も好ましいのはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールである。
【００２２】
（ａ１）のＭｎは、樹脂の柔軟性の観点から、通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２３】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ２）としては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
（ａ２）の内、樹脂の柔軟性の観点から好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはイソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
鎖伸長剤（ａ３）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びトルエンジアミン）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）；ヒドラジン若しくはその誘導体（２塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）；炭素数２〜２０の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）及びこれらの多価アルコールのＥＯ及び／又はＰＯ低モル付加物（Ｍｎ５００未満）］等が挙げられる。
これらの内、樹脂強度の調整の観点から好ましいのは、炭素数２〜６の２価アルコールである。
【００３０】
親水基含有活性水素化合物（ａ４）としては、炭素数６〜２４のカルボキシル基含有ポリオール（ａ４１）［ジアルキロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸｝］、炭素数２〜１０のスルホ基含有ポリオール（ａ４２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等｝及びスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸及びそのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）｝］並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００３１】
（ａ４）が塩である場合、その塩としては（ａ４１）又は（ａ４２）と中和剤（ａ５）との中和塩が挙げられる。
（ａ５）としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１２のアミン［１級モノアミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン等）］、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの内、乳化性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２のアミン、更に好ましいのは炭素数１〜１２の脂肪族３級モノアミン、特に好ましいのはトリエチルアミンである。
【００３２】
中和剤（ａ５）の使用量は、特に皮革様シートの性能に影響を与えるものではないが、カルボキシル基及びスルホ基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ５）の使用量が３０モル％以上の場合にはポリウレタン樹脂エマルションの保存安定性が更に向上する。また、１５０モル％以下の場合にはポリウレタン樹脂エマルションの粘度を更に低下させることができ、ハンドリングの観点で好ましい。
【００３３】
中和剤（ａ５）の添加は（Ａ）の分散前にウレタンプレポリマーに添加する方法と分散後に添加する方法のどちらでもかまわない。
【００３４】
本発明における（Ａ）を得るためのウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等のアミン触媒、米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製造、ＤＢＵ）等］、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等の錫系触媒並びにテトラブチルチタネート等のチタン系触媒が挙げられる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができ、（Ａ）が非架橋型（熱可塑性）の場合には通常１０，０００〜２００，０００又はそれ以上、好ましくは３０，０００〜１５０，０００、特に５０，０００〜１００，０００である。（Ａ）が架橋型の場合は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００３６】
本発明における可塑剤（Ｂ）は、皮革様シートの製造過程において、感熱凝固工程まではポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）の造膜性の向上に寄与し、その後の工程（例えば、極細繊維化工程、染色工程及び水洗工程）における水溶性処理液で抽出されてその量が減少することによりポリウレタン樹脂の強度を発現させ、製造される皮革様シートの強度を向上させるものである。
従って、可塑剤（Ｂ）は、水溶性であること即ち２５℃において水１００ｇ対して１０ｇ以上溶解することが必要であり、１５ｇ以上溶解することが好ましく、２０ｇ以上溶解することが更に好ましい。
水に対する溶解度は、２５℃で可塑剤（Ｂ）を水１００ｇで希釈し、目視で均一であることを確認することで測定することができる。
【００３７】
可塑剤（Ｂ）としては、２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上の溶解度を有する以下の（Ｂ１）〜（Ｂ７）等を挙げることができる。
炭素数１〜１０の１〜６価の脂肪族アルコール（Ｂ１）：メタノール、エタノール及び１−プロパノール等の１価のアルコール並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖及びブドウ糖等の２〜６価のアルコール。
炭素数２〜１０の脂肪族モノ、ジ又はトリアミン（Ｂ２）：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミン等。
炭素数２〜１０のエーテル（Ｂ３）：テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル等。
炭素数２〜６のポリカルボン酸（塩）（Ｂ４）：シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルコン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等。
炭素数８〜２４のスルホン酸塩（Ｂ５）；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。
炭素数４〜４０の４級アンモニウム塩（Ｂ６）：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；及びアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等。
前記（Ｂ１）、（Ｂ２）又は炭素数７〜２０の１価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（Ｍｎ１５０〜１５００）（Ｂ７）：ラウリルアルコール、セチルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールのＡＯ２０モル付加物等。
【００３８】
尚、上記における炭素数７〜２０の１価アルコールとしては、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール及びオクタデシルアルコール等が挙げられる。
また、上記における炭素数２〜４のＡＯとしては、前記炭素数２〜１２のＡＯの内の炭素数２〜４のものが挙げられる。これらのＡＯの内、水溶性を発揮しやすいという観点から、ＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用が好ましい。併用の場合、ＰＯの量は３０モル％以下が好ましく、結合様式はランダムでも、ブロックでも、これらの併用でもよい。
【００３９】
これらの内、水溶性及び可塑性の観点から好ましいのは（Ｂ７）、更に好ましいのは、（Ｂ１）の炭素数２〜４のＡＯ付加物、特に好ましいのはＭｎが２００〜１，０００のポリエチレングリコール及びＭｎが２００〜１，０００のポリプロピレングリコールである。
可塑剤（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明においては、可塑剤（Ｂ）として２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上の溶解度を有する可塑剤を１種又は２種以上を使用するが、本発明の効果を損なわない範囲で２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ未満の可塑剤を併用することもできる。この場合、可塑剤の混合物の水への溶解度が２５℃において１０ｇ以上であることが必要である。
【００４１】
また、可塑剤（Ｂ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）は、（Ｂ）の水への溶解性、可塑化効果及びシート強度の観点から、９．２〜１２．５であることが必要であり、好ましくは９．５〜１２．０、特に好ましくは１０．０〜１１．５である。
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４に記載のＦｅｄｏｒｓ法によって計算される値であり、次式により算出される。
ＳＰ値＝（△Ｈ／Ｖ）1/2
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
尚、可塑剤を２種以上用いる場合、各可塑剤の使用量とＳＰ値から重量平均により求めた値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００４２】
可塑剤（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が親水基含有活性水素化合物（ａ４）を含まない場合に、水性媒体（Ｄ）に分散させるための乳化剤として使用することもできる。
【００４３】
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）が感熱凝固性を有するためには、感熱凝固剤（Ｃ）を含有する必要がある。
【００４４】
感熱凝固剤（Ｃ）としては、有機酸塩（Ｃ１）、無機塩（Ｃ２）、ポリビニルメチルエーテル、シリコーンポリエーテル共重合体及びポリシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
有機酸塩（Ｃ１）としては炭素数１〜２０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びリンゴ酸等）及びスルファミン酸と、前記中和剤（ａ５）との中和塩が挙げられる。
【００４６】
無機塩（Ｃ２）としては、アルカリ金属塩（Ｃ２１）、アルカリ土類金属塩（Ｃ２２）及びアンモニウム塩（Ｃ２３）等が挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属塩（Ｃ２１）としては、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸カリウム］及びアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びフッ化カリウム］等が挙げられる。
【００４８】
アルカリ土類金属塩（Ｃ２２）としては、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属硝酸塩（硝酸カルシウム及び硝酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属リン酸塩（リン酸水素カルシウム及びリン酸水素マグネシウム等）、アルカリ土類金属亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム及び亜硫酸マグネシウム等）及びアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム及びフッ化マグネシウム］等が挙げられる。
【００４９】
アンモニウム塩（Ｃ２３）としては、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウム及び臭化アンモニウム等）等が挙がられる。
これらの中で好ましいのは、感熱凝固性の観点から有機酸類（Ｃ１）及び無機塩（Ｃ２）であり、更に好ましいのはアルカリ土類金属塩（Ｃ２２）である。
【００５０】
本発明における水性媒体（Ｄ）としては、例えば、水単独又は水と親水性溶剤の混合物が挙げられる。
親水性溶剤としてはアセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）が挙げられる。
水に親水性溶剤を混合する場合の添加量（重量％）としては、特に制限はないが、水の重量を基準として１〜５０重量％が好ましい。
【００５１】
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を製造する方法としては、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
（１）予め（ａ１）、（ａ２）並びに必要により（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を反応させて末端イソシアネート基のプレポリマー（以下、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーと略記）を製造しておいて、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び必要により鎖伸長剤（ａ３）等の存在下に水性媒体（Ｄ）に分散させて、水及び必要により（ａ３）で伸長反応を行う方法。
（２）予め（ａ１）、（ａ２）並びに必要により（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を反応させて末端水酸基のポリウレタン樹脂を製造しておいて、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）の存在下に水性媒体（Ｄ）に分散させる方法。
これらの内、皮革用シートの風合いの観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００５２】
（１）の方法における末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーは、分子内に活性水素含有基を含まない親水性有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、高分子ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び親水基含有活性水素化合物（ａ４）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法又は多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させた後、必要により（ａ５）で中和して得られる。
また、（２）の方法における末端水酸基のポリウレタン樹脂は、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下に、（ａ１）、（ａ２）並びに必要により（ａ３）及び（ａ４）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／ＯＨ）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法又は多段法で反応させ、末端水酸基のウレタンポリマーとし、これを必要により（ａ５）で中和して得られる。
【００５３】
可塑剤（Ｂ）はエマルション製造時に添加してもよいし、エマルションの製造後に添加・配合してもよいが、可塑化効果の観点からエマルション製造時に添加することが好ましい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）の分散安定性を向上させるために、上記（１）及び（２）の分散工程において少量の界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はないが、炭素数１２〜２０の脂肪族アルコールＥＯ付加物、フェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物及び炭素数８〜２２のアミンＥＯ付加物等の内、４０℃〜１８０℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量は、皮革様シートの耐水性の観点から、通常（Ａ）に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００５５】
本発明において、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を製造する際の装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び（９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらの内、せん断力の観点から好ましいのは、（１）、（２）及び（９）である。
【００５６】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、製造コストの観点から、（Ｑ）の重量を基準として、通常３〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ましくは９０：１０〜８５：１５である。
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）における感熱凝固剤（Ｃ）の含有量は、（Ｑ）の凝固性の観点から、（Ｑ）の重量を基準として、通常１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）における（Ｄ）の含有量は、（Ｑ）の含浸効率の観点から、（Ｑ）の重量を基準として、通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。
【００５７】
本発明における（Ｑ）には必要により酸化チタン等の着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系等）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイト等の有機ホスファイト等］等の各種安定剤、防腐剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物及びポリイソシアネート化合物等）、無機充填剤（炭酸カルシウム等）等を添加することができる。これら各添加剤の合計量は（Ｑ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。更に好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００５８】
本発明において、感熱凝固工程でウレタン樹脂エマルション（Ｑ）の造膜性及びシート強度を良好なものとするためには、（Ｑ）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）が０．０１〜０．１であることが必要であり、好ましくは０．０２〜０．０９、特に好ましくは０．０３〜０．０８である。
本発明における貯蔵弾性率は、乾燥後の膜厚が２００μｍになるように（Ｑ）をポリプロピレン製トレーに入れて２５℃で２４時間乾燥後、更に１２０℃で２時間乾燥して得られるフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで１００℃の貯蔵弾性率を測定した値である。
【００５９】
また、本発明において、前記（Ｑ）の構成成分の内、前記（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ’）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、シート強度の観点から０．５〜１０である必要があり、好ましくは０．５５〜８、特に好ましくは０．６〜５である。貯蔵弾性率が０．５以下であると、得られる皮革用シートの強度が低下するため好ましくない。また、貯蔵弾性率が１０以上であると均一なシートが得られず、風合いが低下するため好ましくない。
（Ｑ’）の貯蔵弾性率の測定条件については、上記の記載と同様である。
【００６０】
本発明における（Ｑ）の感熱凝固温度は、通常４０〜９０℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。４０℃未満であると（Ｑ）の保存安定性が悪くなり、９０℃を超えると凝固が遅く、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが起こるため、皮革用シートの風合いが低下する。
（Ｑ）の感熱凝固温度は、（Ｑ）を加温していき、凝固流動しなくなる温度を読みとることで測定できる。
【００６１】
（Ｑ）の体積平均粒子径は、分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００６２】
本発明の皮革様シートの製造において使用される繊維質基材としては、従来皮革様シートの製造に用いられている不織布や編織布を用いることができる。
不織布は、補強用等の目的で編織布等が内部又は表面に積層されたものでも良い。
繊維質基材を構成する繊維は、天然繊維又は化学繊維のいずれでもよい。
天然繊維としては綿、羊毛、絹及び石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセル等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維並びにポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル等の合成繊維が挙げられ、これらを混合使用した繊維を用いることも可能である。更に、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維発生型繊維、例えば海島型複合繊維であっても良い。
【００６３】
本発明の皮革様シートの製造方法は、（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、感熱凝固工程及び水洗工程を必須の工程として有するが、その他の工程については、通常の皮革様シート製造に用いられる工程を設けることができる。例えば、含浸又は塗布工程、感熱凝固工程並びに極細繊維化工程、染色工程及びこれらの工程の後に実施される水洗工程を経て、皮革様シートを製造することができる。
【００６４】
含浸又は塗布の方法としては、通常行われる方法であればいずれでもよい。
例えば繊維質基材に（Ｑ）を含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、その他ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング及びスプレーコーティング等の方法が挙げられる。
【００６５】
繊維質基材に付与された（Ｑ）の感熱凝固の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥又は風乾する方法、及び（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、等を挙げることができる。
上記の内で好ましいのは、（１）の方法である。
【００６６】
繊維質基材に付与された（Ｑ）を感熱凝固させるための雰囲気の温度は、凝固浴の安定性及びポリウレタン樹脂エマルションの凝固を速やかに完了させるという観点から、好ましくは４０〜１８０℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
【００６７】
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００６８】
繊維質基材として極細繊維発生型繊維からなる基材を用いる場合は、感熱凝固工程に続いてアルカリ水溶液や有機溶剤を用いて海成分を除去する工程を設けて極細繊維化することができる。
【００６９】
本発明の皮革様シートの製造方法において、可塑剤（Ｂ）を除去するために専用の水洗工程を設けてもよいが、感熱凝固工程後に実施されうる極細繊維化工程、染色工程及びこれらの後に実施される水洗工程において抽出・除去することもできる。
（Ｂ）を水洗工程等で除去するための温度及び時間は、感熱凝固工程後に実施されうる極細繊維化工程、染色工程及びこれらの後に実施される水洗工程における条件と同様でよいが、（Ｂ）の種類や使用量に基づき適宜調整することもできる。
【００７０】
（Ｂ）の残存率（Ｘ）は、製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ２）を感熱凝固工程後の皮革様シートの単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ１）で除した（割り算した）値を百分率で表した値である。（Ｂ）の残存率（Ｘ）はシート強度の観点から、通常５重量％以下であり、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００７１】
（Ｂ）の残存率（Ｘ）は、以下の方法で求めることができる。
（１）（Ｗｂ１）を以下の方法で求める。
（Ｗｂ１）＝Ｗｑ×Ｃｂ／Ｓ’
Ｗｑ：繊維基材に含浸された（Ｑ）の重量（ｇ）
Ｃｂ：（Ｑ）における（Ｂ）の濃度（％）
Ｓ：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（２）（Ｗｂ２）を以下の方法で求める。
製造された皮革様シートをシート重量（Ｗａ）に対して１００倍量の水に漬け、２４時間静置する。続いて、皮革様シートを１２０℃×２０分乾燥させ、シート重量（Ｗａ’）を測定する。（Ｗａ）と（Ｗａ’）の差を製造された皮革様シートの面積で除した値を（Ｗｂ２）とする。計算式は以下の通りである。
（Ｗｂ２）＝（Ｗａ−Ｗａ’）／Ｓ’
Ｗａ：製造されたシート重量（ｇ）
Ｗａ’：上記抽出操作により得られたシート重量（ｇ）
Ｓ’：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（３）上記（Ｗｂ１）と（Ｗｂ２）により下式を用いて（Ｘ）を求める。
（Ｘ）＝（Ｗｂ２）／（Ｗｂ１）×１００。
【００７２】
繊維質基材へのポリウレタン樹脂（Ａ）の付着重量は、シート強度の観点から繊維質基材１００重量部に対し好ましくは３〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００７４】
＜ポリウレタン樹脂エマルションの製造＞
製造例１
温度計及び攪拌機を備えた耐圧反応槽にＭｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール５３７部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．７部、イソホロンジイソシアネート１４３部及びアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。系内を４０℃に冷却してトリエチルアミン１５．１部を加えた。次いで、可塑剤としてのヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物２．０部及びＭｎ＝６００のポリエチレングリコール１７４部を水３３５部に溶解したものを加え、ホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン６．４部を水５５４部に溶解したものを加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、ウレタン樹脂（Ａ）濃度４０重量％、平均分散粒子径０．２μｍのポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）を得た。
【００７５】
製造例２
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールをＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−２）を得た。
【００７６】
製造例３
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールをＭｎ２，０００の１，４−ブタンジオールとアジピン酸の縮合型ポリエステルジオールに代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−３）を得た。
【００７７】
製造例４
ポリエチレングリコールの仕込量を１９．８部に、エチレンジアミンを溶解する水の量を水７０８部に代える以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション−４を得た。以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−４）を得た。
【００７８】
製造例５
ポリエチレングリコールの仕込み量を８９３部に、エチレンジアミンを溶解する水の量を８８部に代え、更に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の濃度を３５重量％となるように水で濃度調整する以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−５）を得た。
【００７９】
製造例６
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール５３７部の内の２６９部をＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールで代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−６）を得た。
【００８０】
製造例７
温度計及び攪拌機を備えた耐圧反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３７部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．７部、イソホロンジイソシアネート１４３部及びアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。系内を４０℃に冷却してトリエチルアミン１５．１部を加えた。次いで、水３３５部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン６．４部を水５５４部に溶解したもので鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去した。得られたポリウレタン樹脂エマルションに可塑剤としてのＭｎ＝６００のポリエチレングリコール１７６部を加え、水で濃度調整して、ポリウレタン樹脂（Ａ）の濃度４０重量％、平均分散粒子径０．４μｍのポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−７）を得た。
【００８１】
比較製造例１
ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物２．０部及びＭｎ＝６００のポリエチレングリコール１７４部を水３３５部に溶解したものを、水５１１部に代える以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−１）を得た。
【００８２】
比較製造例２
ポリエチレングリコールの仕込み量を１３０５部に、エチレンジアミンの溶解用の水の仕込量を１４部に代え、更に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の濃度を３０重量％となるように水で濃度調整すること以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−２）を得た。
【００８３】
比較製造例３
ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物及びポリエチレングリコールを「ＤＩＢＡ」［大八化学工業（株）製、ジイソブチルアジペート、２５℃において水１００ｇに対して０．５ｇ溶解する。］に代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−３）を得た。
【００８４】
比較製造例４
ポリエチレングリコールをＭｎ＝２，０００のポリプロピレングリコールに代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−４）を得た。
【００８５】
比較製造例５
ポリエチレングリコールをグリセリンのＥＯ２．７モル付加物に代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−５）を得た。
【００８６】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチして、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
【００８７】
実施例１
ポリウレタン樹脂エマルションにおける感熱凝固剤の濃度が３重量％となるように、１００部のポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）に対して、感熱凝固剤としての塩化カルシウムの１０重量％水溶液６０部を添加し、更にポリウレタン樹脂濃度が２０重量％となるように水を加えて調整してポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を得た。１０ｃｍ×２０ｃｍにカットした前記不織布に（Ｑ−１）を含浸させ、ウレタン樹脂の付着率が重量に対して５０重量％となるようにマングルで絞った後、シートの一部を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして測定したシート重量と予め測定しておいた不織布の１０ｃｍ2当たりの重量から含浸した（Ｑ−１）の重量（Ｗｑ）を測定した。残りのシートを１００℃の飽和水蒸気中で５分間加熱し感熱凝固させて、１２０℃の熱風乾燥機で２０分乾燥した後室温まで冷却してシートの重量（Ｗｑ１’）を測定した。得られた皮革様シートを（Ｗｑ１’）に対して１００倍量の染色液が入った容器に入れて３枚羽根を備えた攪拌装置で攪拌することで染色処理［染料：サカイオーベックス（株）製Ｍｉｋｅｔｏｎ Ｐｏｌｙ．Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳＬ、温度：６０℃、時間：５時間］を行い、得られた皮革様シートを（Ｗｑ１’）に対して１００倍量の水が入った容器に入れて２５℃で２０分間、３枚羽根を備えた攪拌装置で撹拌することにより水洗した後、１２０℃で２０分乾燥して本発明の製造方法による皮革様シートを得た。
【００８８】
実施例２〜７
ポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）をポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−２）〜（ｑ−７）に代える以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−７）及び皮革様シートを得た。
【００８９】
比較例１〜３
ポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）をポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−１）〜（ｙ−３）に代える以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルション（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）及び皮革様シートを得た。
【００９０】
比較例４
塩化カルシウムの１０重量％水溶液６０部を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｙ−４）及び皮革様シートを得た。
【００９１】
比較例５〜６
ポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）をポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−４）〜（ｙ−５）に代える以外は実施例１と同様にして比較例５〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｙ−５）〜（Ｙ−６）及び皮革様シートを得た。
【００９２】
実施例１〜７及び比較例１〜６におけるポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）の組成、感熱凝固温度、ポリウレタン樹脂の目付量、以下の試験法により測定又は評価されたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の貯蔵弾性率、可塑剤の残存率並びに皮革様シートの形状変化率及び風合いを表１及び表２に示した。
【００９３】
［貯蔵弾性率−１］
実施例１〜７及び比較例１〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）をポリプロピレン製トレーに乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように入れて、２５℃で２４時間乾燥後、更に１２０℃で２時間乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］を使用して周波数１１Ｈｚで１００℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００９４】
［貯蔵弾性率−２］
上記製造例１〜７及び比較製造例１〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）の構成成分の内、可塑剤（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルションを製造した。即ち、製造例及び比較製造例において可塑剤を使用しないポリウレタン樹脂エマルションを製造して、実施例１〜７及び比較例１〜６と同様に感熱凝固剤及び水を添加してポリウレタン樹脂エマルションを製造した。但し、比較例４に相当するものは感熱凝固剤を添加せず水のみを添加した。続いて、該ポリウレタン樹脂エマルションを用いて貯蔵弾性率−１の測定方法と同様にして、１００℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００９５】
［可塑剤の残存率］
（１）感熱凝固工程後の皮革様シートの単位面積当たりの可塑剤の重量（Ｗｂ１）を以下の方法で求めた。
（Ｗｂ１）＝Ｗｑ×Ｃｂ／Ｓ’
Ｗｑ：繊維基材に含浸された（Ｑ）の重量（ｇ）
Ｃｂ：（Ｑ）における（Ｂ）の濃度（％）
Ｓ：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（２）製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの可塑剤の重量（Ｗｂ２）を以下の方法で求めた。
製造された皮革様シートをシート重量（Ｗａ）に対して１００倍量の水に漬け、２４時間静置した。続いて、皮革様シートを１２０℃×２０分乾燥させ、シート重量（Ｗａ’）を測定した。（Ｗａ）と（Ｗａ’）の差を製造された皮革様シートの面積で除した値を（Ｗｂ２）とした。計算式は以下の通りである。
（Ｗｂ２）＝（Ｗａ−Ｗａ’）／Ｓ’
Ｗａ：製造されたシート重量（ｇ）
Ｗａ’：上記抽出操作により得られたシート重量（ｇ）
Ｓ’：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（３）上記（Ｗｂ１）と（Ｗｂ２）により下式を用いて可塑剤の残存率（Ｘ）を求めた。
（Ｘ）＝（Ｗｂ２）／（Ｗｂ１）×１００。
【００９６】
［皮革様シートの強度（形状変化率）］
製造された皮革様シートの強度は、シートに液流染色機で水をたたきつけることにより評価した。即ち、製造されたシートに含まれるポリウレタン樹脂の造膜性が不十分であったり、可塑剤の残存量が多い場合は、液流染色機内でもまれたり、引張られた際にポリウレタン樹脂が脱落し、シートの形状変化率が高くなる。製造された皮革様シートの形状変化率の具体的評価方法は以下の通りである。
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた皮革様シートを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法に切り取り（厚さは１．０ｍｍ）、縦方向の中央部の距離（Ｈ0）及び横方向の中央部の長さ（Ｌ0）をノギスで最小目盛り０．０５ｍｍまで測定後、染色試験機［（株）テクサム技研製ウインス染色機］を用いて液流処理（温度：１２０℃、流速：２００〜３００Ｌ／ｍｉｎ）を行い、１２０℃で２０分乾燥後の縦方向の中央部の長さ（Ｈ1）及び横方向の中央部の長さ（Ｌ1）を測定した。下式から形状変化率（％）を計算した。
形状変化率（％）＝［｛（Ｈ1−Ｈ0）／Ｈ0｝×１００＋｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００］／２
【００９７】
［風合い］
実施例１〜７及び比較例１〜４で作成した皮革様シートの風合いについて、手の触感による官能試験を行い、天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のため天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造方法により、強度及び風合いが優れ、天然皮革に近似した皮革様シートを製造することができるため、本発明の製造方法により得られた皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材及び壁材に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮革様シートの製造方法に関し、更に詳しくは感熱凝固性ポリウレタン樹脂エマルションを用いて得られる皮革様シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮革様シートの製造方法において、繊維質基材にポリウレタン樹脂を結束剤として付与する方法が行われている。天然皮革のような優れた風合いを有する皮革様シートを得るには、ポリウレタン樹脂が繊維質基材に均一に付与されることが重要である。その方策として、ポリウレタン樹脂を可塑化させて造膜性を向上させることが有効であり、ホスフェート、アジペート、セバケート又はアルキルスルホン酸エステルを可塑剤として用いた人工皮革の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、可塑剤の水への溶解性が低く、皮革様シートに付与されたウレタン樹脂中に可塑剤が残存するため、優れた強度を有する皮革様シートを得ることが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２４８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、強度に優れ、かつ天然皮革に近い風合いを有する皮革様シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、前記工程後に前記（Ｑ）を感熱凝固させる工程及び水洗工程を含む皮革様シートの製造方法であって、以下の（１）〜（７）を全て満足する皮革様シートの製造方法である。
（１）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比率［（Ａ）：（Ｂ）］が、９９：１〜４０：６０である。
（２）前記（Ｂ）が２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する。
（３）前記（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．２〜１２．５である。
（４）前記（Ｑ）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．０１〜０．１ＭＰａである。
（５）前記（Ｑ）の構成成分の内、前記（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ’）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．５〜１０ＭＰａである。
（６）前記（Ｑ）の感熱凝固温度が４０〜９０℃である。
（７）製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ２）を、感熱凝固工程後の繊維質基材の単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ１）で除して得られる（Ｂ）の残存率（Ｘ）が５重量％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の皮革様シートの製造方法により、シートの強度と風合いを両立した皮革様シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、必須原料としての高分子ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られる。（Ａ）の機械的強度を調整することを目的として、原料として更に鎖伸長剤（ａ３）を使用することができる。また、（Ａ）の分散向上を目的として、更に親水基含有活性水素化合物（ａ４）を原料として使用することもできる。
【０００９】
高分子ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ１１）、ポリエステルジオール（ａ１２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
ポリエーテルジオール（ａ１１）としては、炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類及びジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
２価フェノール類としては、カテコール及びヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
上述した炭素数２〜２０の活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００１３】
炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物に付加させる炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、併用の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯの内で、柔軟性の観点から好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯ及びＥＯの併用並びにＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用であり、特に好ましいのはＴＨＦ単独である。
炭素数２〜２０の活性水素原子含有２官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒又は酸性触媒）の存在下に行なわれる。
【００１４】
（ａ１１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００１５】
ポリエステルジオール（ａ１２）には、前記２価アルコール及び／又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）１，０００以下のポリエーテルジオールと炭素数６〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ａ１２１）、前記２価アルコール又はその混合物と炭素数６〜２０の低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ａ１２２）並びに炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ａ１２３）等が含まれる。
本発明において、（ａ１）、（ａ３）及びこれらの原料のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００１６】
Ｍｎ１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
また、炭素数２〜２０のジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
炭素数４〜１２のラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル化反応は、通常の方法、例えば低分子ジオール及び／又はＭｎ１，０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオール及び／又はＭｎ１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法等により製造することができる。
【００１９】
（ａ１２１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール及びポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオール及びポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等のセバケート系縮合ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００２０】
（ａ１２２）としては、アルキレンの炭素数が４〜１０の直鎖状アルキレンカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びポリノナメチレンポリカーボネートジオール）及びアルキレンの炭素数が４〜１０の分岐状アルキレンカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール及び３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
（ａ１２３）としてはポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２１】
（ａ１）の内、皮革様シートの風合い及び耐加水分解性の観点から好ましいのはポリエーテルジオール（ａ１１）、ポリカーボネートジオール（ａ１２２）及びこれらの混合物であり、更に好ましいのはポリカーボネートジオール（ａ１２２）、特に好ましいのはテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール及び３−メチルペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールと低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート等）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールであり、最も好ましいのはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオールである。
【００２２】
（ａ１）のＭｎは、樹脂の柔軟性の観点から、通常４００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２３】
ポリイソシアネート（ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ２）としては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
（ａ２）の内、樹脂の柔軟性の観点から好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはイソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２９】
鎖伸長剤（ａ３）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びトルエンジアミン）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）；ヒドラジン若しくはその誘導体（２塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）；炭素数２〜２０の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）及びこれらの多価アルコールのＥＯ及び／又はＰＯ低モル付加物（Ｍｎ５００未満）］等が挙げられる。
これらの内、樹脂強度の調整の観点から好ましいのは、炭素数２〜６の２価アルコールである。
【００３０】
親水基含有活性水素化合物（ａ４）としては、炭素数６〜２４のカルボキシル基含有ポリオール（ａ４１）［ジアルキロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸｝］、炭素数２〜１０のスルホ基含有ポリオール（ａ４２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等｝及びスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸及びそのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）｝］並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００３１】
（ａ４）が塩である場合、その塩としては（ａ４１）又は（ａ４２）と中和剤（ａ５）との中和塩が挙げられる。
（ａ５）としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１２のアミン［１級モノアミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン等）］、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの内、乳化性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２のアミン、更に好ましいのは炭素数１〜１２の脂肪族３級モノアミン、特に好ましいのはトリエチルアミンである。
【００３２】
中和剤（ａ５）の使用量は、特に皮革様シートの性能に影響を与えるものではないが、カルボキシル基及びスルホ基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ５）の使用量が３０モル％以上の場合にはポリウレタン樹脂エマルションの保存安定性が更に向上する。また、１５０モル％以下の場合にはポリウレタン樹脂エマルションの粘度を更に低下させることができ、ハンドリングの観点で好ましい。
【００３３】
中和剤（ａ５）の添加は（Ａ）の分散前にウレタンプレポリマーに添加する方法と分散後に添加する方法のどちらでもかまわない。
【００３４】
本発明における（Ａ）を得るためのウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等のアミン触媒、米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製造、ＤＢＵ）等］、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等の錫系触媒並びにテトラブチルチタネート等のチタン系触媒が挙げられる。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができ、（Ａ）が非架橋型（熱可塑性）の場合には通常１０，０００〜２００，０００又はそれ以上、好ましくは３０，０００〜１５０，０００、特に５０，０００〜１００，０００である。（Ａ）が架橋型の場合は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００３６】
本発明における可塑剤（Ｂ）は、皮革様シートの製造過程において、感熱凝固工程まではポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）の造膜性の向上に寄与し、その後の工程（例えば、極細繊維化工程、染色工程及び水洗工程）における水溶性処理液で抽出されてその量が減少することによりポリウレタン樹脂の強度を発現させ、製造される皮革様シートの強度を向上させるものである。
従って、可塑剤（Ｂ）は、水溶性であること即ち２５℃において水１００ｇ対して１０ｇ以上溶解することが必要であり、１５ｇ以上溶解することが好ましく、２０ｇ以上溶解することが更に好ましい。
水に対する溶解度は、２５℃で可塑剤（Ｂ）を水１００ｇで希釈し、目視で均一であることを確認することで測定することができる。
【００３７】
可塑剤（Ｂ）としては、２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上の溶解度を有する以下の（Ｂ１）〜（Ｂ７）等を挙げることができる。
炭素数１〜１０の１〜６価の脂肪族アルコール（Ｂ１）：メタノール、エタノール及び１−プロパノール等の１価のアルコール並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルアルコール、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖及びブドウ糖等の２〜６価のアルコール。
炭素数２〜１０の脂肪族モノ、ジ又はトリアミン（Ｂ２）：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミン等。
炭素数２〜１０のエーテル（Ｂ３）：テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル等。
炭素数２〜６のポリカルボン酸（塩）（Ｂ４）：シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルコン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等。
炭素数８〜２４のスルホン酸塩（Ｂ５）；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。
炭素数４〜４０の４級アンモニウム塩（Ｂ６）：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；及びアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等。
前記（Ｂ１）、（Ｂ２）又は炭素数７〜２０の１価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（Ｍｎ１５０〜１５００）（Ｂ７）：ラウリルアルコール、セチルアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールのＡＯ２０モル付加物等。
【００３８】
尚、上記における炭素数７〜２０の１価アルコールとしては、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール及びオクタデシルアルコール等が挙げられる。
また、上記における炭素数２〜４のＡＯとしては、前記炭素数２〜１２のＡＯの内の炭素数２〜４のものが挙げられる。これらのＡＯの内、水溶性を発揮しやすいという観点から、ＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用が好ましい。併用の場合、ＰＯの量は３０モル％以下が好ましく、結合様式はランダムでも、ブロックでも、これらの併用でもよい。
【００３９】
これらの内、水溶性及び可塑性の観点から好ましいのは（Ｂ７）、更に好ましいのは、（Ｂ１）の炭素数２〜４のＡＯ付加物、特に好ましいのはＭｎが２００〜１，０００のポリエチレングリコール及びＭｎが２００〜１，０００のポリプロピレングリコールである。
可塑剤（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明においては、可塑剤（Ｂ）として２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上の溶解度を有する可塑剤を１種又は２種以上を使用するが、本発明の効果を損なわない範囲で２５℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ未満の可塑剤を併用することもできる。この場合、可塑剤の混合物の水への溶解度が２５℃において１０ｇ以上であることが必要である。
【００４１】
また、可塑剤（Ｂ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）は、（Ｂ）の水への溶解性、可塑化効果及びシート強度の観点から、９．２〜１２．５であることが必要であり、好ましくは９．５〜１２．０、特に好ましくは１０．０〜１１．５である。
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４に記載のＦｅｄｏｒｓ法によって計算される値であり、次式により算出される。
ＳＰ値＝（△Ｈ／Ｖ）1/2
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
尚、可塑剤を２種以上用いる場合、各可塑剤の使用量とＳＰ値から重量平均により求めた値を本発明におけるＳＰ値とする。
【００４２】
可塑剤（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が親水基含有活性水素化合物（ａ４）を含まない場合に、水性媒体（Ｄ）に分散させるための乳化剤として使用することもできる。
【００４３】
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）が感熱凝固性を有するためには、感熱凝固剤（Ｃ）を含有する必要がある。
【００４４】
感熱凝固剤（Ｃ）としては、有機酸塩（Ｃ１）、無機塩（Ｃ２）、ポリビニルメチルエーテル、シリコーンポリエーテル共重合体及びポリシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
有機酸塩（Ｃ１）としては炭素数１〜２０のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びリンゴ酸等）及びスルファミン酸と、前記中和剤（ａ５）との中和塩が挙げられる。
【００４６】
無機塩（Ｃ２）としては、アルカリ金属塩（Ｃ２１）、アルカリ土類金属塩（Ｃ２２）及びアンモニウム塩（Ｃ２３）等が挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属塩（Ｃ２１）としては、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウム及び硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸カリウム］及びアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びフッ化カリウム］等が挙げられる。
【００４８】
アルカリ土類金属塩（Ｃ２２）としては、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属硝酸塩（硝酸カルシウム及び硝酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属リン酸塩（リン酸水素カルシウム及びリン酸水素マグネシウム等）、アルカリ土類金属亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム及び亜硫酸マグネシウム等）及びアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素）化物［塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム及びフッ化マグネシウム］等が挙げられる。
【００４９】
アンモニウム塩（Ｃ２３）としては、ハロゲン化アンモニウム（塩化アンモニウム及び臭化アンモニウム等）等が挙がられる。
これらの中で好ましいのは、感熱凝固性の観点から有機酸類（Ｃ１）及び無機塩（Ｃ２）であり、更に好ましいのはアルカリ土類金属塩（Ｃ２２）である。
【００５０】
本発明における水性媒体（Ｄ）としては、例えば、水単独又は水と親水性溶剤の混合物が挙げられる。
親水性溶剤としてはアセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）が挙げられる。
水に親水性溶剤を混合する場合の添加量（重量％）としては、特に制限はないが、水の重量を基準として１〜５０重量％が好ましい。
【００５１】
本発明におけるポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を製造する方法としては、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
（１）予め（ａ１）、（ａ２）並びに必要により（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を反応させて末端イソシアネート基のプレポリマー（以下、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーと略記）を製造しておいて、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び必要により鎖伸長剤（ａ３）等の存在下に水性媒体（Ｄ）に分散させて、水及び必要により（ａ３）で伸長反応を行う方法。
（２）予め（ａ１）、（ａ２）並びに必要により（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）を反応させて末端水酸基のポリウレタン樹脂を製造しておいて、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）の存在下に水性媒体（Ｄ）に分散させる方法。
これらの内、皮革用シートの風合いの観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００５２】
（１）の方法における末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーは、分子内に活性水素含有基を含まない親水性有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、高分子ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び親水基含有活性水素化合物（ａ４）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法又は多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させた後、必要により（ａ５）で中和して得られる。
また、（２）の方法における末端水酸基のポリウレタン樹脂は、分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下に、（ａ１）、（ａ２）並びに必要により（ａ３）及び（ａ４）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／ＯＨ）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法又は多段法で反応させ、末端水酸基のウレタンポリマーとし、これを必要により（ａ５）で中和して得られる。
【００５３】
可塑剤（Ｂ）はエマルション製造時に添加してもよいし、エマルションの製造後に添加・配合してもよいが、可塑化効果の観点からエマルション製造時に添加することが好ましい。
【００５４】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）の分散安定性を向上させるために、上記（１）及び（２）の分散工程において少量の界面活性剤を使用することができる。
界面活性剤としては、特に制限はないが、炭素数１２〜２０の脂肪族アルコールＥＯ付加物、フェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ付加物及び炭素数８〜２２のアミンＥＯ付加物等の内、４０℃〜１８０℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤の添加量は、皮革様シートの耐水性の観点から、通常（Ａ）に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【００５５】
本発明において、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を製造する際の装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］及び（９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらの内、せん断力の観点から好ましいのは、（１）、（２）及び（９）である。
【００５６】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、製造コストの観点から、（Ｑ）の重量を基準として、通常３〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の重量比率は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜８０：２０、更に好ましくは９０：１０〜８５：１５である。
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）における感熱凝固剤（Ｃ）の含有量は、（Ｑ）の凝固性の観点から、（Ｑ）の重量を基準として、通常１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）における（Ｄ）の含有量は、（Ｑ）の含浸効率の観点から、（Ｑ）の重量を基準として、通常５０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。
【００５７】
本発明における（Ｑ）には必要により酸化チタン等の着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系等）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイト等の有機ホスファイト等］等の各種安定剤、防腐剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物及びポリイソシアネート化合物等）、無機充填剤（炭酸カルシウム等）等を添加することができる。これら各添加剤の合計量は（Ｑ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。更に好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００５８】
本発明において、感熱凝固工程でウレタン樹脂エマルション（Ｑ）の造膜性及びシート強度を良好なものとするためには、（Ｑ）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）が０．０１〜０．１であることが必要であり、好ましくは０．０２〜０．０９、特に好ましくは０．０３〜０．０８である。
本発明における貯蔵弾性率は、乾燥後の膜厚が２００μｍになるように（Ｑ）をポリプロピレン製トレーに入れて２５℃で２４時間乾燥後、更に１２０℃で２時間乾燥して得られるフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置［Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００｛ＵＢＭ（株）製｝］を使用して周波数１１Ｈｚで１００℃の貯蔵弾性率を測定した値である。
【００５９】
また、本発明において、前記（Ｑ）の構成成分の内、前記（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ’）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、シート強度の観点から０．５〜１０である必要があり、好ましくは０．５５〜８、特に好ましくは０．６〜５である。貯蔵弾性率が０．５以下であると、得られる皮革用シートの強度が低下するため好ましくない。また、貯蔵弾性率が１０以上であると均一なシートが得られず、風合いが低下するため好ましくない。
（Ｑ’）の貯蔵弾性率の測定条件については、上記の記載と同様である。
【００６０】
本発明における（Ｑ）の感熱凝固温度は、通常４０〜９０℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。４０℃未満であると（Ｑ）の保存安定性が悪くなり、９０℃を超えると凝固が遅く、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが起こるため、皮革用シートの風合いが低下する。
（Ｑ）の感熱凝固温度は、（Ｑ）を加温していき、凝固流動しなくなる温度を読みとることで測定できる。
【００６１】
（Ｑ）の体積平均粒子径は、分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００６２】
本発明の皮革様シートの製造において使用される繊維質基材としては、従来皮革様シートの製造に用いられている不織布や編織布を用いることができる。
不織布は、補強用等の目的で編織布等が内部又は表面に積層されたものでも良い。
繊維質基材を構成する繊維は、天然繊維又は化学繊維のいずれでもよい。
天然繊維としては綿、羊毛、絹及び石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセル等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維並びにポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル等の合成繊維が挙げられ、これらを混合使用した繊維を用いることも可能である。更に、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維発生型繊維、例えば海島型複合繊維であっても良い。
【００６３】
本発明の皮革様シートの製造方法は、（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、感熱凝固工程及び水洗工程を必須の工程として有するが、その他の工程については、通常の皮革様シート製造に用いられる工程を設けることができる。例えば、含浸又は塗布工程、感熱凝固工程並びに極細繊維化工程、染色工程及びこれらの工程の後に実施される水洗工程を経て、皮革様シートを製造することができる。
【００６４】
含浸又は塗布の方法としては、通常行われる方法であればいずれでもよい。
例えば繊維質基材に（Ｑ）を含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、その他ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング及びスプレーコーティング等の方法が挙げられる。
【００６５】
繊維質基材に付与された（Ｑ）の感熱凝固の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥又は風乾する方法、及び（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、等を挙げることができる。
上記の内で好ましいのは、（１）の方法である。
【００６６】
繊維質基材に付与された（Ｑ）を感熱凝固させるための雰囲気の温度は、凝固浴の安定性及びポリウレタン樹脂エマルションの凝固を速やかに完了させるという観点から、好ましくは４０〜１８０℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
【００６７】
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００６８】
繊維質基材として極細繊維発生型繊維からなる基材を用いる場合は、感熱凝固工程に続いてアルカリ水溶液や有機溶剤を用いて海成分を除去する工程を設けて極細繊維化することができる。
【００６９】
本発明の皮革様シートの製造方法において、可塑剤（Ｂ）を除去するために専用の水洗工程を設けてもよいが、感熱凝固工程後に実施されうる極細繊維化工程、染色工程及びこれらの後に実施される水洗工程において抽出・除去することもできる。
（Ｂ）を水洗工程等で除去するための温度及び時間は、感熱凝固工程後に実施されうる極細繊維化工程、染色工程及びこれらの後に実施される水洗工程における条件と同様でよいが、（Ｂ）の種類や使用量に基づき適宜調整することもできる。
【００７０】
（Ｂ）の残存率（Ｘ）は、製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ２）を感熱凝固工程後の皮革様シートの単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ１）で除した（割り算した）値を百分率で表した値である。（Ｂ）の残存率（Ｘ）はシート強度の観点から、通常５重量％以下であり、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００７１】
（Ｂ）の残存率（Ｘ）は、以下の方法で求めることができる。
（１）（Ｗｂ１）を以下の方法で求める。
（Ｗｂ１）＝Ｗｑ×Ｃｂ／Ｓ’
Ｗｑ：繊維基材に含浸された（Ｑ）の重量（ｇ）
Ｃｂ：（Ｑ）における（Ｂ）の濃度（％）
Ｓ：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（２）（Ｗｂ２）を以下の方法で求める。
製造された皮革様シートをシート重量（Ｗａ）に対して１００倍量の水に漬け、２４時間静置する。続いて、皮革様シートを１２０℃×２０分乾燥させ、シート重量（Ｗａ’）を測定する。（Ｗａ）と（Ｗａ’）の差を製造された皮革様シートの面積で除した値を（Ｗｂ２）とする。計算式は以下の通りである。
（Ｗｂ２）＝（Ｗａ−Ｗａ’）／Ｓ’
Ｗａ：製造されたシート重量（ｇ）
Ｗａ’：上記抽出操作により得られたシート重量（ｇ）
Ｓ’：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（３）上記（Ｗｂ１）と（Ｗｂ２）により下式を用いて（Ｘ）を求める。
（Ｘ）＝（Ｗｂ２）／（Ｗｂ１）×１００。
【００７２】
繊維質基材へのポリウレタン樹脂（Ａ）の付着重量は、シート強度の観点から繊維質基材１００重量部に対し好ましくは３〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００７４】
＜ポリウレタン樹脂エマルションの製造＞
製造例１
温度計及び攪拌機を備えた耐圧反応槽にＭｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール５３７部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．７部、イソホロンジイソシアネート１４３部及びアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。系内を４０℃に冷却してトリエチルアミン１５．１部を加えた。次いで、可塑剤としてのヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物２．０部及びＭｎ＝６００のポリエチレングリコール１７４部を水３３５部に溶解したものを加え、ホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン６．４部を水５５４部に溶解したものを加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、ウレタン樹脂（Ａ）濃度４０重量％、平均分散粒子径０．２μｍのポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）を得た。
【００７５】
製造例２
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールをＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−２）を得た。
【００７６】
製造例３
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールをＭｎ２，０００の１，４−ブタンジオールとアジピン酸の縮合型ポリエステルジオールに代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−３）を得た。
【００７７】
製造例４
ポリエチレングリコールの仕込量を１９．８部に、エチレンジアミンを溶解する水の量を水７０８部に代える以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション−４を得た。以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−４）を得た。
【００７８】
製造例５
ポリエチレングリコールの仕込み量を８９３部に、エチレンジアミンを溶解する水の量を８８部に代え、更に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の濃度を３５重量％となるように水で濃度調整する以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−５）を得た。
【００７９】
製造例６
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール５３７部の内の２６９部をＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオールで代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−６）を得た。
【００８０】
製造例７
温度計及び攪拌機を備えた耐圧反応槽にＭｎ２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３７部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．７部、イソホロンジイソシアネート１４３部及びアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、攪拌下９０℃で１０時間反応させ、末端ＮＣＯ基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。系内を４０℃に冷却してトリエチルアミン１５．１部を加えた。次いで、水３３５部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン６．４部を水５５４部に溶解したもので鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去した。得られたポリウレタン樹脂エマルションに可塑剤としてのＭｎ＝６００のポリエチレングリコール１７６部を加え、水で濃度調整して、ポリウレタン樹脂（Ａ）の濃度４０重量％、平均分散粒子径０．４μｍのポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−７）を得た。
【００８１】
比較製造例１
ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物２．０部及びＭｎ＝６００のポリエチレングリコール１７４部を水３３５部に溶解したものを、水５１１部に代える以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−１）を得た。
【００８２】
比較製造例２
ポリエチレングリコールの仕込み量を１３０５部に、エチレンジアミンの溶解用の水の仕込量を１４部に代え、更に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の濃度を３０重量％となるように水で濃度調整すること以外は製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−２）を得た。
【００８３】
比較製造例３
ヘキサデシルアルコールのＥＯ１４モル付加物及びポリエチレングリコールを「ＤＩＢＡ」［大八化学工業（株）製、ジイソブチルアジペート、２５℃において水１００ｇに対して０．５ｇ溶解する。］に代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−３）を得た。
【００８４】
比較製造例４
ポリエチレングリコールをＭｎ＝２，０００のポリプロピレングリコールに代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−４）を得た。
【００８５】
比較製造例５
ポリエチレングリコールをグリセリンのＥＯ２．７モル付加物に代える以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−５）を得た。
【００８６】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチして、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
【００８７】
実施例１
ポリウレタン樹脂エマルションにおける感熱凝固剤の濃度が３重量％となるように、１００部のポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）に対して、感熱凝固剤としての塩化カルシウムの１０重量％水溶液６０部を添加し、更にポリウレタン樹脂濃度が２０重量％となるように水を加えて調整してポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を得た。１０ｃｍ×２０ｃｍにカットした前記不織布に（Ｑ−１）を含浸させ、ウレタン樹脂の付着率が重量に対して５０重量％となるようにマングルで絞った後、シートの一部を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして測定したシート重量と予め測定しておいた不織布の１０ｃｍ2当たりの重量から含浸した（Ｑ−１）の重量（Ｗｑ）を測定した。残りのシートを１００℃の飽和水蒸気中で５分間加熱し感熱凝固させて、１２０℃の熱風乾燥機で２０分乾燥した後室温まで冷却してシートの重量（Ｗｑ１’）を測定した。得られた皮革様シートを（Ｗｑ１’）に対して１００倍量の染色液が入った容器に入れて３枚羽根を備えた攪拌装置で攪拌することで染色処理［染料：サカイオーベックス（株）製Ｍｉｋｅｔｏｎ Ｐｏｌｙ．Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳＬ、温度：６０℃、時間：５時間］を行い、得られた皮革様シートを（Ｗｑ１’）に対して１００倍量の水が入った容器に入れて２５℃で２０分間、３枚羽根を備えた攪拌装置で撹拌することにより水洗した後、１２０℃で２０分乾燥して本発明の製造方法による皮革様シートを得た。
【００８８】
実施例２〜７
ポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）をポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−２）〜（ｑ−７）に代える以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−７）及び皮革様シートを得た。
【００８９】
比較例１〜３
ポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）をポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−１）〜（ｙ−３）に代える以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルション（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）及び皮革様シートを得た。
【００９０】
比較例４
塩化カルシウムの１０重量％水溶液６０部を添加しない以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｙ−４）及び皮革様シートを得た。
【００９１】
比較例５〜６
ポリウレタン樹脂エマルション（ｑ−１）をポリウレタン樹脂エマルション（ｙ−４）〜（ｙ−５）に代える以外は実施例１と同様にして比較例５〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｙ−５）〜（Ｙ−６）及び皮革様シートを得た。
【００９２】
実施例１〜７及び比較例１〜６におけるポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）の組成、感熱凝固温度、ポリウレタン樹脂の目付量、以下の試験法により測定又は評価されたポリウレタン樹脂エマルションの乾燥皮膜の貯蔵弾性率、可塑剤の残存率並びに皮革様シートの形状変化率及び風合いを表１及び表２に示した。
【００９３】
［貯蔵弾性率−１］
実施例１〜７及び比較例１〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）をポリプロピレン製トレーに乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように入れて、２５℃で２４時間乾燥後、更に１２０℃で２時間乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムについて、貯蔵弾性率測定装置、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］を使用して周波数１１Ｈｚで１００℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００９４】
［貯蔵弾性率−２］
上記製造例１〜７及び比較製造例１〜６のポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）の構成成分の内、可塑剤（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルションを製造した。即ち、製造例及び比較製造例において可塑剤を使用しないポリウレタン樹脂エマルションを製造して、実施例１〜７及び比較例１〜６と同様に感熱凝固剤及び水を添加してポリウレタン樹脂エマルションを製造した。但し、比較例４に相当するものは感熱凝固剤を添加せず水のみを添加した。続いて、該ポリウレタン樹脂エマルションを用いて貯蔵弾性率−１の測定方法と同様にして、１００℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００９５】
［可塑剤の残存率］
（１）感熱凝固工程後の皮革様シートの単位面積当たりの可塑剤の重量（Ｗｂ１）を以下の方法で求めた。
（Ｗｂ１）＝Ｗｑ×Ｃｂ／Ｓ’
Ｗｑ：繊維基材に含浸された（Ｑ）の重量（ｇ）
Ｃｂ：（Ｑ）における（Ｂ）の濃度（％）
Ｓ：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（２）製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの可塑剤の重量（Ｗｂ２）を以下の方法で求めた。
製造された皮革様シートをシート重量（Ｗａ）に対して１００倍量の水に漬け、２４時間静置した。続いて、皮革様シートを１２０℃×２０分乾燥させ、シート重量（Ｗａ’）を測定した。（Ｗａ）と（Ｗａ’）の差を製造された皮革様シートの面積で除した値を（Ｗｂ２）とした。計算式は以下の通りである。
（Ｗｂ２）＝（Ｗａ−Ｗａ’）／Ｓ’
Ｗａ：製造されたシート重量（ｇ）
Ｗａ’：上記抽出操作により得られたシート重量（ｇ）
Ｓ’：皮革様シートの面積（ｃｍ2）
（３）上記（Ｗｂ１）と（Ｗｂ２）により下式を用いて可塑剤の残存率（Ｘ）を求めた。
（Ｘ）＝（Ｗｂ２）／（Ｗｂ１）×１００。
【００９６】
［皮革様シートの強度（形状変化率）］
製造された皮革様シートの強度は、シートに液流染色機で水をたたきつけることにより評価した。即ち、製造されたシートに含まれるポリウレタン樹脂の造膜性が不十分であったり、可塑剤の残存量が多い場合は、液流染色機内でもまれたり、引張られた際にポリウレタン樹脂が脱落し、シートの形状変化率が高くなる。製造された皮革様シートの形状変化率の具体的評価方法は以下の通りである。
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた皮革様シートを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法に切り取り（厚さは１．０ｍｍ）、縦方向の中央部の距離（Ｈ0）及び横方向の中央部の長さ（Ｌ0）をノギスで最小目盛り０．０５ｍｍまで測定後、染色試験機［（株）テクサム技研製ウインス染色機］を用いて液流処理（温度：１２０℃、流速：２００〜３００Ｌ／ｍｉｎ）を行い、１２０℃で２０分乾燥後の縦方向の中央部の長さ（Ｈ1）及び横方向の中央部の長さ（Ｌ1）を測定した。下式から形状変化率（％）を計算した。
形状変化率（％）＝［｛（Ｈ1−Ｈ0）／Ｈ0｝×１００＋｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００］／２
【００９７】
［風合い］
実施例１〜７及び比較例１〜４で作成した皮革様シートの風合いについて、手の触感による官能試験を行い、天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のため天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造方法により、強度及び風合いが優れ、天然皮革に近似した皮革様シートを製造することができるため、本発明の製造方法により得られた皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材及び壁材に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、前記工程後に前記（Ｑ）を感熱凝固させる工程及び水洗工程を含む皮革様シートの製造方法であって、以下の（１）〜（７）を全て満足する皮革様シートの製造方法。
（１）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比率［（Ａ）：（Ｂ）］が、９９：１〜４０：６０である。
（２）前記（Ｂ）が２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する。
（３）前記（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．２〜１２．５である。
（４）前記（Ｑ）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．０１〜０．１ＭＰａである。
（５）前記（Ｑ）の構成成分の内、前記（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ’）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．５〜１０ＭＰａである。
（６）前記（Ｑ）の感熱凝固温度が４０〜９０℃である。
（７）製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ２）を、感熱凝固工程後の繊維質基材の単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ１）で除して得られる（Ｂ）の残存率（Ｘ）が５重量％以下である。
【請求項２】
前記（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ２）とポリエーテルジオール（ａ１１）及び／若しくはポリカーボネートジオール（ａ１２２）とを反応して得られるポリウレタン樹脂、又は、前記（ａ２）とポリエーテルジオール（ａ１１）及び／若しくはポリカーボネートジオール（ａ１２２）と鎖伸長剤（ａ３）及び／若しくは親水基含有活性水素化合物（ａ４）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、炭素数１〜１０の１〜６価の脂肪族アルコール（Ｂ１）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物である請求項１又は２記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、２００〜１，０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又は２００〜１，０００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、感熱凝固剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含有してなる感熱凝固性を有するポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ）を繊維質基材に含浸又は塗布する工程、前記工程後に前記（Ｑ）を感熱凝固させる工程及び水洗工程を含む皮革様シートの製造方法であって、以下の（１）〜（７）を全て満足する皮革様シートの製造方法。
（１）前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比率［（Ａ）：（Ｂ）］が、９９：１〜４０：６０である。
（２）前記（Ｂ）が２５℃において水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する。
（３）前記（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．２〜１２．５である。
（４）前記（Ｑ）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．０１〜０．１ＭＰａである。
（５）前記（Ｑ）の構成成分の内、前記（Ｂ）のみを含有しないポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ’）を乾燥して得られる皮膜の１００℃における貯蔵弾性率が０．５〜１０ＭＰａである。
（６）前記（Ｑ）の感熱凝固温度が４０〜９０℃である。
（７）製造された皮革様シートにおける単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ２）を、感熱凝固工程後の繊維質基材の単位面積当たりの（Ｂ）の重量（Ｗｂ１）で除して得られる（Ｂ）の残存率（Ｘ）が５重量％以下である。
【請求項２】
前記（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ２）とポリエーテルジオール（ａ１１）及び／若しくはポリカーボネートジオール（ａ１２２）とを反応して得られるポリウレタン樹脂、又は、前記（ａ２）とポリエーテルジオール（ａ１１）及び／若しくはポリカーボネートジオール（ａ１２２）と鎖伸長剤（ａ３）及び／若しくは親水基含有活性水素化合物（ａ４）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、炭素数１〜１０の１〜６価の脂肪族アルコール（Ｂ１）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物である請求項１又は２記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）が、２００〜１，０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール及び／又は２００〜１，０００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコールである請求項１又は２記載の皮革様シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６８３４（Ｐ２０１１−６８３４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８３４９（Ｐ２０１０−１１８３４９）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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