真空成形用化粧シート
【課題】優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを提供すること。
【解決手段】基材上に装飾層、接着層、及び透明樹脂層をこの順に積層してなる真空成形用化粧シートであって、基材がポリオレフィンフィルムからなり、透明樹脂層がポリエステルフィルムからなり、該ポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度が４〜２０Ｎであり、かつその厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする真空成形用化粧シート。
【解決手段】基材上に装飾層、接着層、及び透明樹脂層をこの順に積層してなる真空成形用化粧シートであって、基材がポリオレフィンフィルムからなり、透明樹脂層がポリエステルフィルムからなり、該ポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度が４〜２０Ｎであり、かつその厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする真空成形用化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装用や家電製品の装飾用として好適な真空成形用化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装用や家電製品の装飾用として用いられる化粧シートとして、従来ポリ塩化ビニルを含有する塩ビシートが多用されてきた。塩ビシートは、層間密着性が高く、加工が容易であるとの利点を有していた。特に、ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材シート上に絵柄を印刷し、その印刷面に透明なポリ塩化ビニル樹脂からなる表面保護層を設けた複層構成の塩ビシートは、印刷層が保護され、加工性に優れ、耐久性も高いことから広く一般に使用されていた。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩素ガスや塩化水素ガスを発生させ、さらにダイオキシンなどの有害物質発生の原因となることから、ポリ塩化ビニルに代わる材料を用いた化粧シートが開発されてきた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂など、塩素を含有しないものが用いられ、これらを用いた化粧シートが実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して接着性に劣り、多層からなる化粧シート、例えば上述の複層構成の化粧シートでは、層間での剥離が問題となっていた。
そこで、これまで層間の接着強度を高めるための接着剤などが検討され、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなる熱接着性樹脂層を介して熱可塑性樹脂からなる表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２６４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される化粧シートは、特定の接着剤を用いることで、熱可塑性樹脂からなる基材シートと表面樹脂層の剥離を抑制したものであるが、その効果は十分とはいえない。特に、基材シートとしてポリオレフィンを用い、表面樹脂層としてポリエステル樹脂を用いた複層の化粧シートを、三次元加工用の加飾シートとして用いた場合には、成形加工時に基材シートと表面保護層が剥離するという問題を解決し得ない。
本発明は上記問題点に鑑み、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材として用いるポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度及び厚さを特定の範囲に制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材上に装飾層、接着層、及び透明樹脂層をこの順に積層してなる真空成形用化粧シートであって、基材がポリオレフィンフィルムからなり、透明樹脂層がポリエステルフィルムからなり、該ポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度が４〜２０Ｎであり、かつその厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする真空成形用化粧シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の化粧シートの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図１を参照しつつ、本発明の化粧シートの構成について詳細に説明する。本発明の化粧シート１は、基材２上に装飾層３、接着層４、及び透明樹脂層５、及び所望により設けられる表面保護層６をこの順に配してなる。
【００１０】
［基材］
本発明の化粧シートにおける基材２は、ポリオレフィンフィルムからなる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられ、これらのうち基材の曲面に追従する加工性・柔軟性の点から、ポリエチレンが最も好ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリオレフィンフィルムは、その加熱時引張強度が４〜２０Ｎであることを特徴とする。加熱時引張強度が４Ｎ未満であると、隠蔽性が不良であったり、装飾層を印刷する際にしわがよったりする。一方、加熱時引張強度が２０Ｎを超えると成形加工性が悪化する。具体的には、真空成形加工によって、基材と他の層との層間で剥離が生じたり、装飾層等の浮きが発生する。また、真空成形加工を行った後に、化粧シートに裂けが見られたり、しわがよったりする。特に、成形加工品の角部でこれが顕著である。
ここで、加熱時引張強度とは、１インチ幅のポリオレフィンフィルムを、９０℃に加熱した状態でチャック間距離８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、１００％伸長した際の上降伏点荷重をいう。
【００１２】
上記ポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度を上記範囲内に制御する方法としては、種々の方法があり、例えば、ポリオレフィンの合成時にエラストマー成分を添加する方法や平均分子量や結晶化度の異なる複数のポリオレフィンを配合する方法がある。また、後に記載する顔料の添加及びその添加量を制御すること、炭酸カルシウムなどの無機フィラーの添加及びその添加量を制御すること、基材に例えば電子線を照射するなどの処理をすることによっても、加熱時引張強度を上記範囲内に制御することができる。
なお、同一のポリオレフィンフィルムを用いる場合には、その厚さが厚い方が、加熱時引張強度は大きくなる。
【００１３】
次に、本発明の化粧シートにおける基材２の厚さは、６０〜２００μｍの範囲である。基材の厚さが６０μｍ未満であると、隠蔽性が不良であったり、装飾層を印刷する際にしわがよったりする。一方、基材の厚さが２００μｍを超えると、真空成形加工によって、基材と他の層との層間で剥離が生じたり、装飾層等の浮きが発生する。また、真空成形加工を行った後に、化粧シートに裂けが見られたり、しわがよったりする。
また、基材２は、着色された樹脂で形成されることが好ましい。着色された樹脂を用いることで、化粧シートの表面に形成される絵柄層の色調の安定性を確保することができ、化粧シート貼り付けられる被着基板の表面色相がばらついている場合に、ばらついた表面の色相を良好に隠蔽することができる。
【００１４】
上述の目的で用いられる着色剤は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、基材２を有色透明や、有色不透明に着色することができる。一般的には被着体の表面を隠蔽することが必要であるため、有色不透明とすることが好ましい。着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
着色剤の添加量は、通常、上述の基材２を形成する樹脂材料１００質量部に対し、１〜５０質量部程度である。
【００１５】
また、該基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
さらに、該基材には、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。無機充填剤の添加量は、通常、上述の基材２を形成する樹脂材料１００質量部に対し、１〜５０質量部程度である。
なお、基材２には、必要に応じてその他の各種添加剤、例えば、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が配合されていてもよい。
【００１６】
［装飾層］
本発明の化粧シートにおける装飾層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するもので、全面を被覆する一様均一な着色層であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよい。また、これらの両者を有していてもよい。
着色層及び絵柄層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
また、絵柄層の模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
該装飾層の厚さとしては、１〜２０μｍ程度である。
【００１７】
［接着層］
本発明の化粧シートにおける接着層４を構成する接着剤としては、通常化粧シートで用いられる接着剤を用いることができ、その厚さは０．１〜５０μｍ程度である。厚さが０．１μｍ以上であると十分な接着性が得られ、５０μｍ以下であると、表面平滑性の点で有利であり、また表面の硬さが十分であるため、表面に凹凸を付与した場合には、該凹凸が維持されるという利点がある。以上の観点から、接着剤層の厚さは、３〜３０μｍの範囲が好ましい。
接着剤としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、なかでも、ウレタン系接着剤が接着力等の点で好ましい。なお、この様なウレタン系接着剤としては、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤などがあり、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ヒドロキシル基含有化合物と、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の各種ポリイソシアネート化合物を含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤である。
また、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂なども加熱により容易に接着性を発現し、高温での使用でも接着強度を維持し得る好適な接着剤である。
接着層は、これら樹脂等からなる接着剤組成物を用いて、塗工法など公知の層形成法で形成することができる。
【００１８】
［透明樹脂層］
本発明の化粧シートにおける透明樹脂層５は、透明性を有するポリエステル樹脂からなる。なお、ここで透明とは、無色透明の他、着色透明及び半透明も含むものである。
ポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
本発明の化粧シートは、透明樹脂層５にポリエステル樹脂を用いていることから、鏡面仕上げをする場合に有利である。
【００１９】
本発明において、透明樹脂層５として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
透明樹脂層の厚さとしては、５０〜４００μｍ程度である。厚さが５０μｍ以上であると化粧板に加工する際、被着体の凹凸を拾いにくく、表面が美しく仕上がる。一方、４００μｍ以下であると、成形加工性の点で有利である。以上の観点から、透明樹脂層の厚さは、１００〜３００μｍの範囲が好ましい。
また、装飾層を有する基材と接着層を介して透明樹脂層を積層する方法としては、ドライラミネーション、又は熱融着による方法などを用いることができる。
【００２０】
［表面保護層］
本発明の化粧シートでは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などを付与するために、透明樹脂層の上に表面保護層６を設けることが好ましい。
表面保護層は、透明樹脂層の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成される。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができる。
ここで用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
【００２１】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２３】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００２５】
本発明において、電離放射線樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００２６】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００２７】
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
【００２８】
本発明の化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００２９】
［プライマー層］
本発明の化粧シートでは、必要に応じて、各層間密着性を向上させるために、各層間のいずれかにプライマー層を設けることができる。プライマー層は、透明又は半透明な層であり、上述の装飾層に用いたのと同様のバインダー樹脂などで形成することができる。プライマー層の厚さについては、通常、０．５〜２０μm程度であり、好ましくは、１〜５μmの範囲である。
【００３０】
本発明の化粧シートを構成する基材及び各層には、必要に応じて、耐候剤を含有させることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系（以下「ＨＡＬＳ」と記載する。）、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」などが挙げられる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量は、基材及び各層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤等がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００３１】
［化粧板］
本発明の化粧板は、上記化粧シートを真空成形により積層して得られる。被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
【００３２】
被着体に本発明の化粧シートを積層する真空成形方法としては、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜化粧シート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。
【００３３】
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）加熱時引張強度
各実施例及び比較例で用いた基材について、明細書本文中に記載の方法により、加熱時引張強度（上降伏点荷重）を求めた。
（２）印刷適性
各実施例及び比較例で用いた基材について、実際の生産機を用いた際の印刷適性について評価した。評価基準は以下の通りである。
◎；印刷及び乾燥の後に、基材のたるみや熱しわが全くない。
○；印刷及び乾燥の後に、軽微な基材のたるみや熱しわが見られるが実用上全く問題ない。
△；印刷及び乾燥の後に、基材のたるみや熱しわが見られるが実用上問題なく、許容される範囲である。
×；印刷及び乾燥の後に、基材のたるみや熱しわが見られ、実使用ができない。
（３）成形加工性
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、メンブレン型真空成形加工機（（株）セイブ社製「真空プレス機 ＷＷＡ」）を用いて加工した後、基材の小口面及び角部を目視にて観察した（外観）。評価基準は以下の通りである。
○；化粧シートに裂けやしわは見られなかった。
△；隠蔽性が不良であった。
×；化粧シートに裂けやしわが見られた。
また、成形加工後の基材と装飾層の層間密着性についても、同様に目視にて観察した（基材密着性）。評価基準は以下の通りである。
○；化粧シートに裂けやしわは見られなかった。
△；化粧シートのごく一部にしわが見られたが実用上問題ない。
×；装飾層が基材から剥がれるか、又は浮きが見られ、密着性が不良であった。
【００３５】
実施例１
基材２として、ポリエチレン樹脂シート（低密度ポリエチレン、三菱樹脂（株）製「アートプライ」、厚さ１２０μｍ）を準備し、該基材２上に装飾層３を設けた。装飾層３を構成する着色剤組成物としては、ウレタンアクリル系樹脂からなるバインダー１００質量部に対して、顔料として、酸化チタンを１０質量部含有するものを用いた。
次に、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとして非晶性ＰＥＴ基材（菱成樹脂（株）製「ディアクレール ＡＫ００４」、厚さ２００μｍ）を準備し、該樹脂シートにウレタン系接着剤組成物からなる厚さ１０μｍの接着層４を設けた。
上記、装飾層３と接着層４が接するように、基材２と上記樹脂シートをドライラミネート方式でラミネートして、化粧シートを得た。該化粧シートについて、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが１００μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが６０μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例４
実施例２において、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとして、その厚さが２５０μｍであること以外は同様のＰＥＴ基材を用い、実施例２と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例５
実施例２において、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとして、その厚さが１００μｍであること以外は同様のＰＥＴ基材を用い、実施例２と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例６
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、中密度ポリエチレン樹脂シート（三菱樹脂（株）製「アートプライ」、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが５０μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、高密度ポリエチレン樹脂シート（三菱樹脂（株）製「アートプライ」、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが２５０μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを得ることができる。該化粧シートは、住宅等の特に内外装材として有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 化粧シート
２ 基材
３ 装飾層
４ 接着層
５ 透明樹脂層
６ 表面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装用や家電製品の装飾用として好適な真空成形用化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装用や家電製品の装飾用として用いられる化粧シートとして、従来ポリ塩化ビニルを含有する塩ビシートが多用されてきた。塩ビシートは、層間密着性が高く、加工が容易であるとの利点を有していた。特に、ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材シート上に絵柄を印刷し、その印刷面に透明なポリ塩化ビニル樹脂からなる表面保護層を設けた複層構成の塩ビシートは、印刷層が保護され、加工性に優れ、耐久性も高いことから広く一般に使用されていた。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩素ガスや塩化水素ガスを発生させ、さらにダイオキシンなどの有害物質発生の原因となることから、ポリ塩化ビニルに代わる材料を用いた化粧シートが開発されてきた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂など、塩素を含有しないものが用いられ、これらを用いた化粧シートが実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して接着性に劣り、多層からなる化粧シート、例えば上述の複層構成の化粧シートでは、層間での剥離が問題となっていた。
そこで、これまで層間の接着強度を高めるための接着剤などが検討され、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなる熱接着性樹脂層を介して熱可塑性樹脂からなる表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２６４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される化粧シートは、特定の接着剤を用いることで、熱可塑性樹脂からなる基材シートと表面樹脂層の剥離を抑制したものであるが、その効果は十分とはいえない。特に、基材シートとしてポリオレフィンを用い、表面樹脂層としてポリエステル樹脂を用いた複層の化粧シートを、三次元加工用の加飾シートとして用いた場合には、成形加工時に基材シートと表面保護層が剥離するという問題を解決し得ない。
本発明は上記問題点に鑑み、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材として用いるポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度及び厚さを特定の範囲に制御することによって、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材上に装飾層、接着層、及び透明樹脂層をこの順に積層してなる真空成形用化粧シートであって、基材がポリオレフィンフィルムからなり、透明樹脂層がポリエステルフィルムからなり、該ポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度が４〜２０Ｎであり、かつその厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする真空成形用化粧シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の化粧シートの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図１を参照しつつ、本発明の化粧シートの構成について詳細に説明する。本発明の化粧シート１は、基材２上に装飾層３、接着層４、及び透明樹脂層５、及び所望により設けられる表面保護層６をこの順に配してなる。
【００１０】
［基材］
本発明の化粧シートにおける基材２は、ポリオレフィンフィルムからなる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられ、これらのうち基材の曲面に追従する加工性・柔軟性の点から、ポリエチレンが最も好ましい。
【００１１】
本発明で用いるポリオレフィンフィルムは、その加熱時引張強度が４〜２０Ｎであることを特徴とする。加熱時引張強度が４Ｎ未満であると、隠蔽性が不良であったり、装飾層を印刷する際にしわがよったりする。一方、加熱時引張強度が２０Ｎを超えると成形加工性が悪化する。具体的には、真空成形加工によって、基材と他の層との層間で剥離が生じたり、装飾層等の浮きが発生する。また、真空成形加工を行った後に、化粧シートに裂けが見られたり、しわがよったりする。特に、成形加工品の角部でこれが顕著である。
ここで、加熱時引張強度とは、１インチ幅のポリオレフィンフィルムを、９０℃に加熱した状態でチャック間距離８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、１００％伸長した際の上降伏点荷重をいう。
【００１２】
上記ポリオレフィンフィルムの加熱時引張強度を上記範囲内に制御する方法としては、種々の方法があり、例えば、ポリオレフィンの合成時にエラストマー成分を添加する方法や平均分子量や結晶化度の異なる複数のポリオレフィンを配合する方法がある。また、後に記載する顔料の添加及びその添加量を制御すること、炭酸カルシウムなどの無機フィラーの添加及びその添加量を制御すること、基材に例えば電子線を照射するなどの処理をすることによっても、加熱時引張強度を上記範囲内に制御することができる。
なお、同一のポリオレフィンフィルムを用いる場合には、その厚さが厚い方が、加熱時引張強度は大きくなる。
【００１３】
次に、本発明の化粧シートにおける基材２の厚さは、６０〜２００μｍの範囲である。基材の厚さが６０μｍ未満であると、隠蔽性が不良であったり、装飾層を印刷する際にしわがよったりする。一方、基材の厚さが２００μｍを超えると、真空成形加工によって、基材と他の層との層間で剥離が生じたり、装飾層等の浮きが発生する。また、真空成形加工を行った後に、化粧シートに裂けが見られたり、しわがよったりする。
また、基材２は、着色された樹脂で形成されることが好ましい。着色された樹脂を用いることで、化粧シートの表面に形成される絵柄層の色調の安定性を確保することができ、化粧シート貼り付けられる被着基板の表面色相がばらついている場合に、ばらついた表面の色相を良好に隠蔽することができる。
【００１４】
上述の目的で用いられる着色剤は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、基材２を有色透明や、有色不透明に着色することができる。一般的には被着体の表面を隠蔽することが必要であるため、有色不透明とすることが好ましい。着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
着色剤の添加量は、通常、上述の基材２を形成する樹脂材料１００質量部に対し、１〜５０質量部程度である。
【００１５】
また、該基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
さらに、該基材には、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。無機充填剤の添加量は、通常、上述の基材２を形成する樹脂材料１００質量部に対し、１〜５０質量部程度である。
なお、基材２には、必要に応じてその他の各種添加剤、例えば、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が配合されていてもよい。
【００１６】
［装飾層］
本発明の化粧シートにおける装飾層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するもので、全面を被覆する一様均一な着色層であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよい。また、これらの両者を有していてもよい。
着色層及び絵柄層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
また、絵柄層の模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
該装飾層の厚さとしては、１〜２０μｍ程度である。
【００１７】
［接着層］
本発明の化粧シートにおける接着層４を構成する接着剤としては、通常化粧シートで用いられる接着剤を用いることができ、その厚さは０．１〜５０μｍ程度である。厚さが０．１μｍ以上であると十分な接着性が得られ、５０μｍ以下であると、表面平滑性の点で有利であり、また表面の硬さが十分であるため、表面に凹凸を付与した場合には、該凹凸が維持されるという利点がある。以上の観点から、接着剤層の厚さは、３〜３０μｍの範囲が好ましい。
接着剤としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、なかでも、ウレタン系接着剤が接着力等の点で好ましい。なお、この様なウレタン系接着剤としては、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤などがあり、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ヒドロキシル基含有化合物と、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の各種ポリイソシアネート化合物を含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤である。
また、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂なども加熱により容易に接着性を発現し、高温での使用でも接着強度を維持し得る好適な接着剤である。
接着層は、これら樹脂等からなる接着剤組成物を用いて、塗工法など公知の層形成法で形成することができる。
【００１８】
［透明樹脂層］
本発明の化粧シートにおける透明樹脂層５は、透明性を有するポリエステル樹脂からなる。なお、ここで透明とは、無色透明の他、着色透明及び半透明も含むものである。
ポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
本発明の化粧シートは、透明樹脂層５にポリエステル樹脂を用いていることから、鏡面仕上げをする場合に有利である。
【００１９】
本発明において、透明樹脂層５として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
透明樹脂層の厚さとしては、５０〜４００μｍ程度である。厚さが５０μｍ以上であると化粧板に加工する際、被着体の凹凸を拾いにくく、表面が美しく仕上がる。一方、４００μｍ以下であると、成形加工性の点で有利である。以上の観点から、透明樹脂層の厚さは、１００〜３００μｍの範囲が好ましい。
また、装飾層を有する基材と接着層を介して透明樹脂層を積層する方法としては、ドライラミネーション、又は熱融着による方法などを用いることができる。
【００２０】
［表面保護層］
本発明の化粧シートでは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などを付与するために、透明樹脂層の上に表面保護層６を設けることが好ましい。
表面保護層は、透明樹脂層の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成される。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができる。
ここで用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
【００２１】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２３】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００２５】
本発明において、電離放射線樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００２６】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００２７】
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
【００２８】
本発明の化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００２９】
［プライマー層］
本発明の化粧シートでは、必要に応じて、各層間密着性を向上させるために、各層間のいずれかにプライマー層を設けることができる。プライマー層は、透明又は半透明な層であり、上述の装飾層に用いたのと同様のバインダー樹脂などで形成することができる。プライマー層の厚さについては、通常、０．５〜２０μm程度であり、好ましくは、１〜５μmの範囲である。
【００３０】
本発明の化粧シートを構成する基材及び各層には、必要に応じて、耐候剤を含有させることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系（以下「ＨＡＬＳ」と記載する。）、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」などが挙げられる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量は、基材及び各層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤等がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００３１】
［化粧板］
本発明の化粧板は、上記化粧シートを真空成形により積層して得られる。被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
【００３２】
被着体に本発明の化粧シートを積層する真空成形方法としては、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜化粧シート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。
【００３３】
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）加熱時引張強度
各実施例及び比較例で用いた基材について、明細書本文中に記載の方法により、加熱時引張強度（上降伏点荷重）を求めた。
（２）印刷適性
各実施例及び比較例で用いた基材について、実際の生産機を用いた際の印刷適性について評価した。評価基準は以下の通りである。
◎；印刷及び乾燥の後に、基材のたるみや熱しわが全くない。
○；印刷及び乾燥の後に、軽微な基材のたるみや熱しわが見られるが実用上全く問題ない。
△；印刷及び乾燥の後に、基材のたるみや熱しわが見られるが実用上問題なく、許容される範囲である。
×；印刷及び乾燥の後に、基材のたるみや熱しわが見られ、実使用ができない。
（３）成形加工性
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、メンブレン型真空成形加工機（（株）セイブ社製「真空プレス機 ＷＷＡ」）を用いて加工した後、基材の小口面及び角部を目視にて観察した（外観）。評価基準は以下の通りである。
○；化粧シートに裂けやしわは見られなかった。
△；隠蔽性が不良であった。
×；化粧シートに裂けやしわが見られた。
また、成形加工後の基材と装飾層の層間密着性についても、同様に目視にて観察した（基材密着性）。評価基準は以下の通りである。
○；化粧シートに裂けやしわは見られなかった。
△；化粧シートのごく一部にしわが見られたが実用上問題ない。
×；装飾層が基材から剥がれるか、又は浮きが見られ、密着性が不良であった。
【００３５】
実施例１
基材２として、ポリエチレン樹脂シート（低密度ポリエチレン、三菱樹脂（株）製「アートプライ」、厚さ１２０μｍ）を準備し、該基材２上に装飾層３を設けた。装飾層３を構成する着色剤組成物としては、ウレタンアクリル系樹脂からなるバインダー１００質量部に対して、顔料として、酸化チタンを１０質量部含有するものを用いた。
次に、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとして非晶性ＰＥＴ基材（菱成樹脂（株）製「ディアクレール ＡＫ００４」、厚さ２００μｍ）を準備し、該樹脂シートにウレタン系接着剤組成物からなる厚さ１０μｍの接着層４を設けた。
上記、装飾層３と接着層４が接するように、基材２と上記樹脂シートをドライラミネート方式でラミネートして、化粧シートを得た。該化粧シートについて、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが１００μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが６０μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例４
実施例２において、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとして、その厚さが２５０μｍであること以外は同様のＰＥＴ基材を用い、実施例２と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例５
実施例２において、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとして、その厚さが１００μｍであること以外は同様のＰＥＴ基材を用い、実施例２と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例６
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、中密度ポリエチレン樹脂シート（三菱樹脂（株）製「アートプライ」、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが５０μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、高密度ポリエチレン樹脂シート（三菱樹脂（株）製「アートプライ」、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において、ポリエチレン樹脂シートとして、その厚さが２５０μｍであること以外は同様のポリエチレン樹脂シートを用い、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを得ることができる。該化粧シートは、住宅等の特に内外装材として有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 化粧シート
２ 基材
３ 装飾層
４ 接着層
５ 透明樹脂層
６ 表面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に装飾層、接着層、及び透明樹脂層をこの順に積層してなる真空成形用化粧シートであって、基材がポリオレフィンフィルムからなり、透明樹脂層がポリエステルフィルムからなり、該ポリオレフィンフィルムの下記の方法により測定される加熱時引張強度が４〜２０Ｎであり、かつその厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする真空成形用化粧シート。
（加熱時引張強度の測定方法）
１インチ幅のポリオレフィンフィルムを、９０℃に加熱した状態でチャック間距離８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、１００％伸長した際の上降伏点荷重を加熱時引張強度とした。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項３】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項４】
前記透明樹脂層の上に表面保護層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シートを基材に貼付した化粧板。
【請求項１】
基材上に装飾層、接着層、及び透明樹脂層をこの順に積層してなる真空成形用化粧シートであって、基材がポリオレフィンフィルムからなり、透明樹脂層がポリエステルフィルムからなり、該ポリオレフィンフィルムの下記の方法により測定される加熱時引張強度が４〜２０Ｎであり、かつその厚さが６０〜２００μｍであることを特徴とする真空成形用化粧シート。
（加熱時引張強度の測定方法）
１インチ幅のポリオレフィンフィルムを、９０℃に加熱した状態でチャック間距離８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、１００％伸長した際の上降伏点荷重を加熱時引張強度とした。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項３】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項４】
前記透明樹脂層の上に表面保護層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空成形用化粧シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シートを基材に貼付した化粧板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７６３５０（Ｐ２０１２−７６３５０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３１０８（Ｐ２０１０−２２３１０８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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