真空紫外線の検出方法および走査電子顕微鏡
【課題】走査電子顕微鏡としての機能と真空紫外発光検出の機能を両立させた、簡便で小型化された一体型の高性能の電子顕微鏡を提供する。
【解決手段】フィールドエミッション方式或いはフィラメント方式の電子線源を有する走査電子顕微鏡に加えて、真空紫外発光材料を低真空雰囲気に保持して電子を照射する低真空試料室、該発光材料から発光した真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーを有する集光伝送部、並びに真空紫外線を検出するための回折格子などの分光器およびＣＣＤや光電子増倍管などの検出器からなる分光装置を具備し、該集光伝送部が集光ミラーにより集光された真空紫外線を含む光を窒素ガスなどの雰囲気下に直接分光装置に伝送する集光伝送部であることを特徴とする電子線励起真空紫外線を検出する機能を兼ね備えた走査電子顕微鏡。
【解決手段】フィールドエミッション方式或いはフィラメント方式の電子線源を有する走査電子顕微鏡に加えて、真空紫外発光材料を低真空雰囲気に保持して電子を照射する低真空試料室、該発光材料から発光した真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーを有する集光伝送部、並びに真空紫外線を検出するための回折格子などの分光器およびＣＣＤや光電子増倍管などの検出器からなる分光装置を具備し、該集光伝送部が集光ミラーにより集光された真空紫外線を含む光を窒素ガスなどの雰囲気下に直接分光装置に伝送する集光伝送部であることを特徴とする電子線励起真空紫外線を検出する機能を兼ね備えた走査電子顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来の電子顕微鏡機能に、電子線励起された真空紫外線を含む光を検出する機能、更には組成分析機能を兼ね備えた一体型の走査電子顕微鏡、並びに真空紫外線の検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光は一般に紫外線と称せられ、照明、害虫駆除、樹脂の硬化などに広く使用されている。昨今は、特にその波長が２００〜３５０ｎｍの深紫外線や、２００ｎｍ以下の真空紫外線への関心が高まっている。深紫外線は、殺菌・浄水等の分野、各種医療分野、高密度記録分野、高演色発光ダイオード照明分野、光触媒と組み合わせた公害物質の分解分野での利用が期待され、既に一部は実用化されている。一方、真空紫外線は更に短い波長の光線であることから、次世代の半導体製造プロセスの中核をなすと言われるほか、発光材料としても期待されている。
【０００３】
深紫外線を発光する材料としては、電子線励起により発光するダイヤモンド、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが知られている。一方、真空紫外光を発光する材料としては、深紫外線のような固体発光素子は開発されておらず、重水素ランプやフッ素ガスによるレーザーなどが使用されている。しかしこの種の光源は、寿命や安定性、経済性の問題があり、可視光線において白熱電球から固体発光素子に変わってきたように、固体発光材料の開発が期待されていた。
【０００４】
固体発光材料で真空紫外線を発光する代表的な方法は、非常に高いエネルギーをもつＸ線やγ線等の放射線で励起させる方法である。放射線による発光現象はシンチレーションとして知られ、発光波長が２００ｎｍ以上の紫外線あるいは可視光線の領域では、既に種々の応用がなされている。このように、空気中を伝播する可視光線や２００ｎｍ以上の紫外線が、励起源も含めて空気中あるいは自然界に存在するのに対し、真空紫外線は大気中で伝播しえず、一部の天然放射源を除いて、励起源さえ自然界に存在しないことが特徴である。産業的にシンチレーションを利用した例として、ＰＥＴやＸ線ＣＴ等が実用化されている。これらの技術には、発光光線を真空紫外光とすることで、一層高分解能かつ安価なガスカウンター方式検出器が利用できると予想されており、真空紫外線発光の評価装置が期待されていた。
【０００５】
ところで、これまでの真空紫外線の固体材料による発光は、真空紫外線よりエネルギーの高い、Ｘ線、γ線、あるいは極端に波長の短い真空紫外線が必要なため、特定の設備に限定され一般の研究施設ではなしえなかった。真空紫外線より波長の長い深紫外線についてもこのことは同様であり、最近になって分光測光型カソードルミネセンス顕微鏡による深紫外線イメージングに関する研究がなされるようになってきた（非特許文献１）。
【０００６】
真空紫外線に波長が近い深紫外線固体発光装置については、前記六方晶窒化ホウ素結晶を用いた深紫外線固体発光装置に関する提案がなされ、この技術の中で、該結晶に電子顕微鏡の加速電子を照射して深紫外光を発光させ、これを楕円ミラーで集光して分光器に導き解析している（特許文献１）。当該公知技術においては、先ず、発光光が深紫外線であって、２００ｎｍ以下の真空紫外線ではない。また、紫外線の発光それ自体を目的としているため、加速電子による発光試料の帯電（チャージアップ）や組成変質が問題とされず、発光光の検出に関しては何ら言及されていないだけでなく、これらの課題に対する提案もない。
【０００７】
一方、電子線励起発光特性の測定と評価には、電子線励起発光検出装置が必要となる。従来の、電子線励起発光検出装置は、写真撮影を目的として開発された走査電子顕微鏡を利用して、該走査電子顕微鏡ユニットと分光・検出ユニットからなり、走査電子顕微鏡内にある電子銃から発生した電子を試料に照射し、当該試料から生じた電子線励起光を走査電子顕微鏡ユニット内に設置された集光ミラーで集光し、この光を、走査電子顕微鏡ユニットと分光・検出ユニットとをつなぐ光ファイバーで伝送する構造のものであった（特許文献２）。また、この構造の装置は、集光光の伝送を石英などの光ファイバーを使用しているため、２００ｎｍ以下の真空紫外線を透過せず、２００ｎｍ以下の真空紫外線の検出はできないという本質的問題を抱えていた。上記問題もあり、真空紫外線を対象とした電子線励起発光検出装置は存在せず、この分野の研究者らによって待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２８８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−５０５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】西条浩志、鈴木康友、塩尻詢 分光測光型カソードルミネッセンス顕微鏡によるＤｅｅｐ ＵＶ イメージング 日本電子顕微鏡学会第６５回学術講演会発表要旨集 ｐ８４（２００９）
【非特許文献２】V．N．Markov，N．M．Khaidukov，N．Yu．Kirikova，M．Kim，J．C．Krupa，T．V．Ouvarova，G．Zimmerer． Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 （2001） 290-294
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、固体材料による真空紫外線の発光は、真空紫外線よりエネルギーの高い、Ｘ線、γ線、あるいは極端に波長の短い真空紫外線が必要なため、Ｓｐｒｉｎｇ−８やＵＶＳＯＲ（極端紫外光研究施設：分子科学研究所）などの巨大加速器や、国内に一か所しかない原子炉で発生する放射線が使用されてきた。そのため、これらの固体発光材料の研究開発は特定の設備にのみ限定され、一般の研究施設ではなしえなかった。また、Ｘ線や放射線などを励起源に用いた場合、その性質から数ｍｍ以下に収束させることは不可能で、分析面積は数平方ミリメートルから数平方センチメートルであり、その間の平均値としてしか検出できなかった。このため、例えば走査顕微鏡で確認できた固体発光材料中の特定組成の微結晶や連続的な組成変化の材料であっても、その光学物性は分析面積の平均でしか得られず、材料物性の評価としては甚だしく不完全な結果しか得られなかった。
一方、特許文献２を始めとする先行技術では、集光光の伝送を石英などの光ファイバーを使用しているため２００ｎｍ以下の真空紫外線の検出はできず、集光光を、減衰を防ぎつつ分光検出装置に導く手段が無かった。
【００１１】
真空紫外発光材料は、多くの場合非金属であり電気伝導性がない。そのため、電子線照射によって試料表面のチャージアップや、分解や組成変質などのダメージを受ける。その結果起こる現象は、走査電子顕微鏡観察では画像が見えなくなること等であるが、電子線励起発光においては発光強度の低下となる。これらの不都合を防ぐために、走査電子顕微鏡観察では一般にカーボンや白金などを蒸着して表面の導電性を上げる処理を行うが、電子線励起発光においては、これらの処理は試料からの発光光を妨げることになるので、著しく発光強度を弱める結果となる。一方、チャージアップやダメージを防ぐ目的で、加速電圧や照射電流を小さくすると発光強度を弱めることになってしまう。特に、真空紫外線に透明性の高い金属フッ化物ではチャージアップやダメージの影響が大きく、電子線励起発光の測定が困難であった。
【００１２】
真空紫外線の検出には、通常、光電子増倍管（ＰＭＴ）、マルチチャンネルプレート、マイクロスフェアプレートなどが使用されることが多い。最近では、V．N．Markhovらは、巨大放射光設備ＤＥＳＹ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎ−Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）を使用した研究で、光電子増倍管とマイクロスフェアプレートを使用している（非特許文献２）。光電子増倍管でスペクトルを得るには、回折格子の角度を変えることにより、光電子増倍管に到達する光の波長を変えて検出する必要があり、数分間の時間がかかる。マルチチャンネルプレートやマイクロスフェアプレートを多チャンネル同時検出器として用いるには、繊細かつ高度な機器で高額なため、一般的に使用できない。
【００１３】
本発明者らは、このような真空紫外発光材料に起因する諸問題を解決すべく鋭意研究した。その結果、電子顕微鏡の電子銃を電子線源として数から数十ｋＶの低エネルギーの電子線を固体発光材料に照射したところ、予想外に、Ｘ線、γ線と同様と推定される電子遷移を経た真空紫外線が発光することを見出した。更に、走査電子顕微鏡の試料を保持する試料室の真空度に着目し、電子線源部は高真空に保持し試料室は低真空にすることにより、チャージアップの問題並びにダメージの問題を一挙に解決して、安定して真空紫外線の検出が可能になることを見出した。本発明により、走査電子顕微鏡としての機能と真空紫外発光検出の機能を両立させた、簡便で小型化された一体型の高性能の走査電子顕微鏡が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、
真空紫外発光試料を低真空雰囲気中に保持し、該試料に１〜３０ｋＶの電子線を照射して真空紫外線を含む光を発光させ、次いで発光光を集光したのち分光させて真空紫外線を検出することを特徴とする真空紫外線の検出方法が提供される。
上記検出方法の発明において、
１）真空紫外線を、電荷結合素子検出器（ＣＣＤ）を用いて検出して測定すること
が好適である。
本発明によれば、また、
電子線源を有する走査電子顕微鏡、真空紫外発光材料を低真空雰囲気に保持して電子を照射する低真空試料室、該発光材料から発光した真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーを有する集光伝送部、並びに真空紫外線を検出するための分光器および検出器からなる分光装置を具備し、該集光伝送部が集光ミラーにより集光された真空紫外線を含む光を直接分光装置に伝送する集光伝送部であることを特徴とする電子線励起真空紫外線を検出する機能を兼ね備えた走査電子顕微鏡が提供される。
上記走査電子顕微鏡の発明において、
１）検出器が、電荷結合素子検出器（ＣＣＤ）であること
２）低真空試料室に、更にエネルギー分散形Ｘ線分光器が設置されていること
が好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、大型の電子線励起源を必要しない、走査電子顕微鏡としての機能と真空紫外発光検出の機能を両立させた、簡便で小型化された一体型の高性能の走査電子顕微鏡が提供される。また、電子線励起発光による真空紫外線スペクトルの測定や電子線励起発光画像の取得が安定的に且つ簡便な方法で可能となり、本来の電子顕微鏡写真と併用することにより、発光部位の特定や発光特性が把握できる。これらは、真空紫外光を発光するフィールドエミッション発光材料やレーザー発光材料、放射線により発光するシンチレータ材料の探索と評価に有効であり、電子線励起発光分野の、特に真空紫外領域の研究や材料開発に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の走査電子顕微鏡の一例の概略図である。
【図２】低真空試料室と分光器室の間に仕切りを設けた構造の概略図である。
【図３】低真空試料室内に集光ミラーをスライド移動させる器具を設置した構造の概略図である。
【図４】本図は、真空紫外発光スペクトル、発光像観察、二次電子像観察、エネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析のための信号処理を示す図である。
【図５】本図は、実施例で得られたＮｄドープＬａＦ３の発光スぺクトル図である。
【図６】本図は、本発明の走査電子顕微鏡による低真空雰囲気と高真空雰囲気で測定した場合の、発光強度の時間変化を示したグラフである。
【図７】本図は、本発明の走査電子顕微鏡で観察した、ＮｄドープＬａＦ３の二次電子像、真空紫外線発光像、ＦとＮｄの元素分布像である。
【図８】本図は、本発明の真空伝送部の代わりに石英製光ファイバーを用いた場合の発光スペクトルを、本発明の測定結果と比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に本発明の検出方法に使用する、本発明の走査電子顕微鏡の概略図を示す。本発明の走査電子顕微鏡は、従来の走査電子顕微鏡の基本構造を利用して真空紫外線検出用に改良されたものであるから、基本的な部品構成は従来公知の走査電子顕微鏡をそのまま準用できる。
【００１８】
即ち、本発明の走査電子顕微鏡は、電子線源となる電子銃を有する電子銃室Ａ；収束レンズ、スキャンコイル、対物レンズなどから基本構成されるレンズ系室Ｂ；試料台、集光ミラー、二次電子検出器などから基本構成される低真空試料室Ｃ；集光ミラー、分光器（回折格子）、検出器などから基本構成される分光器室Ｄなどから構成されるものであり、これら基本の構成に加えて下記構成を有する点に特徴がある。
１）試料室を低真空に保持し得る機構を有する。
２）真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーとこの集光した光を低真空乃至大気圧の空間部を経て直接分光装置に伝送する集光伝送部を用いる。
３）測定時に、集光伝送部の集光ミラーが試料上面に設置される機構を有する。
【００１９】
電子銃としては、タングステンなどのフィラメント型やフィールドエミッション型が制限なく使用できる。一般に、走査電子顕微鏡像観察や発光スペクトル観測において、空間分解能の点では、フィラメント方式の走査電子顕微鏡よりフィールドエミッション方式の走査電子顕微鏡の方が有利である。観察の条件で大きく変動するが、タングステンフィラメント方式の走査電子顕微鏡での分解能が３ｎｍ程度に対し、フィールドエミッション方式では２ｎｍ以下の高分解能が得られる。これは、フィールドエミッション方式では非常に細く収束した電子線が得られるためであり、本発明の電子線励起発光の分析においても非常に有利である。即ち、発光に関係する電子の密度（電流密度）が高いため、電子線が照射された部分の発光が強くなる。ところが、フィールドエミッション方式では、その電子銃の特性から、電子線発生源である電子銃室の真空度が１０−９Ｐａ台の高真空を必要とし、そのため試料室でも１０−４Ｐａ台の真空度が必要となり、１０−２Ｐａ台の真空度であるタングステン方式より試料室の真空度が桁違いに高い。このため、試料のチャージアップやダメージという点では著しく不利になる。フィールドエミッション方式でのこのような条件であっても、後述の低真空雰囲気での走査電子顕微鏡観察や発光測定が可能であれば、試料のチャージアップやダメージを著しく制限することができ、高分解能観察と高輝度すなわち発光強度の高い状態での分析ができる。
【００２０】
収束レンズや走査用スキャンコイルは、走査電子顕微鏡に使用されている従来公知のものがそのまま採用される。電子銃から照射する電子線の加速条件は試料によって異なるが、加速電圧は１〜３０ｋＶ、照射電流は１０ｐＡ〜１μＡが好適である。通常、電子線励起による発光は、加速電圧が高いほど、また電流値が多いほど強くなるが、試料のチャージアップやダメージも同様に激しくなる。特に金属フッ化物の場合にはその傾向が強く現れるため、試料の性質によって適切な値を選定する必要があるが、比較的高めの加速電圧と少なめの電流、即ち１０〜２５ｋＶ、１００ｐＡ〜１０ｎＡが特に望ましい。
【００２１】
本発明において、試料室を低真空に保持することが重要である、半導体や不導体試料に対する走査電子顕微鏡観察には、試料のチャージアップやダメージを防ぐ手段として、低真空走査電子顕微鏡が知られている。その原理は、対物レンズと試料室の間にオリフィスなどの設備を設け、試料室に少量の窒素ガスを流して、電子銃室およびレンズ系室と、試料室とを別々の排気系で排気する差動排気を行うことにより試料室を低真空とするものである。試料室に微量存在する窒素ガスが電子線により一部イオン化し、陽イオンが試料表面に帯電するマイナス電荷に引き寄せられて中和することによって、試料のチャージアップやダメージを防ぐとされている。窒素ガスを用いるのは、空気中の酸素は１８０ｎｍ以下の真空紫外線を吸収するので、酸素を低真空試料室から除くためである。真空紫外線に吸収が無く電子線によりイオン化されるガスであれば、窒素ガスに限る必要はない。なお、多くの低真空走査電子顕微鏡における二次電子検出は、二次電子によって発生した陽イオンが、試料に到達することで流れる電流（試料電流）を検出することで行われている。
【００２２】
真空紫外線の発光の対象となる物質は、通常不導体であるため、電子線照射により試料のチャージアップやダメージが発生しやすい。中でも金属フッ化物結晶は、真空紫外線の発光強度に有利になる真空紫外線に透明性の高い化合物が多いが、反面電子線照射によるフッ素原子（Ｆ）の化合物表面からの脱離と推定される劣化が非常に顕著である。結晶からのＦの脱離によってその部分の結晶性が乱れ、その結果発光強度や発光スペクトルに深刻な影響を及ぼす。試料室を低真空雰囲気にして残留気体を窒素ガスにすることで、走査電子顕微鏡観察においても、電子線励起による真空紫外線を分析する上でも、試料のチャージアップやダメージを防いで正常な測定が可能になる。低真空試料室の最適な真空度は試料によって選択する必要があるが、１〜３００Ｐａの範囲が好適である。低真空下に真空紫外発光材料を保持して電子を照射することにより、材料の帯電に起因する電子顕微鏡像の不鮮明の問題や電子線照射による材料の変質が解消される。これ以上の真空度（高真空）にした場合は、試料のダメージがひどくなり、真空紫外線の発光強度が弱くなり、本発明の効果が達成されない。
【００２３】
電子の照射によって真空紫外発光材料から発した真空紫外線は、集光ミラー１０で集光され分光器に伝送される。本発明においては、集光された光を分光器に、光ファイバーなどを使用せずに直接伝送するための集光伝送部を設けることに特徴がある。
【００２４】
集光ミラー１０とその支柱部分１３並びにこれらが存在する空間が集光伝送部である。当該集光伝送部は一体となって移動可能なように分光装置１６に固定されるか（図１）、或いは集光ミラーが移動可能なように低真空試料室内に固定されている（図３）。なお、集光伝送部は分光装置１６ではなく、分光器室Ｄに一体となって移動可能なように固定されていても良い。
【００２５】
集光ミラー１０で集光された光は、分光装置１６の集光ミラー１７に伝送され、さらに分光器である回折格子１４に集光される。これらの集光ミラーは凹面鏡であり、真空紫外線に対応した反射率の高いものであれば材質は限定されない。回折格子で波長毎に分光された真空紫外線を、ＣＣＤなどの検出器１５で検出する。回折格子および検出器は、真空紫外線に対応したものであれば特に限定されない。集光ミラー１０が分光装置１６に支柱１３で固定されている構造の場合は、後述する分光装置の移動があってもこの間の光軸に狂いが発生しにくく、安定して分光分析が可能である。
【００２６】
分光装置は、分光器室Ｄ内に固定設置されている。分光器室内は低真空試料室と同じ低圧の窒素ガス雰囲気とすることで、分光器室内での真空紫外線の減衰を防ぐことが好ましい。分光器室と低真空試料室は、好適にはベローズ式真空接続管１８で接続される。二次電子像観察など真空紫外発光の測定以外の用途に用いる時には、ベローズ式真空接続管を延ばして分光器室を図１の右側方向に移動させることにより、それに連結された集光ミラーを試料上より引き離すことができる。この状態では、通常の走査電子顕微鏡として使用できる。
【００２７】
分光装置と低真空試料室の接続の仕方の一例として、図２に示すように、低真空試料室と分光器室の間で、集光ミラー１０と集光ミラー１７の間の焦点部分に、支柱１３が通る穴とピンホール２１を持つ仕切り板２０を設けて、低真空試料室と分光器室を仕切ることができる。図２においては、仕切り板２０は低真空試料室設けてあるが、分光器室に設けても良い。この場合、ピンホール部分で差動排気にすることができるので、特に分光器室を低真空にする必要は無く、大気圧の窒素雰囲気に保つことができる。またピンホールの代わりにＭｇＦ２などの真空紫外線に透明な物質を窓材として使用し、試料室と分光器室を完全に分離することもできる。
【００２８】
集光伝送部の設置の仕方としては、図３に示すように、低真空試料室内に支柱スライド器具２２を設け、これに支柱１３を接続することによって、集光ミラーを試料上から移動可能とさせることもできる。この場合、分光器室の移動は必要なく、ベローズ式真空接続管は不要である。ただし、集光ミラーと分光装置の間が切り離されるため、光軸が狂いやすくなるので、分光器室内で分光装置をＸＹＺ方向に微調整できることが望ましい。
【００２９】
分光された真空紫外線は、真空紫外線に感度を持つＣＣＤ等の検出器１５でそれぞれの波長によった電流に変換される。検出器としてＣＣＤを用いた場合、ＣＣＤは２次元検出器であるため、所定の波長範囲の波長ごとの光の強度が同時に電流に変換されるので、スペクトル測定が短時間で可能となる。測定範囲の波長領域を変更するには、回折格子の角度を変更する。なお、ＣＣＤを回折格子上の真空紫外線の焦点を中心とする円周上で移動させても、同様の効果が得られる。ＣＣＤの電流信号は、画像演算装置を経てパーソナルコンピュータでスペクトルに変換されディスプレイで表示される。ここで、試料が電子線によるダメージを受けにくい性質のものの場合は、検出器として、真空紫外線に感度のある光電子増倍管を使用することができる。この場合、検出器として光電子増倍管を設置し、スペクトルを得るためには回折格子の角度を変えて光電子増倍管に到達する真空紫外線の波長を変える。この方法は、紫外線や可視光線のスペクトルを測定する際に、一般的な方法である。
【００３０】
本発明の走査電子顕微鏡の基本的な構成を上述したが、他の付属部品や機構は、従来公知の走査電子顕微鏡のものがそのまま転用できる。また、対象試料の元素分析を併せて行うために、前出の低真空試料室内に公知のエネルギー分散形Ｘ線分光器を併設することは、分析の多機能化という観点で好ましい態様である。
【００３１】
本発明において、検出対象材料は、電子線照射により真空紫外線を発光する材料であれば何ら制限はなく、例えば、ＮｄをドープしたＬａＦ３等の金属フッ化物；Ａｌ２Ｏ３等の酸化物などの結晶材料が挙げられる。金属フッ化物結晶は、試料のチャージアップや劣化（組成の変質）が起こりやすいので、本発明の装置を用いれば特に好適に測定、解析が可能となる。試料の形状としては、平面状が望ましいが、鏡面研磨する必要はない。試料表面に凹凸がある場合、真空紫外発光光線の強度に影響することがあるが、スペクトル形状を測定する目的には粉末の形状でも問題ない。試料は、走査電子顕微鏡観察用試料台に乗せて低真空試料室に保持して電子線を照射する。
真空紫外線を検出して解析する具体的な応用例を、以下に説明する。
【００３２】
＜真空紫外線の発光像の測定＞
検出器としてＣＣＤを用いた場合、ＣＣＤからの信号をコンピュータで処理する際に、特定波長に対応する素子または素子群の強度信号だけを取り出すと、電子線が照射されている箇所の特定波長の強度が得られる。この状態で、一般の走査電子顕微鏡観察と同様に電子線をスキャンコイルで走査すると、位置に対応した特定波長の発光強度の分布すなわち発光像が得られる。電子線を走査する代わりに、試料位置を移動してもよい。また、ＣＣＤの代わりに回折格子で分光された真空紫外線の目的波長の位置に、真空紫外線に感度のある光電子増倍管を使用することができる。発光像を得ることに限れば、検出できる発光強度の範囲が広いことや応答速度の速さから光電子増倍管の方が望ましい。
【００３３】
＜走査電子顕微鏡像との複合解析＞
形態観察像である二次電子像と真空紫外線の発光像を合わせて解析することは、発光強度の強い部位の形状的な特徴を明らかにすることができるため、有効な解析手法である。本装置の場合、例えばベローズ式真空接続管を延ばして分光器室を試料室から離すことにより、分光器に接続された集光ミラー１０を試料から離すと、通常の走査電子顕微鏡と同様の構成になる。集光ミラー１０が試料上にある場合でも通常の走査電子顕微鏡と同様に観察できるが、観察できる範囲が集光ミラー１０の小孔の範囲に限られるため、観察の範囲が大きく制限を受ける。集光ミラー１０を試料から離した状態では、走査電子顕微鏡の二次電子像観察に最適な加速電圧や電流密度などの諸条件を最適化する必要はあるが、容易に二次電子像が得られる。その際に、高真空雰囲気下の観察か或いは低真空雰囲気下の観察かにより、検出方法が異なる。その方法について、図４を用いて説明する。高真空雰囲気下の観察では、二次電子検出器８で検出した二次電子に対応する電流を、画像処理装置を経てコンピュータで画像に変換し、ディスプレイに表示する方法であり、一般の走査電子顕微鏡における二次電子像の観察と同様である。一方、低真空雰囲気下では、二次電子によりイオン化された窒素ガス陽イオンが試料に到達して流れる試料電流を検出し、画像演算装置を経てコンピュータで画像に変換しディスプレイに表示する。この方法の詳細は、特許文献２に記載の通りである。このようにして別々に得られた二次電子像と真空紫外線の発光像の例を図９に示す。発光部位と形状的特徴を比較することで、試料の発光位置を特定することができる。また、この解析は、以下に述べるエネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析にも有用である。
【００３４】
＜元素分布像との複合解析＞
真空紫外線の発光強度は、試料中の組成によって変化するため、発光機構の解析に、元素情報は非常に有効である。この場合も、走査電子顕微鏡像取得の場合と同様に、試料から集光ミラーを遠ざけて、影響が無いようにして検出する。実際の測定に関しては、一般の方法と同様であり、エネルギー分散型Ｘ線分光器の検出器を試料周辺の所定の位置へ挿入し、電子線を照射して発生するＸ線を検出する。エネルギー分散型Ｘ線分光器の検出器で得られた電流を多重波高検出器と画像演算装置を経て、コンピュータで画像に変換し、ディスプレイに表示する。このようにして別々に得られた元素分布像と真空紫外線の発光像の例を図７に示す。発光部位と目的元素の分布が対応することが確認できれば、発光機構の解明に有力な根拠が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。また、走査電子顕微鏡の細部の構造や部品は、従来公知のものがそのまま採用される。
【００３６】
実施例１
図１に示す本発明の走査電子顕微鏡を用いて、１０ｗｔ％のＮｄをドープしたＬａＦ３の、電子線励起による真空紫外線発光スペクトルを測定した。この試料は、粉末ＬａＦ３に１０ｗｔ％の粉末ＮｄＦ３を添加して溶融し、マイクロプルダウン法で単結晶化したものである。約２ｍｍの円柱形の結晶を厚さ２ｍｍの輪切りにし、切断面を上方にして試料台に固定した。導電コーティング処理は行っていない。測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、照射電流４３０ｐＡ、試料室の真空度は８０Ｐａである。図５に示すとおり、１７２ｎｍに明瞭な発光スペクトルを検出した。本発明の走査電子顕微鏡としては、走査電子顕微鏡本体は、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−６６００型走査電子顕微鏡、ＣＣＤはＡｎｄｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＵ４２０−ＢＮ型、回折格子は１２００本／ｍｍのものを使用した。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ試料を用い、同じ測定条件で同一場所に２０分間電子線を照射し続けて、１７２ｎｍの真空紫外線の発光強度を測定したところ、図６に示すとおり、発光強度の減衰は見られなかった。通常の高真空状態（１０−４Ｐａ程度）では、通常の導電処理のためのカーボン５ｎｍのコーティングを施して（Ｇａｔａｎ社製ｍｏｄｅｌ６８２カーボンコーター使用）も、図６に示すとおりわずか５分間で７割になり、１５分間では半分以下の強度に低下した。
【００３８】
実施例３
図１に示す本発明の走査電子顕微鏡を用いて、実施例１の試料について、二次電子像、電子線励起発光像、エネルギー分散型Ｘ線分光器の元素分布像（Ｆ，Ｎｄ）を測定した結果を図７に示す。試料は、ＳＥＭ観察用の包埋材である低融点金属包埋材に実施例1の試料を包埋した後切断・研磨して、その切断面を測定した。なお、元素分布像（Ｆ，Ｎｄ）の測定は、堀場製作所製ＥＭＡＸｘ−ａｃｔを用い、測定条件は実施例１と同様に行った。各画像は、包埋用金属との境界部分である。二次電子像では試料作成時のわずかな研磨傷しか見えないが、電子線励起発光像では明瞭に区別できる。また、試料によるＦとＮｄが検出されている。
【００３９】
参考例１
図１に示す本発明の走査電子顕微鏡で測定した実施例１の測定結果と、本発明の真空伝送部の代わりに石英製光ファイバーを用いた場合、すなわち測定波長が深紫外線から可視光線領域である現在市販されているカソードルミネッセンス装置を用いた発光スペクトル測定結果を図８に示す。本発明の走査電子顕微鏡本体に、分光装置として市販のカソードルミネッセンス装置である堀場製作所製ＭＰ−３２ＭＩ−ＤＵＶを接続して使用した。測定条件は、実施例１と同じである。光ファイバーを用いた場合、２００ｎｍ以下の真空紫外線の波長領域の発光が全く検出されていない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、真空紫外線を発光する材料を探索することに極めて有用である。真空紫外線を発光する材料は、大きく分けると二つの産業上有用な点がある。
一つは、発光する真空紫外線の有する特徴によるものである。真空紫外線は極めて短い光であるため、次世代の半導体製造プロセスの中核をなすと言われている。深紫外線は、その生物との強い相互作用によって殺菌や消毒等に使用されているが、本来自然界に存在しない真空紫外線は生物との相互作用や化学反応に対する作用が十分に解明されておらず、非常に大きな可能性がある。真空紫外線は大気中を伝播することは不可能であるが、今回対象としているような、真空紫外線に透明性の高い金属フッ化物系の化合物であれば、その内部を伝播し必要な物体に接触させて、真空紫外線の直接照射が可能である。この場合、もともと大気中を伝播できないため、深紫外線よりむしろ安全に取り扱うことができると考えられる。このような真空紫外線において、電子線により発光させることができた意義はおおきく、フィールドエミッションディスプレイなどの技術の進歩によって、固体真空紫外発光の技術が確立すると期待される。
他の一つは、真空紫外線を発光させるために必要なエネルギーに起因するものであり、高エネルギーである放射線により発光するシンチレータ材料が有用となる。Ｘ線により発光する材料については、既に医療用ＰＥＴを初めとする様々な分野で利用されている。例えば、Ｘ線が照射された時に真空紫外線を発光する材料が発見されれば、気体を電離してＸ線を高感度に検出するガスカウンター方式の検出器を創ることができ、安価な検出システムを作ることができる。先に掲げたＰＥＴのように、現在では非常に高価な医療用診断機器が高分解能でかつ安価に提供される。中性子線用シンチレータ材料は、高価でありかつ生産量が少ないため、特定用途を除きほとんど利用されていない。ところで中性子線は窒素元素に良く吸収されるため、ニトロ化合物のような爆発物を検出することができる。そのため、中性子線用シンチレータ材料が開発されると、世界中の空港や港で、手荷物やコンテナの安全検査に使用されるといわれている。本発明は、このような真空紫外線発光材料を探索・研究する上で大変有効な手法を提供できる。
【符号の説明】
【００４１】
Ａ・・・電子銃室
Ｂ・・・レンズ系室
Ｃ・・・低真空試料室
Ｄ・・・分光器室
１・・・フィールドエミッション型電子銃
２・・・収束レンズ
３・・・スキャンコイル
４・・・対物レンズ
５・・・真空排気装置
６・・・エネルギー分散型Ｘ線分光器の検出器
７・・・オリフィス
８・・・電子線
９・・・二次電子検出器
１０・・・集光ミラー
１１・・・試料
１２・・・試料台
１３・・・支柱
１４・・・（回転機能つき）回折格子
１５・・・検出器
１６・・・分光装置
１７・・・集光ミラー
１８・・・ベローズ式真空接続管
１９・・・真空排気装置
２０・・・仕切り板
２１・・・ピンホール
２２・・・支柱スライド器具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来の電子顕微鏡機能に、電子線励起された真空紫外線を含む光を検出する機能、更には組成分析機能を兼ね備えた一体型の走査電子顕微鏡、並びに真空紫外線の検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光は一般に紫外線と称せられ、照明、害虫駆除、樹脂の硬化などに広く使用されている。昨今は、特にその波長が２００〜３５０ｎｍの深紫外線や、２００ｎｍ以下の真空紫外線への関心が高まっている。深紫外線は、殺菌・浄水等の分野、各種医療分野、高密度記録分野、高演色発光ダイオード照明分野、光触媒と組み合わせた公害物質の分解分野での利用が期待され、既に一部は実用化されている。一方、真空紫外線は更に短い波長の光線であることから、次世代の半導体製造プロセスの中核をなすと言われるほか、発光材料としても期待されている。
【０００３】
深紫外線を発光する材料としては、電子線励起により発光するダイヤモンド、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが知られている。一方、真空紫外光を発光する材料としては、深紫外線のような固体発光素子は開発されておらず、重水素ランプやフッ素ガスによるレーザーなどが使用されている。しかしこの種の光源は、寿命や安定性、経済性の問題があり、可視光線において白熱電球から固体発光素子に変わってきたように、固体発光材料の開発が期待されていた。
【０００４】
固体発光材料で真空紫外線を発光する代表的な方法は、非常に高いエネルギーをもつＸ線やγ線等の放射線で励起させる方法である。放射線による発光現象はシンチレーションとして知られ、発光波長が２００ｎｍ以上の紫外線あるいは可視光線の領域では、既に種々の応用がなされている。このように、空気中を伝播する可視光線や２００ｎｍ以上の紫外線が、励起源も含めて空気中あるいは自然界に存在するのに対し、真空紫外線は大気中で伝播しえず、一部の天然放射源を除いて、励起源さえ自然界に存在しないことが特徴である。産業的にシンチレーションを利用した例として、ＰＥＴやＸ線ＣＴ等が実用化されている。これらの技術には、発光光線を真空紫外光とすることで、一層高分解能かつ安価なガスカウンター方式検出器が利用できると予想されており、真空紫外線発光の評価装置が期待されていた。
【０００５】
ところで、これまでの真空紫外線の固体材料による発光は、真空紫外線よりエネルギーの高い、Ｘ線、γ線、あるいは極端に波長の短い真空紫外線が必要なため、特定の設備に限定され一般の研究施設ではなしえなかった。真空紫外線より波長の長い深紫外線についてもこのことは同様であり、最近になって分光測光型カソードルミネセンス顕微鏡による深紫外線イメージングに関する研究がなされるようになってきた（非特許文献１）。
【０００６】
真空紫外線に波長が近い深紫外線固体発光装置については、前記六方晶窒化ホウ素結晶を用いた深紫外線固体発光装置に関する提案がなされ、この技術の中で、該結晶に電子顕微鏡の加速電子を照射して深紫外光を発光させ、これを楕円ミラーで集光して分光器に導き解析している（特許文献１）。当該公知技術においては、先ず、発光光が深紫外線であって、２００ｎｍ以下の真空紫外線ではない。また、紫外線の発光それ自体を目的としているため、加速電子による発光試料の帯電（チャージアップ）や組成変質が問題とされず、発光光の検出に関しては何ら言及されていないだけでなく、これらの課題に対する提案もない。
【０００７】
一方、電子線励起発光特性の測定と評価には、電子線励起発光検出装置が必要となる。従来の、電子線励起発光検出装置は、写真撮影を目的として開発された走査電子顕微鏡を利用して、該走査電子顕微鏡ユニットと分光・検出ユニットからなり、走査電子顕微鏡内にある電子銃から発生した電子を試料に照射し、当該試料から生じた電子線励起光を走査電子顕微鏡ユニット内に設置された集光ミラーで集光し、この光を、走査電子顕微鏡ユニットと分光・検出ユニットとをつなぐ光ファイバーで伝送する構造のものであった（特許文献２）。また、この構造の装置は、集光光の伝送を石英などの光ファイバーを使用しているため、２００ｎｍ以下の真空紫外線を透過せず、２００ｎｍ以下の真空紫外線の検出はできないという本質的問題を抱えていた。上記問題もあり、真空紫外線を対象とした電子線励起発光検出装置は存在せず、この分野の研究者らによって待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２８８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−５０５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】西条浩志、鈴木康友、塩尻詢 分光測光型カソードルミネッセンス顕微鏡によるＤｅｅｐ ＵＶ イメージング 日本電子顕微鏡学会第６５回学術講演会発表要旨集 ｐ８４（２００９）
【非特許文献２】V．N．Markov，N．M．Khaidukov，N．Yu．Kirikova，M．Kim，J．C．Krupa，T．V．Ouvarova，G．Zimmerer． Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 （2001） 290-294
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、固体材料による真空紫外線の発光は、真空紫外線よりエネルギーの高い、Ｘ線、γ線、あるいは極端に波長の短い真空紫外線が必要なため、Ｓｐｒｉｎｇ−８やＵＶＳＯＲ（極端紫外光研究施設：分子科学研究所）などの巨大加速器や、国内に一か所しかない原子炉で発生する放射線が使用されてきた。そのため、これらの固体発光材料の研究開発は特定の設備にのみ限定され、一般の研究施設ではなしえなかった。また、Ｘ線や放射線などを励起源に用いた場合、その性質から数ｍｍ以下に収束させることは不可能で、分析面積は数平方ミリメートルから数平方センチメートルであり、その間の平均値としてしか検出できなかった。このため、例えば走査顕微鏡で確認できた固体発光材料中の特定組成の微結晶や連続的な組成変化の材料であっても、その光学物性は分析面積の平均でしか得られず、材料物性の評価としては甚だしく不完全な結果しか得られなかった。
一方、特許文献２を始めとする先行技術では、集光光の伝送を石英などの光ファイバーを使用しているため２００ｎｍ以下の真空紫外線の検出はできず、集光光を、減衰を防ぎつつ分光検出装置に導く手段が無かった。
【００１１】
真空紫外発光材料は、多くの場合非金属であり電気伝導性がない。そのため、電子線照射によって試料表面のチャージアップや、分解や組成変質などのダメージを受ける。その結果起こる現象は、走査電子顕微鏡観察では画像が見えなくなること等であるが、電子線励起発光においては発光強度の低下となる。これらの不都合を防ぐために、走査電子顕微鏡観察では一般にカーボンや白金などを蒸着して表面の導電性を上げる処理を行うが、電子線励起発光においては、これらの処理は試料からの発光光を妨げることになるので、著しく発光強度を弱める結果となる。一方、チャージアップやダメージを防ぐ目的で、加速電圧や照射電流を小さくすると発光強度を弱めることになってしまう。特に、真空紫外線に透明性の高い金属フッ化物ではチャージアップやダメージの影響が大きく、電子線励起発光の測定が困難であった。
【００１２】
真空紫外線の検出には、通常、光電子増倍管（ＰＭＴ）、マルチチャンネルプレート、マイクロスフェアプレートなどが使用されることが多い。最近では、V．N．Markhovらは、巨大放射光設備ＤＥＳＹ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎ−Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）を使用した研究で、光電子増倍管とマイクロスフェアプレートを使用している（非特許文献２）。光電子増倍管でスペクトルを得るには、回折格子の角度を変えることにより、光電子増倍管に到達する光の波長を変えて検出する必要があり、数分間の時間がかかる。マルチチャンネルプレートやマイクロスフェアプレートを多チャンネル同時検出器として用いるには、繊細かつ高度な機器で高額なため、一般的に使用できない。
【００１３】
本発明者らは、このような真空紫外発光材料に起因する諸問題を解決すべく鋭意研究した。その結果、電子顕微鏡の電子銃を電子線源として数から数十ｋＶの低エネルギーの電子線を固体発光材料に照射したところ、予想外に、Ｘ線、γ線と同様と推定される電子遷移を経た真空紫外線が発光することを見出した。更に、走査電子顕微鏡の試料を保持する試料室の真空度に着目し、電子線源部は高真空に保持し試料室は低真空にすることにより、チャージアップの問題並びにダメージの問題を一挙に解決して、安定して真空紫外線の検出が可能になることを見出した。本発明により、走査電子顕微鏡としての機能と真空紫外発光検出の機能を両立させた、簡便で小型化された一体型の高性能の走査電子顕微鏡が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、
真空紫外発光試料を低真空雰囲気中に保持し、該試料に１〜３０ｋＶの電子線を照射して真空紫外線を含む光を発光させ、次いで発光光を集光したのち分光させて真空紫外線を検出することを特徴とする真空紫外線の検出方法が提供される。
上記検出方法の発明において、
１）真空紫外線を、電荷結合素子検出器（ＣＣＤ）を用いて検出して測定すること
が好適である。
本発明によれば、また、
電子線源を有する走査電子顕微鏡、真空紫外発光材料を低真空雰囲気に保持して電子を照射する低真空試料室、該発光材料から発光した真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーを有する集光伝送部、並びに真空紫外線を検出するための分光器および検出器からなる分光装置を具備し、該集光伝送部が集光ミラーにより集光された真空紫外線を含む光を直接分光装置に伝送する集光伝送部であることを特徴とする電子線励起真空紫外線を検出する機能を兼ね備えた走査電子顕微鏡が提供される。
上記走査電子顕微鏡の発明において、
１）検出器が、電荷結合素子検出器（ＣＣＤ）であること
２）低真空試料室に、更にエネルギー分散形Ｘ線分光器が設置されていること
が好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、大型の電子線励起源を必要しない、走査電子顕微鏡としての機能と真空紫外発光検出の機能を両立させた、簡便で小型化された一体型の高性能の走査電子顕微鏡が提供される。また、電子線励起発光による真空紫外線スペクトルの測定や電子線励起発光画像の取得が安定的に且つ簡便な方法で可能となり、本来の電子顕微鏡写真と併用することにより、発光部位の特定や発光特性が把握できる。これらは、真空紫外光を発光するフィールドエミッション発光材料やレーザー発光材料、放射線により発光するシンチレータ材料の探索と評価に有効であり、電子線励起発光分野の、特に真空紫外領域の研究や材料開発に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の走査電子顕微鏡の一例の概略図である。
【図２】低真空試料室と分光器室の間に仕切りを設けた構造の概略図である。
【図３】低真空試料室内に集光ミラーをスライド移動させる器具を設置した構造の概略図である。
【図４】本図は、真空紫外発光スペクトル、発光像観察、二次電子像観察、エネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析のための信号処理を示す図である。
【図５】本図は、実施例で得られたＮｄドープＬａＦ３の発光スぺクトル図である。
【図６】本図は、本発明の走査電子顕微鏡による低真空雰囲気と高真空雰囲気で測定した場合の、発光強度の時間変化を示したグラフである。
【図７】本図は、本発明の走査電子顕微鏡で観察した、ＮｄドープＬａＦ３の二次電子像、真空紫外線発光像、ＦとＮｄの元素分布像である。
【図８】本図は、本発明の真空伝送部の代わりに石英製光ファイバーを用いた場合の発光スペクトルを、本発明の測定結果と比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に本発明の検出方法に使用する、本発明の走査電子顕微鏡の概略図を示す。本発明の走査電子顕微鏡は、従来の走査電子顕微鏡の基本構造を利用して真空紫外線検出用に改良されたものであるから、基本的な部品構成は従来公知の走査電子顕微鏡をそのまま準用できる。
【００１８】
即ち、本発明の走査電子顕微鏡は、電子線源となる電子銃を有する電子銃室Ａ；収束レンズ、スキャンコイル、対物レンズなどから基本構成されるレンズ系室Ｂ；試料台、集光ミラー、二次電子検出器などから基本構成される低真空試料室Ｃ；集光ミラー、分光器（回折格子）、検出器などから基本構成される分光器室Ｄなどから構成されるものであり、これら基本の構成に加えて下記構成を有する点に特徴がある。
１）試料室を低真空に保持し得る機構を有する。
２）真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーとこの集光した光を低真空乃至大気圧の空間部を経て直接分光装置に伝送する集光伝送部を用いる。
３）測定時に、集光伝送部の集光ミラーが試料上面に設置される機構を有する。
【００１９】
電子銃としては、タングステンなどのフィラメント型やフィールドエミッション型が制限なく使用できる。一般に、走査電子顕微鏡像観察や発光スペクトル観測において、空間分解能の点では、フィラメント方式の走査電子顕微鏡よりフィールドエミッション方式の走査電子顕微鏡の方が有利である。観察の条件で大きく変動するが、タングステンフィラメント方式の走査電子顕微鏡での分解能が３ｎｍ程度に対し、フィールドエミッション方式では２ｎｍ以下の高分解能が得られる。これは、フィールドエミッション方式では非常に細く収束した電子線が得られるためであり、本発明の電子線励起発光の分析においても非常に有利である。即ち、発光に関係する電子の密度（電流密度）が高いため、電子線が照射された部分の発光が強くなる。ところが、フィールドエミッション方式では、その電子銃の特性から、電子線発生源である電子銃室の真空度が１０−９Ｐａ台の高真空を必要とし、そのため試料室でも１０−４Ｐａ台の真空度が必要となり、１０−２Ｐａ台の真空度であるタングステン方式より試料室の真空度が桁違いに高い。このため、試料のチャージアップやダメージという点では著しく不利になる。フィールドエミッション方式でのこのような条件であっても、後述の低真空雰囲気での走査電子顕微鏡観察や発光測定が可能であれば、試料のチャージアップやダメージを著しく制限することができ、高分解能観察と高輝度すなわち発光強度の高い状態での分析ができる。
【００２０】
収束レンズや走査用スキャンコイルは、走査電子顕微鏡に使用されている従来公知のものがそのまま採用される。電子銃から照射する電子線の加速条件は試料によって異なるが、加速電圧は１〜３０ｋＶ、照射電流は１０ｐＡ〜１μＡが好適である。通常、電子線励起による発光は、加速電圧が高いほど、また電流値が多いほど強くなるが、試料のチャージアップやダメージも同様に激しくなる。特に金属フッ化物の場合にはその傾向が強く現れるため、試料の性質によって適切な値を選定する必要があるが、比較的高めの加速電圧と少なめの電流、即ち１０〜２５ｋＶ、１００ｐＡ〜１０ｎＡが特に望ましい。
【００２１】
本発明において、試料室を低真空に保持することが重要である、半導体や不導体試料に対する走査電子顕微鏡観察には、試料のチャージアップやダメージを防ぐ手段として、低真空走査電子顕微鏡が知られている。その原理は、対物レンズと試料室の間にオリフィスなどの設備を設け、試料室に少量の窒素ガスを流して、電子銃室およびレンズ系室と、試料室とを別々の排気系で排気する差動排気を行うことにより試料室を低真空とするものである。試料室に微量存在する窒素ガスが電子線により一部イオン化し、陽イオンが試料表面に帯電するマイナス電荷に引き寄せられて中和することによって、試料のチャージアップやダメージを防ぐとされている。窒素ガスを用いるのは、空気中の酸素は１８０ｎｍ以下の真空紫外線を吸収するので、酸素を低真空試料室から除くためである。真空紫外線に吸収が無く電子線によりイオン化されるガスであれば、窒素ガスに限る必要はない。なお、多くの低真空走査電子顕微鏡における二次電子検出は、二次電子によって発生した陽イオンが、試料に到達することで流れる電流（試料電流）を検出することで行われている。
【００２２】
真空紫外線の発光の対象となる物質は、通常不導体であるため、電子線照射により試料のチャージアップやダメージが発生しやすい。中でも金属フッ化物結晶は、真空紫外線の発光強度に有利になる真空紫外線に透明性の高い化合物が多いが、反面電子線照射によるフッ素原子（Ｆ）の化合物表面からの脱離と推定される劣化が非常に顕著である。結晶からのＦの脱離によってその部分の結晶性が乱れ、その結果発光強度や発光スペクトルに深刻な影響を及ぼす。試料室を低真空雰囲気にして残留気体を窒素ガスにすることで、走査電子顕微鏡観察においても、電子線励起による真空紫外線を分析する上でも、試料のチャージアップやダメージを防いで正常な測定が可能になる。低真空試料室の最適な真空度は試料によって選択する必要があるが、１〜３００Ｐａの範囲が好適である。低真空下に真空紫外発光材料を保持して電子を照射することにより、材料の帯電に起因する電子顕微鏡像の不鮮明の問題や電子線照射による材料の変質が解消される。これ以上の真空度（高真空）にした場合は、試料のダメージがひどくなり、真空紫外線の発光強度が弱くなり、本発明の効果が達成されない。
【００２３】
電子の照射によって真空紫外発光材料から発した真空紫外線は、集光ミラー１０で集光され分光器に伝送される。本発明においては、集光された光を分光器に、光ファイバーなどを使用せずに直接伝送するための集光伝送部を設けることに特徴がある。
【００２４】
集光ミラー１０とその支柱部分１３並びにこれらが存在する空間が集光伝送部である。当該集光伝送部は一体となって移動可能なように分光装置１６に固定されるか（図１）、或いは集光ミラーが移動可能なように低真空試料室内に固定されている（図３）。なお、集光伝送部は分光装置１６ではなく、分光器室Ｄに一体となって移動可能なように固定されていても良い。
【００２５】
集光ミラー１０で集光された光は、分光装置１６の集光ミラー１７に伝送され、さらに分光器である回折格子１４に集光される。これらの集光ミラーは凹面鏡であり、真空紫外線に対応した反射率の高いものであれば材質は限定されない。回折格子で波長毎に分光された真空紫外線を、ＣＣＤなどの検出器１５で検出する。回折格子および検出器は、真空紫外線に対応したものであれば特に限定されない。集光ミラー１０が分光装置１６に支柱１３で固定されている構造の場合は、後述する分光装置の移動があってもこの間の光軸に狂いが発生しにくく、安定して分光分析が可能である。
【００２６】
分光装置は、分光器室Ｄ内に固定設置されている。分光器室内は低真空試料室と同じ低圧の窒素ガス雰囲気とすることで、分光器室内での真空紫外線の減衰を防ぐことが好ましい。分光器室と低真空試料室は、好適にはベローズ式真空接続管１８で接続される。二次電子像観察など真空紫外発光の測定以外の用途に用いる時には、ベローズ式真空接続管を延ばして分光器室を図１の右側方向に移動させることにより、それに連結された集光ミラーを試料上より引き離すことができる。この状態では、通常の走査電子顕微鏡として使用できる。
【００２７】
分光装置と低真空試料室の接続の仕方の一例として、図２に示すように、低真空試料室と分光器室の間で、集光ミラー１０と集光ミラー１７の間の焦点部分に、支柱１３が通る穴とピンホール２１を持つ仕切り板２０を設けて、低真空試料室と分光器室を仕切ることができる。図２においては、仕切り板２０は低真空試料室設けてあるが、分光器室に設けても良い。この場合、ピンホール部分で差動排気にすることができるので、特に分光器室を低真空にする必要は無く、大気圧の窒素雰囲気に保つことができる。またピンホールの代わりにＭｇＦ２などの真空紫外線に透明な物質を窓材として使用し、試料室と分光器室を完全に分離することもできる。
【００２８】
集光伝送部の設置の仕方としては、図３に示すように、低真空試料室内に支柱スライド器具２２を設け、これに支柱１３を接続することによって、集光ミラーを試料上から移動可能とさせることもできる。この場合、分光器室の移動は必要なく、ベローズ式真空接続管は不要である。ただし、集光ミラーと分光装置の間が切り離されるため、光軸が狂いやすくなるので、分光器室内で分光装置をＸＹＺ方向に微調整できることが望ましい。
【００２９】
分光された真空紫外線は、真空紫外線に感度を持つＣＣＤ等の検出器１５でそれぞれの波長によった電流に変換される。検出器としてＣＣＤを用いた場合、ＣＣＤは２次元検出器であるため、所定の波長範囲の波長ごとの光の強度が同時に電流に変換されるので、スペクトル測定が短時間で可能となる。測定範囲の波長領域を変更するには、回折格子の角度を変更する。なお、ＣＣＤを回折格子上の真空紫外線の焦点を中心とする円周上で移動させても、同様の効果が得られる。ＣＣＤの電流信号は、画像演算装置を経てパーソナルコンピュータでスペクトルに変換されディスプレイで表示される。ここで、試料が電子線によるダメージを受けにくい性質のものの場合は、検出器として、真空紫外線に感度のある光電子増倍管を使用することができる。この場合、検出器として光電子増倍管を設置し、スペクトルを得るためには回折格子の角度を変えて光電子増倍管に到達する真空紫外線の波長を変える。この方法は、紫外線や可視光線のスペクトルを測定する際に、一般的な方法である。
【００３０】
本発明の走査電子顕微鏡の基本的な構成を上述したが、他の付属部品や機構は、従来公知の走査電子顕微鏡のものがそのまま転用できる。また、対象試料の元素分析を併せて行うために、前出の低真空試料室内に公知のエネルギー分散形Ｘ線分光器を併設することは、分析の多機能化という観点で好ましい態様である。
【００３１】
本発明において、検出対象材料は、電子線照射により真空紫外線を発光する材料であれば何ら制限はなく、例えば、ＮｄをドープしたＬａＦ３等の金属フッ化物；Ａｌ２Ｏ３等の酸化物などの結晶材料が挙げられる。金属フッ化物結晶は、試料のチャージアップや劣化（組成の変質）が起こりやすいので、本発明の装置を用いれば特に好適に測定、解析が可能となる。試料の形状としては、平面状が望ましいが、鏡面研磨する必要はない。試料表面に凹凸がある場合、真空紫外発光光線の強度に影響することがあるが、スペクトル形状を測定する目的には粉末の形状でも問題ない。試料は、走査電子顕微鏡観察用試料台に乗せて低真空試料室に保持して電子線を照射する。
真空紫外線を検出して解析する具体的な応用例を、以下に説明する。
【００３２】
＜真空紫外線の発光像の測定＞
検出器としてＣＣＤを用いた場合、ＣＣＤからの信号をコンピュータで処理する際に、特定波長に対応する素子または素子群の強度信号だけを取り出すと、電子線が照射されている箇所の特定波長の強度が得られる。この状態で、一般の走査電子顕微鏡観察と同様に電子線をスキャンコイルで走査すると、位置に対応した特定波長の発光強度の分布すなわち発光像が得られる。電子線を走査する代わりに、試料位置を移動してもよい。また、ＣＣＤの代わりに回折格子で分光された真空紫外線の目的波長の位置に、真空紫外線に感度のある光電子増倍管を使用することができる。発光像を得ることに限れば、検出できる発光強度の範囲が広いことや応答速度の速さから光電子増倍管の方が望ましい。
【００３３】
＜走査電子顕微鏡像との複合解析＞
形態観察像である二次電子像と真空紫外線の発光像を合わせて解析することは、発光強度の強い部位の形状的な特徴を明らかにすることができるため、有効な解析手法である。本装置の場合、例えばベローズ式真空接続管を延ばして分光器室を試料室から離すことにより、分光器に接続された集光ミラー１０を試料から離すと、通常の走査電子顕微鏡と同様の構成になる。集光ミラー１０が試料上にある場合でも通常の走査電子顕微鏡と同様に観察できるが、観察できる範囲が集光ミラー１０の小孔の範囲に限られるため、観察の範囲が大きく制限を受ける。集光ミラー１０を試料から離した状態では、走査電子顕微鏡の二次電子像観察に最適な加速電圧や電流密度などの諸条件を最適化する必要はあるが、容易に二次電子像が得られる。その際に、高真空雰囲気下の観察か或いは低真空雰囲気下の観察かにより、検出方法が異なる。その方法について、図４を用いて説明する。高真空雰囲気下の観察では、二次電子検出器８で検出した二次電子に対応する電流を、画像処理装置を経てコンピュータで画像に変換し、ディスプレイに表示する方法であり、一般の走査電子顕微鏡における二次電子像の観察と同様である。一方、低真空雰囲気下では、二次電子によりイオン化された窒素ガス陽イオンが試料に到達して流れる試料電流を検出し、画像演算装置を経てコンピュータで画像に変換しディスプレイに表示する。この方法の詳細は、特許文献２に記載の通りである。このようにして別々に得られた二次電子像と真空紫外線の発光像の例を図９に示す。発光部位と形状的特徴を比較することで、試料の発光位置を特定することができる。また、この解析は、以下に述べるエネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析にも有用である。
【００３４】
＜元素分布像との複合解析＞
真空紫外線の発光強度は、試料中の組成によって変化するため、発光機構の解析に、元素情報は非常に有効である。この場合も、走査電子顕微鏡像取得の場合と同様に、試料から集光ミラーを遠ざけて、影響が無いようにして検出する。実際の測定に関しては、一般の方法と同様であり、エネルギー分散型Ｘ線分光器の検出器を試料周辺の所定の位置へ挿入し、電子線を照射して発生するＸ線を検出する。エネルギー分散型Ｘ線分光器の検出器で得られた電流を多重波高検出器と画像演算装置を経て、コンピュータで画像に変換し、ディスプレイに表示する。このようにして別々に得られた元素分布像と真空紫外線の発光像の例を図７に示す。発光部位と目的元素の分布が対応することが確認できれば、発光機構の解明に有力な根拠が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。また、走査電子顕微鏡の細部の構造や部品は、従来公知のものがそのまま採用される。
【００３６】
実施例１
図１に示す本発明の走査電子顕微鏡を用いて、１０ｗｔ％のＮｄをドープしたＬａＦ３の、電子線励起による真空紫外線発光スペクトルを測定した。この試料は、粉末ＬａＦ３に１０ｗｔ％の粉末ＮｄＦ３を添加して溶融し、マイクロプルダウン法で単結晶化したものである。約２ｍｍの円柱形の結晶を厚さ２ｍｍの輪切りにし、切断面を上方にして試料台に固定した。導電コーティング処理は行っていない。測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、照射電流４３０ｐＡ、試料室の真空度は８０Ｐａである。図５に示すとおり、１７２ｎｍに明瞭な発光スペクトルを検出した。本発明の走査電子顕微鏡としては、走査電子顕微鏡本体は、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−６６００型走査電子顕微鏡、ＣＣＤはＡｎｄｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＵ４２０−ＢＮ型、回折格子は１２００本／ｍｍのものを使用した。
【００３７】
実施例２
実施例１と同じ試料を用い、同じ測定条件で同一場所に２０分間電子線を照射し続けて、１７２ｎｍの真空紫外線の発光強度を測定したところ、図６に示すとおり、発光強度の減衰は見られなかった。通常の高真空状態（１０−４Ｐａ程度）では、通常の導電処理のためのカーボン５ｎｍのコーティングを施して（Ｇａｔａｎ社製ｍｏｄｅｌ６８２カーボンコーター使用）も、図６に示すとおりわずか５分間で７割になり、１５分間では半分以下の強度に低下した。
【００３８】
実施例３
図１に示す本発明の走査電子顕微鏡を用いて、実施例１の試料について、二次電子像、電子線励起発光像、エネルギー分散型Ｘ線分光器の元素分布像（Ｆ，Ｎｄ）を測定した結果を図７に示す。試料は、ＳＥＭ観察用の包埋材である低融点金属包埋材に実施例1の試料を包埋した後切断・研磨して、その切断面を測定した。なお、元素分布像（Ｆ，Ｎｄ）の測定は、堀場製作所製ＥＭＡＸｘ−ａｃｔを用い、測定条件は実施例１と同様に行った。各画像は、包埋用金属との境界部分である。二次電子像では試料作成時のわずかな研磨傷しか見えないが、電子線励起発光像では明瞭に区別できる。また、試料によるＦとＮｄが検出されている。
【００３９】
参考例１
図１に示す本発明の走査電子顕微鏡で測定した実施例１の測定結果と、本発明の真空伝送部の代わりに石英製光ファイバーを用いた場合、すなわち測定波長が深紫外線から可視光線領域である現在市販されているカソードルミネッセンス装置を用いた発光スペクトル測定結果を図８に示す。本発明の走査電子顕微鏡本体に、分光装置として市販のカソードルミネッセンス装置である堀場製作所製ＭＰ−３２ＭＩ−ＤＵＶを接続して使用した。測定条件は、実施例１と同じである。光ファイバーを用いた場合、２００ｎｍ以下の真空紫外線の波長領域の発光が全く検出されていない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、真空紫外線を発光する材料を探索することに極めて有用である。真空紫外線を発光する材料は、大きく分けると二つの産業上有用な点がある。
一つは、発光する真空紫外線の有する特徴によるものである。真空紫外線は極めて短い光であるため、次世代の半導体製造プロセスの中核をなすと言われている。深紫外線は、その生物との強い相互作用によって殺菌や消毒等に使用されているが、本来自然界に存在しない真空紫外線は生物との相互作用や化学反応に対する作用が十分に解明されておらず、非常に大きな可能性がある。真空紫外線は大気中を伝播することは不可能であるが、今回対象としているような、真空紫外線に透明性の高い金属フッ化物系の化合物であれば、その内部を伝播し必要な物体に接触させて、真空紫外線の直接照射が可能である。この場合、もともと大気中を伝播できないため、深紫外線よりむしろ安全に取り扱うことができると考えられる。このような真空紫外線において、電子線により発光させることができた意義はおおきく、フィールドエミッションディスプレイなどの技術の進歩によって、固体真空紫外発光の技術が確立すると期待される。
他の一つは、真空紫外線を発光させるために必要なエネルギーに起因するものであり、高エネルギーである放射線により発光するシンチレータ材料が有用となる。Ｘ線により発光する材料については、既に医療用ＰＥＴを初めとする様々な分野で利用されている。例えば、Ｘ線が照射された時に真空紫外線を発光する材料が発見されれば、気体を電離してＸ線を高感度に検出するガスカウンター方式の検出器を創ることができ、安価な検出システムを作ることができる。先に掲げたＰＥＴのように、現在では非常に高価な医療用診断機器が高分解能でかつ安価に提供される。中性子線用シンチレータ材料は、高価でありかつ生産量が少ないため、特定用途を除きほとんど利用されていない。ところで中性子線は窒素元素に良く吸収されるため、ニトロ化合物のような爆発物を検出することができる。そのため、中性子線用シンチレータ材料が開発されると、世界中の空港や港で、手荷物やコンテナの安全検査に使用されるといわれている。本発明は、このような真空紫外線発光材料を探索・研究する上で大変有効な手法を提供できる。
【符号の説明】
【００４１】
Ａ・・・電子銃室
Ｂ・・・レンズ系室
Ｃ・・・低真空試料室
Ｄ・・・分光器室
１・・・フィールドエミッション型電子銃
２・・・収束レンズ
３・・・スキャンコイル
４・・・対物レンズ
５・・・真空排気装置
６・・・エネルギー分散型Ｘ線分光器の検出器
７・・・オリフィス
８・・・電子線
９・・・二次電子検出器
１０・・・集光ミラー
１１・・・試料
１２・・・試料台
１３・・・支柱
１４・・・（回転機能つき）回折格子
１５・・・検出器
１６・・・分光装置
１７・・・集光ミラー
１８・・・ベローズ式真空接続管
１９・・・真空排気装置
２０・・・仕切り板
２１・・・ピンホール
２２・・・支柱スライド器具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外発光試料を低真空雰囲気中に保持し、該試料に１〜３０ｋＶの電子線を照射して真空紫外線を含む光を発光させ、次いで該発光光を集光したのち分光して真空紫外線を検出することを特徴とする真空紫外線の検出方法。
【請求項２】
真空紫外線を、電荷結合素子検出器を用いて検出することを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線の検出方法。
【請求項３】
電子線源を有する走査電子顕微鏡、真空紫外発光材料を低真空雰囲気に保持して電子を照射する低真空試料室、該発光材料から発光した真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーを有する集光伝送部、並びに真空紫外線を検出するための分光器および検出器からなる分光装置を具備し、該集光伝送部が集光ミラーにより集光された真空紫外線を含む光を直接分光装置に伝送する集光伝送部であることを特徴とする電子線励起真空紫外線を検出する機能を兼ね備えた走査電子顕微鏡。
【請求項４】
検出器が、電荷結合素子検出器であることを特徴とする請求項３に記載の走査電子顕微鏡。
【請求項５】
低真空試料室に、エネルギー分散形Ｘ線分光器が設置されていることを特徴とする請求項３または４に記載の走査電子顕微鏡。
【請求項１】
真空紫外発光試料を低真空雰囲気中に保持し、該試料に１〜３０ｋＶの電子線を照射して真空紫外線を含む光を発光させ、次いで該発光光を集光したのち分光して真空紫外線を検出することを特徴とする真空紫外線の検出方法。
【請求項２】
真空紫外線を、電荷結合素子検出器を用いて検出することを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線の検出方法。
【請求項３】
電子線源を有する走査電子顕微鏡、真空紫外発光材料を低真空雰囲気に保持して電子を照射する低真空試料室、該発光材料から発光した真空紫外線を含む光を集光する集光ミラーを有する集光伝送部、並びに真空紫外線を検出するための分光器および検出器からなる分光装置を具備し、該集光伝送部が集光ミラーにより集光された真空紫外線を含む光を直接分光装置に伝送する集光伝送部であることを特徴とする電子線励起真空紫外線を検出する機能を兼ね備えた走査電子顕微鏡。
【請求項４】
検出器が、電荷結合素子検出器であることを特徴とする請求項３に記載の走査電子顕微鏡。
【請求項５】
低真空試料室に、エネルギー分散形Ｘ線分光器が設置されていることを特徴とする請求項３または４に記載の走査電子顕微鏡。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−６０５５５（Ｐ２０１１−６０５５５Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８４７３（Ｐ２００９−２０８４７３）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
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