着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび固体撮像素子
【課題】本発明は、顔料濃度が高くても残渣が少なく、且つ良好なパターン形状を得ることができる着色層形成用感放射線性組成物、該着色層形成用感放射線性組成物により形成するカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備する固体撮像素子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物および（ｄ２）アルキルフェノン系化合物、を含有するものである。
【解決手段】本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物および（ｄ２）アルキルフェノン系化合物、を含有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび固体撮像素子に関する。より詳しくは、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを製造するのに好適な着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。
ところで、顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として用いられてきた。固体撮像素子に用いるカラーフィルタと液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタとの違いは、その画素サイズであり、前者の方が後者に比べ画素サイズが小さい。このように画素が小さくなると、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化してきた。すなわち、フォトレジスト法によるカラーフィルタの製造に際しては、基板上に塗布形成され、分散顔料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに従って未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、溶解不良による残渣の発生、パターン形状の矩形性の悪化が顕著になってきた。
また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、高集光性及び高色分離性による画質向上のため、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い組成物中の顔料濃度を増やす傾向にある。顔料濃度を増やすと着色層形成用感放射線性組成物のアルカリ現像性が低下するため、より溶解不良による残渣の発生、パターン形状の矩形性の悪化が多くなった（特許文献１または２参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、顔料濃度が高くても残渣が少なく、且つ良好なパターン形状を得ることができる着色層形成用感放射線性組成物、該着色層形成用感放射線性組成物により形成するカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備する固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は以下の通りである。
［１］（Ａ）着色剤、（Ｂ）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物および（ｄ２）アルキルフェノン系化合物、を含有する着色層形成用感放射線性組成物。
［２］前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）が、さらにカルバゾール環を有する化合物である［１］に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［３］前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）が、さらにモルホリノ基を有する化合物である［１］または［２］のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［４］前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量と前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比：Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量／アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量が、１／９〜５／５である［１］〜［３］のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［５］前記着色剤（Ａ）の含有量が、全固形分中４０〜６０重量％である［１］〜［４］に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［６］前記着色層形成用感放射線性組成物が、固体撮像素子に用いられる着色層形成用である［１］〜［５］のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［７］［６］に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。
［８］［７］に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、顔料濃度が高くても残渣が少なく、良好なパターン形状を得ることができるため、着色層形成用感放射線性組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素を含有するものの何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
【０００８】
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ.；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【０００９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー７１、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５；
【００１０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
【００１１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９７、
【００１２】
Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５；
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー６０；
Ｃ．Ｉ.ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントグリーン３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１４】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
【００１６】
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献３等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００１７】
【特許文献３】特開平８−２５９８７６号公報
【００１８】
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００１９】
本発明において、着色層形成用感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を、場合により、後述する溶媒や添加剤と共に、混合することにより調製することができる。着色剤として顔料を用いる場合には、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、組成物中に含まれる着色剤（Ａ）中に含まれる顔料の含有量は、特に限定されないが、通常、全固形分中４０〜６０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。着色剤（Ａ）中に含まれる顔料の含有量が４０〜６０重量％である場合、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から得られる固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして、色分離性に優れたものとなる。
【００２１】
着色剤（Ａ）を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。分散剤の使用量が１００重量部以下であると、現像性等に優れたものとなる。
【００２２】
また、着色剤（Ａ）を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは２００〜１，２００重量部、より好ましくは３００〜１，０００重量部である。
着色剤（Ａ）の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、好ましくはミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、好ましくはミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、好ましくは１０８ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００２３】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性組成物に含有されるＮ−位置換マレイミド（ｂ１）に由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、Ｎ−位置換マレイミドを有しかつ画素を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。ここで、Ｎ−位置換マレイミドとは、下記式（１）に示す化合物を示す。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。）
【００２５】
本発明において、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中に含まれる全構造単位を１００重量％とするとき、通常、１〜７０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。この含有割合が１〜７０重量％である場合、形成される着色層の基板に対する密着性が向上する点で好ましい。
【００２６】
前記Ｎ−位置換マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。これらのＮ−位置換マレイミドのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）において、Ｎ−位置換マレイミドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また本発明のアルカリ可溶性樹脂には、前記Ｎ−位置換マレイミド（ｂ１）に由来する構造単位以外にも、他の構造単位として、通常、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ３）に由来する構造単位を含有するのが好ましい。
【００２８】
１個以上のカルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、１個以上のカルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらの１個以上のカルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン類；
【００３０】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
【００３１】
グリシジル（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き他の不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中に含まれる全構造単位を１００重量％とするとき、その含有量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２５，０００である。Ｍｗが１，０００〜４５，０００であると、溶媒や現像液への溶解性が向上するため好ましい。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００３４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その構成成分となる不飽和単量体を、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂の製造において、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調節剤を用いても良い。
【００３５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記のように重合性不飽和化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（通常は、ポリマー溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで、共重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、ポリマー溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製されたアルカリ可溶性樹脂から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、その構成成分となる各不飽和化合物を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１３０重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０〜１５０重量部である場合、アルカリ現像性が良好であり、残渣の少ないパターンを得ることができる。
【００３８】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き４価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
等を挙げることができる。
【００３９】
これらの多官能性単量体のうち、４価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）等が好ましく、特に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびＤＰＨＡ−４０Ｈが、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本発明における多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５〜５００重量部の場合、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００４１】
本発明においては、多官能性単量体の一部を、２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体もしくは単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパンの如き２〜３価のアルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル含窒素複素環式化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体もしくは単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明における２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体もしくは単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％以下である場合、パターン形状が優れる点で好ましい。
【００４３】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００４４】
このような光重合開始剤としては、（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物、（ｄ２）アルキルフェノン系化合物を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
【００４５】
本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）およびアルキルフェノン系化合物（ｄ２）を両方含有することにより、解像度に優れ、下地材との密着性が向上し、パターン形状に優れるため好ましい。
【００４６】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）はさらに、下記式（２）に示すカルバゾール環を有する化合物であることが好ましい。Ｏ−アシルオキシム系化合物がカルバゾール環を有することにより、パターン形状の矩形性が向上する。
【００４７】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも１個以上は、Ｏ−アシルオキシム基を示す。）
【００４８】
さらに、アルキルフェノン系化合物（ｄ２）はさらに、モルホリノ基を有することが好ましい。アルキルフェノン系化合物（ｄ２）がモルホリノ基を有することにより、パターン形状の矩形性が向上する。
【００４９】
また、本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３５重量部、さらに好ましくは０．０３〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１５重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量が０．０１〜３５重量部であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５０】
さらに、本発明において、アルキルフェノン系化合物の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは１．５〜２０重量部である。この場合、アルキルフェノン系化合物の含有量が０．３〜５０重量部であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５１】
また、本発明においてＯ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量とアルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比：Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量／アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量が、１／９９〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは５／９５〜６０／４０、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量と前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比が１／９９〜７０／３０であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物中に含まれる全光重合開始剤（Ｄ）の含有量を１００重量％とするとき、Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量とアルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量の合計量は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％である。この中でも、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量とアルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量の合計量が、１〜５０重量％であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５３】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の具体例としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００５４】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、カルバゾール基を有するＯ−アシルオキシム系化合物である、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
また、アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアルキルフェノン系化合物のうち、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
前記アルキルフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明において、光重合開始剤は、上記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）やアルキルフェノン系化合物（ｄ２）以外にも、他の光重合開始剤（ｄ３）を使用することができる本発明における他の光重合開始剤（ｄ３）としては、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、が好ましい。
【００５７】
本発明において、他の光重合開始剤（ｄ３）の含有量は、通常、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００５８】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５９】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００６０】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００６２】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００６３】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６４】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００６５】
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００６７】
−他の添加剤−
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、トリフェニルフォスフィン、フェノチアジン等の重合禁止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
【００６８】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６９】
このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
【００７１】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００７２】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００７５】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物から形成された画素を備えるものである。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば、赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【００７６】
画素を形成する際に使用される基板としては、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、有機化合物からなる平坦化膜等が挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を施すこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．３〜２．５μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００７７】
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００７８】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、色分離性に優れるため、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして極めて有用である。
【００７９】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、透過型あるいは反射型の固体撮像素子に極めて有用である。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明の固体撮像素子の１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述したようにして画素を形成することにより、特に色分離性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８１】
（１）着色層形成用感放射線性組成物評価用の下地膜を形成するための下地用樹脂組成物の準備
〔参考例１〕 下地用樹脂の合成
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液２００部を仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート３７．５部、グリシジルメタクリレート６２．５部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、下地用樹脂を含有する樹脂溶液を得た。
【００８２】
〔参考例２〕 下地用組成物の調整例
参考例１で得られた樹脂溶液３３．３部（下地用樹脂を１０部含有）をメチル−３−メトキシプロピオネート３１．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４部で希釈したのち、トリメリット酸０．３部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）０．００５部を溶解し、下地用組成物を調製した。
【００８３】
（２）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合成
〔合成例１〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート２５部、スチレン１１部、Ｎ−フェニルマレイミド１９部、グリセロールメタクリレート５部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート３０部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー５部を仕込んで、窒素置換した。その後、撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂溶液を得た。（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
【００８４】
〔合成例２および３〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合成
表１に示す単量体の種類および量を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を得た。
【００８５】
〔参考例３および４〕 スチレンエポキシ樹脂（Ｐ−１）および（Ｐ−２）の合成
表１に示す単量体の種類および量を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、スチレンエポキシ樹脂（Ｐ−１）および（Ｐ−２）を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
〔合成例４〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）の合成
上記参考例３で得られたスチレンエポキシ樹脂（Ｐ−１）を含む溶液２００部、不飽和モノカルボン酸としてのメタクリル酸１０．０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部をフラスコに仕込み、１２０℃の温度で９時間保持した。その後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を１６部加え、８０℃で６時間保持した。この反応混合物の液温度を８０℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）を含有する樹脂溶液を得た（Ｍｗ＝７，８００、Ｍｎ＝６，０００）。
【００８８】
〔合成例５〜７〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）の合成
表２に示す単量体の種類および量を用いた以外は、合成例４と同様の手法にて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
尚、本実施例におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の測定は、下記の方法により行った。
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本およびＧ４０００ＨＸＬ１本を直列に接続）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９１】
（４）着色層形成用感放射線性組成物の調整
〔実施例１〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１１７部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−ＬＰＮ２１３２４を３１部（固形分換算）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）溶液を１２４部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０５部を、ビーズミルにより処理した。
その後、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）を９部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）を３０部、光重合開始剤としてエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ｄ１−１）を２．５部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ｄ２−１）７．５部、添加剤としてシトラコン酸（Ｅ−１）を０．２５部、ＤＩＣ（株）製界面活性剤Ｆ−４７５（Ｅ−３）を０．２５部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６９重量部を混合して、顔料濃度５０％の実施例１の着色層形成用感放射線性組成物を調製した。
【００９２】
〔実施例２〜８および比較例１〜４〕
表３に示す各成分および量を用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２〜８および比較例１〜４の着色層形成用感放射線性組成物を調製した。
なお、各成分の詳細は以下のとおりである。
【００９３】
多官能性単量体（Ｃ）
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
Ｃ−３：ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
Ｃ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
光重合開始剤（Ｄ）
ｄ１−１：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
ｄ２−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
ｄ２−２：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−３：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア１２７、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
その他添加剤
Ｅ−１：シトラコン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｅ−２：マロン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｅ−３：界面活性剤Ｆ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−４：界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９４】
【表３】
なお、表２中「＊」は本発明の範囲外の成分を示す。
【００９５】
（５）評価
各着色層形成用感放射線性組成物（実施例１〜８および比較例１〜４）について、下記手法にてその性能を評価した。評価結果を表４に示す。
［１］画素パターンの形成
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラックＭＡＲＫ−Ｖｚ）を用いて、下地用組成物をスピンコート法にて塗布したあと、２３０℃で３００秒間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。この下地膜上に各着色層形成組成物をスピンコート法にて塗布した後、９０℃で１５０秒間プレベークを行って、膜厚０．７５μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスク（１．０〜１０．０μｍのドットパターン、もしくは市松模様のパターンを有する）を介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、レンズ開口数＝０.６３）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３０〜５００ｍＪ/ｃｍ２の露光量を１０ｍＪ/ｃｍ２間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．０５重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により９０秒間パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２３０℃で３００秒間ポストベークを行って、ドットパターンもしくは市松模様のパターンを形成した。
【００９６】
［２］残膜率の評価
前記画素パターンの形成において、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で形成された１０．０μｍのドットパターンの、露光後の膜厚およびポストベーク後の膜厚を走査型電子顕微鏡で測定し、下記式により残膜率（％）＝ポストベーク後の膜厚／露光後の膜厚×１００として算出した。なお、残膜率（％）が７０％未満であると、硬化不足である可能性が高く、ポストベーク時に昇華物が発生し、ポストベーク炉を汚染するおそれがあると考えられる。
【００９７】
［３］パターン形状
前記画素パターンの形成において、１．５μｍのドットパターン（あるいは市松模様パターン）のフォトマスクを介して形成されたパターンの幅が１．５μｍの寸法となる時の露光量を適正露光量とした。この適正露光量での１．５μｍのドットパターン（あるいは市松模様パターン）を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」：パターンに剥がれやゆがみがない場合。
「×」：パターンに剥がれやゆがみがある場合。
【００９８】
［４］残渣
前記パターン形状の評価にて、１．５μｍのドットパターン（あるいは市松模様パターン）のエッジ部分および周辺の未露光部を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」：残渣が観察されない場合。
「×」：残渣が観察された場合。
【００９９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
表４から明らかなように、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、顔料濃度が高くても残渣が少なく、良好なパターン形状を得ることができるため、着色層形成用感放射線性組成物として好適に用いることができる。このため本発明の着色層形成用感放射線性組成物から得られるカラーフィルタは、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして好適に用いることができる。さらに、該カラーフィルタを用いた固体撮像素子は、高集光性及び高色分離性に優れたものとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび固体撮像素子に関する。より詳しくは、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを製造するのに好適な着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。
ところで、顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として用いられてきた。固体撮像素子に用いるカラーフィルタと液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタとの違いは、その画素サイズであり、前者の方が後者に比べ画素サイズが小さい。このように画素が小さくなると、フォトリソ法で形成される画素の形状に関しての技術的問題が顕在化してきた。すなわち、フォトレジスト法によるカラーフィルタの製造に際しては、基板上に塗布形成され、分散顔料で着色されたフォトレジスト塗布膜上にフォトマスクを通して画素パターンを露光し、アルカリ現像して画素を形成するが、画素が小さくなるに従って未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなり、溶解不良による残渣の発生、パターン形状の矩形性の悪化が顕著になってきた。
また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、高集光性及び高色分離性による画質向上のため、着色パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い組成物中の顔料濃度を増やす傾向にある。顔料濃度を増やすと着色層形成用感放射線性組成物のアルカリ現像性が低下するため、より溶解不良による残渣の発生、パターン形状の矩形性の悪化が多くなった（特許文献１または２参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、顔料濃度が高くても残渣が少なく、且つ良好なパターン形状を得ることができる着色層形成用感放射線性組成物、該着色層形成用感放射線性組成物により形成するカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備する固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は以下の通りである。
［１］（Ａ）着色剤、（Ｂ）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物および（ｄ２）アルキルフェノン系化合物、を含有する着色層形成用感放射線性組成物。
［２］前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）が、さらにカルバゾール環を有する化合物である［１］に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［３］前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）が、さらにモルホリノ基を有する化合物である［１］または［２］のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［４］前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量と前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比：Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量／アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量が、１／９〜５／５である［１］〜［３］のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［５］前記着色剤（Ａ）の含有量が、全固形分中４０〜６０重量％である［１］〜［４］に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［６］前記着色層形成用感放射線性組成物が、固体撮像素子に用いられる着色層形成用である［１］〜［５］のいずれかに記載の着色層形成用感放射線性組成物。
［７］［６］に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。
［８］［７］に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、顔料濃度が高くても残渣が少なく、良好なパターン形状を得ることができるため、着色層形成用感放射線性組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素を含有するものの何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
【０００８】
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ.；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【０００９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー７１、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５；
【００１０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ.ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ.ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
【００１１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９７、
【００１２】
Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５；
【００１３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー６０；
Ｃ．Ｉ.ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ.ピグメントグリーン３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
【００１４】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
【００１６】
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献３等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００１７】
【特許文献３】特開平８−２５９８７６号公報
【００１８】
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
【００１９】
本発明において、着色層形成用感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を、場合により、後述する溶媒や添加剤と共に、混合することにより調製することができる。着色剤として顔料を用いる場合には、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
【００２０】
また、本発明において、組成物中に含まれる着色剤（Ａ）中に含まれる顔料の含有量は、特に限定されないが、通常、全固形分中４０〜６０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。着色剤（Ａ）中に含まれる顔料の含有量が４０〜６０重量％である場合、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から得られる固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして、色分離性に優れたものとなる。
【００２１】
着色剤（Ａ）を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。分散剤の使用量が１００重量部以下であると、現像性等に優れたものとなる。
【００２２】
また、着色剤（Ａ）を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは２００〜１，２００重量部、より好ましくは３００〜１，０００重量部である。
着色剤（Ａ）の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、好ましくはミル容量の５０〜８０％であり、顔料混合液の注入量は、好ましくはミル容量の２０〜５０％程度である。また処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、好ましくは１０８ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、好ましくは２〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００２３】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性組成物に含有されるＮ−位置換マレイミド（ｂ１）に由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、Ｎ−位置換マレイミドを有しかつ画素を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。ここで、Ｎ−位置換マレイミドとは、下記式（１）に示す化合物を示す。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。）
【００２５】
本発明において、Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中に含まれる全構造単位を１００重量％とするとき、通常、１〜７０重量％であり、好ましくは１〜４０重量％である。この含有割合が１〜７０重量％である場合、形成される着色層の基板に対する密着性が向上する点で好ましい。
【００２６】
前記Ｎ−位置換マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。これらのＮ−位置換マレイミドのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）において、Ｎ−位置換マレイミドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また本発明のアルカリ可溶性樹脂には、前記Ｎ−位置換マレイミド（ｂ１）に由来する構造単位以外にも、他の構造単位として、通常、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）に由来する構造単位、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ３）に由来する構造単位を含有するのが好ましい。
【００２８】
１個以上のカルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、１個以上のカルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらの１個以上のカルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン類；
【００３０】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
【００３１】
グリシジル（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き他の不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中に含まれる全構造単位を１００重量％とするとき、その含有量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２５，０００である。Ｍｗが１，０００〜４５，０００であると、溶媒や現像液への溶解性が向上するため好ましい。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００３４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その構成成分となる不飽和単量体を、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。なお、アルカリ可溶性樹脂の製造において、α−メチルスチレンダイマー等の分子量調節剤を用いても良い。
【００３５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記のように重合性不飽和化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（通常は、ポリマー溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで、共重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、ポリマー溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製されたアルカリ可溶性樹脂から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、その構成成分となる各不飽和化合物を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００３７】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１３０重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０〜１５０重量部である場合、アルカリ現像性が良好であり、残渣の少ないパターンを得ることができる。
【００３８】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き４価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
等を挙げることができる。
【００３９】
これらの多官能性単量体のうち、４価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）等が好ましく、特に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびＤＰＨＡ−４０Ｈが、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本発明における多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が５〜５００重量部の場合、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００４１】
本発明においては、多官能性単量体の一部を、２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体もしくは単官能性単量体で置き換えることもできる。
前記２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；グリセリン、トリメチロールプロパンの如き２〜３価のアルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート等を挙げることができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリジン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルインドリン、Ｎ−ビニルベンズイミダゾ−ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルフェノキサジン等のＮ−ビニル含窒素複素環式化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンのほか、市販品として、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体もしくは単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明における２〜３個の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体もしくは単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０重量％以下である場合、パターン形状が優れる点で好ましい。
【００４３】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００４４】
このような光重合開始剤としては、（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物、（ｄ２）アルキルフェノン系化合物を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
【００４５】
本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）およびアルキルフェノン系化合物（ｄ２）を両方含有することにより、解像度に優れ、下地材との密着性が向上し、パターン形状に優れるため好ましい。
【００４６】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）はさらに、下記式（２）に示すカルバゾール環を有する化合物であることが好ましい。Ｏ−アシルオキシム系化合物がカルバゾール環を有することにより、パターン形状の矩形性が向上する。
【００４７】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも１個以上は、Ｏ−アシルオキシム基を示す。）
【００４８】
さらに、アルキルフェノン系化合物（ｄ２）はさらに、モルホリノ基を有することが好ましい。アルキルフェノン系化合物（ｄ２）がモルホリノ基を有することにより、パターン形状の矩形性が向上する。
【００４９】
また、本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３５重量部、さらに好ましくは０．０３〜２０重量部、特に好ましくは０．０５〜１５重量部である。この場合、Ｏ−アシルオキシム系化合物の含有量が０．０１〜３５重量部であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５０】
さらに、本発明において、アルキルフェノン系化合物の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは１．５〜２０重量部である。この場合、アルキルフェノン系化合物の含有量が０．３〜５０重量部であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５１】
また、本発明においてＯ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量とアルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比：Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量／アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量が、１／９９〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは５／９５〜６０／４０、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量と前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比が１／９９〜７０／３０であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の着色層形成用感放射線性組成物中に含まれる全光重合開始剤（Ｄ）の含有量を１００重量％とするとき、Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量とアルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量の合計量は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％である。この中でも、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量とアルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量の合計量が、１〜５０重量％であると、未露光部の残渣を低減でき、パターン形状に優れるため好ましい。
【００５３】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の具体例としては、例えば、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００５４】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、カルバゾール基を有するＯ−アシルオキシム系化合物である、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
また、アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアルキルフェノン系化合物のうち、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
前記アルキルフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明において、光重合開始剤は、上記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）やアルキルフェノン系化合物（ｄ２）以外にも、他の光重合開始剤（ｄ３）を使用することができる本発明における他の光重合開始剤（ｄ３）としては、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、が好ましい。
【００５７】
本発明において、他の光重合開始剤（ｄ３）の含有量は、通常、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００５８】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５９】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００６０】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００６２】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００６３】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６４】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００６５】
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００６７】
−他の添加剤−
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール、トリフェニルフォスフィン、フェノチアジン等の重合禁止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
【００６８】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６９】
このような溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
【００７１】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
【００７２】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、保存安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは、５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【００７５】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物から形成された画素を備えるものである。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば、赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【００７６】
画素を形成する際に使用される基板としては、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、有機化合物からなる平坦化膜等が挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を施すこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．３〜２．５μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．５μｍである。
【００７７】
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００７８】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、色分離性に優れるため、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして極めて有用である。
【００７９】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、透過型あるいは反射型の固体撮像素子に極めて有用である。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明の固体撮像素子の１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述したようにして画素を形成することにより、特に色分離性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８１】
（１）着色層形成用感放射線性組成物評価用の下地膜を形成するための下地用樹脂組成物の準備
〔参考例１〕 下地用樹脂の合成
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液２００部を仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ-ブチルメタクリレート３７．５部、グリシジルメタクリレート６２．５部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、下地用樹脂を含有する樹脂溶液を得た。
【００８２】
〔参考例２〕 下地用組成物の調整例
参考例１で得られた樹脂溶液３３．３部（下地用樹脂を１０部含有）をメチル−３−メトキシプロピオネート３１．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４部で希釈したのち、トリメリット酸０．３部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）０．００５部を溶解し、下地用組成物を調製した。
【００８３】
（２）アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の合成
〔合成例１〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート２５部、スチレン１１部、Ｎ−フェニルマレイミド１９部、グリセロールメタクリレート５部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート３０部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー５部を仕込んで、窒素置換した。その後、撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂溶液を得た。（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００）
【００８４】
〔合成例２および３〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）および（Ｂ−３）の合成
表１に示す単量体の種類および量を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を得た。
【００８５】
〔参考例３および４〕 スチレンエポキシ樹脂（Ｐ−１）および（Ｐ−２）の合成
表１に示す単量体の種類および量を用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、スチレンエポキシ樹脂（Ｐ−１）および（Ｐ−２）を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
〔合成例４〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）の合成
上記参考例３で得られたスチレンエポキシ樹脂（Ｐ−１）を含む溶液２００部、不飽和モノカルボン酸としてのメタクリル酸１０．０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部をフラスコに仕込み、１２０℃の温度で９時間保持した。その後、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を１６部加え、８０℃で６時間保持した。この反応混合物の液温度を８０℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）を含有する樹脂溶液を得た（Ｍｗ＝７，８００、Ｍｎ＝６，０００）。
【００８８】
〔合成例５〜７〕 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）の合成
表２に示す単量体の種類および量を用いた以外は、合成例４と同様の手法にて、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−７）を得た。
【００８９】
【表２】
【００９０】
尚、本実施例におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量の測定は、下記の方法により行った。
（３）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本およびＧ４０００ＨＸＬ１本を直列に接続）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９１】
（４）着色層形成用感放射線性組成物の調整
〔実施例１〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１１７部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−ＬＰＮ２１３２４を３１部（固形分換算）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）溶液を１２４部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０５部を、ビーズミルにより処理した。
その後、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）を９部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）を３０部、光重合開始剤としてエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ｄ１−１）を２．５部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（ｄ２−１）７．５部、添加剤としてシトラコン酸（Ｅ−１）を０．２５部、ＤＩＣ（株）製界面活性剤Ｆ−４７５（Ｅ−３）を０．２５部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６９重量部を混合して、顔料濃度５０％の実施例１の着色層形成用感放射線性組成物を調製した。
【００９２】
〔実施例２〜８および比較例１〜４〕
表３に示す各成分および量を用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、実施例２〜８および比較例１〜４の着色層形成用感放射線性組成物を調製した。
なお、各成分の詳細は以下のとおりである。
【００９３】
多官能性単量体（Ｃ）
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
Ｃ−３：ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）
Ｃ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
光重合開始剤（Ｄ）
ｄ１−１：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
ｄ２−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
ｄ２−２：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−３：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア１２７、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
その他添加剤
Ｅ−１：シトラコン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｅ−２：マロン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｅ−３：界面活性剤Ｆ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｅ−４：界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９４】
【表３】
なお、表２中「＊」は本発明の範囲外の成分を示す。
【００９５】
（５）評価
各着色層形成用感放射線性組成物（実施例１〜８および比較例１〜４）について、下記手法にてその性能を評価した。評価結果を表４に示す。
［１］画素パターンの形成
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラックＭＡＲＫ−Ｖｚ）を用いて、下地用組成物をスピンコート法にて塗布したあと、２３０℃で３００秒間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。この下地膜上に各着色層形成組成物をスピンコート法にて塗布した後、９０℃で１５０秒間プレベークを行って、膜厚０．７５μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスク（１．０〜１０．０μｍのドットパターン、もしくは市松模様のパターンを有する）を介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、レンズ開口数＝０.６３）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３０〜５００ｍＪ/ｃｍ２の露光量を１０ｍＪ/ｃｍ２間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．０５重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により９０秒間パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２３０℃で３００秒間ポストベークを行って、ドットパターンもしくは市松模様のパターンを形成した。
【００９６】
［２］残膜率の評価
前記画素パターンの形成において、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で形成された１０．０μｍのドットパターンの、露光後の膜厚およびポストベーク後の膜厚を走査型電子顕微鏡で測定し、下記式により残膜率（％）＝ポストベーク後の膜厚／露光後の膜厚×１００として算出した。なお、残膜率（％）が７０％未満であると、硬化不足である可能性が高く、ポストベーク時に昇華物が発生し、ポストベーク炉を汚染するおそれがあると考えられる。
【００９７】
［３］パターン形状
前記画素パターンの形成において、１．５μｍのドットパターン（あるいは市松模様パターン）のフォトマスクを介して形成されたパターンの幅が１．５μｍの寸法となる時の露光量を適正露光量とした。この適正露光量での１．５μｍのドットパターン（あるいは市松模様パターン）を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」：パターンに剥がれやゆがみがない場合。
「×」：パターンに剥がれやゆがみがある場合。
【００９８】
［４］残渣
前記パターン形状の評価にて、１．５μｍのドットパターン（あるいは市松模様パターン）のエッジ部分および周辺の未露光部を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」：残渣が観察されない場合。
「×」：残渣が観察された場合。
【００９９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
表４から明らかなように、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、顔料濃度が高くても残渣が少なく、良好なパターン形状を得ることができるため、着色層形成用感放射線性組成物として好適に用いることができる。このため本発明の着色層形成用感放射線性組成物から得られるカラーフィルタは、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして好適に用いることができる。さらに、該カラーフィルタを用いた固体撮像素子は、高集光性及び高色分離性に優れたものとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物および（ｄ２）アルキルフェノン系化合物、を含有する着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）が、さらにカルバゾール環を有する化合物である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）が、さらにモルホリノ基を有する化合物である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項４】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量と前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比：Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量／アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量が、１／９〜５／５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項５】
前記着色剤（Ａ）が、顔料を含有する着色剤であって、該顔料の含有量が、全固形分中４０〜６０重量％である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項６】
前記着色層形成用感放射線性組成物が、固体撮像素子に用いられる着色層形成用である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）Ｎ−位置換マレイミドに由来する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）４個以上の重合性不飽和結合を有する単量体、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ１）Ｏ−アシルオキシム系化合物および（ｄ２）アルキルフェノン系化合物、を含有する着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項２】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）が、さらにカルバゾール環を有する化合物である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項３】
前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）が、さらにモルホリノ基を有する化合物である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項４】
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量と前記アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有比：Ｏ−アシルオキシム系化合物（ｄ１）の含有量／アルキルフェノン系化合物（ｄ２）の含有量が、１／９〜５／５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項５】
前記着色剤（Ａ）が、顔料を含有する着色剤であって、該顔料の含有量が、全固形分中４０〜６０重量％である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項６】
前記着色層形成用感放射線性組成物が、固体撮像素子に用いられる着色層形成用である請求項１に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されてなる着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１０−１９１１１９（Ｐ２０１０−１９１１１９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４６４７（Ｐ２００９−３４６４７）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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