硫化亜鉛蛍光体粒子
【解決課題】輝点密度が高く、発光輝度を向上させる分散型無機ＥＬ素子を与える硫化亜鉛蛍光体粒子を提供する。
【解決手段】長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０の硫化亜鉛蛍光体粒子であって、長軸が前記粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行であり、かつ前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の、円形度＝Ｌ２／４πＡ（Ｌ：前記面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長、Ａ：前記面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積）で定義される円形度が１．２５０以下である、硫化亜鉛蛍光体粒子およびその製造方法。
【解決手段】長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０の硫化亜鉛蛍光体粒子であって、長軸が前記粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行であり、かつ前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の、円形度＝Ｌ２／４πＡ（Ｌ：前記面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長、Ａ：前記面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積）で定義される円形度が１．２５０以下である、硫化亜鉛蛍光体粒子およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光輝度が改善された分散型無機ＥＬ素子に有用な硫化亜鉛蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型無機ＥＬ素子は表示装置用のバックライト等に利用されている。分散型無機ＥＬ素子は、バインダー（通常、フッ素系樹脂あるいはシアノ基を有する樹脂等の高誘電性樹脂）中に蛍光体粒子を分散させた発光層と、該発光層の両面にそれぞれ配置された２つの電極板とを備える素子である。通常、分散型無機ＥＬ素子は、絶縁破壊を防ぐために高誘電性樹脂中にチタン酸バリウムのような誘電体物質を分散させた誘電層をさらに備える。
【０００３】
分散型無機ＥＬ素子の発光層に含まれる蛍光体粒子としては、硫化亜鉛結晶ならびに発光中心となる付活剤および共付活剤を含有する硫化亜鉛蛍光体粒子が広く知られている（特許文献１、２参照）。かかる硫化亜鉛蛍光体粒子を用いた分散型無機ＥＬ素子は、発光輝度、発光寿命等の改良が試みられてきた。
【０００４】
一方、硫化亜鉛結晶の（１１１）面が印加する電場の方向と平行な場合に、硫化亜鉛蛍光体粒子が最も強い発光輝度を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
さらに、軸長比（長軸長／短軸長）を３以上とし、かつ硫化亜鉛結晶の（１１１）面を短軸と平行に配向させた硫化亜鉛蛍光体粒子を電極板の表面に塗工して、該硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸が電極板と平行になるように配向させることで発光輝度を向上できることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３２９４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１５８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、１９６２年、第１２５巻、第１号、ｐ．１４９−１５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３には、軸長比が３以上の硫化亜鉛蛍光体粒子を電極板の表面に塗工して、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸方向を電極板と平行に配置させた分散型無機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、かかる分散型無機ＥＬ素子の輝度を向上させる上で重要となる、硫化亜鉛結晶の（１１１）面と硫化亜鉛蛍光体粒子の短軸方向を平行にするための方法が十分開示されているとはいえず、発光輝度を高めることは困難である。また、軸長比が３以上の硫化亜鉛蛍光体粒子を作製することは、結晶成長を促すことが困難なだけでなく、該結晶成長の促進に助剤（金属酸化物等）が不可欠となり、かかる助剤の除去といった煩雑なプロセスを必要とするので、工業化が容易でないという問題があった。さらに、発明者らの検討によれば、かかる硫化亜鉛蛍光体粒子は発光層の主面で発光に寄与する輝点密度が低いため、発光輝度も十分向上できないことが判明した。
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明は、輝点密度が高く、発光輝度を向上し得る分散型無機ＥＬ素子を与える硫化亜鉛蛍光体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０の硫化亜鉛蛍光体粒子であって、
長軸が前記硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行であり、かつ
前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の、次式で定義される円形度が１．２５０以下である、硫化亜鉛蛍光体粒子；
円形度＝Ｌ２／４πＡ
Ｌ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長
Ａ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積
（２）長軸の長さが１０〜３０μｍである（１）の硫化亜鉛蛍光体粒子；
（３）アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対してアルカリ土類金属ハロゲン化物を０．７〜１．５モルの範囲で混合した融剤、および硫化亜鉛を混合する混合工程、
前記混合物を焼成する一次焼成工程、
前記一次焼成物を水性媒体に分散させて超音波処理する超音波処理工程、ならびに
前記超音波処理された混合物を二次焼成する二次焼成工程、を含む（１）の硫化亜鉛蛍光体粒子の製造方法；
（４）前記一次焼成工程における焼成温度が１０３０℃以上１１００℃未満である、（３）の製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、輝点密度が高く、高い発光輝度を示す分散型無機ＥＬ素子を与える硫化亜鉛蛍光体粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の形状の概要図である。
【図２】簡易的な分散型無機ＥＬ素子の概要図である。
【図３】本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の発光状態を光学顕微鏡で観察した硫化亜鉛蛍光体粒子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．硫化亜鉛蛍光体粒子］
硫化亜鉛蛍光体粒子とは、硫化亜鉛結晶、付活剤、および共付活剤を含有する蛍光体粒子であり、外部からのエネルギーを光に変換できる。本発明に用いる硫化亜鉛蛍光体粒子は硫化亜鉛結晶として面状欠陥を有する硫化亜鉛立方晶を含有する。かかる面状欠陥とは、硫化亜鉛立方晶の結晶面のずれに起因して発生する双晶面および相界面を指し、硫化亜鉛立方晶の１つの（１１１）面と平行である。かかる面状欠陥を製造するには、硫化亜鉛六方晶に超音波などの衝撃を加えることで該硫化亜鉛六方晶の（００２）面に平行な面状欠陥を形成した後、加熱などの手段によって硫化亜鉛立方晶に転移させることが好ましい。本発明で用いる硫化亜鉛立方晶の面状欠陥の方向は、硫化亜鉛蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に、硫化亜鉛蛍光体粒子表面に現れる面状欠陥の積層構造を観察することで容易に特定できる。
【００１３】
硫化亜鉛蛍光体粒子が含有する付活剤とは、電場を印加することによってアクセプターとなる物質である。付活剤の例には、銅、銀、金等の遷移金属元素、およびセリウム、ユーロピウム、テルビウム等の希土類金属元素が挙げられ、経済性、発色光の制御の観点から、銅、銀またはセリウム、テルビウムが好ましく、銅がより好ましい。
【００１４】
付活剤の量は所望する発光色により異なるが、通常、質量基準で硫化亜鉛蛍光体粒子に対し５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１２００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１５】
硫化亜鉛蛍光体粒子が含有する共付活剤とは、電場を印加することによってドナーとなる物質である。共付活剤の例には、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素、およびアルミニウム、ガリウム等の金属元素が挙げられるが、これらに限定されない。共付活剤の量は特に限定されないが、通常、付活剤１質量部に対して０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００１６】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０である。軸長比がこの範囲にあると、分散型無機ＥＬ素子に用いた際に、電場の印加によって発光輝度を高める方向に硫化亜鉛蛍光体粒子を配向させやすい。軸長比は好ましくは１．０６〜１．４９、より好ましくは１．０７〜１．４８である。軸長比が１．５０を超えると製造が困難なだけでなく、配向に要するせん断力が大きくなり配向が困難となる。また、軸長比が１．０５未満であると配向に要するせん断力が過度に小さくなり配向が困難となる。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、長軸が当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行である。
【００１７】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の円形度（以下単に「円形度」ともいう）が１．２５０以下である。前記硫化亜鉛蛍光体粒子像は、当該硫化亜鉛蛍光体粒子を前記長軸を法線とする面に投影してできる像と等しい。円形度は、真円に近いかどうかを示す指標であり、本発明においては次式で定義される。
【００１８】
円形度＝Ｌ２／４πＡ
ここで、Ｌは長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長であり、Ａは前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積である。この値が１に近いほど前記硫化亜鉛蛍光体粒子像が真円に近く、１より大きくなるほど真円から遠ざかる。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、軸長比が１．０５〜１．５０、前記円形度が１．２５０以下であるので、長軸に垂直な面で切断してできる断面形状が真円に比較的近い、円柱または楕円体に近い形状を有する。図１は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の形状を説明する概要図である。図１においては説明を簡略にするため、当該硫化亜鉛蛍光体粒子が円柱であると仮定している。すなわち、図１では、硫化亜鉛蛍光体粒子像を観察する長軸を法線とする面は、円柱の底面に平行な面となり、Ｌは円周長となる。図１中、２０は本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子であり、２２は硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の１つの（１１１）面と平行な面状欠陥である。通常は、前記（１１１）面は硫化亜鉛蛍光体粒子内に複数存在するが、面状欠陥は図１に示すとおりそのうちの１つの（１１１）面と平行である。ｘ、ｙ、ｚは座標軸であり、ｙは前記面状欠陥の法線と、ｚは長軸と平行である。前記断面形状が真円に近いことから、当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶は前記ｙ方向にある程度の厚み、つまり奥行きを持ち、かつ前記ｘ方向にもある程度の厚みを有する。さらに、軸長比が１．０５〜１．５０であることから、当該硫化亜鉛蛍光体粒子の前記面状欠陥は、ｚ方向にもある程度の大きさを有する。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子が高い発光輝度を示す分散型無機ＥＬ素子を与える機構は明らかではないが、次のように推定される。
【００１９】
前述のとおり、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の（１１１）面と平行な面状欠陥を有し、この面状欠陥が分散型無機ＥＬ素子としたときに発光に寄与する輝点となる。硫化亜鉛蛍光体粒子がｙ方向にあまり厚みを持たない平板状であると、硫化亜鉛蛍光体粒子における欠陥の密度が過度に高くなる。その結果、発光された光が面状欠陥に吸収されやすくなり十分な発光輝度が得られない。しかし、硫化亜鉛蛍光体粒子が前記ｙ方向にある程度の厚みを持つと、面状欠陥の密度が過度に高くなることを抑制できるので、高い発光輝度を有する分散型無機ＥＬ素子を与えると考えられる。
【００２０】
円形度は後述するとおり、硫化亜鉛蛍光体粒子の製造において特定の融剤を用いることで調整できる。本発明においては、分散型無機ＥＬ素子としたときの発光輝度および製造の容易性から、円形度は１．２５０以下であり、好ましくは１〜１．２４９であり、より好ましくは１〜１．２４８である。
【００２１】
硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸の長さは、１０〜３０μｍであることが好ましい。長軸の長さがこの範囲であると、分散型無機ＥＬ素子とした場合に、硫化亜鉛蛍光体粒子を電場によって配向させやすい。長軸の長さは、硫化亜鉛蛍光体粒子を顕微鏡等で観察することにより特定できる。当該硫化亜鉛蛍光体粒子の配向させやすさおよび製造の容易性から、長軸の長さは１２〜２７μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。
【００２２】
［２．製造方法］
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、
アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対してアルカリ土類金属ハロゲン化物を０．７〜１．５モル含む融剤、硫化亜鉛、付活剤、および共付活剤を混合する混合工程、
前記混合物を焼成する一次焼成工程、
前記一次焼成物を超音波処理する超音波処理工程、ならびに
前記超音波処理された混合物を二次焼成する二次焼成工程、を含む方法で製造できる。
【００２３】
（１）混合工程
本工程では、前記融剤、および硫化亜鉛を混合する。アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物を特定の比率で含む融剤は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の形状制御に関与する。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物は、一次焼成工程において生成する硫化亜鉛六方晶の（００２）面の法線方向への結晶の成長を促す作用を有し、かかる硫化亜鉛六方晶の（００２）面の法線方向への結晶成長は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥の法線方向の厚みを増やすことにつながる。
【００２４】
アルカリ土類金属ハロゲン化物を含む融剤の例には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物は、一次焼成工程において生成する硫化亜鉛六方晶の（００２）面と平行な方向への結晶の成長を促す作用を有し、かかる硫化亜鉛六方晶の（００２）面と平行な方向への結晶成長は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥の平行な方向の厚みを増やすことにつながる。
【００２５】
融剤としては、含水物、無水物いずれを用いてもよいが、高温時の安定性を考慮すると、無水物が好ましい。また、これらの融剤の中でも、入手性、経済性の観点から塩化物が好ましく、硫化亜鉛蛍光体粒子の形状の制御の観点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化マグネシウムを混合して使用することがより好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の総量１．０モルに対するアルカリ土類金属ハロゲン化物の総量は、０．７〜１．５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜１．３モルの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
融剤の使用量は、硫化亜鉛に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましい。経済性、製造される硫化亜鉛蛍光体粒子群の粒度分布を考慮すると、１５〜１５０質量％の範囲がより好ましく、２０〜１００質量％がさらに好ましい。かかる融剤のハロゲン元素は硫化亜鉛蛍光体粒子の共付活剤となる。
【００２７】
また、別途、共付活剤となる化合物を混合してもよい。かかる化合物としては、例えば、アルミニウム、ガリウムなどの金属単体、かかる金属の硫化物などが挙げられる。
硫化亜鉛としては、平均粒径０．１〜５μｍ程度のものが好ましい。また、本工程において粉砕することで、かかる好ましい平均粒径としてもよい。
【００２８】
また、本工程で用いる硫化亜鉛として、銅イオンを含有する硫化亜鉛を使用してもよい。このような硫化亜鉛は、例えば、硫化亜鉛溶液と銅を含む塩の溶液とを混合し、硫化亜鉛結晶と銅を含む塩とを沈殿析出させて硫化亜鉛蛍光体前駆体を形成し、当該前駆体を加熱することにより調製できる。かかる硫化亜鉛に含有される銅イオンは硫化亜鉛蛍光体粒子の付活剤となる。
【００２９】
本工程において、銅、銀、金、希土類金属元素からなる群から選ばれる元素を含む化合物を併せて混合することが好ましい。用いる化合物としては、経済性、発色光の制御等の観点から、銅塩が好ましい。銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅が挙げられる。かかる化合物に含まれる銅、銀、金、希土類金属元素からなる群から選ばれる元素は硫化亜鉛蛍光体粒子の付活剤となる。
【００３０】
本工程において、硫黄を添加することで、硫化亜鉛の表層の酸化や、銅などの付活剤の酸化を抑制することができる。硫黄の添加量は、通常、硫化亜鉛に対して１〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％の範囲である。
【００３１】
（２）一次焼成工程
本工程では、前記混合工程で得た混合物を一次焼成する。具体的には、常温から３００℃以上８５０℃以下の温度範囲、より好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度範囲では、焼成炉内に空気を連続的に導入して、酸素存在下で昇温することが好ましい。この昇温の間に、融剤が融化し、硫化亜鉛が造粒される。８５０℃を超える温度まで酸素存在下で昇温すると、硫化亜鉛粒子内部が酸化され、蛍光を示さない部分が生成されてしまうので好ましくない。
【００３２】
一次焼成温度および昇温速度は、硫化亜鉛蛍光体粒子の粒径制御に影響する。一次焼成温度は、硫化亜鉛の六方晶化を促進する温度であればよく１０３０〜１２６０℃が好ましい。硫化亜鉛蛍光体粒子の形状と粒度分布を所望の範囲に制御しやすいという点から、焼成温度の下限は１０４０℃がより好ましく１０４５℃がさらに好ましい。上限は、１１３０℃がより好ましく、１１００℃がさらに好ましく、１１００℃未満がさらに好ましい。一次焼成温度は１０４５℃以上１１００℃未満であるのが特に好ましい。
【００３３】
一次焼成工程において、９００℃以上の昇温速度を制御することが重要である。９００℃から設定する一次焼成温度までの昇温速度は２０〜５００℃／時間であるのが好ましく、５０〜４５０℃／時間であるのがより好ましく、６０〜４００℃／時間であるのがさらに好ましい。かかる昇温速度が速すぎると、使用する機器に負荷がかかり、機器の寿命を低下させるほか、融剤が急激に分解するため融剤の分散が不均一化しやすい。昇温速度が遅すぎると経済的でなく、また低温融解性の融剤を用いた場合に、融剤が局在化して、かかる局在化した融剤によって、硫化亜鉛結晶が不均一な成長を起こすため好ましくない。
【００３４】
所定の一次焼成温度に到達した後、当該温度を好ましくは１時間以上５時間以下にわたり保持する。
冷却速度は硫化亜鉛が六方晶を維持できればよく、例えば、７００℃までの範囲を１００〜１０００℃／時間で降温することが好ましい。７００℃以下での冷却速度は特に制限はない。
【００３５】
冷却した一次焼成物は、次いで酸性水溶液で洗浄することが好ましい。酸性水溶液で洗浄することによって、酸素により部分的に酸化されて生成した酸化亜鉛と融剤を除去でき、凝集した一次焼成物を分散させることができる。酸性水溶液で一次焼成物を洗浄した後、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄し、一次焼成物に付着した酸性水溶液を取り除くことが極めて好ましい。洗浄に使用する酸性水溶液としては、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。一次焼成で生成する酸化亜鉛の除去性、一次焼成物への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸水溶液、塩酸を使用することが好ましい。酸性水溶液中の酸の濃度は特に制限されるものではなく、使用する酸成分の種類に応じて異なるが、通常、ｐＨ＝１〜５の酸性水溶液を用いることが好ましい。洗浄のために使用する酸性水溶液の量は、一次焼成物の１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５０重量倍以下の量である。
【００３６】
得られた一次焼成物は、超音波処理工程において均等に超音波を照射するために、篩などを用いて粒径を揃えることが好ましい。なお、通常粒径によって円形度が異なっている。これは、大粒径の粒子には一次焼成物の中には互いに融着することで大粒径化し、円形度が変化した粒子が含まれるためである。したがって、上記したように粒径を揃える場合、揃えた後の一次焼成物において本発明で規定する範囲の円形度となるように、上記したように融剤の組成を調整する必要がある。粒径を揃える場合、一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１４μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。望ましい操作としては、一次焼成物を目開き１０μｍの篩にかけて１０μｍ未満の粒子を除去し、次に目開き４０μｍの篩にかけて４０μｍ以上の粒子を除く。粒径をさらに細かく調整する場合には、目開きの異なる篩を用いて所望の粒径範囲の粒子を選別する。また、サイクロン分離器などの遠心力を利用して粒径別に選別してもよい。
【００３７】
（３）超音波処理工程
本工程では、粒径を揃えた一次焼成物を水性媒体に分散させ、得られる分散液に超音波を照射することで分散液中にキャビテーションを発生させ、硫化亜鉛の六方晶構造に歪みを与えることで（００２）面に平行な面状欠陥を発生させるとともに六方晶構造の少なくとも一部を立方晶構造に転移させる。一次焼成物を分散させる水性媒体としては、イオン交換水、蒸留水、精製水などが挙げられる。
【００３８】
超音波によって一次焼成物に与えられる単位容積当たりのエネルギー（熱量）総量は、０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３未満が好ましく、１．０〜８．０ＧＪ／ｍ３がより好ましく、１．６〜８．０ＧＪ／ｍ３がさらに好ましい。０．５ＧＪ／ｍ３未満のエネルギーでは、硫化亜鉛に十分な歪みを導入することができず、二次焼成工程での立方晶構造への転移が十分ではなくなることがある。前記エネルギーが１０ＧＪ／ｍ３を超えると、硫化亜鉛粒子が破砕され、適当な粒径の硫化亜鉛蛍光体粒子を得ることが困難となる恐れがある。
【００３９】
照射する超音波の周波数は、分散液中にキャビテーションを発生させる観点から、通常、１５〜５０ｋＨｚが好ましく、１５〜４０ｋＨｚがより好ましく、１８〜３７ｋＨｚがさらに好ましい。
【００４０】
超音波照射を照射する分散液中の一次焼成物の濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．７〜２０質量％がさらに好ましい。濃度が高すぎると、分散している一次焼成物同士の接触による衝撃が頻繁に生じて互いに研磨され、目的とする硫化亜鉛蛍光体粒子の収率が低下する恐れがある。また一次焼成物同士の融着が生じて、超音波処理後の取り出し時などにおける工程通過性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、濃度が低すぎると、処理コストが高くなる。
【００４１】
超音波照射時の一次焼成物の分散液の温度は、０．５〜８０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。温度が低すぎると、分散液の流動性が低下して工程通過性が低下する。一方、温度が高すぎると、超音波照射処理の効率が低下する。
【００４２】
（４）二次焼成工程
本工程では、超音波処理工程によって得た六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を、不活性ガス雰囲気下で６５０〜１０００℃の範囲の所定温度に昇温して、酸素存在下で所定時間保持した後、冷却する二次焼成を行う。昇温する前に、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に、銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物を混合することが好ましい。
【００４３】
銅を含む化合物は、固体または水溶液形態として添加することが好ましい。かかる銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅、酢酸銅が挙げられ、経済性および取扱性の観点から、硫酸銅または酢酸銅が好ましい。銅化合物を添加する場合の添加量は、一次焼成物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。
【００４４】
亜鉛を含む化合物は、固体または水溶液形態として添加することが好ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛が挙げられ、経済性および取扱性の観点から、硫酸亜鉛または酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物を添加する場合の添加量は、一次焼成物に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜３０質量％がより好ましい。
【００４５】
硫黄を含む化合物は、硫黄またはチオアセトアミドおよびチオ尿素などの硫黄化合物として添加することが好ましい。経済性および操作性の観点から、硫黄の使用が好ましい。硫黄を添加する場合の添加量は、一次焼成物に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が好ましい。
【００４６】
ここで一次焼成物に混合する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物は、硫化亜鉛結晶の面状欠陥近傍に導入されることで、分散型無機ＥＬ素子としたときにキャリアを効率よく共付活剤に供給し、発光を促す作用がある。
【００４７】
二次焼成は、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物と、必要に応じて混合する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、２〜５時間かけて６５０〜１０００℃の範囲まで昇温し、当該温度に到達した後、空気を導入して酸素含有雰囲気として、３０分〜２時間にわたり６５０〜１０００℃の範囲内の所定温度を保持し、次いで冷却することが好ましい。酸素濃度は１〜３０体積％が好ましい。
【００４８】
冷却速度は１０〜５００℃／分が好ましく、１２〜３００℃／分がより好ましい。冷却された二次焼成物の表面には、二次焼成時に必要に応じて添加する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物のうち面状欠陥近傍に導入されなかったものや、二次焼成時に生成した酸化亜鉛などが付着しているため、これらを洗浄により除去することが好ましい。洗浄には、酸性水溶液、シアン化塩水溶液などを用いることができるが、いずれの場合も最終的にはイオン交換水で十分に洗浄することが必要である。
【００４９】
酸性水溶液としては、表面へのイオン残留性の点から、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸水溶液、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。酸性水溶液の濃度が２０質量％を超えると、硫化亜鉛が分解する場合があり、０．１質量％を下回ると十分な洗浄効果が得られない場合がある。
【００５０】
シアン化塩水溶液は、二次焼成物表面の不純物（例えば二次焼成に際して必要に応じて混合する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物のうち、面状欠陥近傍に導入されなかったもの）を除去できる。シアン化塩水溶液としては、０．１〜１質量％のシアン化ナトリウム水溶液およびシアン化カリウム水溶液が挙げられる。この濃度のシアン化塩水溶液を、二次焼成物に対して質量比で１０倍以上１００倍以下の量で使用することが好ましい。
このように洗浄された二次焼成粒子は、真空乾燥や熱風乾燥などで乾燥されて、硫化亜鉛蛍光体粒子となる。
【００５１】
［３．分散型無機ＥＬ素子］
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、分散型無機ＥＬ素子の発光層中に含有させる蛍光体粒子として用いることができる。分散型無機ＥＬ素子は、複数の硫化亜鉛蛍光体粒子が非流動性バインダー中に分散している発光層、その両面に設けられた絶縁層、および絶縁層の上に設けられた電極板を備える。高い発光輝度とするためには、分散型無機ＥＬ素子中の全硫化亜鉛蛍光体粒子の軸長比および円形度の平均値が、本発明で規定する範囲である必要がある。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子を用いて製造される分散型無機ＥＬ素子においては、多くの硫化亜鉛蛍光体粒子において長軸が電場の向きと平行であり、かつ電場の方向から観察した時の硫化亜鉛蛍光体粒子像が真円に近いので、高い発光輝度を実現できる。
【００５２】
硫化亜鉛系蛍光体粒子の発光輝度を評価するにあたっては、かかる硫化亜鉛系蛍光体粒子を発光層に含む評価用の分散型無機ＥＬ素子を作成し、発光層の主面から観察した輝点密度を測定する。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は長軸の法線が前記発光層の主面と垂直である場合に高い輝点密度を示す。以下、評価用の分散型無機ＥＬ素子について説明する。
【００５３】
図２は簡易的な分散型無機ＥＬ素子の概要を示す。図２中、１０は透明電極付基板であり、２つの基板は平行である。３０は本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子２０を含む発光層、４０は電源、４２は電場の向きを示す。２２は硫化亜鉛蛍光体粒子２０の硫化亜鉛結晶における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥であり、電場とほぼ平行である。当該素子は、硫化亜鉛蛍光体粒子２０を流動性バインダー（例えば光硬化性樹脂）に分散させた流動性マトリクス（ペースト）を二枚の平行な透明電極付基板１０間に挟み、電圧を印加して当該硫化亜鉛蛍光体粒子を配向させた後、流動性マトリクス層を固化（例えば光硬化）して硫化亜鉛蛍光体粒子を固定して得られる。
【００５４】
当該分散型無機ＥＬ素子の発光層中における硫化亜鉛蛍光体粒子の濃度は、０．５〜１０体積％が好ましく、１〜５体積％がより好ましい。かかる濃度が１０体積％を超えると、発光層が含む複数の硫化亜鉛蛍光体粒子を発光層の主面から観察した場合に硫化亜鉛蛍光体粒子同士が重なって観測され易くなり、正しい測定結果を得るのが困難になる。
【００５５】
流動性マトリクス層の厚みは３０〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。透明電極間に形成するペースト層の厚みが３０μｍよりも薄いと、硫化亜鉛蛍光体粒子が動き難くなるため配向性が悪くなり、２００μｍよりも厚いと流動性マトリクス層を固化した際の収縮が大きくなるため、電極との密着性が悪くなる。
【００５６】
輝点の測定のための電圧は、直流印加または交流印加のいずれでもよく、発光層の厚み方向に電位差が生じるように直流または交流電圧を印加することにより電場を発生できる。発生させる電場は４〜１３Ｖ／μｍが好ましく、６〜１０Ｖ／μｍがより好ましい。発生する電場が１３Ｖ／μｍより高いと絶縁破壊する場合があり、４Ｖ／μｍより低いと観察に十分な発光が得られない場合がある。
【００５７】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子を用いた分散型無機ＥＬ素子の発光輝度は、かかる分散型無機ＥＬ素子の透明電極付基板上から光学顕微鏡を用いて観察して測定出来る画面ＥＬ強度から評価する。画面ＥＬ強度は１個の硫化亜鉛蛍光体粒子像中の全ピクセルにおけるグレースケール値の平均により表される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例、比較例においては、後述するように硫化亜鉛蛍光体粒子を製造し、さらに各硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸の方向が、印加される電場の向きと平行かまたはほぼ平行な分散型無機ＥＬ素子を製造し、以下のように評価した。
【００５９】
（１）硫化亜鉛蛍光体粒子における長軸と当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係、および軸長比
実施例または比較例で得た硫化亜鉛蛍光体粒子４０ｇに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２００ｍｌ加え、８０℃で３０分間撹拌した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、イオン交換水でｐＨが６〜８になるまで硫化亜鉛蛍光体粒子を洗浄した。次いでイオン交換水を除去し、硫化亜鉛蛍光体粒子に３質量％の過酸化水素水を２００ｍｌ加え、５０℃で９０分間撹拌した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、イオン交換水で硫化亜鉛蛍光体粒子を複数回洗浄し、次いで、硫化亜鉛蛍光体粒子に１質量％のエチレンジアミン四酢酸水溶液２００ｍｌを加え、２５℃で９０分間撹拌した。これらのエッチング処理を行った後、硫化亜鉛蛍光体粒子を５００Ｐａ下、３５℃で１２時間かけて減圧乾燥することにより、水分を除去した。得られた硫化亜鉛蛍光体粒子をＳＥＭ（装置名：株式会社キーエンス製、走査型電子顕微鏡 ＶＥ―９８００）で１５００倍の倍率にて観察した。その結果、面状欠陥が硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に縞状に観察されることにより、この面状欠陥と硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸が平行であるかどうかを、他の粒子が重なっていない無作為に選択した２０個の硫化亜鉛蛍光体粒子について評価した。また、軸長比は他の粒子が重なっていない無作為に選択した硫化亜鉛蛍光体粒子５０個の平均値とした。
【００６０】
（２）分散型無機ＥＬ素子および当該素子中の硫化亜鉛蛍光体粒子の評価
実施例および比較例において製造した分散型無機ＥＬ素子に、５００Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加して硫化亜鉛蛍光体粒子を発光させ、光学顕微鏡（株式会社ナカデン製、デジタルマイクロスコープＭＸ−１２００II）を用いて、倍率１０００倍、２０００倍で写真を撮影し、硫化亜鉛蛍光体粒子の輝点密度、円形度、画面ＥＬ強度を測定した。詳細は次のとおりである。
【００６１】
１）輝点密度
上記２０００倍の光学顕微鏡写真において、他の粒子が重なっていない硫化亜鉛蛍光体粒子を無作為に３０個選択し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）の「Ｆｉｎｄ Ｍａｘｉｍａ」を用いて発光輝度の極大点を特定し、輝点密度を測定した。
【００６２】
２）円形度
上記１０００倍の光学顕微鏡写真において、他の粒子が重なっていない硫化亜鉛蛍光体粒子を無作為に５０個選択し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、各々の粒子のＬ、Ａの値をそれぞれ測定し、円形度を算出した。
【００６３】
３）画面ＥＬ強度
上記１０００倍の光学顕微鏡写真において、他の粒子が重なっていない硫化亜鉛蛍光体粒子を無作為に５０個選択し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いてグレースケール値を測定した。
【００６４】
［実施例１］
塩化亜鉛９８ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ、塩酸２ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた（水溶液１）。また別途、チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとした（水溶液２）。容量２Ｌの四つ口フラスコに、ディーンスターク、還流管、温度計、および撹拌器を装着し、デカン１０００ｍｌを入れ、系内を窒素置換した。オイル浴を１５０℃とし、フラスコ内のデカンを１３０℃に昇温した後、水溶液１を毎分０．３３ｍｌで送液し、水溶液２を毎分３．３ｍｌで送液し、水溶液１と水溶液２を混合しながら添加した。なお、混合液のｐＨは２．５であった。留出する水をディーンスタークで除去しながら反応させた。約５時間かけて全ての水溶液を添加し、その後３０分間系内の水分を除去した。内容物を室温に冷却した後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤をデカンテーションで除去したのち、１３０Ｐａ、１００℃で１２時間乾燥した。回収量は５７．４ｇであり、理論量の８２％であった。
【００６５】
得られた生成物２７ｇに、融剤として塩化ナトリウム４．９５ｇ、塩化カリウム５．９２ｇ、および塩化マグネシウム１６．０８ｇ（生成物に対する融剤の総量は１００質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：１．０）を加え、ボールミルで混合した。次いで、硫黄０．４５ｇを添加して、得られた混合物を坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、空気下毎時４００℃の速度で昇温した。昇温中、炉内温度が８００℃に達したところで、空気の導入を窒素に切り替え、１０５０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した後、毎時６００℃で冷却し、室温まで冷却した。
【００６６】
得られた一次焼成物をイオン交換水２００ｇの入った３００ｍｌビーカーに入れ、攪拌して分散させた。デカンテーションにてイオン交換水を除去した後、３．５％塩酸２００ｇを添加し、３０分撹拌して焼成中に生成した酸化物、塩化ナトリウムなどの融剤を除去した。デカンテーションにて、塩酸を除去した後、イオン交換水５００ｇを用いて、洗浄水のｐＨが５以上となるまで洗浄した。さらに、目開き３０μｍの湿式篩を用いて、粗大化した粒子を除き、続いて、目開き１０μｍの湿式篩を用いて、微小化した粒子を除いた。
【００６７】
その後、イオン交換水２００ｇを再度添加して、超音波振動器（ＢＲＡＳＯＮ社製、ＤｅｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒ）を用いて、一次焼成物の分散液に超音波を３０分間照射した。このときの照射エネルギーは、３００ｋＷ／ｍ３であった。上澄みをデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄した。分散液を目開き１５μｍ、１０μｍの湿式篩にかけて、粒径範囲を１０〜１５μｍとした。当該硫化亜鉛粒子を、１００℃で１２時間真空乾燥し、超音波処理した一次焼成物２０ｇを得た。一次焼成工程の条件、粒度分布の結果を表１に示す。粒度分布は、一次焼成により得られた硫化亜鉛粒子の中位径ｄ５０を示した。かかる中位径は、堀場製作所製ＰＡＲＴＩＣＡ ＬＡ−９５０を用いて測定した。
【００６８】
前記超音波処理した一次焼成物２０ｇに、酢酸銅０．２０ｇ、硫酸亜鉛３．２ｇおよび硫黄０．４ｇを添加混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、窒素下で８５０℃まで、毎時４００℃の速度で昇温した。焼成炉内が８５０℃に到達したところで、窒素の導入を空気に切り替えて、１時間空気保持した。その後、窒素に切り替え、更に２時間保持した後、毎時５００℃で室温まで冷却した。
【００６９】
得られた二次焼成物を５％塩酸２００ｇに分散させ、洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いて洗浄後の液が中性になるまで洗浄した。上澄みをデカンテーションで除いた後、１％青酸ソーダ水溶液２００ｇで洗浄した。更にイオン交換水にて洗浄液が中性を示すまで洗浄した後、１３０Ｐａ、１００℃で１２時間乾燥し、硫化亜鉛蛍光体粒子である二次焼成物１６ｇを得た。製造した硫化亜鉛蛍光体粒子群の個々の硫化亜鉛蛍光体粒子について、前述のとおり円形度および軸長比を測定し、その平均を求めたところ円形度は１．１９５、軸長比は１．３０であった。結果を表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７０】
アクリル系光硬化性モノマー（商品名：ＦＲ２１、日本化薬株式会社社製）０．２５ｇに、上記で得られた硫化亜鉛蛍光体粒子０．０２ｇを混合し、当該硫化亜鉛蛍光体粒子が分散した流動性マトリクス（蛍光体ペースト）を調製した。片面にＩＴＯ層（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）が設けられているガラス（株式会社倉元製作所製 ５Ω／□以下、以下「ＩＴＯ基板」ともいう）（第１のＩＴＯ基板）のＩＴＯ層上に、流動性マトリクス０．０２ｇを８０μｍの厚みになるように塗工して流動性マトリクス層を形成した。別のＩＴＯ基板（第２のＩＴＯ基板）を準備して、ＩＴＯ層が前記流動性マトリクス層と接し、かつ第１のＩＴＯ基板と平行になるように配置した。流動性マトリクス層に１００Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を２分間印加して硫化亜鉛蛍光体粒子を配向させ、同時にＵＶ光（装置名：ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−３５１Ｓ ＳＡＮ−ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製、照射条件：３．５Ｊ／ｃｍ２）を２分間照射してアクリル系光硬化性モノマーを硬化した。このようにして分散型無機ＥＬ素子を製造した。
【００７１】
この分散型無機ＥＬ素子に５００Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加して発光させ、硫化亜鉛蛍光体粒子の発光状態を光学顕微鏡にて撮影した。得られた硫化亜鉛蛍光体粒子像を図３に示す。図３において明るく見える点が輝点であり、矢印は、図１におけるｘ方向を示す。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。
【００７２】
［実施例２］
融剤を塩化ナトリウム１．９８ｇ、塩化カリウム２．３７ｇ、および塩化マグネシウム６．４３ｇ（生成物に対する融剤の総量は４０質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：１．０）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し評価した。その結果、円形度は１．２４６、軸長比は１．３２であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７３】
［実施例３］
融剤を塩化ナトリウム１．９８ｇ、塩化カリウム２．３７ｇ、および塩化マグネシウム８．３０ｇ（生成物に対する融剤の総量は４７質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：１．３）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し評価した。その結果、円形度は１．２４５、軸長比は１．４６であった。第一焼成条件等および発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７４】
［実施例４］
融剤を塩化ナトリウム１．９８ｇ、塩化カリウム２．３７ｇ、および塩化マグネシウム５．７５ｇ（生成物に対する融剤の総量は３７質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：０．９２）とし、目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて、粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し評価した。その結果、円形度は１．２４２、軸長比は１．０９であった。第一焼成条件等および発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛結晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７５】
［比較例１］
第一焼成工程での保持温度を１１００℃とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し、評価した。その結果、円形度は１．２６５、軸長比は１．０１であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行ではなかった。
【００７６】
［比較例２］
第一焼成工程での保持温度を１１００℃としたこと以外は、実施例２と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．２８３、軸長比は１．０５であった。第一の焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７７】
［比較例３］
一次焼成物を超音波処理前に目開き３０μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜３０μｍとしたこと以外は実施例２と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．２８８、軸長比は１．０８であった。第一の焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７８】
［比較例４］
第一焼成工程での保持温度を１１５０℃、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．３２１、軸長比は１．０３であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７９】
［比較例５］
融剤を塩化ナトリウム３．４４ｇ、塩化カリウム４．３９ｇ、および塩化マグネシウム２．８１ｇ（生成物に対する融剤の総量は４０質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：０．２５）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．３０３、軸長比は１．０２であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行ではなかった。
【００８０】
［比較例６］
融剤を塩化ナトリウム１．９５ｇ、塩化カリウム２．４８ｇ、および塩化マグネシウム１２．６７ｇ（生成物に対する融剤の総量は４０質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：２．０）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．３３２、軸長比は１．４０であった。第一の焼成条件等および発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００８１】
【表１】
【表２】
【００８２】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、輝点密度が高く、発光輝度の高い分散型無機ＥＬ素子を与える。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 透明電極付基板
２０ 硫化亜鉛蛍光体粒子
２２ 硫化亜鉛立方晶の面状欠陥
３０ 発光層
４０ 電源
４２ 電場の向き
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光輝度が改善された分散型無機ＥＬ素子に有用な硫化亜鉛蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型無機ＥＬ素子は表示装置用のバックライト等に利用されている。分散型無機ＥＬ素子は、バインダー（通常、フッ素系樹脂あるいはシアノ基を有する樹脂等の高誘電性樹脂）中に蛍光体粒子を分散させた発光層と、該発光層の両面にそれぞれ配置された２つの電極板とを備える素子である。通常、分散型無機ＥＬ素子は、絶縁破壊を防ぐために高誘電性樹脂中にチタン酸バリウムのような誘電体物質を分散させた誘電層をさらに備える。
【０００３】
分散型無機ＥＬ素子の発光層に含まれる蛍光体粒子としては、硫化亜鉛結晶ならびに発光中心となる付活剤および共付活剤を含有する硫化亜鉛蛍光体粒子が広く知られている（特許文献１、２参照）。かかる硫化亜鉛蛍光体粒子を用いた分散型無機ＥＬ素子は、発光輝度、発光寿命等の改良が試みられてきた。
【０００４】
一方、硫化亜鉛結晶の（１１１）面が印加する電場の方向と平行な場合に、硫化亜鉛蛍光体粒子が最も強い発光輝度を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
さらに、軸長比（長軸長／短軸長）を３以上とし、かつ硫化亜鉛結晶の（１１１）面を短軸と平行に配向させた硫化亜鉛蛍光体粒子を電極板の表面に塗工して、該硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸が電極板と平行になるように配向させることで発光輝度を向上できることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３２９４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１５８３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、１９６２年、第１２５巻、第１号、ｐ．１４９−１５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３には、軸長比が３以上の硫化亜鉛蛍光体粒子を電極板の表面に塗工して、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸方向を電極板と平行に配置させた分散型無機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、かかる分散型無機ＥＬ素子の輝度を向上させる上で重要となる、硫化亜鉛結晶の（１１１）面と硫化亜鉛蛍光体粒子の短軸方向を平行にするための方法が十分開示されているとはいえず、発光輝度を高めることは困難である。また、軸長比が３以上の硫化亜鉛蛍光体粒子を作製することは、結晶成長を促すことが困難なだけでなく、該結晶成長の促進に助剤（金属酸化物等）が不可欠となり、かかる助剤の除去といった煩雑なプロセスを必要とするので、工業化が容易でないという問題があった。さらに、発明者らの検討によれば、かかる硫化亜鉛蛍光体粒子は発光層の主面で発光に寄与する輝点密度が低いため、発光輝度も十分向上できないことが判明した。
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明は、輝点密度が高く、発光輝度を向上し得る分散型無機ＥＬ素子を与える硫化亜鉛蛍光体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０の硫化亜鉛蛍光体粒子であって、
長軸が前記硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行であり、かつ
前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の、次式で定義される円形度が１．２５０以下である、硫化亜鉛蛍光体粒子；
円形度＝Ｌ２／４πＡ
Ｌ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長
Ａ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積
（２）長軸の長さが１０〜３０μｍである（１）の硫化亜鉛蛍光体粒子；
（３）アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対してアルカリ土類金属ハロゲン化物を０．７〜１．５モルの範囲で混合した融剤、および硫化亜鉛を混合する混合工程、
前記混合物を焼成する一次焼成工程、
前記一次焼成物を水性媒体に分散させて超音波処理する超音波処理工程、ならびに
前記超音波処理された混合物を二次焼成する二次焼成工程、を含む（１）の硫化亜鉛蛍光体粒子の製造方法；
（４）前記一次焼成工程における焼成温度が１０３０℃以上１１００℃未満である、（３）の製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、輝点密度が高く、高い発光輝度を示す分散型無機ＥＬ素子を与える硫化亜鉛蛍光体粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の形状の概要図である。
【図２】簡易的な分散型無機ＥＬ素子の概要図である。
【図３】本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の発光状態を光学顕微鏡で観察した硫化亜鉛蛍光体粒子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．硫化亜鉛蛍光体粒子］
硫化亜鉛蛍光体粒子とは、硫化亜鉛結晶、付活剤、および共付活剤を含有する蛍光体粒子であり、外部からのエネルギーを光に変換できる。本発明に用いる硫化亜鉛蛍光体粒子は硫化亜鉛結晶として面状欠陥を有する硫化亜鉛立方晶を含有する。かかる面状欠陥とは、硫化亜鉛立方晶の結晶面のずれに起因して発生する双晶面および相界面を指し、硫化亜鉛立方晶の１つの（１１１）面と平行である。かかる面状欠陥を製造するには、硫化亜鉛六方晶に超音波などの衝撃を加えることで該硫化亜鉛六方晶の（００２）面に平行な面状欠陥を形成した後、加熱などの手段によって硫化亜鉛立方晶に転移させることが好ましい。本発明で用いる硫化亜鉛立方晶の面状欠陥の方向は、硫化亜鉛蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に、硫化亜鉛蛍光体粒子表面に現れる面状欠陥の積層構造を観察することで容易に特定できる。
【００１３】
硫化亜鉛蛍光体粒子が含有する付活剤とは、電場を印加することによってアクセプターとなる物質である。付活剤の例には、銅、銀、金等の遷移金属元素、およびセリウム、ユーロピウム、テルビウム等の希土類金属元素が挙げられ、経済性、発色光の制御の観点から、銅、銀またはセリウム、テルビウムが好ましく、銅がより好ましい。
【００１４】
付活剤の量は所望する発光色により異なるが、通常、質量基準で硫化亜鉛蛍光体粒子に対し５０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１２００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１５】
硫化亜鉛蛍光体粒子が含有する共付活剤とは、電場を印加することによってドナーとなる物質である。共付活剤の例には、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素、およびアルミニウム、ガリウム等の金属元素が挙げられるが、これらに限定されない。共付活剤の量は特に限定されないが、通常、付活剤１質量部に対して０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００１６】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０である。軸長比がこの範囲にあると、分散型無機ＥＬ素子に用いた際に、電場の印加によって発光輝度を高める方向に硫化亜鉛蛍光体粒子を配向させやすい。軸長比は好ましくは１．０６〜１．４９、より好ましくは１．０７〜１．４８である。軸長比が１．５０を超えると製造が困難なだけでなく、配向に要するせん断力が大きくなり配向が困難となる。また、軸長比が１．０５未満であると配向に要するせん断力が過度に小さくなり配向が困難となる。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、長軸が当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行である。
【００１７】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の円形度（以下単に「円形度」ともいう）が１．２５０以下である。前記硫化亜鉛蛍光体粒子像は、当該硫化亜鉛蛍光体粒子を前記長軸を法線とする面に投影してできる像と等しい。円形度は、真円に近いかどうかを示す指標であり、本発明においては次式で定義される。
【００１８】
円形度＝Ｌ２／４πＡ
ここで、Ｌは長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長であり、Ａは前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積である。この値が１に近いほど前記硫化亜鉛蛍光体粒子像が真円に近く、１より大きくなるほど真円から遠ざかる。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、軸長比が１．０５〜１．５０、前記円形度が１．２５０以下であるので、長軸に垂直な面で切断してできる断面形状が真円に比較的近い、円柱または楕円体に近い形状を有する。図１は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の形状を説明する概要図である。図１においては説明を簡略にするため、当該硫化亜鉛蛍光体粒子が円柱であると仮定している。すなわち、図１では、硫化亜鉛蛍光体粒子像を観察する長軸を法線とする面は、円柱の底面に平行な面となり、Ｌは円周長となる。図１中、２０は本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子であり、２２は硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の１つの（１１１）面と平行な面状欠陥である。通常は、前記（１１１）面は硫化亜鉛蛍光体粒子内に複数存在するが、面状欠陥は図１に示すとおりそのうちの１つの（１１１）面と平行である。ｘ、ｙ、ｚは座標軸であり、ｙは前記面状欠陥の法線と、ｚは長軸と平行である。前記断面形状が真円に近いことから、当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶は前記ｙ方向にある程度の厚み、つまり奥行きを持ち、かつ前記ｘ方向にもある程度の厚みを有する。さらに、軸長比が１．０５〜１．５０であることから、当該硫化亜鉛蛍光体粒子の前記面状欠陥は、ｚ方向にもある程度の大きさを有する。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子が高い発光輝度を示す分散型無機ＥＬ素子を与える機構は明らかではないが、次のように推定される。
【００１９】
前述のとおり、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の（１１１）面と平行な面状欠陥を有し、この面状欠陥が分散型無機ＥＬ素子としたときに発光に寄与する輝点となる。硫化亜鉛蛍光体粒子がｙ方向にあまり厚みを持たない平板状であると、硫化亜鉛蛍光体粒子における欠陥の密度が過度に高くなる。その結果、発光された光が面状欠陥に吸収されやすくなり十分な発光輝度が得られない。しかし、硫化亜鉛蛍光体粒子が前記ｙ方向にある程度の厚みを持つと、面状欠陥の密度が過度に高くなることを抑制できるので、高い発光輝度を有する分散型無機ＥＬ素子を与えると考えられる。
【００２０】
円形度は後述するとおり、硫化亜鉛蛍光体粒子の製造において特定の融剤を用いることで調整できる。本発明においては、分散型無機ＥＬ素子としたときの発光輝度および製造の容易性から、円形度は１．２５０以下であり、好ましくは１〜１．２４９であり、より好ましくは１〜１．２４８である。
【００２１】
硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸の長さは、１０〜３０μｍであることが好ましい。長軸の長さがこの範囲であると、分散型無機ＥＬ素子とした場合に、硫化亜鉛蛍光体粒子を電場によって配向させやすい。長軸の長さは、硫化亜鉛蛍光体粒子を顕微鏡等で観察することにより特定できる。当該硫化亜鉛蛍光体粒子の配向させやすさおよび製造の容易性から、長軸の長さは１２〜２７μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。
【００２２】
［２．製造方法］
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、
アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対してアルカリ土類金属ハロゲン化物を０．７〜１．５モル含む融剤、硫化亜鉛、付活剤、および共付活剤を混合する混合工程、
前記混合物を焼成する一次焼成工程、
前記一次焼成物を超音波処理する超音波処理工程、ならびに
前記超音波処理された混合物を二次焼成する二次焼成工程、を含む方法で製造できる。
【００２３】
（１）混合工程
本工程では、前記融剤、および硫化亜鉛を混合する。アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物を特定の比率で含む融剤は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子の形状制御に関与する。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物は、一次焼成工程において生成する硫化亜鉛六方晶の（００２）面の法線方向への結晶の成長を促す作用を有し、かかる硫化亜鉛六方晶の（００２）面の法線方向への結晶成長は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥の法線方向の厚みを増やすことにつながる。
【００２４】
アルカリ土類金属ハロゲン化物を含む融剤の例には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物は、一次焼成工程において生成する硫化亜鉛六方晶の（００２）面と平行な方向への結晶の成長を促す作用を有し、かかる硫化亜鉛六方晶の（００２）面と平行な方向への結晶成長は、本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥の平行な方向の厚みを増やすことにつながる。
【００２５】
融剤としては、含水物、無水物いずれを用いてもよいが、高温時の安定性を考慮すると、無水物が好ましい。また、これらの融剤の中でも、入手性、経済性の観点から塩化物が好ましく、硫化亜鉛蛍光体粒子の形状の制御の観点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化マグネシウムを混合して使用することがより好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の総量１．０モルに対するアルカリ土類金属ハロゲン化物の総量は、０．７〜１．５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜１．３モルの範囲であることがより好ましい。
【００２６】
融剤の使用量は、硫化亜鉛に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましい。経済性、製造される硫化亜鉛蛍光体粒子群の粒度分布を考慮すると、１５〜１５０質量％の範囲がより好ましく、２０〜１００質量％がさらに好ましい。かかる融剤のハロゲン元素は硫化亜鉛蛍光体粒子の共付活剤となる。
【００２７】
また、別途、共付活剤となる化合物を混合してもよい。かかる化合物としては、例えば、アルミニウム、ガリウムなどの金属単体、かかる金属の硫化物などが挙げられる。
硫化亜鉛としては、平均粒径０．１〜５μｍ程度のものが好ましい。また、本工程において粉砕することで、かかる好ましい平均粒径としてもよい。
【００２８】
また、本工程で用いる硫化亜鉛として、銅イオンを含有する硫化亜鉛を使用してもよい。このような硫化亜鉛は、例えば、硫化亜鉛溶液と銅を含む塩の溶液とを混合し、硫化亜鉛結晶と銅を含む塩とを沈殿析出させて硫化亜鉛蛍光体前駆体を形成し、当該前駆体を加熱することにより調製できる。かかる硫化亜鉛に含有される銅イオンは硫化亜鉛蛍光体粒子の付活剤となる。
【００２９】
本工程において、銅、銀、金、希土類金属元素からなる群から選ばれる元素を含む化合物を併せて混合することが好ましい。用いる化合物としては、経済性、発色光の制御等の観点から、銅塩が好ましい。銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅が挙げられる。かかる化合物に含まれる銅、銀、金、希土類金属元素からなる群から選ばれる元素は硫化亜鉛蛍光体粒子の付活剤となる。
【００３０】
本工程において、硫黄を添加することで、硫化亜鉛の表層の酸化や、銅などの付活剤の酸化を抑制することができる。硫黄の添加量は、通常、硫化亜鉛に対して１〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％の範囲である。
【００３１】
（２）一次焼成工程
本工程では、前記混合工程で得た混合物を一次焼成する。具体的には、常温から３００℃以上８５０℃以下の温度範囲、より好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度範囲では、焼成炉内に空気を連続的に導入して、酸素存在下で昇温することが好ましい。この昇温の間に、融剤が融化し、硫化亜鉛が造粒される。８５０℃を超える温度まで酸素存在下で昇温すると、硫化亜鉛粒子内部が酸化され、蛍光を示さない部分が生成されてしまうので好ましくない。
【００３２】
一次焼成温度および昇温速度は、硫化亜鉛蛍光体粒子の粒径制御に影響する。一次焼成温度は、硫化亜鉛の六方晶化を促進する温度であればよく１０３０〜１２６０℃が好ましい。硫化亜鉛蛍光体粒子の形状と粒度分布を所望の範囲に制御しやすいという点から、焼成温度の下限は１０４０℃がより好ましく１０４５℃がさらに好ましい。上限は、１１３０℃がより好ましく、１１００℃がさらに好ましく、１１００℃未満がさらに好ましい。一次焼成温度は１０４５℃以上１１００℃未満であるのが特に好ましい。
【００３３】
一次焼成工程において、９００℃以上の昇温速度を制御することが重要である。９００℃から設定する一次焼成温度までの昇温速度は２０〜５００℃／時間であるのが好ましく、５０〜４５０℃／時間であるのがより好ましく、６０〜４００℃／時間であるのがさらに好ましい。かかる昇温速度が速すぎると、使用する機器に負荷がかかり、機器の寿命を低下させるほか、融剤が急激に分解するため融剤の分散が不均一化しやすい。昇温速度が遅すぎると経済的でなく、また低温融解性の融剤を用いた場合に、融剤が局在化して、かかる局在化した融剤によって、硫化亜鉛結晶が不均一な成長を起こすため好ましくない。
【００３４】
所定の一次焼成温度に到達した後、当該温度を好ましくは１時間以上５時間以下にわたり保持する。
冷却速度は硫化亜鉛が六方晶を維持できればよく、例えば、７００℃までの範囲を１００〜１０００℃／時間で降温することが好ましい。７００℃以下での冷却速度は特に制限はない。
【００３５】
冷却した一次焼成物は、次いで酸性水溶液で洗浄することが好ましい。酸性水溶液で洗浄することによって、酸素により部分的に酸化されて生成した酸化亜鉛と融剤を除去でき、凝集した一次焼成物を分散させることができる。酸性水溶液で一次焼成物を洗浄した後、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄し、一次焼成物に付着した酸性水溶液を取り除くことが極めて好ましい。洗浄に使用する酸性水溶液としては、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。一次焼成で生成する酸化亜鉛の除去性、一次焼成物への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸水溶液、塩酸を使用することが好ましい。酸性水溶液中の酸の濃度は特に制限されるものではなく、使用する酸成分の種類に応じて異なるが、通常、ｐＨ＝１〜５の酸性水溶液を用いることが好ましい。洗浄のために使用する酸性水溶液の量は、一次焼成物の１重量倍以上１００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５０重量倍以下の量である。
【００３６】
得られた一次焼成物は、超音波処理工程において均等に超音波を照射するために、篩などを用いて粒径を揃えることが好ましい。なお、通常粒径によって円形度が異なっている。これは、大粒径の粒子には一次焼成物の中には互いに融着することで大粒径化し、円形度が変化した粒子が含まれるためである。したがって、上記したように粒径を揃える場合、揃えた後の一次焼成物において本発明で規定する範囲の円形度となるように、上記したように融剤の組成を調整する必要がある。粒径を揃える場合、一次焼成物の中位径（ｄ５０）が１０μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１４μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。望ましい操作としては、一次焼成物を目開き１０μｍの篩にかけて１０μｍ未満の粒子を除去し、次に目開き４０μｍの篩にかけて４０μｍ以上の粒子を除く。粒径をさらに細かく調整する場合には、目開きの異なる篩を用いて所望の粒径範囲の粒子を選別する。また、サイクロン分離器などの遠心力を利用して粒径別に選別してもよい。
【００３７】
（３）超音波処理工程
本工程では、粒径を揃えた一次焼成物を水性媒体に分散させ、得られる分散液に超音波を照射することで分散液中にキャビテーションを発生させ、硫化亜鉛の六方晶構造に歪みを与えることで（００２）面に平行な面状欠陥を発生させるとともに六方晶構造の少なくとも一部を立方晶構造に転移させる。一次焼成物を分散させる水性媒体としては、イオン交換水、蒸留水、精製水などが挙げられる。
【００３８】
超音波によって一次焼成物に与えられる単位容積当たりのエネルギー（熱量）総量は、０．５ＧＪ／ｍ３以上１０ＧＪ／ｍ３未満が好ましく、１．０〜８．０ＧＪ／ｍ３がより好ましく、１．６〜８．０ＧＪ／ｍ３がさらに好ましい。０．５ＧＪ／ｍ３未満のエネルギーでは、硫化亜鉛に十分な歪みを導入することができず、二次焼成工程での立方晶構造への転移が十分ではなくなることがある。前記エネルギーが１０ＧＪ／ｍ３を超えると、硫化亜鉛粒子が破砕され、適当な粒径の硫化亜鉛蛍光体粒子を得ることが困難となる恐れがある。
【００３９】
照射する超音波の周波数は、分散液中にキャビテーションを発生させる観点から、通常、１５〜５０ｋＨｚが好ましく、１５〜４０ｋＨｚがより好ましく、１８〜３７ｋＨｚがさらに好ましい。
【００４０】
超音波照射を照射する分散液中の一次焼成物の濃度は０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．７〜２０質量％がさらに好ましい。濃度が高すぎると、分散している一次焼成物同士の接触による衝撃が頻繁に生じて互いに研磨され、目的とする硫化亜鉛蛍光体粒子の収率が低下する恐れがある。また一次焼成物同士の融着が生じて、超音波処理後の取り出し時などにおける工程通過性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、濃度が低すぎると、処理コストが高くなる。
【００４１】
超音波照射時の一次焼成物の分散液の温度は、０．５〜８０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。温度が低すぎると、分散液の流動性が低下して工程通過性が低下する。一方、温度が高すぎると、超音波照射処理の効率が低下する。
【００４２】
（４）二次焼成工程
本工程では、超音波処理工程によって得た六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を、不活性ガス雰囲気下で６５０〜１０００℃の範囲の所定温度に昇温して、酸素存在下で所定時間保持した後、冷却する二次焼成を行う。昇温する前に、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に、銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物を混合することが好ましい。
【００４３】
銅を含む化合物は、固体または水溶液形態として添加することが好ましい。かかる銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅、酢酸銅が挙げられ、経済性および取扱性の観点から、硫酸銅または酢酸銅が好ましい。銅化合物を添加する場合の添加量は、一次焼成物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。
【００４４】
亜鉛を含む化合物は、固体または水溶液形態として添加することが好ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛が挙げられ、経済性および取扱性の観点から、硫酸亜鉛または酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物を添加する場合の添加量は、一次焼成物に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜３０質量％がより好ましい。
【００４５】
硫黄を含む化合物は、硫黄またはチオアセトアミドおよびチオ尿素などの硫黄化合物として添加することが好ましい。経済性および操作性の観点から、硫黄の使用が好ましい。硫黄を添加する場合の添加量は、一次焼成物に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が好ましい。
【００４６】
ここで一次焼成物に混合する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物は、硫化亜鉛結晶の面状欠陥近傍に導入されることで、分散型無機ＥＬ素子としたときにキャリアを効率よく共付活剤に供給し、発光を促す作用がある。
【００４７】
二次焼成は、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物と、必要に応じて混合する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、２〜５時間かけて６５０〜１０００℃の範囲まで昇温し、当該温度に到達した後、空気を導入して酸素含有雰囲気として、３０分〜２時間にわたり６５０〜１０００℃の範囲内の所定温度を保持し、次いで冷却することが好ましい。酸素濃度は１〜３０体積％が好ましい。
【００４８】
冷却速度は１０〜５００℃／分が好ましく、１２〜３００℃／分がより好ましい。冷却された二次焼成物の表面には、二次焼成時に必要に応じて添加する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物のうち面状欠陥近傍に導入されなかったものや、二次焼成時に生成した酸化亜鉛などが付着しているため、これらを洗浄により除去することが好ましい。洗浄には、酸性水溶液、シアン化塩水溶液などを用いることができるが、いずれの場合も最終的にはイオン交換水で十分に洗浄することが必要である。
【００４９】
酸性水溶液としては、表面へのイオン残留性の点から、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸水溶液、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸水溶液が好ましい。酸性水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。酸性水溶液の濃度が２０質量％を超えると、硫化亜鉛が分解する場合があり、０．１質量％を下回ると十分な洗浄効果が得られない場合がある。
【００５０】
シアン化塩水溶液は、二次焼成物表面の不純物（例えば二次焼成に際して必要に応じて混合する銅、亜鉛、および硫黄の少なくともいずれかを含む化合物のうち、面状欠陥近傍に導入されなかったもの）を除去できる。シアン化塩水溶液としては、０．１〜１質量％のシアン化ナトリウム水溶液およびシアン化カリウム水溶液が挙げられる。この濃度のシアン化塩水溶液を、二次焼成物に対して質量比で１０倍以上１００倍以下の量で使用することが好ましい。
このように洗浄された二次焼成粒子は、真空乾燥や熱風乾燥などで乾燥されて、硫化亜鉛蛍光体粒子となる。
【００５１】
［３．分散型無機ＥＬ素子］
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、分散型無機ＥＬ素子の発光層中に含有させる蛍光体粒子として用いることができる。分散型無機ＥＬ素子は、複数の硫化亜鉛蛍光体粒子が非流動性バインダー中に分散している発光層、その両面に設けられた絶縁層、および絶縁層の上に設けられた電極板を備える。高い発光輝度とするためには、分散型無機ＥＬ素子中の全硫化亜鉛蛍光体粒子の軸長比および円形度の平均値が、本発明で規定する範囲である必要がある。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子を用いて製造される分散型無機ＥＬ素子においては、多くの硫化亜鉛蛍光体粒子において長軸が電場の向きと平行であり、かつ電場の方向から観察した時の硫化亜鉛蛍光体粒子像が真円に近いので、高い発光輝度を実現できる。
【００５２】
硫化亜鉛系蛍光体粒子の発光輝度を評価するにあたっては、かかる硫化亜鉛系蛍光体粒子を発光層に含む評価用の分散型無機ＥＬ素子を作成し、発光層の主面から観察した輝点密度を測定する。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は長軸の法線が前記発光層の主面と垂直である場合に高い輝点密度を示す。以下、評価用の分散型無機ＥＬ素子について説明する。
【００５３】
図２は簡易的な分散型無機ＥＬ素子の概要を示す。図２中、１０は透明電極付基板であり、２つの基板は平行である。３０は本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子２０を含む発光層、４０は電源、４２は電場の向きを示す。２２は硫化亜鉛蛍光体粒子２０の硫化亜鉛結晶における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥であり、電場とほぼ平行である。当該素子は、硫化亜鉛蛍光体粒子２０を流動性バインダー（例えば光硬化性樹脂）に分散させた流動性マトリクス（ペースト）を二枚の平行な透明電極付基板１０間に挟み、電圧を印加して当該硫化亜鉛蛍光体粒子を配向させた後、流動性マトリクス層を固化（例えば光硬化）して硫化亜鉛蛍光体粒子を固定して得られる。
【００５４】
当該分散型無機ＥＬ素子の発光層中における硫化亜鉛蛍光体粒子の濃度は、０．５〜１０体積％が好ましく、１〜５体積％がより好ましい。かかる濃度が１０体積％を超えると、発光層が含む複数の硫化亜鉛蛍光体粒子を発光層の主面から観察した場合に硫化亜鉛蛍光体粒子同士が重なって観測され易くなり、正しい測定結果を得るのが困難になる。
【００５５】
流動性マトリクス層の厚みは３０〜２００μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。透明電極間に形成するペースト層の厚みが３０μｍよりも薄いと、硫化亜鉛蛍光体粒子が動き難くなるため配向性が悪くなり、２００μｍよりも厚いと流動性マトリクス層を固化した際の収縮が大きくなるため、電極との密着性が悪くなる。
【００５６】
輝点の測定のための電圧は、直流印加または交流印加のいずれでもよく、発光層の厚み方向に電位差が生じるように直流または交流電圧を印加することにより電場を発生できる。発生させる電場は４〜１３Ｖ／μｍが好ましく、６〜１０Ｖ／μｍがより好ましい。発生する電場が１３Ｖ／μｍより高いと絶縁破壊する場合があり、４Ｖ／μｍより低いと観察に十分な発光が得られない場合がある。
【００５７】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子を用いた分散型無機ＥＬ素子の発光輝度は、かかる分散型無機ＥＬ素子の透明電極付基板上から光学顕微鏡を用いて観察して測定出来る画面ＥＬ強度から評価する。画面ＥＬ強度は１個の硫化亜鉛蛍光体粒子像中の全ピクセルにおけるグレースケール値の平均により表される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例、比較例においては、後述するように硫化亜鉛蛍光体粒子を製造し、さらに各硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸の方向が、印加される電場の向きと平行かまたはほぼ平行な分散型無機ＥＬ素子を製造し、以下のように評価した。
【００５９】
（１）硫化亜鉛蛍光体粒子における長軸と当該硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係、および軸長比
実施例または比較例で得た硫化亜鉛蛍光体粒子４０ｇに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２００ｍｌ加え、８０℃で３０分間撹拌した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、イオン交換水でｐＨが６〜８になるまで硫化亜鉛蛍光体粒子を洗浄した。次いでイオン交換水を除去し、硫化亜鉛蛍光体粒子に３質量％の過酸化水素水を２００ｍｌ加え、５０℃で９０分間撹拌した。上澄み液をデカンテーションで除いた後、イオン交換水で硫化亜鉛蛍光体粒子を複数回洗浄し、次いで、硫化亜鉛蛍光体粒子に１質量％のエチレンジアミン四酢酸水溶液２００ｍｌを加え、２５℃で９０分間撹拌した。これらのエッチング処理を行った後、硫化亜鉛蛍光体粒子を５００Ｐａ下、３５℃で１２時間かけて減圧乾燥することにより、水分を除去した。得られた硫化亜鉛蛍光体粒子をＳＥＭ（装置名：株式会社キーエンス製、走査型電子顕微鏡 ＶＥ―９８００）で１５００倍の倍率にて観察した。その結果、面状欠陥が硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に縞状に観察されることにより、この面状欠陥と硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸が平行であるかどうかを、他の粒子が重なっていない無作為に選択した２０個の硫化亜鉛蛍光体粒子について評価した。また、軸長比は他の粒子が重なっていない無作為に選択した硫化亜鉛蛍光体粒子５０個の平均値とした。
【００６０】
（２）分散型無機ＥＬ素子および当該素子中の硫化亜鉛蛍光体粒子の評価
実施例および比較例において製造した分散型無機ＥＬ素子に、５００Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加して硫化亜鉛蛍光体粒子を発光させ、光学顕微鏡（株式会社ナカデン製、デジタルマイクロスコープＭＸ−１２００II）を用いて、倍率１０００倍、２０００倍で写真を撮影し、硫化亜鉛蛍光体粒子の輝点密度、円形度、画面ＥＬ強度を測定した。詳細は次のとおりである。
【００６１】
１）輝点密度
上記２０００倍の光学顕微鏡写真において、他の粒子が重なっていない硫化亜鉛蛍光体粒子を無作為に３０個選択し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）の「Ｆｉｎｄ Ｍａｘｉｍａ」を用いて発光輝度の極大点を特定し、輝点密度を測定した。
【００６２】
２）円形度
上記１０００倍の光学顕微鏡写真において、他の粒子が重なっていない硫化亜鉛蛍光体粒子を無作為に５０個選択し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、各々の粒子のＬ、Ａの値をそれぞれ測定し、円形度を算出した。
【００６３】
３）画面ＥＬ強度
上記１０００倍の光学顕微鏡写真において、他の粒子が重なっていない硫化亜鉛蛍光体粒子を無作為に５０個選択し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いてグレースケール値を測定した。
【００６４】
［実施例１］
塩化亜鉛９８ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ、塩酸２ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた（水溶液１）。また別途、チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとした（水溶液２）。容量２Ｌの四つ口フラスコに、ディーンスターク、還流管、温度計、および撹拌器を装着し、デカン１０００ｍｌを入れ、系内を窒素置換した。オイル浴を１５０℃とし、フラスコ内のデカンを１３０℃に昇温した後、水溶液１を毎分０．３３ｍｌで送液し、水溶液２を毎分３．３ｍｌで送液し、水溶液１と水溶液２を混合しながら添加した。なお、混合液のｐＨは２．５であった。留出する水をディーンスタークで除去しながら反応させた。約５時間かけて全ての水溶液を添加し、その後３０分間系内の水分を除去した。内容物を室温に冷却した後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤をデカンテーションで除去したのち、１３０Ｐａ、１００℃で１２時間乾燥した。回収量は５７．４ｇであり、理論量の８２％であった。
【００６５】
得られた生成物２７ｇに、融剤として塩化ナトリウム４．９５ｇ、塩化カリウム５．９２ｇ、および塩化マグネシウム１６．０８ｇ（生成物に対する融剤の総量は１００質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：１．０）を加え、ボールミルで混合した。次いで、硫黄０．４５ｇを添加して、得られた混合物を坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、空気下毎時４００℃の速度で昇温した。昇温中、炉内温度が８００℃に達したところで、空気の導入を窒素に切り替え、１０５０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した後、毎時６００℃で冷却し、室温まで冷却した。
【００６６】
得られた一次焼成物をイオン交換水２００ｇの入った３００ｍｌビーカーに入れ、攪拌して分散させた。デカンテーションにてイオン交換水を除去した後、３．５％塩酸２００ｇを添加し、３０分撹拌して焼成中に生成した酸化物、塩化ナトリウムなどの融剤を除去した。デカンテーションにて、塩酸を除去した後、イオン交換水５００ｇを用いて、洗浄水のｐＨが５以上となるまで洗浄した。さらに、目開き３０μｍの湿式篩を用いて、粗大化した粒子を除き、続いて、目開き１０μｍの湿式篩を用いて、微小化した粒子を除いた。
【００６７】
その後、イオン交換水２００ｇを再度添加して、超音波振動器（ＢＲＡＳＯＮ社製、ＤｅｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒ）を用いて、一次焼成物の分散液に超音波を３０分間照射した。このときの照射エネルギーは、３００ｋＷ／ｍ３であった。上澄みをデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄した。分散液を目開き１５μｍ、１０μｍの湿式篩にかけて、粒径範囲を１０〜１５μｍとした。当該硫化亜鉛粒子を、１００℃で１２時間真空乾燥し、超音波処理した一次焼成物２０ｇを得た。一次焼成工程の条件、粒度分布の結果を表１に示す。粒度分布は、一次焼成により得られた硫化亜鉛粒子の中位径ｄ５０を示した。かかる中位径は、堀場製作所製ＰＡＲＴＩＣＡ ＬＡ−９５０を用いて測定した。
【００６８】
前記超音波処理した一次焼成物２０ｇに、酢酸銅０．２０ｇ、硫酸亜鉛３．２ｇおよび硫黄０．４ｇを添加混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、窒素下で８５０℃まで、毎時４００℃の速度で昇温した。焼成炉内が８５０℃に到達したところで、窒素の導入を空気に切り替えて、１時間空気保持した。その後、窒素に切り替え、更に２時間保持した後、毎時５００℃で室温まで冷却した。
【００６９】
得られた二次焼成物を５％塩酸２００ｇに分散させ、洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いて洗浄後の液が中性になるまで洗浄した。上澄みをデカンテーションで除いた後、１％青酸ソーダ水溶液２００ｇで洗浄した。更にイオン交換水にて洗浄液が中性を示すまで洗浄した後、１３０Ｐａ、１００℃で１２時間乾燥し、硫化亜鉛蛍光体粒子である二次焼成物１６ｇを得た。製造した硫化亜鉛蛍光体粒子群の個々の硫化亜鉛蛍光体粒子について、前述のとおり円形度および軸長比を測定し、その平均を求めたところ円形度は１．１９５、軸長比は１．３０であった。結果を表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７０】
アクリル系光硬化性モノマー（商品名：ＦＲ２１、日本化薬株式会社社製）０．２５ｇに、上記で得られた硫化亜鉛蛍光体粒子０．０２ｇを混合し、当該硫化亜鉛蛍光体粒子が分散した流動性マトリクス（蛍光体ペースト）を調製した。片面にＩＴＯ層（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）が設けられているガラス（株式会社倉元製作所製 ５Ω／□以下、以下「ＩＴＯ基板」ともいう）（第１のＩＴＯ基板）のＩＴＯ層上に、流動性マトリクス０．０２ｇを８０μｍの厚みになるように塗工して流動性マトリクス層を形成した。別のＩＴＯ基板（第２のＩＴＯ基板）を準備して、ＩＴＯ層が前記流動性マトリクス層と接し、かつ第１のＩＴＯ基板と平行になるように配置した。流動性マトリクス層に１００Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を２分間印加して硫化亜鉛蛍光体粒子を配向させ、同時にＵＶ光（装置名：ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−３５１Ｓ ＳＡＮ−ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製、照射条件：３．５Ｊ／ｃｍ２）を２分間照射してアクリル系光硬化性モノマーを硬化した。このようにして分散型無機ＥＬ素子を製造した。
【００７１】
この分散型無機ＥＬ素子に５００Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加して発光させ、硫化亜鉛蛍光体粒子の発光状態を光学顕微鏡にて撮影した。得られた硫化亜鉛蛍光体粒子像を図３に示す。図３において明るく見える点が輝点であり、矢印は、図１におけるｘ方向を示す。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。
【００７２】
［実施例２］
融剤を塩化ナトリウム１．９８ｇ、塩化カリウム２．３７ｇ、および塩化マグネシウム６．４３ｇ（生成物に対する融剤の総量は４０質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：１．０）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し評価した。その結果、円形度は１．２４６、軸長比は１．３２であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７３】
［実施例３］
融剤を塩化ナトリウム１．９８ｇ、塩化カリウム２．３７ｇ、および塩化マグネシウム８．３０ｇ（生成物に対する融剤の総量は４７質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：１．３）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し評価した。その結果、円形度は１．２４５、軸長比は１．４６であった。第一焼成条件等および発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７４】
［実施例４］
融剤を塩化ナトリウム１．９８ｇ、塩化カリウム２．３７ｇ、および塩化マグネシウム５．７５ｇ（生成物に対する融剤の総量は３７質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：０．９２）とし、目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて、粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し評価した。その結果、円形度は１．２４２、軸長比は１．０９であった。第一焼成条件等および発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛結晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７５】
［比較例１］
第一焼成工程での保持温度を１１００℃とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を製造し、評価した。その結果、円形度は１．２６５、軸長比は１．０１であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行ではなかった。
【００７６】
［比較例２］
第一焼成工程での保持温度を１１００℃としたこと以外は、実施例２と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．２８３、軸長比は１．０５であった。第一の焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７７】
［比較例３］
一次焼成物を超音波処理前に目開き３０μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜３０μｍとしたこと以外は実施例２と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．２８８、軸長比は１．０８であった。第一の焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７８】
［比較例４］
第一焼成工程での保持温度を１１５０℃、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと以外は、実施例２と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．３２１、軸長比は１．０３であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００７９】
［比較例５］
融剤を塩化ナトリウム３．４４ｇ、塩化カリウム４．３９ｇ、および塩化マグネシウム２．８１ｇ（生成物に対する融剤の総量は４０質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：０．２５）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．３０３、軸長比は１．０２であった。第一焼成条件、発光特性等を表１および表２に示す。硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行ではなかった。
【００８０】
［比較例６］
融剤を塩化ナトリウム１．９５ｇ、塩化カリウム２．４８ｇ、および塩化マグネシウム１２．６７ｇ（生成物に対する融剤の総量は４０質量％、アルカリ金属ハロゲン化物：アルカリ土類金属ハロゲン化物（モル比）＝１．０：２．０）とし、一次焼成物を超音波処理前に目開き２５μｍ、１０μｍの湿式篩を用いて粒径範囲１０〜２５μｍとしたこと、超音波処理後の湿式篩をかけなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で硫化亜鉛蛍光体粒子および分散型無機ＥＬ素子を評価した。その結果、円形度は１．３３２、軸長比は１．４０であった。第一の焼成条件等および発光特性等を表１および表２に示す。また、硫化亜鉛蛍光体粒子の長軸と、硫化亜鉛立方晶の面状欠陥との関係を前述の方法で評価したところ、平行であった。
【００８１】
【表１】
【表２】
【００８２】
本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、輝点密度が高く、発光輝度の高い分散型無機ＥＬ素子を与える。
【符号の説明】
【００８３】
１０ 透明電極付基板
２０ 硫化亜鉛蛍光体粒子
２２ 硫化亜鉛立方晶の面状欠陥
３０ 発光層
４０ 電源
４２ 電場の向き
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０の硫化亜鉛蛍光体粒子であって、
長軸が前記硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行であり、かつ
前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の、次式で定義される円形度が１．２５０以下である、硫化亜鉛蛍光体粒子。
円形度＝Ｌ２／４πＡ
Ｌ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長
Ａ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積
【請求項２】
長軸の長さが１０〜３０μｍである請求項１に記載の硫化亜鉛蛍光体粒子。
【請求項３】
アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対してアルカリ土類金属ハロゲン化物を０．７〜１．５モルの範囲で混合した融剤、および硫化亜鉛を混合する混合工程、
前記混合物を焼成する一次焼成工程、
前記一次焼成物を水性媒体に分散させて超音波処理する超音波処理工程、ならびに
前記超音波処理された混合物を二次焼成する二次焼成工程、を含む請求項１に記載の硫化亜鉛蛍光体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記一次焼成工程における焼成温度が１０３０℃以上１１００℃未満である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項１】
長軸長／短軸長で表される軸長比が１．０５〜１．５０の硫化亜鉛蛍光体粒子であって、
長軸が前記硫化亜鉛蛍光体粒子における硫化亜鉛立方晶の面状欠陥と平行であり、かつ
前記長軸を法線とする面から硫化亜鉛蛍光体粒子を観察して得られる硫化亜鉛蛍光体粒子像の、次式で定義される円形度が１．２５０以下である、硫化亜鉛蛍光体粒子。
円形度＝Ｌ２／４πＡ
Ｌ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の円周長
Ａ：前記長軸を法線とする面から見た場合に観察される硫化亜鉛蛍光体粒子像の面積
【請求項２】
長軸の長さが１０〜３０μｍである請求項１に記載の硫化亜鉛蛍光体粒子。
【請求項３】
アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対してアルカリ土類金属ハロゲン化物を０．７〜１．５モルの範囲で混合した融剤、および硫化亜鉛を混合する混合工程、
前記混合物を焼成する一次焼成工程、
前記一次焼成物を水性媒体に分散させて超音波処理する超音波処理工程、ならびに
前記超音波処理された混合物を二次焼成する二次焼成工程、を含む請求項１に記載の硫化亜鉛蛍光体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記一次焼成工程における焼成温度が１０３０℃以上１１００℃未満である、請求項３に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９７３７０（Ｐ２０１２−１９７３７０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２７３４（Ｐ２０１１−６２７３４）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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