硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料
【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素）、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を多くすることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素）、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を多くすることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献では、ｘ＝０．７５の時にＬｉイオン伝導度が最も高くなることが記載されており、そのＬｉイオン伝導度は、２５℃において２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明者等のこれまでの研究により、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するとの知見を得ており、さらに、その硫化物固体電解質材料の結晶構造を、Ｘ線構造解析により明らかにしている(PCT/JP2011/057421)。
【０００８】
この硫化物固体電解質材料は、他の硫化物固体電解質材料に比べて、硫化水素発生量が少ないものであるが、それでも、大気中に曝すと微量の硫化水素の発生が確認される。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、微量の硫化水素は、硫化物固体電解質材料に残留したＬｉ２Ｓから発生するとの知見を得た。また、この残留Ｌｉ２Ｓの量は、Ｘ線回折では検出できない程度の微量なものであることが確認された。そこで、残留Ｌｉ２Ｓが生じる理由が、同じく原料として用いるＰ２Ｓ５が合成時に揮発してしまうためであると推察し、Ｐ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くしたところ、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記イオン伝導性材料に対して、上記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う加熱工程とを有し、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合が、上記一般式から求められる化学量論比と同じであることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くすることで、Ｐ２Ｓ５の揮発が生じたとしても、残留Ｌｉ２Ｓを消失させることができる。その結果、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ）を用いた硫化水素発生量測定において、上記硫化物固体電解質材料５０ｍｇから発生する硫化水素濃度（大気暴露１分後）が６０ｐｐｍ以下となる割合であることが好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＡの値が１以下となる割合であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制できるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、上記一般式から求められる化学量論比に対して、５重量％〜２０重量％の範囲内で多いことが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとし場合に、ＩＤ／ＩＡの値が０．０１〜１の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１６】
本発明によれば、ＩＤ／ＩＡの値を所定の範囲内にすることで、硫化水素発生量を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図３】Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、Ｌｉイオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明により得られる硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量測定の結果である。
【図６】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量測定の結果である。
【図７】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図８】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図９】ＩＤ／ＩＡの値と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料について説明する。
【００２０】
Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記イオン伝導性材料に対して、上記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う加熱工程とを有し、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合が、上記一般式から求められる化学量論比と同じであることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くすることで、Ｐ２Ｓ５の揮発が生じたとしても、残留Ｌｉ２Ｓを消失させることができる。その結果、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、この硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。なお、Ｐ２Ｓ５の融点は２７０℃程度であるため、合成時に揮発すると考えられる。なお、本発明においては、目的とする組成の化学量論比より多いＰ２Ｓ５の量を、Ｐ２Ｓ５過剰添加量と称する場合がある。
【００２２】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図１においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くし、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合を、目的とする組成の化学量論比と同じにする。次に、原料組成物にボールミル（メカニカルミリング）を行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００２３】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。図２においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くし、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合を、目的とする組成の化学量論比と同じにする。次に、原料組成物を真空で加熱し、固相反応により結晶質のイオン伝導性材料を得る。次に、得られた結晶質のイオン伝導性材料に振動ミル（メカニカルミリング）を行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００２４】
なお、本発明における非晶質化したイオン伝導性材料とは、非晶質化前の材料に比べて結晶性が低下した材料をいい、完全な非晶質である必要はない。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、「３．硫化物固体電解質材料」で詳細に説明する。また、本発明においては、原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合を、後述する一般式から求められる化学量論比と同じにする。「化学量論比と同じ」とは、化学量論比に対して厳密に同一である割合のみならず、厳密に同一である割合に対して、±１０重量％の範囲内（中でも±５重量％の範囲内、特に±３重量％の範囲内）に含まれる割合を含む概念である。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２５】
１．イオン伝導性材料合成工程
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。さらに、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合は、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合は、上記一般式から求められる化学量論比と同じである。
【００２６】
まず、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）について説明する。以下、この一般式を一般式（１）と称する場合がある。上述したように、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｍ１として少なくともＬｉを含み、Ｍ２として少なくとも四価の元素（Ｍ２IVとする）を含む。ここで、Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４とのタイライン上の組成は、一般式Ｌｉ４−ｘ（Ｍ２IV）１−ｘＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で示すことができる。以下、この一般式を一般式（２）と称する場合がある。
【００２７】
一般式（２）において、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４は、それぞれ、オルト組成に該当する。オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ３ＰＳ４は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系におけるオルト組成に該当し、Ｌｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４は、Ｌｉ２Ｓ−（Ｍ２IV）Ｓ２系におけるオルト組成に該当する。オルト組成の硫化物固体電解質材料は、化学的安定性が高いという利点がある。一般式（２）は、それぞれオルト組成を有するＬｉ３ＰＳ４およびＬｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４のタイライン上の組成であるため、化学的安定性が高く、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２８】
Ｌｉ３ＰＳ４を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４を得るＬｉ２Ｓおよび（Ｍ２IV）Ｓ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：（Ｍ２IV）Ｓ２＝６６．７：３３．３である。そのため、一般式（２）においてｘが固定されれば、一般式（２）からＰ２Ｓ５の化学量論比を算出することができる。
【００２９】
なお、Ｍ２が三価の元素（Ｍ２IIIとする）である場合、Ｌｉ２Ｓ−（Ｍ２III）２Ｓ３系におけるオルト組成はＬｉ３（Ｍ２III）Ｓ３となり、Ｌｉ３（Ｍ２III）Ｓ３を得るＬｉ２Ｓおよび（Ｍ２III）２Ｓ３の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：（Ｍ２III）２Ｓ３＝７５：２５である。また、Ｍ２が五価の元素（Ｍ２Ｖとする）である場合、Ｌｉ２Ｓ−（Ｍ２Ｖ）２Ｓ５系におけるオルト組成はＬｉ３（Ｍ２Ｖ）Ｓ４となり、Ｌｉ３（Ｍ２Ｖ）Ｓ４を得るＬｉ２Ｓおよび（Ｍ２Ｖ）２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：（Ｍ２Ｖ）２Ｓ５＝７５：２５である。このように、例えばＭ２の価数等が変更した場合であっても、Ｐ２Ｓ５の化学量論比を算出することは可能である。
【００３０】
一般式（１）は、一般式（２）を拡張したものである。すなわち、一般式（１）におけるＭ１は、Ｍ１＝Ｌｉのみならず、他のＭ１元素による置換を許容し、一般式（１）におけるＭ２は、Ｍ２＝Ｍ２IVのみならず、複数のＭ２IVによる置換、価数の異なる元素による置換等を許容するものである。また、Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４において、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｘの値は特に限定されるものではないが、例えば０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。同様に、ｘの値は、例えば０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下がさらに好ましい。
【００３１】
ここで、上記一般式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である。この中で、一価のＭ１（Ｍ１Ｉとする）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、二価のＭ１（Ｍ１IIとする）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎである。Ｍ１の価数に応じて、一般式（１）は、例えば以下のように記載することもできる。
＜一般式（１ａ）＞
（Ｌｉ１−δ（Ｍ１II）０．５δ）（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４
一般式（１ａ）では、例えば、Ｌｉの一部が二価のＭ１で置換されることで、Ｌｉイオン伝導性が向上すると考えられる。一般式（１ａ）において、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。δは０＜ｘ＜１を満たし、中でも０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
【００３２】
一方、一般式（１）において、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。この中で、三価のＭ２（Ｍ２IIIとする）は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂであり、四価のＭ２（Ｍ２IVとする）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂであり、五価のＭ２（Ｍ２Ｖとする）は、Ｐ、Ｖ、Ｓｂである。
【００３３】
また、Ｍ２の価数に応じて、一般式（１）は、例えば以下のように記載することもできる。なお、一般式（１ｂ）〜（１ｄ）において、それぞれ、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。δは０＜ｘ＜１を満たし、中でも０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
＜一般式（１ｂ）＞
Ｌｉ（４−ｘ）（（Ｍ２IV）１−δ（Ｍ１Ｉ）δ（Ｍ２III）δ）（１−ｘ）ＰｘＳ４
＜一般式（１ｃ）＞
Ｌｉ（４−ｘ）（（Ｍ２IV）１−δ（Ｍ２III）０．５δ（Ｍ２Ｖ）０．５δ）（１−ｘ）ＰｘＳ４
＜一般式（１ｄ）＞
（Ｌｉ１−δ（Ｍ１II）δ）（４−ｘ）（（Ｍ２IV）１−δ（Ｍ２III）δ）（１−ｘ）ＰｘＳ４
【００３４】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する。また、原料組成物は、Ｍ１元素およびＭ２元素の単体または硫化物を含有していても良い。
【００３５】
本発明においては、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、一般式（１）から求められる化学量論比よりも多くする。中でも、上記Ｐ２Ｓ５の割合は、所定の硫化水素発生量測定において、発生する硫化水素濃度が低くなる割合であることが好ましい。硫化水素発生量測定法としては、本発明により得られた硫化物固体電解質材料５０ｍｇを、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ）に配置し、大気暴露により発生する硫化水素濃度を測定する方法を挙げることができる。上記Ｐ２Ｓ５の割合は、大気暴露１分後における硫化水素濃度が、６０ｐｐｍ以下となる割合であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下となる割合であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下となる割合であることがさらに好ましい。より安全性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００３６】
また、上記Ｐ２Ｓ５の割合は、過剰のＰ２Ｓ５により生じる結晶相Ｄの割合が大きくなり過ぎない程度の割合であることが好ましい。結晶相Ｄは、「３．硫化物固体電解質材料」で後述する結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相であると考えられ、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を低下させるからである。結晶相Ｄは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°付近にピークを有する。ここで、２θ＝２６．１０°は、後述する実施例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２６．１０°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ｄの上記ピークを、２６．１０°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｄは、通常、２θ＝２６．１０°、２９．８６°、３０．１２°、１７．９６°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３７】
また、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、上記Ｐ２Ｓ５の割合は、通常、ＩＤ／ＩＡの値が１以下となる割合であり、０．５以下となる割合であることが好ましく、０．４以下となる割合であることがより好ましく、０．２以下となる割合であることがさらに好ましく、０．１以下となる割合であることが特に好ましい。なお、ＩＡについては、後述する「３．硫化物固体電解質材料」で詳細に説明する。また、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合は、一般式（１）から求められる化学量論比に対して、例えば、５重量％〜２０重量％の範囲内で多いことが好ましい。
【００３８】
非晶質化したイオン伝導性材料の合成方法は、特に限定されるものではない。非晶質化したイオン伝導性材料の合成方法の一例としては、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。
【００３９】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することができる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
【００４０】
メカニカルミリングの各種条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、振動ミルの場合、振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルにおける原料組成物の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００４２】
また、非晶質化したイオン伝導性材料の合成方法の他の例としては、まず、原料組成物から結晶質のイオン伝導性材料を合成し、次に、得られた結晶質のイオン伝導性材料に対して、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。原料組成物から結晶質のイオン伝導性材料を合成する方法としては、例えば固相法等を挙げることができる。固相法は、加熱による固相反応によって、目的の化合物を合成する方法である。固相法における加熱温度は、原料組成物に含まれる化合物の間で、固相反応が生じる温度であれば特に限定されるものではない。加熱温度は、原料組成物の組成によって異なるものであるが、例えば３００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望のイオン伝導性材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、固相法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。結晶質のイオン伝導性材料に対するメカニカルミリングについては、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４３】
２．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、上記イオン伝導性材料に対して、上記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う工程である。
【００４４】
加熱工程においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができる。
【００４５】
加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、加熱工程における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【００４６】
３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であることを特徴とするものである。
【００４７】
図３は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、Ｌｉイオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図３における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図３において、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図３において、Ｌｉイオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
【００４８】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにＬｉイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのＬｉイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、Ｌｉイオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、Ｌｉイオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、本発明では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４９】
Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができる理由は、以下の通りであると考えられる。本発明においては、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった値（具体的には０．５０未満）にすることができると考えられる。結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリング等によりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
【００５０】
また、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を１以下に規定している。また、Ｌｉイオン伝導性の観点からは、硫化物固体電解質材料における結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００５１】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００５２】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００５３】
また、Ｌｉイオン伝導性が低い結晶相Ｂは、上記図３に示すように、２θ＝２７．３３°付近の他に、２θ＝２９．７８°付近にもピークを有する。上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値は、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＣ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２９．７８°付近のピークを有しないことが好ましい。なお、結晶相Ｂを示すピークの位置として、通常は、２θ＝２９．７８°±０．５０°を採用するが、２θ＝２９．７８°±０．２０°であっても良い。
【００５４】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。上記Ｍ１は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含むものである。上記Ｍ２ａは、通常、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含むものである。上記Ｍ２ｂは、通常、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＰを含むものである。
【００５５】
図４は、本発明により得られる硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図４に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００５６】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００５７】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、この硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、この硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、電池を構成する、正極活物質層、電解質層または負極活物質層に用いることができる。さらに、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いることを特徴とする電池の製造方法を提供することもできる。
【００５９】
Ｂ．硫化物固体電解質材料
次に、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとし場合に、ＩＤ／ＩＡの値が０．０１〜１の範囲内であることを特徴とするものである。
【００６０】
本発明によれば、ＩＤ／ＩＡの値を所定の範囲内にすることで、硫化水素発生量を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。上述したように、２６．１０°付近のピークは、過剰のＰ２Ｓ５により生じる結晶相のピークである。この結晶相（結晶相Ｄ）は、結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相であると考えられ、Ｌｉイオン伝導性の観点からは、結晶相Ｄの割合は少ないことが好ましい。一方、結晶相Ｄが存在することで、硫化水素発生量は効果的に抑制される。そのため、硫化水素抑制の観点からは、２６．１０°付近のピークがＸＲＤで確認され、ＩＤ／ＩＡの値を所定の範囲内にあることが好ましい。本発明の硫化物固体電解質材料については、基本的には、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法 ３．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、日本化学工業社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２９９１０４ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．３９Ｇｅ０．４８Ｐ０．５３Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成において、Ｐ２Ｓ５を１０重量％過剰に添加したものに相当する。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００６４】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【００６５】
［実施例２］
Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２９１０５ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し原料組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．４２Ｇｅ０．５２Ｐ０．４９Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成において、Ｐ２Ｓ５を５重量％過剰に添加したものに相当する。
【００６６】
［実施例３］
Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３２６２８３ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し原料組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．２９Ｇｅ０．５６Ｐ０．４７Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成において、Ｐ２Ｓ５を２０重量％過剰に添加したものに相当する。
【００６７】
［比較例１］
Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２７１９１２ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し原料組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成に相当する。
【００６８】
［評価１］
（硫化水素発生量測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ａｒ雰囲気下で硫化物固体電解質材料５０ｍｇ秤量し、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ、温度３２℃、湿度３８％）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサー（理研計器社製、ＧＸ−２００９、ＴＹＰＥ−Ｅ）を用いた。密閉容器内の硫化水素濃度の経時変化を図５に示し、大気暴露１分後の密閉容器内の硫化水素濃度を図６に示す。
【００６９】
図５および図６に示されるように、実施例１〜３では、Ｐ２Ｓ５を過剰に添加することにより、比較例１に比べて硫化水素発生量が減少することが確認された。
【００７０】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。まず、マコール製の支持筒（１ｃｍ２）の中にサンプル２００ｍｇを入れ、ＳＫＤ製の電極でサンプルを挟み、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、６Ｎｃｍで拘束しながら、インピーダンス測定を行った。その後、サンプル（ペレット）の厚さおよび抵抗から、Ｌｉイオン伝導度を算出した。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例３で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の観点からは比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に若干劣るものの、実施例１、２で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料と同等の高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
【００７１】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図８に示す。図８（ａ）に示されるように、比較例１は、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。また、図８（ａ）には、Ｌｉ２Ｓのピークが確認されなかった。
【００７２】
また、図８（ａ）〜（ｄ）において、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、２９．７８°付近のピークの強度をＩｃとした場合、ＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値は、いずれも０であった。一方、図８（ｂ）〜（ｄ）においては、２θ＝２６．１０°付近にピークを有することが確認された。このピークの強度をＩＤとした場合、ＩＤ／ＩＡの値は下記表１のようになった。なお、結晶相Ｄのピークの位置は、２θ＝２６．１０°、２９．８６°、３０．１２°、１７．９６°であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、Ｐ２Ｓ５の過剰添加量が多くなるにつれて、ＩＤ／ＩＡの値が大きくなることが確認された。これは、Ｐ２Ｓ５の過剰添加量が多くなるにつれて、不純物結晶相である結晶相Ｄの割合が増加していることを示す。また、図９にＩＤ／ＩＡの値とＬｉイオン伝導度との関係を示す。図９に示されるように、実施例３で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の観点からは比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に若干劣るものの、実施例１、２で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料と同等の高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
【００７５】
（Ｘ線構造解析）
実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図４のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献では、ｘ＝０．７５の時にＬｉイオン伝導度が最も高くなることが記載されており、そのＬｉイオン伝導度は、２５℃において２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明者等のこれまでの研究により、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するとの知見を得ており、さらに、その硫化物固体電解質材料の結晶構造を、Ｘ線構造解析により明らかにしている(PCT/JP2011/057421)。
【０００８】
この硫化物固体電解質材料は、他の硫化物固体電解質材料に比べて、硫化水素発生量が少ないものであるが、それでも、大気中に曝すと微量の硫化水素の発生が確認される。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、微量の硫化水素は、硫化物固体電解質材料に残留したＬｉ２Ｓから発生するとの知見を得た。また、この残留Ｌｉ２Ｓの量は、Ｘ線回折では検出できない程度の微量なものであることが確認された。そこで、残留Ｌｉ２Ｓが生じる理由が、同じく原料として用いるＰ２Ｓ５が合成時に揮発してしまうためであると推察し、Ｐ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くしたところ、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記イオン伝導性材料に対して、上記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う加熱工程とを有し、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合が、上記一般式から求められる化学量論比と同じであることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くすることで、Ｐ２Ｓ５の揮発が生じたとしても、残留Ｌｉ２Ｓを消失させることができる。その結果、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ）を用いた硫化水素発生量測定において、上記硫化物固体電解質材料５０ｍｇから発生する硫化水素濃度（大気暴露１分後）が６０ｐｐｍ以下となる割合であることが好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＡの値が１以下となる割合であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制できるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、上記一般式から求められる化学量論比に対して、５重量％〜２０重量％の範囲内で多いことが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとし場合に、ＩＤ／ＩＡの値が０．０１〜１の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【００１６】
本発明によれば、ＩＤ／ＩＡの値を所定の範囲内にすることで、硫化水素発生量を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図３】Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、Ｌｉイオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明により得られる硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図５】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量測定の結果である。
【図６】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対する硫化水素発生量測定の結果である。
【図７】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図８】実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図９】ＩＤ／ＩＡの値と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料について説明する。
【００２０】
Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記イオン伝導性材料に対して、上記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う加熱工程とを有し、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合が、上記一般式から求められる化学量論比と同じであることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くすることで、Ｐ２Ｓ５の揮発が生じたとしても、残留Ｌｉ２Ｓを消失させることができる。その結果、硫化水素発生量が極めて少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、この硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。なお、Ｐ２Ｓ５の融点は２７０℃程度であるため、合成時に揮発すると考えられる。なお、本発明においては、目的とする組成の化学量論比より多いＰ２Ｓ５の量を、Ｐ２Ｓ５過剰添加量と称する場合がある。
【００２２】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図１においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くし、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合を、目的とする組成の化学量論比と同じにする。次に、原料組成物にボールミル（メカニカルミリング）を行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００２３】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。図２においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、目的とする組成の化学量論比よりも多くし、原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合を、目的とする組成の化学量論比と同じにする。次に、原料組成物を真空で加熱し、固相反応により結晶質のイオン伝導性材料を得る。次に、得られた結晶質のイオン伝導性材料に振動ミル（メカニカルミリング）を行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００２４】
なお、本発明における非晶質化したイオン伝導性材料とは、非晶質化前の材料に比べて結晶性が低下した材料をいい、完全な非晶質である必要はない。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、「３．硫化物固体電解質材料」で詳細に説明する。また、本発明においては、原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合を、後述する一般式から求められる化学量論比と同じにする。「化学量論比と同じ」とは、化学量論比に対して厳密に同一である割合のみならず、厳密に同一である割合に対して、±１０重量％の範囲内（中でも±５重量％の範囲内、特に±３重量％の範囲内）に含まれる割合を含む概念である。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２５】
１．イオン伝導性材料合成工程
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。さらに、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合は、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合は、上記一般式から求められる化学量論比と同じである。
【００２６】
まず、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）について説明する。以下、この一般式を一般式（１）と称する場合がある。上述したように、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｍ１として少なくともＬｉを含み、Ｍ２として少なくとも四価の元素（Ｍ２IVとする）を含む。ここで、Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４とのタイライン上の組成は、一般式Ｌｉ４−ｘ（Ｍ２IV）１−ｘＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で示すことができる。以下、この一般式を一般式（２）と称する場合がある。
【００２７】
一般式（２）において、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４は、それぞれ、オルト組成に該当する。オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ３ＰＳ４は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系におけるオルト組成に該当し、Ｌｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４は、Ｌｉ２Ｓ−（Ｍ２IV）Ｓ２系におけるオルト組成に該当する。オルト組成の硫化物固体電解質材料は、化学的安定性が高いという利点がある。一般式（２）は、それぞれオルト組成を有するＬｉ３ＰＳ４およびＬｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４のタイライン上の組成であるため、化学的安定性が高く、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２８】
Ｌｉ３ＰＳ４を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４（Ｍ２IV）Ｓ４を得るＬｉ２Ｓおよび（Ｍ２IV）Ｓ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：（Ｍ２IV）Ｓ２＝６６．７：３３．３である。そのため、一般式（２）においてｘが固定されれば、一般式（２）からＰ２Ｓ５の化学量論比を算出することができる。
【００２９】
なお、Ｍ２が三価の元素（Ｍ２IIIとする）である場合、Ｌｉ２Ｓ−（Ｍ２III）２Ｓ３系におけるオルト組成はＬｉ３（Ｍ２III）Ｓ３となり、Ｌｉ３（Ｍ２III）Ｓ３を得るＬｉ２Ｓおよび（Ｍ２III）２Ｓ３の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：（Ｍ２III）２Ｓ３＝７５：２５である。また、Ｍ２が五価の元素（Ｍ２Ｖとする）である場合、Ｌｉ２Ｓ−（Ｍ２Ｖ）２Ｓ５系におけるオルト組成はＬｉ３（Ｍ２Ｖ）Ｓ４となり、Ｌｉ３（Ｍ２Ｖ）Ｓ４を得るＬｉ２Ｓおよび（Ｍ２Ｖ）２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：（Ｍ２Ｖ）２Ｓ５＝７５：２５である。このように、例えばＭ２の価数等が変更した場合であっても、Ｐ２Ｓ５の化学量論比を算出することは可能である。
【００３０】
一般式（１）は、一般式（２）を拡張したものである。すなわち、一般式（１）におけるＭ１は、Ｍ１＝Ｌｉのみならず、他のＭ１元素による置換を許容し、一般式（１）におけるＭ２は、Ｍ２＝Ｍ２IVのみならず、複数のＭ２IVによる置換、価数の異なる元素による置換等を許容するものである。また、Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４において、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｘの値は特に限定されるものではないが、例えば０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。同様に、ｘの値は、例えば０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下がさらに好ましい。
【００３１】
ここで、上記一般式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である。この中で、一価のＭ１（Ｍ１Ｉとする）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、二価のＭ１（Ｍ１IIとする）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎである。Ｍ１の価数に応じて、一般式（１）は、例えば以下のように記載することもできる。
＜一般式（１ａ）＞
（Ｌｉ１−δ（Ｍ１II）０．５δ）（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４
一般式（１ａ）では、例えば、Ｌｉの一部が二価のＭ１で置換されることで、Ｌｉイオン伝導性が向上すると考えられる。一般式（１ａ）において、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。δは０＜ｘ＜１を満たし、中でも０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
【００３２】
一方、一般式（１）において、Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である。この中で、三価のＭ２（Ｍ２IIIとする）は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂであり、四価のＭ２（Ｍ２IVとする）は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂであり、五価のＭ２（Ｍ２Ｖとする）は、Ｐ、Ｖ、Ｓｂである。
【００３３】
また、Ｍ２の価数に応じて、一般式（１）は、例えば以下のように記載することもできる。なお、一般式（１ｂ）〜（１ｄ）において、それぞれ、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。δは０＜ｘ＜１を満たし、中でも０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。
＜一般式（１ｂ）＞
Ｌｉ（４−ｘ）（（Ｍ２IV）１−δ（Ｍ１Ｉ）δ（Ｍ２III）δ）（１−ｘ）ＰｘＳ４
＜一般式（１ｃ）＞
Ｌｉ（４−ｘ）（（Ｍ２IV）１−δ（Ｍ２III）０．５δ（Ｍ２Ｖ）０．５δ）（１−ｘ）ＰｘＳ４
＜一般式（１ｄ）＞
（Ｌｉ１−δ（Ｍ１II）δ）（４−ｘ）（（Ｍ２IV）１−δ（Ｍ２III）δ）（１−ｘ）ＰｘＳ４
【００３４】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する。また、原料組成物は、Ｍ１元素およびＭ２元素の単体または硫化物を含有していても良い。
【００３５】
本発明においては、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合を、一般式（１）から求められる化学量論比よりも多くする。中でも、上記Ｐ２Ｓ５の割合は、所定の硫化水素発生量測定において、発生する硫化水素濃度が低くなる割合であることが好ましい。硫化水素発生量測定法としては、本発明により得られた硫化物固体電解質材料５０ｍｇを、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ）に配置し、大気暴露により発生する硫化水素濃度を測定する方法を挙げることができる。上記Ｐ２Ｓ５の割合は、大気暴露１分後における硫化水素濃度が、６０ｐｐｍ以下となる割合であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下となる割合であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下となる割合であることがさらに好ましい。より安全性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００３６】
また、上記Ｐ２Ｓ５の割合は、過剰のＰ２Ｓ５により生じる結晶相Ｄの割合が大きくなり過ぎない程度の割合であることが好ましい。結晶相Ｄは、「３．硫化物固体電解質材料」で後述する結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相であると考えられ、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を低下させるからである。結晶相Ｄは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°付近にピークを有する。ここで、２θ＝２６．１０°は、後述する実施例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２６．１０°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ｄの上記ピークを、２６．１０°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｄは、通常、２θ＝２６．１０°、２９．８６°、３０．１２°、１７．９６°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３７】
また、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、上記Ｐ２Ｓ５の割合は、通常、ＩＤ／ＩＡの値が１以下となる割合であり、０．５以下となる割合であることが好ましく、０．４以下となる割合であることがより好ましく、０．２以下となる割合であることがさらに好ましく、０．１以下となる割合であることが特に好ましい。なお、ＩＡについては、後述する「３．硫化物固体電解質材料」で詳細に説明する。また、原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合は、一般式（１）から求められる化学量論比に対して、例えば、５重量％〜２０重量％の範囲内で多いことが好ましい。
【００３８】
非晶質化したイオン伝導性材料の合成方法は、特に限定されるものではない。非晶質化したイオン伝導性材料の合成方法の一例としては、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。
【００３９】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することができる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
【００４０】
メカニカルミリングの各種条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、振動ミルの場合、振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルにおける原料組成物の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００４２】
また、非晶質化したイオン伝導性材料の合成方法の他の例としては、まず、原料組成物から結晶質のイオン伝導性材料を合成し、次に、得られた結晶質のイオン伝導性材料に対して、メカニカルミリングを行う方法を挙げることができる。原料組成物から結晶質のイオン伝導性材料を合成する方法としては、例えば固相法等を挙げることができる。固相法は、加熱による固相反応によって、目的の化合物を合成する方法である。固相法における加熱温度は、原料組成物に含まれる化合物の間で、固相反応が生じる温度であれば特に限定されるものではない。加熱温度は、原料組成物の組成によって異なるものであるが、例えば３００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望のイオン伝導性材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、固相法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。結晶質のイオン伝導性材料に対するメカニカルミリングについては、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４３】
２．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、上記イオン伝導性材料に対して、上記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う工程である。
【００４４】
加熱工程においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができる。
【００４５】
加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、加熱工程における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【００４６】
３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であることを特徴とするものである。
【００４７】
図３は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、Ｌｉイオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図３における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図３において、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図３において、Ｌｉイオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
【００４８】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにＬｉイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのＬｉイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、Ｌｉイオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、Ｌｉイオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、本発明では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４９】
Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができる理由は、以下の通りであると考えられる。本発明においては、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった値（具体的には０．５０未満）にすることができると考えられる。結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリング等によりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
【００５０】
また、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を１以下に規定している。また、Ｌｉイオン伝導性の観点からは、硫化物固体電解質材料における結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００５１】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００５２】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、本発明においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００５３】
また、Ｌｉイオン伝導性が低い結晶相Ｂは、上記図３に示すように、２θ＝２７．３３°付近の他に、２θ＝２９．７８°付近にもピークを有する。上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値は、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＣ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２９．７８°付近のピークを有しないことが好ましい。なお、結晶相Ｂを示すピークの位置として、通常は、２θ＝２９．７８°±０．５０°を採用するが、２θ＝２９．７８°±０．２０°であっても良い。
【００５４】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。上記Ｍ１は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含むものである。上記Ｍ２ａは、通常、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含むものである。上記Ｍ２ｂは、通常、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＰを含むものである。
【００５５】
図４は、本発明により得られる硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図４に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００５６】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００５７】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、この硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、この硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、電池を構成する、正極活物質層、電解質層または負極活物質層に用いることができる。さらに、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いることを特徴とする電池の製造方法を提供することもできる。
【００５９】
Ｂ．硫化物固体電解質材料
次に、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとし場合に、ＩＤ／ＩＡの値が０．０１〜１の範囲内であることを特徴とするものである。
【００６０】
本発明によれば、ＩＤ／ＩＡの値を所定の範囲内にすることで、硫化水素発生量を抑制した硫化物固体電解質材料とすることができる。上述したように、２６．１０°付近のピークは、過剰のＰ２Ｓ５により生じる結晶相のピークである。この結晶相（結晶相Ｄ）は、結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相であると考えられ、Ｌｉイオン伝導性の観点からは、結晶相Ｄの割合は少ないことが好ましい。一方、結晶相Ｄが存在することで、硫化水素発生量は効果的に抑制される。そのため、硫化水素抑制の観点からは、２６．１０°付近のピークがＸＲＤで確認され、ＩＤ／ＩＡの値を所定の範囲内にあることが好ましい。本発明の硫化物固体電解質材料については、基本的には、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法 ３．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、日本化学工業社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２９９１０４ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．３９Ｇｅ０．４８Ｐ０．５３Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成において、Ｐ２Ｓ５を１０重量％過剰に添加したものに相当する。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００６４】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
【００６５】
［実施例２］
Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２９１０５ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し原料組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．４２Ｇｅ０．５２Ｐ０．４９Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成において、Ｐ２Ｓ５を５重量％過剰に添加したものに相当する。
【００６６】
［実施例３］
Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３２６２８３ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し原料組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．２９Ｇｅ０．５６Ｐ０．４７Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成において、Ｐ２Ｓ５を２０重量％過剰に添加したものに相当する。
【００６７】
［比較例１］
Ｌｉ２Ｓを０．３９３４５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２７１９１２ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６２９ｇの割合で混合し原料組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４であり、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成に相当する。
【００６８】
［評価１］
（硫化水素発生量測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ａｒ雰囲気下で硫化物固体電解質材料５０ｍｇ秤量し、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ、温度３２℃、湿度３８％）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサー（理研計器社製、ＧＸ−２００９、ＴＹＰＥ−Ｅ）を用いた。密閉容器内の硫化水素濃度の経時変化を図５に示し、大気暴露１分後の密閉容器内の硫化水素濃度を図６に示す。
【００６９】
図５および図６に示されるように、実施例１〜３では、Ｐ２Ｓ５を過剰に添加することにより、比較例１に比べて硫化水素発生量が減少することが確認された。
【００７０】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。まず、マコール製の支持筒（１ｃｍ２）の中にサンプル２００ｍｇを入れ、ＳＫＤ製の電極でサンプルを挟み、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧粉し、６Ｎｃｍで拘束しながら、インピーダンス測定を行った。その後、サンプル（ペレット）の厚さおよび抵抗から、Ｌｉイオン伝導度を算出した。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例３で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の観点からは比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に若干劣るものの、実施例１、２で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料と同等の高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
【００７１】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図８に示す。図８（ａ）に示されるように、比較例１は、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。また、図８（ａ）には、Ｌｉ２Ｓのピークが確認されなかった。
【００７２】
また、図８（ａ）〜（ｄ）において、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、２９．７８°付近のピークの強度をＩｃとした場合、ＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値は、いずれも０であった。一方、図８（ｂ）〜（ｄ）においては、２θ＝２６．１０°付近にピークを有することが確認された。このピークの強度をＩＤとした場合、ＩＤ／ＩＡの値は下記表１のようになった。なお、結晶相Ｄのピークの位置は、２θ＝２６．１０°、２９．８６°、３０．１２°、１７．９６°であった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、Ｐ２Ｓ５の過剰添加量が多くなるにつれて、ＩＤ／ＩＡの値が大きくなることが確認された。これは、Ｐ２Ｓ５の過剰添加量が多くなるにつれて、不純物結晶相である結晶相Ｄの割合が増加していることを示す。また、図９にＩＤ／ＩＡの値とＬｉイオン伝導度との関係を示す。図９に示されるように、実施例３で得られた硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の観点からは比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に若干劣るものの、実施例１、２で得られた硫化物固体電解質材料は、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料と同等の高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。
【００７５】
（Ｘ線構造解析）
実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図４のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、前記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料に対して、前記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う加熱工程とを有し、
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合が、前記一般式から求められる化学量論比と同じであることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ）を用いた硫化水素発生量測定において、前記硫化物固体電解質材料５０ｍｇから発生する硫化水素濃度（大気暴露１分後）が６０ｐｐｍ以下となる割合であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＡの値が１以下となる割合であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、前記一般式から求められる化学量論比に対して、５重量％〜２０重量％の範囲内で多いことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項５】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、
前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとし場合に、ＩＤ／ＩＡの値が０．０１〜１の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項１】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下である硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、前記四価の元素の単体または硫化物を少なくとも含有する原料組成物を用いて、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記イオン伝導性材料に対して、前記ＩＢ／ＩＡの値が得られるように加熱を行う加熱工程とを有し、
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、一般式Ｍ１（４−ｘ）Ｍ２（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）から求められる化学量論比よりも多く、
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５以外の原料の割合が、前記一般式から求められる化学量論比と同じであることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、大気で満たされた密閉容器（容積１７５０ｃｃ）を用いた硫化水素発生量測定において、前記硫化物固体電解質材料５０ｍｇから発生する硫化水素濃度（大気暴露１分後）が６０ｐｐｍ以下となる割合であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＡの値が１以下となる割合であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の割合が、前記一般式から求められる化学量論比に対して、５重量％〜２０重量％の範囲内で多いことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項５】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくともＬｉを含み、
前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ、少なくとも四価の元素を含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が１以下であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．１０°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２６．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＤとし場合に、ＩＤ／ＩＡの値が０．０１〜１の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３７８９７（Ｐ２０１３−３７８９７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３０９６（Ｐ２０１１−１７３０９６）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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