硫化鉱及び／又は硫化精鉱の酸化浸出方法
１以上の標的金属を含む硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかから前記標的金属を浸出する方法であって、（ａ）次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に前記硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程と；（ｂ）次亜塩素酸により前記標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素になるようにｐＨを低下させる工程と；（ｃ）塩素により前記標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程と；（ｄ）次亜塩素酸及び／又は塩素による酸化中に形成される溶液種により前記標的金属を溶解させる及び／又は溶解を促進する工程と；（ｅ）生成された標的金属富化溶液を金属回収手段に通す工程と；を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含有する硫化鉱及び／又は硫化精鉱から前記金属を浸出する方法に関する。より具体的には、本発明の浸出方法は、次亜塩素酸の形態の塩素系酸化種を利用する。
【背景技術】
【０００２】
塩素系酸化種を用いる酸化浸出に関する先行技術の報告には、典型的に、酸性溶液中における気体塩素の使用について記載されており、前記塩素は、気体シリンダーから供給されるか、又はその場で生成される。しかし、塩素は高価な試薬であるので、塩素系酸化浸出法が経済的に実現可能であるかどうかを判定するために最も重要な要因の１つは水性塩素の消費である。経済的な塩素の生成には高純度の塩化ナトリウム溶液が必要であるが、再利用溶液は、塩素の生成にとって有害なイオンをかなりの濃度必然的に含有するので、塩素の生成方法では一般的に再利用溶液の使用が認められず、この事実が経済的問題を更に悪化させている。
【０００３】
更に、幾つかの経済的に重要な鉱石／精鉱では、低ｐＨ値における塩素系浸出の有用性が限定的であることが立証されている。これは、鉱石上に不動態化層が形成されるためであると考えられている。
【０００４】
Ｐｕｖａａｄａらは、非特許文献１において、金／銀を含有している黄銅精鉱を塩化物／次亜塩素酸塩媒体で浸出した。出発溶液は、典型的に、ｐＨが１未満である０．３５Ｍ（１２．８ｇ／Ｌ）のＨＣｌを含有していた。２５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＮａＣｌを添加することにより、回収率が向上した。最終的な回収率は、３種のＮａＯＣｌ濃度全てにおいて非常に類似していることが見出され、最高回収率は、３２．７％であった。全てのＮａＯＣｌ濃度において、銀の溶解は経時的に一定速度で増加し、最高回収率は２２．８％に達した。
【０００５】
したがって、Ｐｕｖａａｄａらは、１０ａｔｍ〜２５ａｔｍの圧力下にて溶液中で１５０℃に加熱することによって、精鉱を予め酸化した。この予酸化後、湿式加圧酸化された銅精鉱を２５ｍＬ／ＬのＮａＯＣｌ、２００ｇ／ＬのＮａＣｌ、及び０．３５ＭのＨＣｌで浸出したところ、１時間の金及び銀の回収率がそれぞれ９０．０％及び９２．５％に向上した。後続の酸−塩化物−次亜塩素酸塩浸出工程における鉱石／精鉱からの金及び銀の回収率を高めるために、予酸化工程が必須であることは明らかであった。
【０００６】
Ｓｌａｔｅｒ（特許文献１）は、「少なくとも部分的に硫化物として存在する金属分を含有する材料から前記金属分を浸出する方法であって、前記材料を過剰の酸浸出溶液と反応させた後、遊離酸の存在下で塩素−酸素化合物と反応させる工程を含む方法」を請求している。Ｓｌａｔｅｒによって記載されている方法は、２つの別々の浸出工程を必要とする。先ず、Ｓｌａｔｅｒは、鉱石を過剰の酸で浸出した。次いで、前記の通り処理された鉱石を「塩素−酸素」浸出に供し、これも酸溶液中で行った。
【０００７】
特許文献２は、酸化剤の多くの候補のうちの１つとして次亜塩素酸塩を用いる方法を提示している。この方法は、１段階であるが、高濃度塩化物溶液（＞２００ｇ／Ｌ ＭｇＣｌ２）、高酸性度（３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ ＨＣｌ）、及び高温（＞７５℃）を利用する。また、前記方法は、「硫化水素に変換された硫化鉱材料から浸出された硫黄硫化物」を変換することを目的とする。上記例は、全てｐＨ＜０の溶液を用いて行われ、請求項の範囲内における最高の作用ｐＨは２．５である。
【０００８】
特許文献３には、「採掘された状態の粗鉱石、その精鉱、又は前記粗鉱石から部分的に焙焼された精鉱」に対して次亜塩素酸ナトリウムを用いてニッケル及びコバルトを回収する方法について記載されている。特許文献３は、「鉱石に最初に適用するときには、遊離塩素の遊離により次亜塩素酸塩が破壊されることに起因する更なる酸化を防ぐのに十分な程度溶液が酸性になる可能性がある前、十分に高いｐＨ値（例えば１０〜１２）を有し、且つニッケル、コバルト、及び銅の硫化物の全てを鉱石中に存在する鉄の硫化物の一部と共に硫酸塩に酸化するために、アルカリ性を維持している間に必要とされる酸素の量を提供するのに十分な量であることが重要である」ことを教示している。
【０００９】
Ｃｈｏ（非特許文献２）には、ｐＨ３．６〜５における、黄銅鉱及び閃亜鉛鉱の浸出に対する撹拌速度、温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸濃度の効果についての実験室レベルの研究が記載されている。溶液のｐＨは、水酸化ナトリウムを添加することによって制御された。しかし、実用的視点からは、塩基の添加、特に水酸化ナトリウムの添加は、概して浸出方法の経済性に悪影響を与えるので、このような方法は実現不可能である可能性が高い。更に、経済性にとっては次亜塩素酸の消費量が重要であるが、Ｃｈｏは、溶液中銅１モル当たり６．０モル〜７．２モルのＨＣｌＯが消費されると報告している。
【００１０】
Ｃｈｏらによる更なる研究（非特許文献３）によって、８５℃で０．５Ｍの次亜塩素酸塩を用いたとき、浸出反応は、ｐＨ１３で最大速度を有することが示された。次亜塩素酸塩の消費量は、溶解した銅１モル当たり２０モル〜６５モルＨＣｌＯであり、これは明らかに不経済である。
【００１１】
この明細書全体を通して、文脈上他の意味を必要としない限り、語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形は、指定の整数又は整数群を含むことを意味するが、任意の他の整数又は整数群を除くことを意味するものではないと理解されたい。
【００１２】
背景技術に関する議論は、本発明の背景を説明する目的だけのために含まれる。前記議論は、言及された任意の資料が優先権主張日以前にオーストラリア又は他の何処かにおいて本発明に関連する分野における一般的な知見であったことを認めるものではないと理解すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第１４３８８６９号明細書（１９２２年１２月１２日）
【特許文献２】加国特許第２４７８５１６ＡＬ号明細書（２００５年２月９日）
【特許文献３】米国特許第２２０５５６５号明細書（１９４０年６月２５日）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｕｖａａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｖｏｌ．５８，２０００，ｐ．１８５−１９１
【非特許文献２】Ｃｈｏ，Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ Ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ １８Ｂ，Ｊｕｎｅ １９８７
【非特許文献３】Ｒ．Ｇａｒｌａｐａｌｌｉ，Ｅ．Ｈ．Ｃｈｏ ａｎｄ Ｒ．Ｙａｎｇ，Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ２００８，ｅｄｓ．Ｃ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，Ｐ．Ｒ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｙ．Ｃｈｏｉ，ＳＭＥ，ｐ．６５３−６６３
【発明の概要】
【００１５】
本発明によれば、１以上の標的金属を含有する硫化鉱及び／又は精鉱から前記標的金属を浸出する方法であって、
（ａ）次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に前記硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程と；
（ｂ）次亜塩素酸により前記標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素になるようにｐＨを低下させる工程と；
（ｃ）塩素により前記標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程と；
（ｄ）次亜塩素酸及び／又は塩素による酸化中に形成される溶液種により前記標的金属を溶解させる及び／又は溶解を促進する工程と；
（ｅ）生成された標的金属富化溶液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を金属回収手段に通す工程と；
を含む方法が提供される。
【００１６】
本発明の非常に好ましい形態では、硫化鉱は酸化されていない硫化鉱である及び／又は精鉱は酸化されていない硫化鉱から生成される。
【００１７】
本発明者らは、例え短時間であっても、硫化鉱及び／又は精鉱を次亜塩素酸に曝露することによって、塩素又は次亜塩素酸イオンが優勢である条件下で塩素系酸化剤に曝露したときよりも金属回収率を向上させられることを見出した。
【００１８】
本発明者らは、酸化されていない硫化鉱を予め次亜塩素酸に曝露することによって、金属の回収が実現可能になることを更に見出した。明らかに、次亜塩素酸に曝露する前に硫化鉱を予め酸化する必要がなくなることによって、相当な時間及び費用が節約され、また任意の次亜塩素酸に基づく工程の経済性が大幅に向上する。
【００１９】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程は、より具体的には、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を最初に曝露する工程を含む。
【００２０】
本発明者らは、例え短時間であっても、硫化鉱及び／又は精鉱を次亜塩素酸に最初に曝露することによって、塩素系酸化剤に曝露したときよりも金属回収率を向上させられることを更に見出した。
【００２１】
当業者であれば理解できる通り、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を最初に曝露することを含む本発明の方法の実施形態は、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの１０モル％未満である条件下で次亜塩素酸塩に硫化鉱及び／又は精鉱を最初に曝露する実施形態とは異なり、溶液のｐＨが低下することによって塩素系酸化種のうちの次亜塩素酸の比率が増加する。無論、かかる方法は、本発明の広義の定義の範囲内であることを当業者であれば理解するであろう。
【００２２】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも２０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも３０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも４０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも５０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも６０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも７０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも８０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも９０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも９５モル％を占める。本発明の好ましい形態では、モルベースで、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも９９モル％を占める。
【００２３】
次亜塩素酸は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩と酸との組み合わせに硫化鉱及び／又は精鉱を曝露することによって、その場で生成することができる。
【００２４】
本発明は、塩素系酸化種を相補的酸化種と同時に又は順次使用することを含む。本発明の１つの形態では、前記相補的酸化種は、鉄（ＩＩＩ）（第二鉄）イオンである。
【００２５】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に曝露される硫化鉱及び／又は精鉱は、予め浸出されてはいない。
【００２６】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に曝露される鉱石及び／又は精鉱は、予め焙焼されてはいない。
【００２７】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、硫化鉱及び／又は精鉱を次亜塩素酸に曝露することによって、低ｐＨにおける塩素浸出で報告されている回収率の低さに関与している可能性がある不動態化層の形成が低減されると考える。
【００２８】
当業者であれば理解できる通り、次亜塩素酸は、塩素酸（Ｉ）、次亜塩素酸水素、及び塩素酸水素（Ｉ）としても知られており、分子式はＨＣｌＯ（又はＨＯＣｌ）である。
【００２９】
また、当業者であれば理解できる通り、単独で用いられる塩素という用語は、特にＣｌ２種を指す。
【００３０】
この明細書全体を通して、文脈上他の意味を必要としない限り、スルホキシ種という用語は、様々な酸化状態の硫黄と酸素とを両方含む種を指し、例えば、ＳＯ４２−硫酸、ＳＯ３２−亜硫酸、Ｓ２Ｏ３２−チオ硫酸、ＨＳＯ４−硫酸水素（重硫酸）、ＨＳＯ３−亜硫酸水素（重亜硫酸）、チオ硫酸、Ｓ２Ｏ３２−、テトラチオン酸、Ｓ４Ｏ６２−、チオ亜硫酸、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ３Ｏ６２−、Ｓ４Ｏ６２−、及びこれらの様々なプロトン化形態が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
当業者であれば理解できる通り、硫化鉱という用語は、非金属元素の硫黄のみを含む鉱石に限定されると理解すべきではなく、例えば、ヒ化物、テルル化物、セレン化物、アンチモン化物、及びこれらの混合物を更に含有する鉱石を含む。
【００３２】
例えば、本発明の方法が適用される硫化鉱及び／又は精鉱は、以下の金属：Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅの任意の硫化物及び／又は硫ヒ化物を含み、例えば、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱、方鉛鉱、黄銅鉱、斑銅鉱、硫ヒ銅鉱、銅藍、輝銅鉱、針ニッケル鉱、硫鉄ニッケル鉱、磁硫鉄鉱、硫ヒ鉄鉱、黄鉄鉱、ニッケルマット、及びホワイトメタル（銅溶鉱における中間体）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本明細書全体を通して、文脈上他の意味を必要としない限り、優勢という用語は、本発明の方法が実施される温度における塩素種のｐＨ優勢図の状況で理解すべきである。例えば、２５℃における塩素種の優勢図を図１に示す。この温度では、ｐＨ約３未満では塩素（Ｃｌ２）が優勢であり、ｐＨ約３〜約８では次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が優勢種であり、ｐＨ８を超えると次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）が優勢である。塩素の水溶解度は、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンよりも低い。
【００３４】
当業者であれば理解できる通り、温度が変化するとｐＨ範囲も変化する。この情報は、当業者であれば複数の情報源から容易に入手可能である。例えば、Ｇ．Ｈ．Ｋｅｌｓａｌｌ，Ｎ．Ｊ．Ｗｅｌｈａｍ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｄｉａｚ‘Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｃｌ−Ｈ２Ｏ，Ｂｒ−Ｈ２Ｏ，Ｉ−Ｈ２Ｏ，Ａｕ−Ｃｌ−Ｈ２Ｏ，Ａｕ−Ｂｒ−Ｈ２Ｏ ａｎｄ Ａｕ−Ｉ−Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ ２９８Ｋ’，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６１（１−２），１９９３，１３−２４を参照されたい。
【００３５】
これは、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）のうちの１以上を高温で行う方法を本発明が含むときに特に関連する。
【００３６】
図１の優勢図から分かるように、低ｐＨ値では、優勢種は塩素ガスであり、これは、水溶液に対する溶解度が限定的であるので開放浸出系から容易に失われる。本発明の背景技術で論じられているように、塩素は高価な試薬であり、上記のように塩素が失われることは、任意の浸出法の経済性に悪影響を与える。
【００３７】
本発明の好ましい形態では、塩素ガスにより標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程は、密閉された反応容器内で行われる。
【００３８】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸により標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程は、密閉された反応容器内で行われる。
【００３９】
本発明の非常に好ましい形態では、次亜塩素酸により標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程と、塩素ガスにより標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程とは、密閉された反応容器内で行われる。
【００４０】
しかし、優勢塩素系酸化種が次亜塩素酸である場合、塩素の離溶による損失が著しく低減されるので、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程は、密閉された反応容器内で行う必要はない。例えば、前記工程は、開放容器内で堆積浸出又は大気圧浸出によって実施してもよい。
【００４１】
本発明の好ましい形態では、塩素により標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程の後、前記方法は、浸出剤の添加により標的金属を浸出させる及び／又は浸出を促進する工程を含む。
【００４２】
塩素ガスが優勢である低ｐＨ値では、硫化鉱及び／又は硫化精鉱は、有利なことに酸浸出にも供される。
【００４３】
更に、硫化鉱及び／又は精鉱が大量の鉄を含有している場合、次亜塩素酸によって酸化条件になった後、且つ塩素ガスが優勢である低ｐＨ値において、硫化鉱及び／又は硫化精鉱を第二鉄浸出に供してもよい。
【００４４】
本発明の好ましい形態では、塩素により標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程の後、前記方法は、酸及び／又は第二鉄イオンにより標的金属を浸出させる及び／又は浸出を促進する工程を含む。
【００４５】
酸及び／又は第二鉄イオンにより標的金属を浸出させる及び／又は浸出を促進する工程は、更に酸化剤及び／又は酸を添加することを含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の１つの形態では、反応混合物に空気を吹き込んで第二鉄イオンを再生する。本発明の別の形態では、反応混合物に酸素を吹き込んで第二鉄イオンを再生する。
【００４７】
塩素に曝露する前に、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する時間は、水溶液のｐＨを制御することによって制御できる。これは、塩基の添加及び／又はｐＨの制御によって硫酸塩の生成を制御することにより行ってもよい。
【００４８】
塩素に曝露する前に、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する好ましい時間は、前記硫化鉱又は精鉱の鉱物特性によって変化する。しかし、以下の実施例から明らかであるように、短時間の曝露でさえも有益な結果をもたらすことができる。
【００４９】
本発明の１つの形態では、標的金属は亜鉛である。本発明の１つの形態では、標的金属は銅である。本発明の１つの形態では、標的金属はカドミウムである。本発明の１つの形態では、標的金属は鉄である。本発明の１つの形態では、標的金属はヒ素である。本発明の１つの形態では、標的金属は鉛である。本発明の１つの形態では、標的金属は銀である。本発明の１つの形態では、標的金属はニッケルである。本発明の１つの形態では、標的金属はコバルトである。本発明の１つの形態では、標的金属はセレンである。本発明の１つの形態では、標的金属はテルルである。本発明の１つの形態では、標的金属は水銀である。本発明の１つの形態では、標的金属はタリウムである。本発明の１つの形態では、標的金属は金である。
【００５０】
本発明の更なる形態では、標的金属は、前述の金属のうちの２以上の組み合わせであってもよい。
【００５１】
本発明の方法は、標的金属以外の金属を回収する方法の一部を形成する場合もある。例えば、本発明の方法は、硫化鉱を更に処理して銀、金、及び／又は白金等の他の金属を回収する前に、硫化鉱の銅及び／又はニッケル濃度を低下させるために利用することができる。
【００５２】
本発明の金属回収手段は、１以上の溶媒抽出工程を含み、その後任意で電解採取又は沈殿工程を含んでいてもよい。
【００５３】
当業者であれば認識できる通り、塩素系酸化種の濃度は、硫化鉱又は精鉱中の硫化物の濃度、及び硫化鉱又は精鉱中に存在する特定の硫化物の濃度によって変化する。
【００５４】
本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．００５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．０１モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．０２モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．０５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．１モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．２モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は１．０モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は１．５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
次に、一例として、本発明の１つの実施形態及び添付図面を参照して、本発明を説明する。
【図１】図１は、２５℃における塩素種の優勢図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る硫化鉱及び／又は硫化精鉱から１以上の標的金属を浸出させる方法の概略フローチャートを示す。
【図３】図３は、出発ｐＨと浸出率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、出発ｐＨと回収率（％）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、時間とＮｉ溶解率（％）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、サンプルの濃度とＮｉの量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、時間と浸出されたＮｉ（％）との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、出発時の次亜塩素酸量と次亜塩素酸：Ｎｉ比、最終溶液のｐＨ、Ｎｉ回収率（％）との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、時間とＮｉ浸出率（％）との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、時間と次亜塩素酸量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
黄銅鉱等の、標的金属を含有している硫化鉱１０を密閉された浸出容器１２に入れる。優勢塩素系酸化種が次亜塩素酸である水溶液に前記硫化鉱が所定の時間曝露されるように、次亜塩素酸１４を含有している水溶液を前記浸出容器１２に入れる。その結果ｐＨが低下する。次いで、同一の密閉された浸出容器１２内で、優勢塩素系酸化種が塩素である水溶液に前記硫化鉱を曝露する。所定の時間後、生じるスラリー１６を開放反応容器１８に移し、そこに空気２０を通し、予酸化浸出工程によって生成された酸による浸出、及び同様に生成された第二鉄イオンによる第二鉄浸出に前記硫化鉱を供し、空気２０で第二鉄イオンを少なくとも部分的に再生する。
【００５７】
所定の浸出時間後、前記スラリーを固体−液体分離相２２に移し、標的金属イオン２４を含有している標的金属富化浸出溶液を溶媒抽出、イオン交換、選択的沈殿、及び／又は浸炭等の金属分離段階２６に移して、標的金属イオン２４を含有している標的金属富化浸出溶液から非標的金属を分離する。次いで、得られる標的金属溶液２８を浸炭、気体還元、化合物沈殿、結晶化、及び／又は電解採取等の金属回収段階３０に移して、標的金属３２を得る。
【実施例】
【００５８】
次に、一連の実施例を参照して本発明の有用性を示す。実施例は、如何なる方法であっても、本発明の上述の記載の一般性を限定するものであると理解すべきではない。
【００５９】
実施例１
黄銅鉱の試料を用手的に粉砕し、１００％７５ミクロン未満になるように篩にかけた。このサンプルを、次亜塩素酸を用いて様々な出発ｐＨに調整されている２５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムと１０ｇ／Ｌの速度で混合した。混合物の入った密閉チューブを２４時間振盪し、１時間後に中間体溶液サンプルを採取した。図３から分かるように、ｐＨ約７から出発ｐＨが低下するにつれて溶解する銅が着実に減少することがデータで示されている。最も顕著な特徴は、出発ｐＨがｐＨ２であるときに銅の溶解性が著しく低下することである。明らかに、出発ｐＨ、延いては塩素系酸化剤の種類が非常に重要である。
【００６０】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、硫化鉱及び／又は硫化精鉱を次亜塩素酸に曝露することによって、低ｐＨにおける塩素浸出で報告されている回収率の低さに関与している可能性がある不動態化層の形成が低減されると考えている。
【００６１】
溶液のｐＨは、実験が進行するにつれて低下し、１時間後には全ての出発ｐＨについてｐＨは１未満になった。全てのサンプルが最後には同様に酸性になるにも関わらず、浸出の程度は出発ｐＨによって大きな影響を受けた。最初の１時間を超えると、ｐＨ２で出発したサンプルを除いた全てのサンプルについて、２４時間後の浸出の程度は類似していたが、出発ｐＨが２であったサンプルの浸出の程度は、ｐＨ３で出発したサンプルの約６０％であった。
【００６２】
最初の１時間で金属の大部分が溶液中に浸出されるが、その後の溶解反応は比較的緩やかであることから、硫化物と次亜塩素酸との反応が迅速であることが分かる。２４時間後でさえも溶液中に溶解している塩素ガスが残っていることから、反応の程度が酸化剤の消費によって制限されている訳ではないことに留意すべきである。
【００６３】
実施例２
様々な異なる硫化鉱物（黄鉄鉱ＦｅＳ２（ｐｙ）；方鉛鉱ＰｂＳ（ｇａ）；硫ヒ鉄鉱ＦｅＡｓＳ（ａｓｐ）；硫ヒ銅鉱Ｃｕ３ＡｓＳ４（ｅｎ）；黄銅鉱ＣｕＦｅＳ２（ｃｐ）；閃亜鉛鉱ＺｎＳ（ｓｐ）；斑銅鉱Ｃｕ５ＦｅＳ４（ｂｏ）；及び銅藍ＣｕＳ（ｃｏ））を、次亜塩素酸を用いて様々な出発ｐＨに調整されている２５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合物を２４時間振盪し、１時間後、分析用に溶液サンプルを採取した。１時間後の溶解性を図４に示す。図中の太線は、優勢塩素含有種をｐＨの関数として示す。
【００６４】
硫ヒ鉄鉱及び方鉛鉱以外は、出発ｐＨが低下するにつれて、溶解性も低下するという傾向が明らかに見られた。例えば、最大限溶解させるために閃亜鉛鉱は銅藍よりも遥かに高い出発ｐＨを必要とする等、異なる鉱物で出発ｐＨは明らかに重要である。これは、出発ｐＨを調節にすることによって選択的浸出の機会を提供する。
【００６５】
例えば、方鉛鉱及び閃亜鉛鉱を含有する鉛−亜鉛精鉱は、ｐＨ６又はｐＨ７で浸出を開始することによって分離できる。即ち、亜鉛は閃亜鉛鉱から溶け出すが、鉛は方鉛鉱から溶け出さずに残留する。
【００６６】
次亜塩素酸塩が優勢種である範囲の出発ｐＨでは、次亜塩素酸が優勢であるｐＨと比べて溶解の程度が明らかに著しく低い。
【００６７】
実施例３
ニッケル浮選精鉱と様々なｐＨに調整されている２５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液とを、１：１００の質量対重量比（ｍａｓｓ ｔｏ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ）で混合した。混合物を振盪し、４時間後まで溶液分析用のサンプルを採取した。４時間後までのニッケル溶解率のプロットを図５に示す。
【００６８】
このプロットは、ｐＨ約４においては２時間後の浸出の程度が最も高まるという出発ｐＨの効果を明らかに示す。より低い出発ｐＨ及びより高い出発ｐＨは、ニッケルについては低い溶解性を示した。
【００６９】
一連の更なる実験は、出発ｐＨ４で実施した。ここでは、固体対溶液比を４ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌに増加させた。プロトン生成は、ｐＨの変化から推定した。データは、図６に棒グラフで示す。
【００７０】
２ｇ以下の質量では、ニッケルの溶解とプロトン生成とは同程度である。大量の精鉱が存在するとき、プロトン生成は実質的に減少し、溶液中のニッケルの方が遥かに多くなる。酸化剤よりも精鉱が多い場合、精鉱とプロトンが反応して、次亜塩素酸単独よりも多くのニッケルを溶解させることが明らかである。
【００７１】
実施例４
黄銅鉱精鉱、黄銅鉱の純鉱物試料及び銅藍を、１時間、次亜塩素酸溶液と反応させた。出発溶液及び最終溶液に対してヨウ素酸化滴定を実施して、消費量を測定するために反応前及び反応後の次亜塩素酸濃度を測定した。
【００７２】
出発溶液及びデカントされた溶液は、酸化によってヨウ化物をヨウ素に変換するために添加された過剰のヨウ化物イオンを有していた。
２Ｉ−＋ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＝Ｉ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−
【００７３】
次いで、既知の濃度のチオ硫酸ナトリウムを用いてヨウ素を滴定した。関連する反応は、以下の通りである。
Ｉ２＋２Ｓ２Ｏ３２−→２Ｉ−＋Ｓ４Ｏ６２−
【００７４】
これら滴定から、反応前及び反応後の次亜塩素酸の濃度を測定することができる。消費量は、単純に、これらの差である。
【００７５】
黄銅鉱精鉱及び純鉱物試料の次亜塩素酸消費量は、溶液中の銅１モル当たりＨＣｌＯ３．６モル及び３．４モルであった。これら値は、Ｃｈｏによって報告された６．０モル〜７．２モル（Ｅｕｎｇ Ｈａ Ｃｈｏ：Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｙｒｉｔｅｓ ａｎｄ Ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ１８Ｂ，Ｊｕｎｅ １９８７）、並びにＧｒｏｖｅｓ及びＳｍｉｔｈによって塩素ガスの酸溶液について報告された銅１モル当たりＣｌ２８．５モル（Ｒ．Ｄ．Ｇｒｏｖｅｓ，Ｐ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｉｎ ａ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ．Ｕ．Ｓ．Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ７８０１（１９７３））という値よりも著しく低い。
【００７６】
銅藍については、前記比は溶液中の銅１モル当たりＨＣｌＯ１．０モルであった。これは、以下の化学反応に対応していると思われる。
ＣｕＳ＋ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＝Ｃｕ２＋＋Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−
【００７７】
これは、Ｇｒｏｖｅｓ及びＳｍｉｔｈによって報告された４．０モルという値と比べて非常に優れている。
【００７８】
明らかに、溶液のｐＨを制御する及び／又は塩素ガスの酸性溶液を用いる先行技術よりも顕著な経済的優位性が存在する。
【００７９】
実施例５
ニッケル鉱石を含有する硫鉄ニッケル鉱−磁硫鉄鉱（１．０２％ Ｎｉ）を５つの大きさの画分に篩分けした。これらを大きさ以外は同一条件下で最長１６８時間（１週間）別々に浸出した。図７は、時間の関数としての浸出の程度を示す。
【００８０】
このデータから、浸出が明らかに粒径依存的であることと、より大きな粒径について高い回収率を達成するためには長い時間が必要であることとが分かる。最大粒径でさえも、ニッケルの回収は３日間（７２時間）で完了する。
【００８１】
当業者は、大きな粒子は拡散経路が長くなり、吸蔵によって標的鉱物の浸出溶液に対する曝露が減少するので、浸出が粒径依存的であるということを理解するであろう。最小粒径の浸出速度は、最大粒径画分を除く全てについて、２４時間以内に８０％超のニッケルが溶解するという極めて速いものである。
【００８２】
実施例６
実施例５で用いた０．１２５ｍｍ未満の画分の更なるサンプルを、次亜塩素酸ナトリウム溶液をｐＨ８に酸性化することによって作製した漸増濃度の次亜塩素酸溶液と接触させた。浸出前及び浸出後にヨウ素酸化滴定を実施して、次亜塩素酸の消費量を求めた。溶液分析によってニッケル回収率が得られ、最終溶液ｐＨも測定した。これら実験の結果を図８に示す。
【００８３】
出発濃度が０．３８ミリモル／２５ｍＬ未満に低下するまで、ニッケル溶解率は本質的に１００％である。上記濃度を下回ると、溶液のｐＨを７未満に低下させるのに十分な酸が存在せず、ｐＨが７超であると、ニッケルは水酸化物として沈殿するので、溶液中のニッケルテナー（ｔｅｎｏｒ）が低くなる。これは、僅か１ｐｐｍのＮｉしか溶液中に存在しない最低出発濃度で見掛けの消費量が極めて多くなることから最も明白である。他のサンプルの消費量は、ニッケル１モル当たりＨＣｌＯ４．８モル〜１８．３モルであった。最高出発次亜塩素酸濃度では消費量が多く、理論に縛られるものではないが、本発明者らは、次亜塩素酸濃度が高くなるにつれて、酸化剤が自然に分解される程度が高まるので、ニッケル浸出工程以外による損失が多くなり、消費量が増えると考えている。最低データ及び最高データを考慮しない場合、次亜塩素酸の消費量は、ニッケル１モル当たりＨＣｌＯ４．８モル〜８．４モルであった。
【００８４】
実施例７
実施例５及び６と同一の硫化鉱の２つの大きさの画分（０．４ｍｍ未満及び１．０ｍｍ〜３．２ｍｍ）に対して更に実験を行った。大きな粒径の画分は、水で洗浄して、浸出前に１．０ｍｍ未満の物質を全て除去した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を酸性化することによって、次亜塩素酸溶液を作製した。各大きさの画分５０．０ｇを１Ｌの広口プラスチック瓶に入れた。１２５ｇ／ＬのＮａＣｌＯ原液を濃ＨＣｌでｐＨ４．５に酸性化して次亜塩素酸溶液を形成し、次いで、この次亜塩素酸溶液２５０ｍＬを各大きさの画分に添加した。前記瓶を一定速度で撹拌した。周期的にサンプルを採取し、ヨウ素酸化滴定によって分析して次亜塩素酸濃度を求め、そして溶液中のニッケルについて分析した。これら試験の結果を図９及び図１０に示す。
【００８５】
図９は、細かい大きさの画分の方がニッケルの回収が迅速であることを示し、これは、完全に当業者の予測通りである。粗い大きさの画分の溶解率が低いことも当業者の予測通りである。この原因は以下の２つ、即ち、鉱物が溶液に曝露されないようにする鉱石マトリクス内の鉱物粒子による吸蔵、及び孔（ｐｏｒｅｓ）の長さの増加である。
【００８６】
図１０は、溶液中に残存する次亜塩素酸の量を時間の関数として示す。明らかに、出発溶液中の次亜塩素酸の質量は、溶液中に任意の多量のニッケルを溶解させるのに不十分であり、０．４ｍｍ未満の大きさの画分では６時間以内に本質的に全ての次亜塩素酸が消費され、この時間を超えると更に浸出されるニッケルはほんの僅かな量である。これは恐らく、空気への曝露による酸化及び酸化中に形成されるプロトンによる攻撃の組み合わせによるものであろう。
【００８７】
十分な次亜塩素酸が存在しないことは、次亜塩素酸のニッケルに対する出発比が非常に高くなるように、低いスラリー密度を用いて実験を繰り返すことによって確認された。浸出の５０分間後、０．４ｍｍ未満及び１．０ｍｍ〜３．２ｍｍの大きさの画分からのニッケルの溶解率は、各々８５％及び６０％であった。
【００８８】
当業者であれば認識できる通り、用いられる次亜塩素酸溶液の濃度及び体積は、標的金属の給鉱品位、硫化鉱中の金属の分布、及び硫化鉱の粒径の関数である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含有する硫化鉱及び／又は硫化精鉱から前記金属を浸出する方法に関する。より具体的には、本発明の浸出方法は、次亜塩素酸の形態の塩素系酸化種を利用する。
【背景技術】
【０００２】
塩素系酸化種を用いる酸化浸出に関する先行技術の報告には、典型的に、酸性溶液中における気体塩素の使用について記載されており、前記塩素は、気体シリンダーから供給されるか、又はその場で生成される。しかし、塩素は高価な試薬であるので、塩素系酸化浸出法が経済的に実現可能であるかどうかを判定するために最も重要な要因の１つは水性塩素の消費である。経済的な塩素の生成には高純度の塩化ナトリウム溶液が必要であるが、再利用溶液は、塩素の生成にとって有害なイオンをかなりの濃度必然的に含有するので、塩素の生成方法では一般的に再利用溶液の使用が認められず、この事実が経済的問題を更に悪化させている。
【０００３】
更に、幾つかの経済的に重要な鉱石／精鉱では、低ｐＨ値における塩素系浸出の有用性が限定的であることが立証されている。これは、鉱石上に不動態化層が形成されるためであると考えられている。
【０００４】
Ｐｕｖａａｄａらは、非特許文献１において、金／銀を含有している黄銅精鉱を塩化物／次亜塩素酸塩媒体で浸出した。出発溶液は、典型的に、ｐＨが１未満である０．３５Ｍ（１２．８ｇ／Ｌ）のＨＣｌを含有していた。２５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／ＬのＮａＣｌを添加することにより、回収率が向上した。最終的な回収率は、３種のＮａＯＣｌ濃度全てにおいて非常に類似していることが見出され、最高回収率は、３２．７％であった。全てのＮａＯＣｌ濃度において、銀の溶解は経時的に一定速度で増加し、最高回収率は２２．８％に達した。
【０００５】
したがって、Ｐｕｖａａｄａらは、１０ａｔｍ〜２５ａｔｍの圧力下にて溶液中で１５０℃に加熱することによって、精鉱を予め酸化した。この予酸化後、湿式加圧酸化された銅精鉱を２５ｍＬ／ＬのＮａＯＣｌ、２００ｇ／ＬのＮａＣｌ、及び０．３５ＭのＨＣｌで浸出したところ、１時間の金及び銀の回収率がそれぞれ９０．０％及び９２．５％に向上した。後続の酸−塩化物−次亜塩素酸塩浸出工程における鉱石／精鉱からの金及び銀の回収率を高めるために、予酸化工程が必須であることは明らかであった。
【０００６】
Ｓｌａｔｅｒ（特許文献１）は、「少なくとも部分的に硫化物として存在する金属分を含有する材料から前記金属分を浸出する方法であって、前記材料を過剰の酸浸出溶液と反応させた後、遊離酸の存在下で塩素−酸素化合物と反応させる工程を含む方法」を請求している。Ｓｌａｔｅｒによって記載されている方法は、２つの別々の浸出工程を必要とする。先ず、Ｓｌａｔｅｒは、鉱石を過剰の酸で浸出した。次いで、前記の通り処理された鉱石を「塩素−酸素」浸出に供し、これも酸溶液中で行った。
【０００７】
特許文献２は、酸化剤の多くの候補のうちの１つとして次亜塩素酸塩を用いる方法を提示している。この方法は、１段階であるが、高濃度塩化物溶液（＞２００ｇ／Ｌ ＭｇＣｌ２）、高酸性度（３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ ＨＣｌ）、及び高温（＞７５℃）を利用する。また、前記方法は、「硫化水素に変換された硫化鉱材料から浸出された硫黄硫化物」を変換することを目的とする。上記例は、全てｐＨ＜０の溶液を用いて行われ、請求項の範囲内における最高の作用ｐＨは２．５である。
【０００８】
特許文献３には、「採掘された状態の粗鉱石、その精鉱、又は前記粗鉱石から部分的に焙焼された精鉱」に対して次亜塩素酸ナトリウムを用いてニッケル及びコバルトを回収する方法について記載されている。特許文献３は、「鉱石に最初に適用するときには、遊離塩素の遊離により次亜塩素酸塩が破壊されることに起因する更なる酸化を防ぐのに十分な程度溶液が酸性になる可能性がある前、十分に高いｐＨ値（例えば１０〜１２）を有し、且つニッケル、コバルト、及び銅の硫化物の全てを鉱石中に存在する鉄の硫化物の一部と共に硫酸塩に酸化するために、アルカリ性を維持している間に必要とされる酸素の量を提供するのに十分な量であることが重要である」ことを教示している。
【０００９】
Ｃｈｏ（非特許文献２）には、ｐＨ３．６〜５における、黄銅鉱及び閃亜鉛鉱の浸出に対する撹拌速度、温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸濃度の効果についての実験室レベルの研究が記載されている。溶液のｐＨは、水酸化ナトリウムを添加することによって制御された。しかし、実用的視点からは、塩基の添加、特に水酸化ナトリウムの添加は、概して浸出方法の経済性に悪影響を与えるので、このような方法は実現不可能である可能性が高い。更に、経済性にとっては次亜塩素酸の消費量が重要であるが、Ｃｈｏは、溶液中銅１モル当たり６．０モル〜７．２モルのＨＣｌＯが消費されると報告している。
【００１０】
Ｃｈｏらによる更なる研究（非特許文献３）によって、８５℃で０．５Ｍの次亜塩素酸塩を用いたとき、浸出反応は、ｐＨ１３で最大速度を有することが示された。次亜塩素酸塩の消費量は、溶解した銅１モル当たり２０モル〜６５モルＨＣｌＯであり、これは明らかに不経済である。
【００１１】
この明細書全体を通して、文脈上他の意味を必要としない限り、語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形は、指定の整数又は整数群を含むことを意味するが、任意の他の整数又は整数群を除くことを意味するものではないと理解されたい。
【００１２】
背景技術に関する議論は、本発明の背景を説明する目的だけのために含まれる。前記議論は、言及された任意の資料が優先権主張日以前にオーストラリア又は他の何処かにおいて本発明に関連する分野における一般的な知見であったことを認めるものではないと理解すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第１４３８８６９号明細書（１９２２年１２月１２日）
【特許文献２】加国特許第２４７８５１６ＡＬ号明細書（２００５年２月９日）
【特許文献３】米国特許第２２０５５６５号明細書（１９４０年６月２５日）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｕｖａａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｖｏｌ．５８，２０００，ｐ．１８５−１９１
【非特許文献２】Ｃｈｏ，Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ Ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ １８Ｂ，Ｊｕｎｅ １９８７
【非特許文献３】Ｒ．Ｇａｒｌａｐａｌｌｉ，Ｅ．Ｈ．Ｃｈｏ ａｎｄ Ｒ．Ｙａｎｇ，Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ２００８，ｅｄｓ．Ｃ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，Ｐ．Ｒ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃ．Ｇ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｙ．Ｃｈｏｉ，ＳＭＥ，ｐ．６５３−６６３
【発明の概要】
【００１５】
本発明によれば、１以上の標的金属を含有する硫化鉱及び／又は精鉱から前記標的金属を浸出する方法であって、
（ａ）次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に前記硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程と；
（ｂ）次亜塩素酸により前記標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素になるようにｐＨを低下させる工程と；
（ｃ）塩素により前記標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程と；
（ｄ）次亜塩素酸及び／又は塩素による酸化中に形成される溶液種により前記標的金属を溶解させる及び／又は溶解を促進する工程と；
（ｅ）生成された標的金属富化溶液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を金属回収手段に通す工程と；
を含む方法が提供される。
【００１６】
本発明の非常に好ましい形態では、硫化鉱は酸化されていない硫化鉱である及び／又は精鉱は酸化されていない硫化鉱から生成される。
【００１７】
本発明者らは、例え短時間であっても、硫化鉱及び／又は精鉱を次亜塩素酸に曝露することによって、塩素又は次亜塩素酸イオンが優勢である条件下で塩素系酸化剤に曝露したときよりも金属回収率を向上させられることを見出した。
【００１８】
本発明者らは、酸化されていない硫化鉱を予め次亜塩素酸に曝露することによって、金属の回収が実現可能になることを更に見出した。明らかに、次亜塩素酸に曝露する前に硫化鉱を予め酸化する必要がなくなることによって、相当な時間及び費用が節約され、また任意の次亜塩素酸に基づく工程の経済性が大幅に向上する。
【００１９】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程は、より具体的には、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を最初に曝露する工程を含む。
【００２０】
本発明者らは、例え短時間であっても、硫化鉱及び／又は精鉱を次亜塩素酸に最初に曝露することによって、塩素系酸化剤に曝露したときよりも金属回収率を向上させられることを更に見出した。
【００２１】
当業者であれば理解できる通り、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を最初に曝露することを含む本発明の方法の実施形態は、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの１０モル％未満である条件下で次亜塩素酸塩に硫化鉱及び／又は精鉱を最初に曝露する実施形態とは異なり、溶液のｐＨが低下することによって塩素系酸化種のうちの次亜塩素酸の比率が増加する。無論、かかる方法は、本発明の広義の定義の範囲内であることを当業者であれば理解するであろう。
【００２２】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも２０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも３０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも４０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも５０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも６０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも７０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも８０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも９０モル％を占める。本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも９５モル％を占める。本発明の好ましい形態では、モルベースで、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも９９モル％を占める。
【００２３】
次亜塩素酸は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩と酸との組み合わせに硫化鉱及び／又は精鉱を曝露することによって、その場で生成することができる。
【００２４】
本発明は、塩素系酸化種を相補的酸化種と同時に又は順次使用することを含む。本発明の１つの形態では、前記相補的酸化種は、鉄（ＩＩＩ）（第二鉄）イオンである。
【００２５】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に曝露される硫化鉱及び／又は精鉱は、予め浸出されてはいない。
【００２６】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に曝露される鉱石及び／又は精鉱は、予め焙焼されてはいない。
【００２７】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、硫化鉱及び／又は精鉱を次亜塩素酸に曝露することによって、低ｐＨにおける塩素浸出で報告されている回収率の低さに関与している可能性がある不動態化層の形成が低減されると考える。
【００２８】
当業者であれば理解できる通り、次亜塩素酸は、塩素酸（Ｉ）、次亜塩素酸水素、及び塩素酸水素（Ｉ）としても知られており、分子式はＨＣｌＯ（又はＨＯＣｌ）である。
【００２９】
また、当業者であれば理解できる通り、単独で用いられる塩素という用語は、特にＣｌ２種を指す。
【００３０】
この明細書全体を通して、文脈上他の意味を必要としない限り、スルホキシ種という用語は、様々な酸化状態の硫黄と酸素とを両方含む種を指し、例えば、ＳＯ４２−硫酸、ＳＯ３２−亜硫酸、Ｓ２Ｏ３２−チオ硫酸、ＨＳＯ４−硫酸水素（重硫酸）、ＨＳＯ３−亜硫酸水素（重亜硫酸）、チオ硫酸、Ｓ２Ｏ３２−、テトラチオン酸、Ｓ４Ｏ６２−、チオ亜硫酸、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ３Ｏ６２−、Ｓ４Ｏ６２−、及びこれらの様々なプロトン化形態が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
当業者であれば理解できる通り、硫化鉱という用語は、非金属元素の硫黄のみを含む鉱石に限定されると理解すべきではなく、例えば、ヒ化物、テルル化物、セレン化物、アンチモン化物、及びこれらの混合物を更に含有する鉱石を含む。
【００３２】
例えば、本発明の方法が適用される硫化鉱及び／又は精鉱は、以下の金属：Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅの任意の硫化物及び／又は硫ヒ化物を含み、例えば、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱、方鉛鉱、黄銅鉱、斑銅鉱、硫ヒ銅鉱、銅藍、輝銅鉱、針ニッケル鉱、硫鉄ニッケル鉱、磁硫鉄鉱、硫ヒ鉄鉱、黄鉄鉱、ニッケルマット、及びホワイトメタル（銅溶鉱における中間体）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本明細書全体を通して、文脈上他の意味を必要としない限り、優勢という用語は、本発明の方法が実施される温度における塩素種のｐＨ優勢図の状況で理解すべきである。例えば、２５℃における塩素種の優勢図を図１に示す。この温度では、ｐＨ約３未満では塩素（Ｃｌ２）が優勢であり、ｐＨ約３〜約８では次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が優勢種であり、ｐＨ８を超えると次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）が優勢である。塩素の水溶解度は、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンよりも低い。
【００３４】
当業者であれば理解できる通り、温度が変化するとｐＨ範囲も変化する。この情報は、当業者であれば複数の情報源から容易に入手可能である。例えば、Ｇ．Ｈ．Ｋｅｌｓａｌｌ，Ｎ．Ｊ．Ｗｅｌｈａｍ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｄｉａｚ‘Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｃｌ−Ｈ２Ｏ，Ｂｒ−Ｈ２Ｏ，Ｉ−Ｈ２Ｏ，Ａｕ−Ｃｌ−Ｈ２Ｏ，Ａｕ−Ｂｒ−Ｈ２Ｏ ａｎｄ Ａｕ−Ｉ−Ｈ２Ｏ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｔ ２９８Ｋ’，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６１（１−２），１９９３，１３−２４を参照されたい。
【００３５】
これは、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）のうちの１以上を高温で行う方法を本発明が含むときに特に関連する。
【００３６】
図１の優勢図から分かるように、低ｐＨ値では、優勢種は塩素ガスであり、これは、水溶液に対する溶解度が限定的であるので開放浸出系から容易に失われる。本発明の背景技術で論じられているように、塩素は高価な試薬であり、上記のように塩素が失われることは、任意の浸出法の経済性に悪影響を与える。
【００３７】
本発明の好ましい形態では、塩素ガスにより標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程は、密閉された反応容器内で行われる。
【００３８】
本発明の好ましい形態では、次亜塩素酸により標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程は、密閉された反応容器内で行われる。
【００３９】
本発明の非常に好ましい形態では、次亜塩素酸により標的金属を酸化させて及び／又は酸化を促進して、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程と、塩素ガスにより標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程とは、密閉された反応容器内で行われる。
【００４０】
しかし、優勢塩素系酸化種が次亜塩素酸である場合、塩素の離溶による損失が著しく低減されるので、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する工程は、密閉された反応容器内で行う必要はない。例えば、前記工程は、開放容器内で堆積浸出又は大気圧浸出によって実施してもよい。
【００４１】
本発明の好ましい形態では、塩素により標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程の後、前記方法は、浸出剤の添加により標的金属を浸出させる及び／又は浸出を促進する工程を含む。
【００４２】
塩素ガスが優勢である低ｐＨ値では、硫化鉱及び／又は硫化精鉱は、有利なことに酸浸出にも供される。
【００４３】
更に、硫化鉱及び／又は精鉱が大量の鉄を含有している場合、次亜塩素酸によって酸化条件になった後、且つ塩素ガスが優勢である低ｐＨ値において、硫化鉱及び／又は硫化精鉱を第二鉄浸出に供してもよい。
【００４４】
本発明の好ましい形態では、塩素により標的金属を酸化させる及び／又は酸化を促進する工程の後、前記方法は、酸及び／又は第二鉄イオンにより標的金属を浸出させる及び／又は浸出を促進する工程を含む。
【００４５】
酸及び／又は第二鉄イオンにより標的金属を浸出させる及び／又は浸出を促進する工程は、更に酸化剤及び／又は酸を添加することを含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の１つの形態では、反応混合物に空気を吹き込んで第二鉄イオンを再生する。本発明の別の形態では、反応混合物に酸素を吹き込んで第二鉄イオンを再生する。
【００４７】
塩素に曝露する前に、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する時間は、水溶液のｐＨを制御することによって制御できる。これは、塩基の添加及び／又はｐＨの制御によって硫酸塩の生成を制御することにより行ってもよい。
【００４８】
塩素に曝露する前に、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び／又は精鉱を曝露する好ましい時間は、前記硫化鉱又は精鉱の鉱物特性によって変化する。しかし、以下の実施例から明らかであるように、短時間の曝露でさえも有益な結果をもたらすことができる。
【００４９】
本発明の１つの形態では、標的金属は亜鉛である。本発明の１つの形態では、標的金属は銅である。本発明の１つの形態では、標的金属はカドミウムである。本発明の１つの形態では、標的金属は鉄である。本発明の１つの形態では、標的金属はヒ素である。本発明の１つの形態では、標的金属は鉛である。本発明の１つの形態では、標的金属は銀である。本発明の１つの形態では、標的金属はニッケルである。本発明の１つの形態では、標的金属はコバルトである。本発明の１つの形態では、標的金属はセレンである。本発明の１つの形態では、標的金属はテルルである。本発明の１つの形態では、標的金属は水銀である。本発明の１つの形態では、標的金属はタリウムである。本発明の１つの形態では、標的金属は金である。
【００５０】
本発明の更なる形態では、標的金属は、前述の金属のうちの２以上の組み合わせであってもよい。
【００５１】
本発明の方法は、標的金属以外の金属を回収する方法の一部を形成する場合もある。例えば、本発明の方法は、硫化鉱を更に処理して銀、金、及び／又は白金等の他の金属を回収する前に、硫化鉱の銅及び／又はニッケル濃度を低下させるために利用することができる。
【００５２】
本発明の金属回収手段は、１以上の溶媒抽出工程を含み、その後任意で電解採取又は沈殿工程を含んでいてもよい。
【００５３】
当業者であれば認識できる通り、塩素系酸化種の濃度は、硫化鉱又は精鉱中の硫化物の濃度、及び硫化鉱又は精鉱中に存在する特定の硫化物の濃度によって変化する。
【００５４】
本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．００５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．０１モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．０２モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．０５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．１モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．２モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は０．５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は１．０モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。本発明の１つの形態では、溶液中の塩素系酸化剤の合計濃度は１．５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
次に、一例として、本発明の１つの実施形態及び添付図面を参照して、本発明を説明する。
【図１】図１は、２５℃における塩素種の優勢図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る硫化鉱及び／又は硫化精鉱から１以上の標的金属を浸出させる方法の概略フローチャートを示す。
【図３】図３は、出発ｐＨと浸出率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、出発ｐＨと回収率（％）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、時間とＮｉ溶解率（％）との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、サンプルの濃度とＮｉの量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、時間と浸出されたＮｉ（％）との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、出発時の次亜塩素酸量と次亜塩素酸：Ｎｉ比、最終溶液のｐＨ、Ｎｉ回収率（％）との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、時間とＮｉ浸出率（％）との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、時間と次亜塩素酸量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
黄銅鉱等の、標的金属を含有している硫化鉱１０を密閉された浸出容器１２に入れる。優勢塩素系酸化種が次亜塩素酸である水溶液に前記硫化鉱が所定の時間曝露されるように、次亜塩素酸１４を含有している水溶液を前記浸出容器１２に入れる。その結果ｐＨが低下する。次いで、同一の密閉された浸出容器１２内で、優勢塩素系酸化種が塩素である水溶液に前記硫化鉱を曝露する。所定の時間後、生じるスラリー１６を開放反応容器１８に移し、そこに空気２０を通し、予酸化浸出工程によって生成された酸による浸出、及び同様に生成された第二鉄イオンによる第二鉄浸出に前記硫化鉱を供し、空気２０で第二鉄イオンを少なくとも部分的に再生する。
【００５７】
所定の浸出時間後、前記スラリーを固体−液体分離相２２に移し、標的金属イオン２４を含有している標的金属富化浸出溶液を溶媒抽出、イオン交換、選択的沈殿、及び／又は浸炭等の金属分離段階２６に移して、標的金属イオン２４を含有している標的金属富化浸出溶液から非標的金属を分離する。次いで、得られる標的金属溶液２８を浸炭、気体還元、化合物沈殿、結晶化、及び／又は電解採取等の金属回収段階３０に移して、標的金属３２を得る。
【実施例】
【００５８】
次に、一連の実施例を参照して本発明の有用性を示す。実施例は、如何なる方法であっても、本発明の上述の記載の一般性を限定するものであると理解すべきではない。
【００５９】
実施例１
黄銅鉱の試料を用手的に粉砕し、１００％７５ミクロン未満になるように篩にかけた。このサンプルを、次亜塩素酸を用いて様々な出発ｐＨに調整されている２５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムと１０ｇ／Ｌの速度で混合した。混合物の入った密閉チューブを２４時間振盪し、１時間後に中間体溶液サンプルを採取した。図３から分かるように、ｐＨ約７から出発ｐＨが低下するにつれて溶解する銅が着実に減少することがデータで示されている。最も顕著な特徴は、出発ｐＨがｐＨ２であるときに銅の溶解性が著しく低下することである。明らかに、出発ｐＨ、延いては塩素系酸化剤の種類が非常に重要である。
【００６０】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、硫化鉱及び／又は硫化精鉱を次亜塩素酸に曝露することによって、低ｐＨにおける塩素浸出で報告されている回収率の低さに関与している可能性がある不動態化層の形成が低減されると考えている。
【００６１】
溶液のｐＨは、実験が進行するにつれて低下し、１時間後には全ての出発ｐＨについてｐＨは１未満になった。全てのサンプルが最後には同様に酸性になるにも関わらず、浸出の程度は出発ｐＨによって大きな影響を受けた。最初の１時間を超えると、ｐＨ２で出発したサンプルを除いた全てのサンプルについて、２４時間後の浸出の程度は類似していたが、出発ｐＨが２であったサンプルの浸出の程度は、ｐＨ３で出発したサンプルの約６０％であった。
【００６２】
最初の１時間で金属の大部分が溶液中に浸出されるが、その後の溶解反応は比較的緩やかであることから、硫化物と次亜塩素酸との反応が迅速であることが分かる。２４時間後でさえも溶液中に溶解している塩素ガスが残っていることから、反応の程度が酸化剤の消費によって制限されている訳ではないことに留意すべきである。
【００６３】
実施例２
様々な異なる硫化鉱物（黄鉄鉱ＦｅＳ２（ｐｙ）；方鉛鉱ＰｂＳ（ｇａ）；硫ヒ鉄鉱ＦｅＡｓＳ（ａｓｐ）；硫ヒ銅鉱Ｃｕ３ＡｓＳ４（ｅｎ）；黄銅鉱ＣｕＦｅＳ２（ｃｐ）；閃亜鉛鉱ＺｎＳ（ｓｐ）；斑銅鉱Ｃｕ５ＦｅＳ４（ｂｏ）；及び銅藍ＣｕＳ（ｃｏ））を、次亜塩素酸を用いて様々な出発ｐＨに調整されている２５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウムと混合した。混合物を２４時間振盪し、１時間後、分析用に溶液サンプルを採取した。１時間後の溶解性を図４に示す。図中の太線は、優勢塩素含有種をｐＨの関数として示す。
【００６４】
硫ヒ鉄鉱及び方鉛鉱以外は、出発ｐＨが低下するにつれて、溶解性も低下するという傾向が明らかに見られた。例えば、最大限溶解させるために閃亜鉛鉱は銅藍よりも遥かに高い出発ｐＨを必要とする等、異なる鉱物で出発ｐＨは明らかに重要である。これは、出発ｐＨを調節にすることによって選択的浸出の機会を提供する。
【００６５】
例えば、方鉛鉱及び閃亜鉛鉱を含有する鉛−亜鉛精鉱は、ｐＨ６又はｐＨ７で浸出を開始することによって分離できる。即ち、亜鉛は閃亜鉛鉱から溶け出すが、鉛は方鉛鉱から溶け出さずに残留する。
【００６６】
次亜塩素酸塩が優勢種である範囲の出発ｐＨでは、次亜塩素酸が優勢であるｐＨと比べて溶解の程度が明らかに著しく低い。
【００６７】
実施例３
ニッケル浮選精鉱と様々なｐＨに調整されている２５ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液とを、１：１００の質量対重量比（ｍａｓｓ ｔｏ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ）で混合した。混合物を振盪し、４時間後まで溶液分析用のサンプルを採取した。４時間後までのニッケル溶解率のプロットを図５に示す。
【００６８】
このプロットは、ｐＨ約４においては２時間後の浸出の程度が最も高まるという出発ｐＨの効果を明らかに示す。より低い出発ｐＨ及びより高い出発ｐＨは、ニッケルについては低い溶解性を示した。
【００６９】
一連の更なる実験は、出発ｐＨ４で実施した。ここでは、固体対溶液比を４ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌに増加させた。プロトン生成は、ｐＨの変化から推定した。データは、図６に棒グラフで示す。
【００７０】
２ｇ以下の質量では、ニッケルの溶解とプロトン生成とは同程度である。大量の精鉱が存在するとき、プロトン生成は実質的に減少し、溶液中のニッケルの方が遥かに多くなる。酸化剤よりも精鉱が多い場合、精鉱とプロトンが反応して、次亜塩素酸単独よりも多くのニッケルを溶解させることが明らかである。
【００７１】
実施例４
黄銅鉱精鉱、黄銅鉱の純鉱物試料及び銅藍を、１時間、次亜塩素酸溶液と反応させた。出発溶液及び最終溶液に対してヨウ素酸化滴定を実施して、消費量を測定するために反応前及び反応後の次亜塩素酸濃度を測定した。
【００７２】
出発溶液及びデカントされた溶液は、酸化によってヨウ化物をヨウ素に変換するために添加された過剰のヨウ化物イオンを有していた。
２Ｉ−＋ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＝Ｉ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−
【００７３】
次いで、既知の濃度のチオ硫酸ナトリウムを用いてヨウ素を滴定した。関連する反応は、以下の通りである。
Ｉ２＋２Ｓ２Ｏ３２−→２Ｉ−＋Ｓ４Ｏ６２−
【００７４】
これら滴定から、反応前及び反応後の次亜塩素酸の濃度を測定することができる。消費量は、単純に、これらの差である。
【００７５】
黄銅鉱精鉱及び純鉱物試料の次亜塩素酸消費量は、溶液中の銅１モル当たりＨＣｌＯ３．６モル及び３．４モルであった。これら値は、Ｃｈｏによって報告された６．０モル〜７．２モル（Ｅｕｎｇ Ｈａ Ｃｈｏ：Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｙｒｉｔｅｓ ａｎｄ Ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ１８Ｂ，Ｊｕｎｅ １９８７）、並びにＧｒｏｖｅｓ及びＳｍｉｔｈによって塩素ガスの酸溶液について報告された銅１モル当たりＣｌ２８．５モル（Ｒ．Ｄ．Ｇｒｏｖｅｓ，Ｐ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｉｎ ａ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ．Ｕ．Ｓ．Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ７８０１（１９７３））という値よりも著しく低い。
【００７６】
銅藍については、前記比は溶液中の銅１モル当たりＨＣｌＯ１．０モルであった。これは、以下の化学反応に対応していると思われる。
ＣｕＳ＋ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＝Ｃｕ２＋＋Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ−
【００７７】
これは、Ｇｒｏｖｅｓ及びＳｍｉｔｈによって報告された４．０モルという値と比べて非常に優れている。
【００７８】
明らかに、溶液のｐＨを制御する及び／又は塩素ガスの酸性溶液を用いる先行技術よりも顕著な経済的優位性が存在する。
【００７９】
実施例５
ニッケル鉱石を含有する硫鉄ニッケル鉱−磁硫鉄鉱（１．０２％ Ｎｉ）を５つの大きさの画分に篩分けした。これらを大きさ以外は同一条件下で最長１６８時間（１週間）別々に浸出した。図７は、時間の関数としての浸出の程度を示す。
【００８０】
このデータから、浸出が明らかに粒径依存的であることと、より大きな粒径について高い回収率を達成するためには長い時間が必要であることとが分かる。最大粒径でさえも、ニッケルの回収は３日間（７２時間）で完了する。
【００８１】
当業者は、大きな粒子は拡散経路が長くなり、吸蔵によって標的鉱物の浸出溶液に対する曝露が減少するので、浸出が粒径依存的であるということを理解するであろう。最小粒径の浸出速度は、最大粒径画分を除く全てについて、２４時間以内に８０％超のニッケルが溶解するという極めて速いものである。
【００８２】
実施例６
実施例５で用いた０．１２５ｍｍ未満の画分の更なるサンプルを、次亜塩素酸ナトリウム溶液をｐＨ８に酸性化することによって作製した漸増濃度の次亜塩素酸溶液と接触させた。浸出前及び浸出後にヨウ素酸化滴定を実施して、次亜塩素酸の消費量を求めた。溶液分析によってニッケル回収率が得られ、最終溶液ｐＨも測定した。これら実験の結果を図８に示す。
【００８３】
出発濃度が０．３８ミリモル／２５ｍＬ未満に低下するまで、ニッケル溶解率は本質的に１００％である。上記濃度を下回ると、溶液のｐＨを７未満に低下させるのに十分な酸が存在せず、ｐＨが７超であると、ニッケルは水酸化物として沈殿するので、溶液中のニッケルテナー（ｔｅｎｏｒ）が低くなる。これは、僅か１ｐｐｍのＮｉしか溶液中に存在しない最低出発濃度で見掛けの消費量が極めて多くなることから最も明白である。他のサンプルの消費量は、ニッケル１モル当たりＨＣｌＯ４．８モル〜１８．３モルであった。最高出発次亜塩素酸濃度では消費量が多く、理論に縛られるものではないが、本発明者らは、次亜塩素酸濃度が高くなるにつれて、酸化剤が自然に分解される程度が高まるので、ニッケル浸出工程以外による損失が多くなり、消費量が増えると考えている。最低データ及び最高データを考慮しない場合、次亜塩素酸の消費量は、ニッケル１モル当たりＨＣｌＯ４．８モル〜８．４モルであった。
【００８４】
実施例７
実施例５及び６と同一の硫化鉱の２つの大きさの画分（０．４ｍｍ未満及び１．０ｍｍ〜３．２ｍｍ）に対して更に実験を行った。大きな粒径の画分は、水で洗浄して、浸出前に１．０ｍｍ未満の物質を全て除去した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を酸性化することによって、次亜塩素酸溶液を作製した。各大きさの画分５０．０ｇを１Ｌの広口プラスチック瓶に入れた。１２５ｇ／ＬのＮａＣｌＯ原液を濃ＨＣｌでｐＨ４．５に酸性化して次亜塩素酸溶液を形成し、次いで、この次亜塩素酸溶液２５０ｍＬを各大きさの画分に添加した。前記瓶を一定速度で撹拌した。周期的にサンプルを採取し、ヨウ素酸化滴定によって分析して次亜塩素酸濃度を求め、そして溶液中のニッケルについて分析した。これら試験の結果を図９及び図１０に示す。
【００８５】
図９は、細かい大きさの画分の方がニッケルの回収が迅速であることを示し、これは、完全に当業者の予測通りである。粗い大きさの画分の溶解率が低いことも当業者の予測通りである。この原因は以下の２つ、即ち、鉱物が溶液に曝露されないようにする鉱石マトリクス内の鉱物粒子による吸蔵、及び孔（ｐｏｒｅｓ）の長さの増加である。
【００８６】
図１０は、溶液中に残存する次亜塩素酸の量を時間の関数として示す。明らかに、出発溶液中の次亜塩素酸の質量は、溶液中に任意の多量のニッケルを溶解させるのに不十分であり、０．４ｍｍ未満の大きさの画分では６時間以内に本質的に全ての次亜塩素酸が消費され、この時間を超えると更に浸出されるニッケルはほんの僅かな量である。これは恐らく、空気への曝露による酸化及び酸化中に形成されるプロトンによる攻撃の組み合わせによるものであろう。
【００８７】
十分な次亜塩素酸が存在しないことは、次亜塩素酸のニッケルに対する出発比が非常に高くなるように、低いスラリー密度を用いて実験を繰り返すことによって確認された。浸出の５０分間後、０．４ｍｍ未満及び１．０ｍｍ〜３．２ｍｍの大きさの画分からのニッケルの溶解率は、各々８５％及び６０％であった。
【００８８】
当業者であれば認識できる通り、用いられる次亜塩素酸溶液の濃度及び体積は、標的金属の給鉱品位、硫化鉱中の金属の分布、及び硫化鉱の粒径の関数である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の標的金属を含む硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかから前記標的金属を浸出する方法であって、
（ａ）次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に前記硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する工程と、
（ｂ）次亜塩素酸により前記標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行って、優勢塩素系酸化種が塩素になるようにｐＨを低下させる工程と、
（ｃ）塩素により前記標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程と、
（ｄ）次亜塩素酸及び塩素の少なくともいずれかによる酸化中に形成される溶液種により前記標的金属の溶解及び溶解の促進の少なくともいずれかを行う工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で生成された標的金属富化溶液を金属回収手段に通す工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
硫化鉱が、酸化されていない硫化鉱であるか；
硫化精鉱が、酸化されていない硫化鉱から作製されるか；又は
硫化鉱が、酸化されていない硫化鉱であり、且つ硫化精鉱が、酸化されていない硫化鉱から作製される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する工程が、より具体的に、
次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを最初に曝露する工程
を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
次亜塩素酸塩が、その場で生成される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
塩素系酸化種が、相補的酸化種と組み合わせて同時に使用される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩素系酸化種が、相補的酸化種と組み合わせて順次使用される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
相補的酸化種が、鉄（ＩＩＩ）イオンの形態である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
硫化鉱及び硫化精鉱が、予め浸出されていない請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
硫化鉱及び硫化精鉱が、予め焙焼されていない請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
塩素ガスにより標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程が、密閉された反応容器内で行われる請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
次亜塩素酸により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行って、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程が、密閉された反応容器内で行われる請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
次亜塩素酸により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行って、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程と、
塩素ガスにより標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程とが、密閉された反応容器内で行われる請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する工程が、開放容器内で堆積浸出又は大気圧浸出によって実施される請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
塩素により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程の後に、
浸出剤を添加することにより標的金属の浸出及び浸出の促進の少なくともいずれかを行う工程
を含む請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかが大量の鉄を含有する場合、次亜塩素酸によって酸化条件になった後、且つ塩素ガスが優勢である低ｐＨ値において、前記硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを第二鉄浸出にも供する請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
塩素により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程の後に、
酸及び第二鉄イオンの少なくともいずれかにより前記標的金属の浸出及び浸出の促進の少なくともいずれかを行う工程
を含む請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
酸及び第二鉄イオンの少なくともいずれかにより標的金属の浸出及び浸出の促進の少なくともいずれかを行う工程が、更なる酸化剤及び酸の少なくともいずれかの添加を含む請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物に空気又は酸素を吹き込んで第二鉄イオンを再生する請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
塩素に曝露する前に、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する時間が、前記水溶液のｐＨを制御することによって制御される請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
標的金属が、亜鉛、銅、カドミウム、鉄、ヒ素、鉛、銀、ニッケル、コバルト、セレン、テルル、水銀、タリウム、及び金のうちのいずれか１以上の形態であってもよい請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
溶液中の塩素系酸化剤の濃度が０．０５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでの範囲内である請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
１以上の標的金属を含む硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかから前記標的金属を浸出する方法であって、
（ａ）次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に前記硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する工程と、
（ｂ）次亜塩素酸により前記標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行って、優勢塩素系酸化種が塩素になるようにｐＨを低下させる工程と、
（ｃ）塩素により前記標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程と、
（ｄ）次亜塩素酸及び塩素の少なくともいずれかによる酸化中に形成される溶液種により前記標的金属の溶解及び溶解の促進の少なくともいずれかを行う工程と、
（ｅ）工程（ｄ）で生成された標的金属富化溶液を金属回収手段に通す工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
硫化鉱が、酸化されていない硫化鉱であるか；
硫化精鉱が、酸化されていない硫化鉱から作製されるか；又は
硫化鉱が、酸化されていない硫化鉱であり、且つ硫化精鉱が、酸化されていない硫化鉱から作製される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する工程が、より具体的に、
次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを最初に曝露する工程
を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
次亜塩素酸塩が、その場で生成される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
塩素系酸化種が、相補的酸化種と組み合わせて同時に使用される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩素系酸化種が、相補的酸化種と組み合わせて順次使用される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
相補的酸化種が、鉄（ＩＩＩ）イオンの形態である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
硫化鉱及び硫化精鉱が、予め浸出されていない請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
硫化鉱及び硫化精鉱が、予め焙焼されていない請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
塩素ガスにより標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程が、密閉された反応容器内で行われる請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
次亜塩素酸により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行って、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程が、密閉された反応容器内で行われる請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
次亜塩素酸により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行って、優勢塩素系酸化種が塩素ガスになるようにｐＨを低下させる工程と、
塩素ガスにより標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程とが、密閉された反応容器内で行われる請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する工程が、開放容器内で堆積浸出又は大気圧浸出によって実施される請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
塩素により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程の後に、
浸出剤を添加することにより標的金属の浸出及び浸出の促進の少なくともいずれかを行う工程
を含む請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかが大量の鉄を含有する場合、次亜塩素酸によって酸化条件になった後、且つ塩素ガスが優勢である低ｐＨ値において、前記硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを第二鉄浸出にも供する請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
塩素により標的金属の酸化及び酸化の促進の少なくともいずれかを行う工程の後に、
酸及び第二鉄イオンの少なくともいずれかにより前記標的金属の浸出及び浸出の促進の少なくともいずれかを行う工程
を含む請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
酸及び第二鉄イオンの少なくともいずれかにより標的金属の浸出及び浸出の促進の少なくともいずれかを行う工程が、更なる酸化剤及び酸の少なくともいずれかの添加を含む請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物に空気又は酸素を吹き込んで第二鉄イオンを再生する請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
塩素に曝露する前に、次亜塩素酸が塩素系酸化種のうちの少なくとも１０モル％を占める塩素系酸化種の水溶液に硫化鉱及び硫化精鉱の少なくともいずれかを曝露する時間が、前記水溶液のｐＨを制御することによって制御される請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
標的金属が、亜鉛、銅、カドミウム、鉄、ヒ素、鉛、銀、ニッケル、コバルト、セレン、テルル、水銀、タリウム、及び金のうちのいずれか１以上の形態であってもよい請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
溶液中の塩素系酸化剤の濃度が０．０５モルＣｌ／Ｌから飽和するまでの範囲内である請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１２−５２８２４３（Ｐ２０１２−５２８２４３Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２１６７（Ｐ２０１２−５１２１６７）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００６４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５７７６
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５１１２８６８０５）メタリーチ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２０１０／０００６４１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５７７６
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５１１２８６８０５）メタリーチ リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]