硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法
【課題】硫黄酸化物が共存する排水又は溶液中に含まれるセレンを効率よく分離、回収することができる硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法を提供する。
【解決手段】硫黄酸化物含有排水に、塩酸を添加してｐＨ調整した後（ステップＳ１）、塩化第一鉄を添加して６価のセレンを４価に還元する（ステップＳ２）。その後、空気を吹き込んでＳＯ２をＳＯ３に酸化する（ステップＳ３）。次いで、希土類化合物を添加してセレン（４価）を吸着する（ステップＳ４）。次に、セレンを吸着した希土類化合物を分離して処理液を回収する。
【解決手段】硫黄酸化物含有排水に、塩酸を添加してｐＨ調整した後（ステップＳ１）、塩化第一鉄を添加して６価のセレンを４価に還元する（ステップＳ２）。その後、空気を吹き込んでＳＯ２をＳＯ３に酸化する（ステップＳ３）。次いで、希土類化合物を添加してセレン（４価）を吸着する（ステップＳ４）。次に、セレンを吸着した希土類化合物を分離して処理液を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法に関し、特に、特殊なセレン吸着能を有するセリウムを吸着剤として使用する硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン（Ｓｅ）を着色剤として適用するガラス製造施設から排出される排煙には硫黄酸化物の外、微量、例えば数十ｐｐｍのセレンが含まれる。また、燃料として石炭を使用する電力、鉄鋼、セメント業の施設等から排出される排煙にも硫黄酸化物に加えて石炭に含まれる微量のセレンが混入する。セレンは有害物質であり、その環境基準は０．１ｍｇ／リットル、排水基準は０．０１ｍｇ／リットルである。従って、上記各施設における排煙処理においては、脱硫処理だけでなくセレン処理が不可欠となる。
【０００３】
排煙中の硫黄酸化物処理及びセレン処理に関する従来技術として、例えば特許文献１には、燃焼排ガスを脱硫処理した脱硫排水中に亜硫酸ガスを吹き込んで脱硫排水に含まれる６価のセレンを４価に還元した後、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えてセレンをカルシウム塩として析出させるセレン分離方法が開示されている。
【０００４】
一方、廃水中のセレン処理方法に関する従来技術として、例えば特許文献２には、セレン廃水に第一鉄塩と銅塩とを加えた場合に生成する水酸化第二鉄にセレンを共沈させるセレン廃水の処理方法が開示されている。また、特許文献３には、例えば亜セレン酸イオンを含有する廃水を、あらかじめアルミニウムイオン又は元素番号２１以上の重金属イオンを吸着させたキレート性イオン交換樹脂に接触させ、亜セレン酸イオンを吸着、分離する廃水処理方法が開示されている。
【０００５】
ところで排水、廃水をはじめとする水溶液等（以下、単に「液」という）に含まれるセレンの分離処理方法として、４価のセレン（Ｓｅ４＋）を吸着剤等によって吸着、分離する方法が知られているが、液中のセレンは４価だけでなく６価（Ｓｅ６＋）の場合もあり得る。
【０００６】
６価のセレンは、４価のセレンに比べて溶解度が大きく、分離が困難であることから、これを４価に還元する方法及び還元した後、例えばアルカリ土類金属の水酸化物と共沈させる処理システムが提案されている。
【０００７】
このようなセレンの価数を調整する技術又は価数を調整したのち分離、回収する従来技術としては、例えば特許文献４及び特許文献５が挙げられる。特許文献４には、６価のセレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄を添加して４価のセレンを生成させるセレンの還元方法が開示されており、特許文献５には、排ガス中から捕集した粉塵をセレンのガス化温度以上に加熱して粉塵に含まれるセレンをガス化し、これを排ガスと共に脱硫装置に導入し、電気化学的処理手段によって６価のセレンを４価に還元し、得られた４価のセレンをアルカリ土類金属の水酸化物として不溶化させる排煙処理システムが開示されている。
【特許文献１】特開平０９−０６６２８７号公報
【特許文献２】特公昭４８−０３０５５８号公報
【特許文献３】特開昭５５−０９９３７８号公報
【特許文献４】特開平１０−０９９８７４号公報
【特許文献５】特開平０８−２７６１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、脱硫排水中のセレン処理方法は、一般的な排水中のセレンを分離回収するセレン処理方法と異なり、数パーセントの硫酸イオン（ＳＯ４２−、以下便宜上「ＳＯ３」という）及び／又は亜硫酸イオン（ＳＯ３２−、以下便宜上「ＳＯ２」という）を含む水溶液中に数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ存在するセレンが処理対象となること、及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）とは、周期律表における配列位置が隣接しており、とり得る価数が同じように変化するために、セレンのみを選択的に分離することが困難であることから、実用上信頼できる硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は確立されていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、硫黄酸化物が共存する排水又は溶液中に含まれるセレンを効率よく分離、回収することができる硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、硫黄酸化物含有液に含まれるセレン（Ｓｅ）を分離するセレン処理方法であって、前記硫黄酸化物含有液に希土類化合物を添加して該希土類化合物に前記セレンを吸着させる吸着ステップと、前記セレンを吸着した希土類化合物を前記硫黄酸化物含有液から分離する分離ステップと、を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３を含み、前記硫黄酸化物含有液に含まれる６価のセレンを４価に還元する還元ステップと、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップと、を有し、前記６価のセレンを４価に還元し、且つ前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、前記硫黄酸化物含有液に前記希土類化合物を添加し、該希土類化合物に前記４価のセレンを吸着させることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記６価のセレンを４価に還元した後、実行されることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に第一鉄イオンを添加するステップであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記６価のセレンを４価に還元するステップは、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、実行されることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に塩酸を加えるステップであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項２乃至６のいずれか１項記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記硫黄酸化物含有液に酸化性ガスを導入してバブリングするステップであることを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記希土類化合物は、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ）及び含水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、希土類化合物を吸着剤とする吸着ステップを有することにより、希土類化合物が有する特殊なセレン吸着能を巧みに利用して硫黄酸化物含有液中のセレンを効率よく吸着、分離することができる。
【００１９】
請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元し、且つＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、希土類化合物を添加してセレンを吸着するようにしたことにより、上記効果に加えて、セレン吸着時の妨害物質としてのＳＯ２の存在をなくした状態で、吸着処理し易い価数に調整された４価のセレンを効率よく吸着、分離することができる。
【００２０】
請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元した後、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するステップを実行することにより、例えば、一旦強還元剤によってセレン及び硫黄酸化物を強制的に還元した後、この還元によって生成したＳＯ２及びはじめから液中に存在するＳＯ２をＳＯ３に酸化し、これによって妨害物質による吸着妨害を解消することができるので、上記効果に加えて、処理操作を単純化することができる。
【００２１】
請求項４記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元する還元ステップを、第一鉄イオンを添加するステップとしたことにより、上記効果に加えて、６価のセレンを吸着処理し易い４価又はそれ以下の価数のセレンに確実に還元することができる。
【００２２】
請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、６価のセレンを４価に還元するステップを実行することにより、上記発明の効果に加え、ＳＯ２の酸化と、セレンの還元を別々の工程で効率良く行うことができる。
【００２３】
請求項６記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元するステップを、硫黄酸化物含有液に塩酸を加えるステップとしたことにより、上記発明の効果に加え、還元ステップにおいてはＳＯ３を妨害物質であるＳＯ２に還元させることなく、６価のセレンのみを選択的に４価又はそれ以下に還元することができるので、その後のセレン吸着ステップが容易となる。
【００２４】
請求項７記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するステップを、酸化性ガスによってバブリングするステップとしたことにより、液中に存在する４価のセレンを６価に酸化することなく、ＳＯ２を選択的にＳＯ３に酸化してセレン吸着ステップにおける妨害物質の影響を排除することができる。
【００２５】
請求項８記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、希土類化合物として希土類化合物の中でも特にセレン吸着能に優れた水酸化セリウム、含水酸化セリウムを用いることにより、上記発明の効果に加え、さらにセレン吸着効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、被処理液中のセレンの価数とその吸着剤との関係、及び硫黄酸化物含有液としての例えば脱硫排水中におけるセレン吸着剤のセレン吸着能と硫黄酸化物の形態との関係等について種々検討した結果、セレン吸着剤としては、希土類元素又はその水酸化物、特に、含水酸化セリウム又は水酸化セリウムが適していること、４価のセレンは６価のセレンよりもセリウムに吸着されやすいこと、及び液中のＳＯ２はセリウムによるセレンの吸着作用に対して妨害物質となるが、ＳＯ３は４価のセレン吸着作用に対して妨害物質とはならないという知見を得た。
【００２８】
以下に、かかる知見を得るに至った経緯（実験例）について詳細に説明する。なお、以下の実験において、水酸化セリウムを含む吸着剤としてアドセラスラリ（日本板硝子株式会社製）を使用した。
【００２９】
実験例１
金属セレンを硝酸に溶解した４価セレン（ＳｅＯ３２−）硝酸溶液を純水に添加して４価セレン１００ｐｐｍ水溶液を調製して被検液とした。この被検液２５ｍｌ当たり１ｇのアドセラスラリ（日本板硝子社製）を加え、３０分間穏やかに撹拌してセレンを水酸化セリウムで吸着、分離した。処理後の被検液について、結合誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によってセレン濃度を定量し、セレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００３０】
実験例２
４価のセレンに代えて６価のセレン（ＳｅＯ４２−、セレン酸ナトリウムから調製した６価セレン水溶液）を用いた以外は、実験例１と同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９０％以上であった。
【００３１】
実験例３
純水に代えて５％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００３２】
実験例４
純水に代えて５％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例２と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は７％であった。
【００３３】
実験例５
純水に代えて５％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は２．５３％であった。
【００３４】
実験例６
純水に代えて５％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例２と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は０％であった。
【００３５】
実験例１〜６の結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
註：表１中、「○」はセレン除去率が９０％以上であること、「◎」はセレン除去率が９９％以上であることを示す。なお、４価セレン（ＳｅＯ３２−）溶液として、亜セレン酸ナトリウムを出発原料としたセレン水溶液を用いても同様の結果が得られる。
【００３８】
表１において、水酸化セリウムはセレン吸着剤として適しており、実用可能であることが分かる。また、４価のセレンは６価のセレンと比較して水酸化セリウムに吸着されやすいことから、セリウムによる吸着処理を行う前に６価のセレンを４価に還元しておくことが有効であること、及び液中のＳＯ２はセリウムによるセレン吸着処理に妨害物質となるが、ＳＯ３は４価のセレン吸着処理に妨害物質とはならないので、セレンの吸着処理を行う前に、液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化しておくことが有効であることが分かる。
【００３９】
実験例７
実験例５で用いた５％亜硫酸ナトリウム水溶液に４価のセレンを１００ｐｐｍ添加した被検液をガス吸着ビン（インピンジャー）に入れ、アスピレータで吸引しつつ空気バブリングしてＳＯ２をＳＯ３に酸化し、その後、実験例５と同様のセレン吸着処理を行い、同様にセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００４０】
実験例８
実験例７と同様、４価のセレンを１００ｐｐｍ添加した５％亜硫酸ナトリウム水溶液を被検液として用い、これに市販の過酸化水素水溶液（３０％−Ｈ２Ｏ２水溶液）を、被検液１００ｍｌに対して５ｍｌの割合で添加し、９０〜１００℃で１時間加熱した後、同様にセレンの吸着処理を行い、同様にセレン除去率を求めたところ、セレンは全く除去されていなかった。
【００４１】
実験例９
実験例７で用いた亜硫酸ナトリウム５％水溶液（セレン含まず）に、実験例８で用いた市販の過酸化水素水溶液（３０％−Ｈ２Ｏ２水溶液）を、溶液１００ｍｌに対して５ｍｌの割合で添加してＳＯ２をＳＯ３に酸化したのち、実験例７と同様４価のセレンを１００ｐｐｍとなるように添加し、その後、実験例７と同様にセレンの吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００４２】
実験例７〜９の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から、ＳＯ２含有液中のセレン（４価）は、該セレンを６価に酸化することなくＳＯ２のみをＳＯ３に酸化することによって高い確率で吸着分離できることが分かる。また、この場合、空気バブリングは、セレン４価を６価に酸化することなく、妨害物質であるＳＯ２のみをＳＯ３に酸化できることが分かる（実験例７）。
【００４５】
また、亜硫酸ナトリウム水溶液に過酸化水素を添加して硫酸ナトリウム水溶液としたのち、セレン（４価）を添加し、その後、水酸化セリウムで吸着分離した場合もセレンを効率良く吸着、分離できたことから（実験例９）、４価のセレン含有液に、直接過酸化水素を添加した実験例８では、ＳＯ２がＳＯ３に酸化されるだけでなく、４価のセレンが６価に酸化されてしまったために、セリウムによるセレン吸着能が発揮されず、セレンが分離されなかったものと考えられる。
【００４６】
本発明者は、このような知見に基づいて、硫黄酸化物含有液中のセレンの処理方法について、鋭意研究したところ、硫黄酸化物含有液中のセレンは、希土類化合物、特にセリウムを吸着剤として吸着分離することが最も有効であり、セレンを吸着した希土類化合物、特にセリウムは、固液分離によって硫黄酸化物含有液から分離できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、硫黄酸化物含有液に含まれるセレン（Ｓｅ）を分離するセレン処理方法であって、硫黄酸化物含有液に希土類化合物を添加して該希土類化合物にセレンを吸着させる吸着ステップと、セレンを吸着した希土類化合物を硫黄酸化物含有液から分離する分離ステップと、を有することを特徴とする。
【００４７】
この場合、硫黄酸化物含有液中の硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３を含むものである。硫黄酸化物含有液としての、例えば脱硫排水に含まれる代表的な硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３である。但し、これ以外の硫黄酸化物を含むものであってもよい。
【００４８】
本発明に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、液中の６価のセレンを４価に還元する還元ステップを有する。６価のセレンの溶解度は、４価のセレンの溶解度よりも大きく吸着分離処理が困難であることから、溶解度が小さく吸着剤による吸着分離が容易な４価にするためである。
【００４９】
また、本発明に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップを有する。ＳＯ２は、吸着剤によるセレン吸着作用に対して妨害物質となるが、ＳＯ３は、妨害物質とならないからである。
【００５０】
即ち、本発明に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法においては、６価のセレンを４価に還元し、且つＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、セレン吸着剤としての希土類化合物を添加し、該希土類化合物に４価のセレンを吸着させて分離する。
【００５１】
本発明において、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、６価のセレンを４価に還元した後、実行することができる。すなわち、この場合、６価のセレンを４価に還元するステップは、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップに先だって行われる。従って、還元ステップは、液中のＳＯ３をＳＯ２に還元するものであってもよく、いわゆる強い還元剤を用いた強い還元ステップが好適に適用される。強い還元剤としては、例えば、塩化第一鉄が挙げられ、例えば液中に塩化第一鉄を添加するステップがこれに相当する。
【００５２】
ここで、６価のセレンを４価のセレンに還元する酸化還元反応は以下のように表すことができる。
【００５３】
［化１］
Ｆｅ２＋ → Ｆｅ３＋ ＋ ｅ−
Ｓｅ６＋ ＋ ２ｅ− →Ｓｅ４＋
被処理液に添加された第一鉄は、電子を放出して自身が酸化されて第二鉄となり、放出した電子を６価のセレンが取り込むことによって４価に還元される。
【００５４】
このような強い還元剤による還元ステップにおいては、硫黄酸化物含有液中の６価のセレンは全て４価に還元される。このとき、セレンの一部は、固体セレンまで還元されることがある。固体セレンは、固液分離によって分離可能である。強い還元剤としては、上述した塩化第一鉄の外、例えば、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等があげられる。
【００５５】
被処理液に対する還元剤、例えば塩化第一鉄の添加量は、液中に含まれるセレンの当量の２倍量又はその１．２〜１．５倍量である。塩化第一鉄の添加量が少なすぎると、セレンの還元処理が不十分となり、多すぎると効率が低下し、コストが嵩む。
【００５６】
還元ステップにおける被処理液の温度は、例えば５０〜１００℃である。温度が高すぎると、操作が煩雑となり、低すぎると還元反応速度が低くなる。加熱を特に必要としないが、反応促進のために加熱してもよい。
【００５７】
還元ステップにおける反応時間は、反応温度、撹拌状態によっても異なるが、例えば
１分〜２４時間である。反応時間が短すぎると還元が不十分となる一方、必要以上に長くしても効率が向上するものでなない。
【００５８】
６価のセレンを４価に還元する還元ステップにおいて、液中のＳＯ３がＳＯ２に還元されてしまい、セリウムによるセレン吸着作用に対する妨害物質となる。従って、６価のセレンを４価に還元する還元ステップの後、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップを実施する。
【００５９】
一方、本発明において、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、６価のセレンを４価に還元する還元ステップに先立って行うこともできる。すなわち、ＳＯ２をＳＯ３に酸化したのち、６価のセレンを４価に還元する還元ステップを行うこともできる。この場合、６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、例えば被処理液に塩酸を加えるステップである。塩酸による還元ステップは、いわゆる弱い還元ステップであり、酸化ステップで生成したＳＯ３をＳＯ２に還元させることがなく、液中の６価のセレンのみを４価又はそれ以下に還元する。このような還元ステップとしては、塩酸による還元ステップ以外に、例えば鉄粉を用いて加熱する方法が挙げられる。
【００６０】
この場合、被処理液に添加する還元剤の添加量は、６価のセレンの当量の２倍量又はその１．２〜１．５倍量である。
【００６１】
このとき被処理液の温度は、例えば５０〜１００℃である。温度が高すぎると、操作が煩雑となり、低すぎると還元反応速度が低くなる。ここで、加熱を特に必要としないが、反応促進のために加熱してもよい。
【００６２】
弱い還元ステップにおける反応時間は、反応温度、撹拌状態等によって異なるが、例えば１分〜２４時間である。反応時間が短すぎると還元が不十分である。一方、必要以上に長くしても効率が向上するものではない。
【００６３】
本発明において、被処理液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、例えば被処理液にＯ２、Ｏ３、ＣＯ２、空気などの酸化性ガスを吹き込んでバブリングするステップである。空気バブリングは、いわゆる弱い酸化作用を発揮するステップであり、液中に存在する４価のセレンを６価に酸化させることなく、ＳＯ２のみをＳＯ３に酸化する。これによって、セレンを４価に保持したまま、セリウムによるセレン吸着作用に対する妨害物質（ＳＯ２）を消滅させることができる。
【００６４】
空気によるバブリングは、第１ステップとして被処理液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化するステップ、及び６価のセレンを４価に還元する還元ステップ後、液中に含まれるＳＯ２及び還元によって生成したＳＯ２をＳＯ３に酸化する場合の双方に適用される。
【００６５】
酸化ステップにおける空気のバブリング条件は特に限定されないが、空気導入量は、例えば被処理液１リットルに対して５リットル／分である。被処理液に対するバブリング空気量が少なすぎるとＳＯ２のＳＯ３への酸化が十分ではなく、多すぎると効率が低下する。このとき気泡の大きさは、微細であるほど効率が良くなるが、例えば平均粒径５ｍｍ程度である。
【００６６】
酸化ステップにおける被処理液の温度は特に限定されないが、室温〜６０℃である。温度が高すぎると、コストが嵩み、一方温度が低すぎるとＳＯ２のＳＯ３への酸化が抑制される。
【００６７】
空気によるバブリングは、いわゆる弱い酸化方法である。空気バブリング以外の弱い酸化剤又は酸化方法としては、例えば１０％以下の過酸化水素水溶液等が挙げられ、これによっても同様の効果が得られる。
【００６８】
本発明において、セレン吸着剤としての希土類化合物は、水酸化セリウム又は含水酸化セリウムであることが好ましい。水酸化セリウム等は吸着に関与する吸着点（活性点）の数が特に多く、セレン吸着能が大きいからである。
【００６９】
水酸化セリウムは、例えば粉体状や粒状を呈しており、例えば水中に分散されたスラリが好適に適用される。
【００７０】
セレン吸着剤は、水酸化セリウム（含水酸化セリウム）単独だけでなく、これに他の希土類水酸化物、例えば水酸化ランタンなどを含むものであってもよく、また水酸化セリウム若しくはセリウムを含まない希土類若しくは希土類水酸化物を適用することもできる。
【００７１】
セリウムがセレン（４価）を吸着するメカニズムは必ずしも明らかではないが、セリウムは、セレンに対して他の吸着剤にない特殊な吸着能を有している。
【００７２】
次に、本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法を添付の図面を用いて詳細に説明する。
【００７３】
図１は、本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【００７４】
図１において、先ず、硫黄酸化物含有液としての脱硫排水に、例えば塩酸を添加してｐＨ調整する（ステップＳ１）。得られた塩酸酸性の被処理液を加熱した後、還元剤として塩化第一鉄を添加し、穏やかに撹拌して６価のセレンを４価に還元する（ステップＳ２）（還元ステップ）。セレンを４価に還元した後、被処理液中に空気を吹き込んで、ステップＳ２によってＳＯ３が還元されることによって生成したＳＯ２及び当初から存在するＳＯ２をＳＯ３に酸化する（ステップＳ３）（酸化ステップ）。次いで、セレン吸着剤として水酸化セリウム（アドセラスラリ、日本板硝子社製）を添加し、穏やかに撹拌して４価のセレンを吸着する（ステップＳ４）（吸着ステップ）。次に、セレンが吸着された水酸化セリウムを含む被処理液を濾過し、固液分離してセレン吸着水酸化セリウムを分離して処理液を回収し（ステップＳ５）（分離ステップ）、本処理を終了する。
【００７５】
本実施の形態によれば、強い還元剤によって６価のセレンを４価に還元したのち、弱い酸化剤によってＳＯ２をＳＯ３に酸化して妨害物質をなくし、次いで、水酸化セリウムを添加してセレンを吸着、分離するようにしたので、被処理液中のセレンを効率よく吸着分離することができる。
【００７６】
また、本実施の形態によれば、セレンを金属水酸化物と共沈させることなく、吸着剤によって吸着分離するので大量のスラッジを発生することなく、後処理も容易である。また、被処理液中のセレンを一旦強い還元剤で還元した後、水酸化セリウムに吸着させて分離するので、セレンの正確な価数制御及び複雑な装置が不要となる。
【００７７】
本実施の形態において、分離、回収したセレン吸着セリウムは、例えば産業廃棄物として簡易処理施設で処分される。
【００７８】
本実施の形態に係るセレン処理方法は、排煙脱硫排水中のセレンをはじめ、例えば土壌、石膏、ボウショウ、金属水酸化物、産業廃棄物等に含まれるセレン処理に適用することもできる。この場合、一旦セレンを溶液中に溶出させてセレン含有液とし、液中のセレンをセリウムよって吸着、分離する。
【００７９】
図２は、本発明の別の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【００８０】
この方法が、図１の方法と異なるところは、先ず、被処理液に空気を吹き込んでＳＯ２をＳＯ３に酸化し（ステップＳ１１）（酸化ステップ）、次いで、濃塩酸を添加して６価のセレンを４価に還元する（ステップＳ１２）（還元ステップ）ようにした点であり、その後、カセイソーダ（ＮａＯＨ）で中和し（ステップ１３）、水を加えて希釈したのち、水酸化セリウムでセレンを吸着し（ステップＳ１４）、分離する（ステップＳ１５）ものである。
【００８１】
本実施の形態によっても、上記実施の形態と同様、ＳＯ２の妨害を抑えつつ、被処理液中のセレンを効率良く分離、回収することができる。
【００８２】
次に本発明の具体的実施例を説明する。
【００８３】
実施例１
１００ｐｐｍのセレンを含む排煙脱硫溶液１リットルに、３５％−塩酸１００ｍｌを添加してｐＨを０〜３に調整した後、加熱して８０〜９０℃とし、塩化第一鉄をセレンの２当量分又はその１．２倍量添加し、撹拌翼で緩やかに撹拌しつつ２時間保持して溶液中の６価のセレンを４価に還元した。次いで、被処理液１リットルに対し、５リットル／分の空気を吹き込んでバブリングし、液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化した。
【００８４】
ＳＯ２がＳＯ３に酸化された溶液２５ｍｌに対し、アドセラスラリ（日本板硝子社製）１ｇを添加し、撹拌翼によって穏やかに撹拌しつつ、１時間保持し、４価のセレンを水酸化セリウムに吸着させた。
【００８５】
セレンを吸着した水酸化セリウムを含む溶液を濾布で濾過して固液分離し、セレンが分離された処理液を得た。処理液中のセレン濃度を定量したところ、セレン除去率は、９９％以上であった。
【００８６】
実施例２
ガラス製造工程から排出された脱硫排水に４価のセレンと６価のセレンをそれぞれ１００ｐｐｍとなるように添加して被処理液とし、この被処理液１リットルに対して５リットル／分の割合で空気を吹き込んで液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化し、次いで、被処理液１００ｍｌに対して３５％−塩酸１０ｍｌを添加し、９０〜９５℃で１時間加熱して６価のセレンを４価に還元した。得られた還元液に対し、中和相当量のカセイソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ６〜７に調整し、水を加えて４倍に希釈し、希釈液２５ｍｌに対してアドセラスラリ（日本板硝子社製）１ｇを加え、１時間穏やかに撹拌してセレンを吸着した。セレンを吸着した水酸化セリウムを含む溶液を濾布で濾過して固液分離し、処理液を得、処理液中のセレン濃度を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法に関し、特に、特殊なセレン吸着能を有するセリウムを吸着剤として使用する硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン（Ｓｅ）を着色剤として適用するガラス製造施設から排出される排煙には硫黄酸化物の外、微量、例えば数十ｐｐｍのセレンが含まれる。また、燃料として石炭を使用する電力、鉄鋼、セメント業の施設等から排出される排煙にも硫黄酸化物に加えて石炭に含まれる微量のセレンが混入する。セレンは有害物質であり、その環境基準は０．１ｍｇ／リットル、排水基準は０．０１ｍｇ／リットルである。従って、上記各施設における排煙処理においては、脱硫処理だけでなくセレン処理が不可欠となる。
【０００３】
排煙中の硫黄酸化物処理及びセレン処理に関する従来技術として、例えば特許文献１には、燃焼排ガスを脱硫処理した脱硫排水中に亜硫酸ガスを吹き込んで脱硫排水に含まれる６価のセレンを４価に還元した後、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えてセレンをカルシウム塩として析出させるセレン分離方法が開示されている。
【０００４】
一方、廃水中のセレン処理方法に関する従来技術として、例えば特許文献２には、セレン廃水に第一鉄塩と銅塩とを加えた場合に生成する水酸化第二鉄にセレンを共沈させるセレン廃水の処理方法が開示されている。また、特許文献３には、例えば亜セレン酸イオンを含有する廃水を、あらかじめアルミニウムイオン又は元素番号２１以上の重金属イオンを吸着させたキレート性イオン交換樹脂に接触させ、亜セレン酸イオンを吸着、分離する廃水処理方法が開示されている。
【０００５】
ところで排水、廃水をはじめとする水溶液等（以下、単に「液」という）に含まれるセレンの分離処理方法として、４価のセレン（Ｓｅ４＋）を吸着剤等によって吸着、分離する方法が知られているが、液中のセレンは４価だけでなく６価（Ｓｅ６＋）の場合もあり得る。
【０００６】
６価のセレンは、４価のセレンに比べて溶解度が大きく、分離が困難であることから、これを４価に還元する方法及び還元した後、例えばアルカリ土類金属の水酸化物と共沈させる処理システムが提案されている。
【０００７】
このようなセレンの価数を調整する技術又は価数を調整したのち分離、回収する従来技術としては、例えば特許文献４及び特許文献５が挙げられる。特許文献４には、６価のセレンを含む酸性水溶液に塩化第一鉄を添加して４価のセレンを生成させるセレンの還元方法が開示されており、特許文献５には、排ガス中から捕集した粉塵をセレンのガス化温度以上に加熱して粉塵に含まれるセレンをガス化し、これを排ガスと共に脱硫装置に導入し、電気化学的処理手段によって６価のセレンを４価に還元し、得られた４価のセレンをアルカリ土類金属の水酸化物として不溶化させる排煙処理システムが開示されている。
【特許文献１】特開平０９−０６６２８７号公報
【特許文献２】特公昭４８−０３０５５８号公報
【特許文献３】特開昭５５−０９９３７８号公報
【特許文献４】特開平１０−０９９８７４号公報
【特許文献５】特開平０８−２７６１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、脱硫排水中のセレン処理方法は、一般的な排水中のセレンを分離回収するセレン処理方法と異なり、数パーセントの硫酸イオン（ＳＯ４２−、以下便宜上「ＳＯ３」という）及び／又は亜硫酸イオン（ＳＯ３２−、以下便宜上「ＳＯ２」という）を含む水溶液中に数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ存在するセレンが処理対象となること、及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）とは、周期律表における配列位置が隣接しており、とり得る価数が同じように変化するために、セレンのみを選択的に分離することが困難であることから、実用上信頼できる硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は確立されていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、硫黄酸化物が共存する排水又は溶液中に含まれるセレンを効率よく分離、回収することができる硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、硫黄酸化物含有液に含まれるセレン（Ｓｅ）を分離するセレン処理方法であって、前記硫黄酸化物含有液に希土類化合物を添加して該希土類化合物に前記セレンを吸着させる吸着ステップと、前記セレンを吸着した希土類化合物を前記硫黄酸化物含有液から分離する分離ステップと、を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３を含み、前記硫黄酸化物含有液に含まれる６価のセレンを４価に還元する還元ステップと、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップと、を有し、前記６価のセレンを４価に還元し、且つ前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、前記硫黄酸化物含有液に前記希土類化合物を添加し、該希土類化合物に前記４価のセレンを吸着させることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記６価のセレンを４価に還元した後、実行されることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に第一鉄イオンを添加するステップであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記６価のセレンを４価に還元するステップは、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、実行されることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に塩酸を加えるステップであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項２乃至６のいずれか１項記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記硫黄酸化物含有液に酸化性ガスを導入してバブリングするステップであることを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、請求項１乃至７のいずれか１項記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法において、前記希土類化合物は、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ）及び含水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、希土類化合物を吸着剤とする吸着ステップを有することにより、希土類化合物が有する特殊なセレン吸着能を巧みに利用して硫黄酸化物含有液中のセレンを効率よく吸着、分離することができる。
【００１９】
請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元し、且つＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、希土類化合物を添加してセレンを吸着するようにしたことにより、上記効果に加えて、セレン吸着時の妨害物質としてのＳＯ２の存在をなくした状態で、吸着処理し易い価数に調整された４価のセレンを効率よく吸着、分離することができる。
【００２０】
請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元した後、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するステップを実行することにより、例えば、一旦強還元剤によってセレン及び硫黄酸化物を強制的に還元した後、この還元によって生成したＳＯ２及びはじめから液中に存在するＳＯ２をＳＯ３に酸化し、これによって妨害物質による吸着妨害を解消することができるので、上記効果に加えて、処理操作を単純化することができる。
【００２１】
請求項４記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元する還元ステップを、第一鉄イオンを添加するステップとしたことにより、上記効果に加えて、６価のセレンを吸着処理し易い４価又はそれ以下の価数のセレンに確実に還元することができる。
【００２２】
請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、６価のセレンを４価に還元するステップを実行することにより、上記発明の効果に加え、ＳＯ２の酸化と、セレンの還元を別々の工程で効率良く行うことができる。
【００２３】
請求項６記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、６価のセレンを４価に還元するステップを、硫黄酸化物含有液に塩酸を加えるステップとしたことにより、上記発明の効果に加え、還元ステップにおいてはＳＯ３を妨害物質であるＳＯ２に還元させることなく、６価のセレンのみを選択的に４価又はそれ以下に還元することができるので、その後のセレン吸着ステップが容易となる。
【００２４】
請求項７記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するステップを、酸化性ガスによってバブリングするステップとしたことにより、液中に存在する４価のセレンを６価に酸化することなく、ＳＯ２を選択的にＳＯ３に酸化してセレン吸着ステップにおける妨害物質の影響を排除することができる。
【００２５】
請求項８記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法によれば、希土類化合物として希土類化合物の中でも特にセレン吸着能に優れた水酸化セリウム、含水酸化セリウムを用いることにより、上記発明の効果に加え、さらにセレン吸着効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明者は、被処理液中のセレンの価数とその吸着剤との関係、及び硫黄酸化物含有液としての例えば脱硫排水中におけるセレン吸着剤のセレン吸着能と硫黄酸化物の形態との関係等について種々検討した結果、セレン吸着剤としては、希土類元素又はその水酸化物、特に、含水酸化セリウム又は水酸化セリウムが適していること、４価のセレンは６価のセレンよりもセリウムに吸着されやすいこと、及び液中のＳＯ２はセリウムによるセレンの吸着作用に対して妨害物質となるが、ＳＯ３は４価のセレン吸着作用に対して妨害物質とはならないという知見を得た。
【００２８】
以下に、かかる知見を得るに至った経緯（実験例）について詳細に説明する。なお、以下の実験において、水酸化セリウムを含む吸着剤としてアドセラスラリ（日本板硝子株式会社製）を使用した。
【００２９】
実験例１
金属セレンを硝酸に溶解した４価セレン（ＳｅＯ３２−）硝酸溶液を純水に添加して４価セレン１００ｐｐｍ水溶液を調製して被検液とした。この被検液２５ｍｌ当たり１ｇのアドセラスラリ（日本板硝子社製）を加え、３０分間穏やかに撹拌してセレンを水酸化セリウムで吸着、分離した。処理後の被検液について、結合誘導プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によってセレン濃度を定量し、セレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００３０】
実験例２
４価のセレンに代えて６価のセレン（ＳｅＯ４２−、セレン酸ナトリウムから調製した６価セレン水溶液）を用いた以外は、実験例１と同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９０％以上であった。
【００３１】
実験例３
純水に代えて５％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００３２】
実験例４
純水に代えて５％硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例２と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は７％であった。
【００３３】
実験例５
純水に代えて５％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は２．５３％であった。
【００３４】
実験例６
純水に代えて５％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実験例２と同様にして同様の吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は０％であった。
【００３５】
実験例１〜６の結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
註：表１中、「○」はセレン除去率が９０％以上であること、「◎」はセレン除去率が９９％以上であることを示す。なお、４価セレン（ＳｅＯ３２−）溶液として、亜セレン酸ナトリウムを出発原料としたセレン水溶液を用いても同様の結果が得られる。
【００３８】
表１において、水酸化セリウムはセレン吸着剤として適しており、実用可能であることが分かる。また、４価のセレンは６価のセレンと比較して水酸化セリウムに吸着されやすいことから、セリウムによる吸着処理を行う前に６価のセレンを４価に還元しておくことが有効であること、及び液中のＳＯ２はセリウムによるセレン吸着処理に妨害物質となるが、ＳＯ３は４価のセレン吸着処理に妨害物質とはならないので、セレンの吸着処理を行う前に、液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化しておくことが有効であることが分かる。
【００３９】
実験例７
実験例５で用いた５％亜硫酸ナトリウム水溶液に４価のセレンを１００ｐｐｍ添加した被検液をガス吸着ビン（インピンジャー）に入れ、アスピレータで吸引しつつ空気バブリングしてＳＯ２をＳＯ３に酸化し、その後、実験例５と同様のセレン吸着処理を行い、同様にセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００４０】
実験例８
実験例７と同様、４価のセレンを１００ｐｐｍ添加した５％亜硫酸ナトリウム水溶液を被検液として用い、これに市販の過酸化水素水溶液（３０％−Ｈ２Ｏ２水溶液）を、被検液１００ｍｌに対して５ｍｌの割合で添加し、９０〜１００℃で１時間加熱した後、同様にセレンの吸着処理を行い、同様にセレン除去率を求めたところ、セレンは全く除去されていなかった。
【００４１】
実験例９
実験例７で用いた亜硫酸ナトリウム５％水溶液（セレン含まず）に、実験例８で用いた市販の過酸化水素水溶液（３０％−Ｈ２Ｏ２水溶液）を、溶液１００ｍｌに対して５ｍｌの割合で添加してＳＯ２をＳＯ３に酸化したのち、実験例７と同様４価のセレンを１００ｐｐｍとなるように添加し、その後、実験例７と同様にセレンの吸着処理を行い、同様にしてセレン除去率を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【００４２】
実験例７〜９の結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から、ＳＯ２含有液中のセレン（４価）は、該セレンを６価に酸化することなくＳＯ２のみをＳＯ３に酸化することによって高い確率で吸着分離できることが分かる。また、この場合、空気バブリングは、セレン４価を６価に酸化することなく、妨害物質であるＳＯ２のみをＳＯ３に酸化できることが分かる（実験例７）。
【００４５】
また、亜硫酸ナトリウム水溶液に過酸化水素を添加して硫酸ナトリウム水溶液としたのち、セレン（４価）を添加し、その後、水酸化セリウムで吸着分離した場合もセレンを効率良く吸着、分離できたことから（実験例９）、４価のセレン含有液に、直接過酸化水素を添加した実験例８では、ＳＯ２がＳＯ３に酸化されるだけでなく、４価のセレンが６価に酸化されてしまったために、セリウムによるセレン吸着能が発揮されず、セレンが分離されなかったものと考えられる。
【００４６】
本発明者は、このような知見に基づいて、硫黄酸化物含有液中のセレンの処理方法について、鋭意研究したところ、硫黄酸化物含有液中のセレンは、希土類化合物、特にセリウムを吸着剤として吸着分離することが最も有効であり、セレンを吸着した希土類化合物、特にセリウムは、固液分離によって硫黄酸化物含有液から分離できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、硫黄酸化物含有液に含まれるセレン（Ｓｅ）を分離するセレン処理方法であって、硫黄酸化物含有液に希土類化合物を添加して該希土類化合物にセレンを吸着させる吸着ステップと、セレンを吸着した希土類化合物を硫黄酸化物含有液から分離する分離ステップと、を有することを特徴とする。
【００４７】
この場合、硫黄酸化物含有液中の硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３を含むものである。硫黄酸化物含有液としての、例えば脱硫排水に含まれる代表的な硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３である。但し、これ以外の硫黄酸化物を含むものであってもよい。
【００４８】
本発明に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、液中の６価のセレンを４価に還元する還元ステップを有する。６価のセレンの溶解度は、４価のセレンの溶解度よりも大きく吸着分離処理が困難であることから、溶解度が小さく吸着剤による吸着分離が容易な４価にするためである。
【００４９】
また、本発明に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法は、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップを有する。ＳＯ２は、吸着剤によるセレン吸着作用に対して妨害物質となるが、ＳＯ３は、妨害物質とならないからである。
【００５０】
即ち、本発明に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法においては、６価のセレンを４価に還元し、且つＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、セレン吸着剤としての希土類化合物を添加し、該希土類化合物に４価のセレンを吸着させて分離する。
【００５１】
本発明において、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、６価のセレンを４価に還元した後、実行することができる。すなわち、この場合、６価のセレンを４価に還元するステップは、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップに先だって行われる。従って、還元ステップは、液中のＳＯ３をＳＯ２に還元するものであってもよく、いわゆる強い還元剤を用いた強い還元ステップが好適に適用される。強い還元剤としては、例えば、塩化第一鉄が挙げられ、例えば液中に塩化第一鉄を添加するステップがこれに相当する。
【００５２】
ここで、６価のセレンを４価のセレンに還元する酸化還元反応は以下のように表すことができる。
【００５３】
［化１］
Ｆｅ２＋ → Ｆｅ３＋ ＋ ｅ−
Ｓｅ６＋ ＋ ２ｅ− →Ｓｅ４＋
被処理液に添加された第一鉄は、電子を放出して自身が酸化されて第二鉄となり、放出した電子を６価のセレンが取り込むことによって４価に還元される。
【００５４】
このような強い還元剤による還元ステップにおいては、硫黄酸化物含有液中の６価のセレンは全て４価に還元される。このとき、セレンの一部は、固体セレンまで還元されることがある。固体セレンは、固液分離によって分離可能である。強い還元剤としては、上述した塩化第一鉄の外、例えば、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等があげられる。
【００５５】
被処理液に対する還元剤、例えば塩化第一鉄の添加量は、液中に含まれるセレンの当量の２倍量又はその１．２〜１．５倍量である。塩化第一鉄の添加量が少なすぎると、セレンの還元処理が不十分となり、多すぎると効率が低下し、コストが嵩む。
【００５６】
還元ステップにおける被処理液の温度は、例えば５０〜１００℃である。温度が高すぎると、操作が煩雑となり、低すぎると還元反応速度が低くなる。加熱を特に必要としないが、反応促進のために加熱してもよい。
【００５７】
還元ステップにおける反応時間は、反応温度、撹拌状態によっても異なるが、例えば
１分〜２４時間である。反応時間が短すぎると還元が不十分となる一方、必要以上に長くしても効率が向上するものでなない。
【００５８】
６価のセレンを４価に還元する還元ステップにおいて、液中のＳＯ３がＳＯ２に還元されてしまい、セリウムによるセレン吸着作用に対する妨害物質となる。従って、６価のセレンを４価に還元する還元ステップの後、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップを実施する。
【００５９】
一方、本発明において、ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、６価のセレンを４価に還元する還元ステップに先立って行うこともできる。すなわち、ＳＯ２をＳＯ３に酸化したのち、６価のセレンを４価に還元する還元ステップを行うこともできる。この場合、６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、例えば被処理液に塩酸を加えるステップである。塩酸による還元ステップは、いわゆる弱い還元ステップであり、酸化ステップで生成したＳＯ３をＳＯ２に還元させることがなく、液中の６価のセレンのみを４価又はそれ以下に還元する。このような還元ステップとしては、塩酸による還元ステップ以外に、例えば鉄粉を用いて加熱する方法が挙げられる。
【００６０】
この場合、被処理液に添加する還元剤の添加量は、６価のセレンの当量の２倍量又はその１．２〜１．５倍量である。
【００６１】
このとき被処理液の温度は、例えば５０〜１００℃である。温度が高すぎると、操作が煩雑となり、低すぎると還元反応速度が低くなる。ここで、加熱を特に必要としないが、反応促進のために加熱してもよい。
【００６２】
弱い還元ステップにおける反応時間は、反応温度、撹拌状態等によって異なるが、例えば１分〜２４時間である。反応時間が短すぎると還元が不十分である。一方、必要以上に長くしても効率が向上するものではない。
【００６３】
本発明において、被処理液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、例えば被処理液にＯ２、Ｏ３、ＣＯ２、空気などの酸化性ガスを吹き込んでバブリングするステップである。空気バブリングは、いわゆる弱い酸化作用を発揮するステップであり、液中に存在する４価のセレンを６価に酸化させることなく、ＳＯ２のみをＳＯ３に酸化する。これによって、セレンを４価に保持したまま、セリウムによるセレン吸着作用に対する妨害物質（ＳＯ２）を消滅させることができる。
【００６４】
空気によるバブリングは、第１ステップとして被処理液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化するステップ、及び６価のセレンを４価に還元する還元ステップ後、液中に含まれるＳＯ２及び還元によって生成したＳＯ２をＳＯ３に酸化する場合の双方に適用される。
【００６５】
酸化ステップにおける空気のバブリング条件は特に限定されないが、空気導入量は、例えば被処理液１リットルに対して５リットル／分である。被処理液に対するバブリング空気量が少なすぎるとＳＯ２のＳＯ３への酸化が十分ではなく、多すぎると効率が低下する。このとき気泡の大きさは、微細であるほど効率が良くなるが、例えば平均粒径５ｍｍ程度である。
【００６６】
酸化ステップにおける被処理液の温度は特に限定されないが、室温〜６０℃である。温度が高すぎると、コストが嵩み、一方温度が低すぎるとＳＯ２のＳＯ３への酸化が抑制される。
【００６７】
空気によるバブリングは、いわゆる弱い酸化方法である。空気バブリング以外の弱い酸化剤又は酸化方法としては、例えば１０％以下の過酸化水素水溶液等が挙げられ、これによっても同様の効果が得られる。
【００６８】
本発明において、セレン吸着剤としての希土類化合物は、水酸化セリウム又は含水酸化セリウムであることが好ましい。水酸化セリウム等は吸着に関与する吸着点（活性点）の数が特に多く、セレン吸着能が大きいからである。
【００６９】
水酸化セリウムは、例えば粉体状や粒状を呈しており、例えば水中に分散されたスラリが好適に適用される。
【００７０】
セレン吸着剤は、水酸化セリウム（含水酸化セリウム）単独だけでなく、これに他の希土類水酸化物、例えば水酸化ランタンなどを含むものであってもよく、また水酸化セリウム若しくはセリウムを含まない希土類若しくは希土類水酸化物を適用することもできる。
【００７１】
セリウムがセレン（４価）を吸着するメカニズムは必ずしも明らかではないが、セリウムは、セレンに対して他の吸着剤にない特殊な吸着能を有している。
【００７２】
次に、本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法を添付の図面を用いて詳細に説明する。
【００７３】
図１は、本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【００７４】
図１において、先ず、硫黄酸化物含有液としての脱硫排水に、例えば塩酸を添加してｐＨ調整する（ステップＳ１）。得られた塩酸酸性の被処理液を加熱した後、還元剤として塩化第一鉄を添加し、穏やかに撹拌して６価のセレンを４価に還元する（ステップＳ２）（還元ステップ）。セレンを４価に還元した後、被処理液中に空気を吹き込んで、ステップＳ２によってＳＯ３が還元されることによって生成したＳＯ２及び当初から存在するＳＯ２をＳＯ３に酸化する（ステップＳ３）（酸化ステップ）。次いで、セレン吸着剤として水酸化セリウム（アドセラスラリ、日本板硝子社製）を添加し、穏やかに撹拌して４価のセレンを吸着する（ステップＳ４）（吸着ステップ）。次に、セレンが吸着された水酸化セリウムを含む被処理液を濾過し、固液分離してセレン吸着水酸化セリウムを分離して処理液を回収し（ステップＳ５）（分離ステップ）、本処理を終了する。
【００７５】
本実施の形態によれば、強い還元剤によって６価のセレンを４価に還元したのち、弱い酸化剤によってＳＯ２をＳＯ３に酸化して妨害物質をなくし、次いで、水酸化セリウムを添加してセレンを吸着、分離するようにしたので、被処理液中のセレンを効率よく吸着分離することができる。
【００７６】
また、本実施の形態によれば、セレンを金属水酸化物と共沈させることなく、吸着剤によって吸着分離するので大量のスラッジを発生することなく、後処理も容易である。また、被処理液中のセレンを一旦強い還元剤で還元した後、水酸化セリウムに吸着させて分離するので、セレンの正確な価数制御及び複雑な装置が不要となる。
【００７７】
本実施の形態において、分離、回収したセレン吸着セリウムは、例えば産業廃棄物として簡易処理施設で処分される。
【００７８】
本実施の形態に係るセレン処理方法は、排煙脱硫排水中のセレンをはじめ、例えば土壌、石膏、ボウショウ、金属水酸化物、産業廃棄物等に含まれるセレン処理に適用することもできる。この場合、一旦セレンを溶液中に溶出させてセレン含有液とし、液中のセレンをセリウムよって吸着、分離する。
【００７９】
図２は、本発明の別の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【００８０】
この方法が、図１の方法と異なるところは、先ず、被処理液に空気を吹き込んでＳＯ２をＳＯ３に酸化し（ステップＳ１１）（酸化ステップ）、次いで、濃塩酸を添加して６価のセレンを４価に還元する（ステップＳ１２）（還元ステップ）ようにした点であり、その後、カセイソーダ（ＮａＯＨ）で中和し（ステップ１３）、水を加えて希釈したのち、水酸化セリウムでセレンを吸着し（ステップＳ１４）、分離する（ステップＳ１５）ものである。
【００８１】
本実施の形態によっても、上記実施の形態と同様、ＳＯ２の妨害を抑えつつ、被処理液中のセレンを効率良く分離、回収することができる。
【００８２】
次に本発明の具体的実施例を説明する。
【００８３】
実施例１
１００ｐｐｍのセレンを含む排煙脱硫溶液１リットルに、３５％−塩酸１００ｍｌを添加してｐＨを０〜３に調整した後、加熱して８０〜９０℃とし、塩化第一鉄をセレンの２当量分又はその１．２倍量添加し、撹拌翼で緩やかに撹拌しつつ２時間保持して溶液中の６価のセレンを４価に還元した。次いで、被処理液１リットルに対し、５リットル／分の空気を吹き込んでバブリングし、液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化した。
【００８４】
ＳＯ２がＳＯ３に酸化された溶液２５ｍｌに対し、アドセラスラリ（日本板硝子社製）１ｇを添加し、撹拌翼によって穏やかに撹拌しつつ、１時間保持し、４価のセレンを水酸化セリウムに吸着させた。
【００８５】
セレンを吸着した水酸化セリウムを含む溶液を濾布で濾過して固液分離し、セレンが分離された処理液を得た。処理液中のセレン濃度を定量したところ、セレン除去率は、９９％以上であった。
【００８６】
実施例２
ガラス製造工程から排出された脱硫排水に４価のセレンと６価のセレンをそれぞれ１００ｐｐｍとなるように添加して被処理液とし、この被処理液１リットルに対して５リットル／分の割合で空気を吹き込んで液中のＳＯ２をＳＯ３に酸化し、次いで、被処理液１００ｍｌに対して３５％−塩酸１０ｍｌを添加し、９０〜９５℃で１時間加熱して６価のセレンを４価に還元した。得られた還元液に対し、中和相当量のカセイソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ６〜７に調整し、水を加えて４倍に希釈し、希釈液２５ｍｌに対してアドセラスラリ（日本板硝子社製）１ｇを加え、１時間穏やかに撹拌してセレンを吸着した。セレンを吸着した水酸化セリウムを含む溶液を濾布で濾過して固液分離し、処理液を得、処理液中のセレン濃度を求めたところ、セレン除去率は９９％以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施の形態に係る硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法の操作手順を示すフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物含有液に含まれるセレン（Ｓｅ）を分離するセレン処理方法であって、
前記硫黄酸化物含有液に希土類化合物を添加して該希土類化合物に前記セレンを吸着させる吸着ステップと、
前記セレンを吸着した希土類化合物を前記硫黄酸化物含有液から分離する分離ステップと、
を有することを特徴とする硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項２】
前記硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３を含み、
前記硫黄酸化物含有液に含まれる６価のセレンを４価に還元する還元ステップと、
ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップと、を有し、
前記６価のセレンを４価に還元し、且つ前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、前記
硫黄酸化物含有液に前記希土類化合物を添加し、該希土類化合物に前記４価のセレンを吸着させることを特徴とする請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項３】
前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記６価のセレンを４価に還元した後、実行されることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項４】
前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に第一鉄イオンを添加するステップであることを特徴とする請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項５】
前記６価のセレンを４価に還元するステップは、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、実行されることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項６】
前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に塩酸を加えるステップであることを特徴とする請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項７】
前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記硫黄酸化物含有液に酸化性ガスを導入してバブリングするステップであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項８】
前記希土類化合物は、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ）及び含水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項１】
硫黄酸化物含有液に含まれるセレン（Ｓｅ）を分離するセレン処理方法であって、
前記硫黄酸化物含有液に希土類化合物を添加して該希土類化合物に前記セレンを吸着させる吸着ステップと、
前記セレンを吸着した希土類化合物を前記硫黄酸化物含有液から分離する分離ステップと、
を有することを特徴とする硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項２】
前記硫黄酸化物はＳＯ２及びＳＯ３を含み、
前記硫黄酸化物含有液に含まれる６価のセレンを４価に還元する還元ステップと、
ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップと、を有し、
前記６価のセレンを４価に還元し、且つ前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、前記
硫黄酸化物含有液に前記希土類化合物を添加し、該希土類化合物に前記４価のセレンを吸着させることを特徴とする請求項１記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項３】
前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記６価のセレンを４価に還元した後、実行されることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項４】
前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に第一鉄イオンを添加するステップであることを特徴とする請求項３記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項５】
前記６価のセレンを４価に還元するステップは、前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化した後、実行されることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項６】
前記６価のセレンを４価に還元する還元ステップは、前記硫黄酸化物含有液に塩酸を加えるステップであることを特徴とする請求項５記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項７】
前記ＳＯ２をＳＯ３に酸化する酸化ステップは、前記硫黄酸化物含有液に酸化性ガスを導入してバブリングするステップであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【請求項８】
前記希土類化合物は、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ）及び含水酸化セリウム（ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２１１１９（Ｐ２００８−２２１１１９Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６２３２３（Ｐ２００７−６２３２３）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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